resumen cq t1

Cinética Química Sara Mesa MedinaGrupo 1 B

Cinética Química (Tema 1)

La cinética química aplicada se basa en el estudio de las reacciones químicas, en entender y predecir el comportamiento de estas, centrándose en el estudio de la velocidad de reacción y de aquellos factores que afectan a la velocidad, como catalizadores o inhibidores, además de estudiar el tránsito de la reacción desde que empieza hasta que se agote el reactivo limitante, finalizando la reacción, si es irreversible, a no ser que se produzca un estado de equilibrio, donde los productos revierten a los reactivos (reacción reversible).

Dependiendo del número de fases que intervienen, las reacciones se clasifican en homogéneas, cuando ocurre en una sola fase, y heterogéneas, si ocurre en un medio con más de una fase.

Velocidad de reacción

Es la variación del número de moles de reactivo que desaparecen o de producto que se forman por unidad de tiempo:

Para la reacción homogénea: aA+bB→sS+qQ

{(−r A )=−1V

d N A

dt;(velocidad de desapariciónde A)

(−rB )=−1V

d N B

dt;(velocidad dedesaparición de B)

{rQ= 1V

d NQ

dt; (velocidad de aparicióndeQ)

rS=1V

d N S

dt;(velocidad de apariciónde S)

siendo las unidades en el SI: mol

m3 ∙ s

Luego, atendiendo a la estequiometria de la reacción, tenemos las siguientes relaciones:

−1a

d N A

dt=−1

b

d NB

dt=1

s

d NS

dt=1q

d NQ

dt

De manera que la velocidad de reacción relativa, independiente del compuesto que se use, sería:

R=−r A

a=

−rBb

=rSs=rQq

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Luego, también hay diferentes velocidades dependiendo de los sistemas de reacción en los que se trabaje. En sistemas de reacción heterogéneos tenemos:

ri'= 1

W

dN i

dt= moles de i formados

(masadecatalizador )(tiempo)

ri' '=1

S

d N i


(superficie )(tiempo)

ri' ' '= 1

V s

d N i

dt= molesde i formados

(volumende sólido )(tiempo)

ri' ' ' '= 1

V r

d N i


( volumendereactor )(tiempo)

Además, se pueden relacionar entre sí de la siguiente forma:

d N i

dt=V ri=W ri

'=Sri' '=V s ri

' ' '=V r ri' ' ' '

Experimentalmente, el ingeniero químico debe realizar un perfil de concentración, que es la tabla de resultados obtenidos, y hacer una representación gráfica para determinar la pendiente y así la velocidad de reacción.

Por otro lado, la velocidad de reacción está muy relacionada con la estequiometría, por lo que se puede expresar en función de la conversión, para lo cual es necesario elegir el reactivo limitante, y esta relación se efectúa en la tabla estequiométrica:

aA+bB+…→pP+qQ+… donde A es el reactivo limitante.

Conversión: X A=N A0−N A

N A0

❑⇒N A=N A 0(1−X A)

(−r A )=−1V

d N A

dt❑⇒

(−rA )=N A 0

V

d X A

dt=C A0

d X A

dt

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Aspectos termodinámicos

A través del estudio del equilibrio químico, la termodinámica informa sobre el estado final de la reacción, mientras que la cinética informa sobre su evolución.

Se alcanza el equilibrio cuando la energía libre ha alcanzado el nivel más bajo posible, siendo la velocidad de reacción cero, y por tanto, se puede expresar la constante de equilibrio KC.

aA+bB→rR+sS KC=(CR

r CSs

C Aa CB

b )eq

Por otro lado: ΔG=ΔG0+RT ln K ; Si ΔG≡0❑⇒ΔG0=−RT ln K

Además, la constante de equilibrio se relaciona con la temperatura:

lnK2

K1

=−ΔH 0

R [ 1T 2

− 1T 1 ]Ec .deVant ' Hoff

Representando ln K vs 1/T, tendremos relaciones lineales, donde:

Cuando ΔH 0<0 (reacción exotérmica), si ↑T❑⇒K↓

Cuando ΔH 0<0 (reacción endotérmica), si ↑T❑⇒K↑

La ecuación cinética (Ley de la velocidad)

aA+bB+…k (T )→

Productos

(−r A )=k (T ) ∙C An ACB

nB…

Orden de reacción:

El orden de reacción total es la suma de los órdenes parciales de cada reactivo, que se obtienen mediante experimentos cinéticos en el laboratorio:

nT=nA+nB+…

Si el orden de reacción coincide con la estequiometría se trata de una reacción elemental.

Reacciones elementales y no elementales:

Como ya se mencionó, una reacción elemental es aquella cuya estequiometría coincide con el orden de reacción de cada reactivo, mientras que en una reacción no elemental no existe una correlación directa entre la estequiometría y el orden de reacción, sino que es consecuencia de una serie de reacciones elementales (mecanismo de reacción) a través de productos intermedios.

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Influencia de la temperatura:

La temperatura influye en la velocidad de reacción a través de la constante k, y Arrhenius encontró esta dependencia a partir de la relación de Vant’Hoff:

Ec .de Arrhenius :k (T )=A ∙e−Ea

RT

SiT ↑❑⇒

Ea

RT↓❑

⇒−

Ea

RT↑❑

⇒k ↑❑

⇒(−rA )↑

Ec .de Arrhenius linealizada: ln k=−Ea

RT+ ln A

Se representa ln k frente 1/T para averiguar la energía de activación Ea y el factor de frecuencia A:

Pte=−Ea

ROrd .origen=ln A

Curvas de distribución de Maxwell-Boltzmann:

Permiten determinar la fracción o número de moléculas (f) que tiene una determinada energía cinética en función de la temperatura:

f=e−Ea

RT

La velocidad de reacción a partir de otras teorías cinéticas

Estas teorías aunque no sigue la expresión de Arrhenius, satisface la ecuación de Van’t Hoff sugiriendo relaciones funcionales del tipo:

k α T z ∙ e−Ea

RT { Si z=12❑⇒Teoría de las colisiones

Si z=1❑⇒Teoríadel complejo activado

En cambio, en el caso de Arrhenius, z=0

Teoría de las colisiones (choque)

Establece que una reacción no puede tener lugar si las moléculas no chocan previamente entre sí. Además, esta teoría precisa que para que un choque sea eficaz y se produzca reacción se requiere que el choque se verifique con una orientación adecuada y que las moléculas posean suficiente energía para que al chocar puedan romperse algunos enlaces y formarse otros. Esta energía mínima requerida es la energía de activación Ea.

Esta teoría sugiere que para una reacción bimolecular en fase gas A+B k→R+S , la

velocidad de reacción puede expresarse como:

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(−r A )=N AB ∙exp(−Ea

RT )donde el término N AB representa el número de colisiones por segundo entre las

moléculas A y B contenidas en 1 cm3 de la mezcla de reacción. (Si T ↑❑⇒N AB↑), y el

término exponencial representa la fracción de las colisiones que alcanzan y superan la energía mínima Ea.

Teoría del complejo activado

Es un complemento a la teoría anterior, en la que se supone que la reacción transcurre a través del llamado complejo activado (o estado de transición), que es una especie transitoria de vida muy corta que da lugar rápidamente a los productos. La energía necesaria para llegar a dicho estado es la energía de activación Ea, donde el nivel de energía alcanza su máximo valor.

A+B⇄ AB¿k2→

R+S K ¿=k1

k−1

=C AB¿

C ACB

❑⇒C AB¿=K ¿CACB

(−r A )=(−rAB¿ )=υ¿ ∙CAB¿=k 2 ∙CAB¿

donde υ¿es la frecuenciadedisociación de AB¿ :υ¿≡k2=k BT

h

(−r A )=(−rAB¿ )=k BT

h∙ K ¿C ACB

Factores que afectan a la velocidad de reacción

Naturaleza de los reactivos:- En fase gaseosa, las moléculas de reactivo colisionan con mayor facilidad

que en disolución líquida.

- ↑T❑⇒↑nº de colisiones❑

⇒reacciónmás rápida .

- ↑superf . decontacto❑⇒reacciónmás rápida .

Concentración de los reactivos:

- C i↑❑⇒

(−ri )↑, ya que es mayor el nº de moléculas que colisionan entre sí.

Temperatura:

- ↑T❑⇒↑Ec (↑nº de colisiones )❑

⇒↑ (−ri )

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- ↑T❑⇒k ↑de forma exponencial (k (T )=A ∙e

−Ea

RT ) Presencia de catalizador:

- Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de reacción, sin sufrir ella misma ninguna alteración química permanente, con lo que al final de la reacción aparece en su totalidad.

- Catalizador❑⇒↓Ea❑

⇒↑ (−ri )

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