reporte de avance del proyecto de obtenciÓn de...
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REPORTE DE AVANCE DEL PROYECTO DE OBTENCIÓN DE
MEMBRANAS DE POLISULFONA PARA CELDAS DE COMBUSTIBLE
REGISTRO ASIGNADO POR LA SIP: 20071546
ESTADO DEL ARTE
La investigación sobre polímeros sintéticos para la aplicación en la fabricación
de membranas poliméricas sintéticas se han venido desarrollando desde el
siglo pasado, evolucionando rápidamente en estos últimos años para aplicarse
a nivel industrial de gran importancia.
En los estudios realizados en la química de los polímeros fue estimulada en la
Segunda Guerra Mundial, origino durante 1940, una rápida extensión de
trabajos que incluían polímeros para pearmeación de gases y vapores. estos
trabajos realizados sobre un empleo adecuado de los polímeros y en
condiciones de operación adecuadas se podían sentar las bases de un
procedimiento útil de separación molecular.
Las primeras membranas que se comercializaron fué al principio de 1965,
iniciándose con esto un camino de investigaciones para obtener membranas
para diversas aplicaciones. En los años setenta se presentó la tecnología para
membranas de separación de gases, basándose en un recubrimiento de
polisulfona a un soporte relleno de fibra.
En la actualidad las membranas de separación se aplican en varios campos
industriales en operaciones de separación aprovechando sus ventajas que son
energéticamente mas eficientes.
Las membranas poliméricas sintéticas de las polisulfonas son utilizadas en una
gran variedad de aplicaciones, por sus propiedades reológicas que la
caracterizan, como son; temperatura de transición vítrea alta, buena resistencia
mecánica, rigidez y excepcional resistencia térmica.
En la actualidad, la membrana de polisulfona ha adquirido gran interés en el
campo de las membranas utilizadas en celdas de combustión.
Otras aplicaciones de las membranas de polisulfona son utilizadas para
ultrafiltración y osmosis inversa en la industria láctea, alimentos en general y en
unidades de hemodiálisis ambulatoria, debido a su tamaño de poro que puede
ir de 10 nm a 200 nm.
En México apenas se esta iniciando el desarrollo de la tecnología adecuada
para la elaboración de membranas de polisulfona aplicadas a celdas de
combustión.
Es por el interés renovado en fuentes de energía alternativa, que sean
comercial y económicamente atractivas, ha promovido que la última década se
realicen investigación intensas y diversas con el fin de mejorar varios aspectos
de la membrana de intercambio protónico. Es por eso que gran parte de estas
investigaciones giran entorno a la polisulfona y sus derivados, ya que
representan alternativas variables a corto plazo que abaraten los costos de las
tecnologías de celdas de combustible.
Es por el interés renovado en fuentes de energía alternativa, que sean
comercial y económicamente atractivas, ha promovido que la última década se
realicen investigaciones intensas y diversas con el fin de mejorar varios
aspectos de la membrana de intercambio protónico. Es por eso que gran parte
de estas investigaciones giran entorno a la polisulfona y sus derivados, ya que
representan alternativas variables a corto plazo que abaraten los costos de las
tecnologías de celdas de combustible.
Para llevar a cabo la investigación del proceso más idóneo para la elaboración
de membranas de polisulfona; que mejore las características que se requieren
para aplicarse en celdas de combustión
FUNDAMENTACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN DEL PROYECTO DE LA
PREPARACIÓN DE MEMBRANAS DE POLISULFONA MODIFICADAS CON
GRUPOS SULFÓNICOS.
MEMBRANAS DE POLISULFONAS Y METODO PARA SU FABRICACIÓN.
CAMPO DE LA INVENCIÓN.
Con la finalidad de obtener fuentes de energía alternativa de bajo costo y sean
comercialmente atractivas, se ha desarrollado desde el siglo pasado y hasta la
actualidad, diversas investigaciones en el campo de los polímeros con la
finalidad de obtener membranas adecuadas para el intercambio protónico. Las
investigaciones que se realizan actualmente están enfocadas a las polisulfonas
y sus derivados modificados para alternativas variables a corto plazo que
abaraten los costos de la tecnología de las celdas de combustible.
El proceso de fabricación de la polisulfona es sencillo y económico por lo que
ha despertado el interés a nivel industrial.
La información sobre el descubrimiento de la membrana sintética formada,
consiste de una mezcla de polisulfona y polisulfona sulfonada y no más de 20%
en peso de otros polímeros. La invención también esta relacionada con un
método para la fabricación de esta membrana sintética.
Las membranas sintéticas y procesos basados sobre ellas han sido conocidas
hace mucho tiempo. En adición a las aplicaciones clásicas, por ejemplo, des-
salinación del agua de mar usando osmosis inversa o ultrafiltración de agua de
proceso para recuperar la pintura caída en el proceso de recubrimiento por
electro-depositado.
Los procesos de membrana están incrementando su importancia en las áreas
de tecnología de alimentos, medicina y farmacia, En los últimos casos, las
membranas en procesos de separación tienen el gran en los materiales
separados, no están sujetos a tensiones térmicas o dañádos
Con frecuencia, un requisito importante para la estabilidad de las membranas
en estas áreas es la esterilizabilidad de la membrana.
Por seguridad y razones ecológicas, lo mínimo que se ´puede hacer es una
esterilización con vapor, que es ´preferible sobre las esterilizaciones químicas,
por ejemplo, usando un óxido de etileno, o esterilización por radiación,
específicamente por radiación gama.
La esterilización con vapor, normalmente involucra media hora de tratamiento,
a tempertura de 110 °C. Entonces, el criterio para la esterilizabilidad con vapor
esta en función de su temperatura de transición vítria.
Las membranas esterilizables con vapor de agua hechas de poliéster imidas,
polisulfonas o fluoruro de polivinilideno son las más conocidas. Por ejemplo,una
mayor desventaja de estas membranas consiste en la naturaleza hidrofóbica
del material de la membrana, el impide el humedecimiento espontaneo con un
medio acuoso.
Consecuentemente, la membrana, podría ser impedida desde el secado
completamente o la membrana debe ser tratada con un agente hidrofóbico,
glicerina, por ejemplo, antes del secado.
Las membranas hidrofílicas son caracterizadas por el hecho de que ellas son
humedecidas con agua. Una medida de humedabilidad es el que una gota de
agua forma con la superficie de la membrana. En los materiales este ángulo es
siempre mayor que 90°.
Fenomenologicamente, el humedecimiento de una membrana de diálisis puede
afectada por el hecho que una gota de agua colocada en la superficie de la
membrana, después de un corto tiempo penetra la membrana.
Otras serias desventajas de los materiales hidrofobicos consiste en el hecho
que ellos a menudo poseen una fuerte capacidad de adsorción no especificado.
Por consiguiente; membranas hidrofobicas son usadas, frecuentemente para
una adherencia cerrada de un recubrimiento de la superficie de la membrana
que toma lugar con un componente en solución de alto peso molecular de
preferencia. Este conocido como atascamiento trata de un rápido deterioro de
la permeabilidad de la membrana. Posterior tratamiento de la membrana con
un medio hidrofilizador no se puede prevenir del deterioro de larga duración.
La sugerencia para las membranas hidrofílicas ya han sido propuesta que no
sufren estas desventajas.
PREPARACION DE POLISULFONAS
El desarrollo de la investigación que se llevo a cabo a nivel laboratorio, se hizo
con bisfenol A y el Bis (clorofenil) sulfona.
La reacción es la siguiente:
MECANISMO:
1.
S
O
O
O
n
C
CH3
CH3
HO OH + S
O
O
ClClNaOH / H2O
+C
CH3
CH3
HO OH NaOH
C
CH3
CH3
NaO ONa H2O+ 2
2.
3.
Para una sulfona de mayor desempeño se puede sulfonar de la manera
siguiente:
1.
S
O
O
ClCl + C
CH3
CH3
NaO ONaNaCl-
S
O
O
OCl C
CH3
CH3
ONa
C
CH3
CH3
NaO ONa
+ S
O
O
ClClS
O
O
OCl C
CH3
CH3
ONa
S
O
O
ClS
O
O
OCl C
CH3
CH3
O
C
CH3
CH3
NaO O S
O
O
ClS
O
O
O C
CH3
CH3
O
S
O
O
ClClH2SO4 SO3 S
O
O
ClCl
SO3H
SO3H
2.
3.
4.
S
O
O
ClCl
SO3H
SO3H
+ NaOH S
O
O
ClCl
SO3Na
SO3Na
C
CH3
CH3
HO OHNaOH / H2O
C
CH3
CH3
NaO ONa + H2O
C
CH3
CH3
NaO ONa + S
O
O
ClCl
S
O
O
ClC
CH3
CH3
NaO O
EQUIPO DE REACCIÓN.
Figura 2
Figura 3
Figura 1
El proceso de la sulfonación de la sulfona es el siguiente:
En el reactor de la figura 1, se adiciona una cantidad de moles de sulfona se
adiciona la cantidad equivalente de ácido sulfúrico normal o ácido sulfúrico y
anhídrido sulfúrico (SO3), mediante un embudo de separación gota a gota
durante un periodo de seis horas. Terminada la reacción se pasa el contenido
del reactor a un vaso de precipitados, en donde se agrega hielo para separar el
ácido sulfúrico residual.
El siguiente paso se separa el ácido y la sulfona se le agrega metanol para
recristalizarla, se separa los cristales del licor por decantación.
En el reactor de la figura 2 se forma la sal sódica del bisfenol A, un equivalente
de hidróxido de sodio por mol de bisfenol A. La reacción de la preparación de la
sal se lleva a cabo en 6 horas a reflujo.
El proceso de la polimerización de la sulfona con el bisfenol A es el siguiente:
En el reactor de la figura 3, se adiciona una cantidad de moles de sulfona, se
adiciona la cantidad equivalente en moles de la sal sódica del bisfenol A
preparado en el reactor figura 2, se lleva a cabo la reacción a reflujo durante
un tiempo de 6 horas. En este tiempo se forma el polímero de polisulfona.
MEMORIA DE CÁLCULO DE LOS REACTORES PROTOTIPO DEL
LABORATORIO DE INVESTIGACIÓN DE QUÍMICA ORGÁNICA Y
POLÍMEROS.
Los reactores prototipo diseñados y construidos en el laboratorio de
investigación de química orgánica y polímeros para la síntesis de productos
orgánicos y polímeros fueron construidos en acero inoxidable 316L con
capacidad de un litro y equipado con agitador mecánico marca caframo,
columna de reflujo, termómetro. Fueron construidos 3 unidades, 2 para 20 atm
y uno para 80 atm de presión de diseño.
El prototipo para este diseño fue un reactor industrial de capacidad de 500L
(132.10 galones) con un volumen de reacción de 378.5L (100 galones) para
producir acetato de butilo o acetato de etilo, con este reactor se investigaron las
constantes de la velocidad de reacción.
REACCION GLOBAL.
En la presencia de agua y ácido clorhídrico (como catalizador) la velocidad de
esterificación del ácido acético y alcohol etílico a 100°C es dada por las
ecuaciones:
r1 = k1 [CH] [COH] k1 = 4.76 x 10-4 Reacción hacia delante
La velocidad de la reacción inversa, la hidrólisis del éster en la misma
concentración de catalizador es:
r2 = k2 [CE] [CW] k2 = 1.63 x 10-4 Reacción inversa
ESTERIFICACION
1. Un reactor es cargado con 100 galones de una solución acuosa
conteniendo 200 lb de acido acético, 400 lb de alcohol etílico, y la misma
concentración de HCl usado para obtener las constantes de la velocidad
de reacción, cuál sería la conversión de acido acético en éster después
de 120 min de reacción, la densidad puede ser asumida constante e
igual a 8.7 lb/gal, despreciando el agua vaporizada en el reactor.
CH3COOH + C2H5OHk1
k2CH3COOC2H5 H2O+
2. Cuál es la conversión en el equilibrio?
Solución.
La formación neta del éster es obtenido por la combinación de las
expresiones de velocidad de la reacción hacia delante y la inversa.
r = k1 [CH] [COH] - k2 [CE] [CW]
Antes, esta ecuación puede ser usada directamente en la ecuación:
La concentración puede ser expresada en términos de la conversión por
un balance de materia adecuado.
La concentración inicial de acido CHo, alcohol COHo y agua CWo son como
sigue:
Basando la conversión sobre el acido así requerido por la redacción del
problema; las concentraciones en cualquier tiempo son:
Usando los valores numéricos de k1 y k2 la siguiente ecuación para “r” en
gramos moles por litro por minuto, es obtenida.
Esta expresión puede ser integrada analíticamente o numéricamente
usando los primeros enfoques.
Aplicando límites
La conversión está contemplada para un tiempo de 120 min, por lo que
se tiene:
Resolviendo para x1 = 0.365 o 36.5% del acido convertido a éster.
Esto es de interés, comparar este resultado con el basado en despreciar
el valor de la reacción inversa. Bajo estas condiciones la ecuación de la
velocidad es:
La ecuación de diseño se modifica como:
Simplificando
Resolviendo para x1
Despreciando la reacción inversa, la conversión tiene un error de 18%
En un volumen de reacción de 378.5L
200 lb de acido acético
400 lb de alcohol etílico
Ρmezcla = 8.7 lb/gal = 1.0435 g/ml
200 lb de acido acético
200 lb * 454 g/lb = 90800 g
400 lb de alcohol etílico
400 lb * 454 g/lb = 181600 g
Acido acético + etanol = 191.9155 + 383.9 = 575.8 g
834.8 – 575.8 = 259 g de agua
PROFESORES Y ALUMNOS QUE REALIZARON LOS PROTOTIPOS
M. en C. Heliodoro Hernández Luna.1
Ing. Sergio Hernández Garrido.2
Ing. José Ma. Mota Flores.3
C. Alberto Edgar Tovar Hernández.4
1. Jefe del Laboratorio de Investigación de Química Orgánica, Polímeros y Catálisis; Profesor Investigador de la ESIQIE-IPN Lab. 218, Área 5. Teléfono. 57296000 Ext. 55142
2. Presidente de la Academia de Química Orgánica, Polímeros y Catálisis; Profesor Investigador de la ESIQIE-IPN Lab. 218, Área 5. Teléfono. 57296000 Ext. 55142
3. Profesor de la ESIQIE-IPN. 4. Alumno de la ESIQIE-IPN. Becario PIFI
Teléfono. 5534905994
El avance de la investigación de este proyecto es del 80% a la fecha.