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Teoría de átomos en moléculas
Repaso de mecánica cuánticamolecular
Prof. Jesús Hernández TrujilloFacultad de Química, UNAM
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 1
ContenidoAproximación de Born–Oppenheimer
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 2
ContenidoAproximación de Born–Oppenheimer
Funciones de onda polielectrónicas
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 2
ContenidoAproximación de Born–Oppenheimer
Funciones de onda polielectrónicas
Matrices de densidad de primer y segundo orden
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 2
ContenidoAproximación de Born–Oppenheimer
Funciones de onda polielectrónicas
Matrices de densidad de primer y segundo orden
Teorema virial
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 2
ContenidoAproximación de Born–Oppenheimer
Funciones de onda polielectrónicas
Matrices de densidad de primer y segundo orden
Teorema virial
Teorema de Hellman–Feynman
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 2
ContenidoAproximación de Born–Oppenheimer
Funciones de onda polielectrónicas
Matrices de densidad de primer y segundo orden
Teorema virial
Teorema de Hellman–Feynman
Referencias
1. Methods of Molecular Quantum MechanicsR. McWeeny, Second edition, Academic Press 1992 (capítulos 1, 3 y 5)
2. Modern Quantum ChemistryA. Szabo, N. S. Ostlund. Dover Publications, 1996 (capítulo 2)
3. Quantum ChemistryI. N. Levine, 5th edn, Prentice Hall, 2000 (capítulo 14).
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 2
Hamiltoniano molecular
La ecuación de Schrödinger de una molécula con Mátomos y N electrones es
HΨ = εΨ(1)
donde
H = Tn + Te︸ ︷︷ ︸
energía cinética
+ Vne + Vee + Vnn︸ ︷︷ ︸
energía potencial
(2)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 3
Sistema de coordenadas:
A B
ej
ei
x
y
z
RAB
rAi
r ij
RA RBri
rjA,B: núcleos
i, j: electrones
Hay M núcleos y N electrones
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 4
Contribuciones a H (en uas):
Tn(RA) = −
M∑
A=1
1
2MA∇2
A(3)
Te(ri) = −
N∑
i=1
1
2∇2
i(4)
Vnn(RA, RB) =
M∑
A>B
M∑
B=1
ZAZB
RAB(5)
Vee(ri, rj) =
N∑
i>j
N∑
j=1
1
rij(6)
Vne(RA, rj) = −
N∑
i=1
M∑
A=1
ZA
rAi(7)
donde:
ZA,MA: número y masa atómicos
rAB = ||RAB||, etc.
99K contribución atractiva
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(1) es una ecuación diferencial parcial de segundoorden en 3(M +N) variables.
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 6
(1) es una ecuación diferencial parcial de segundoorden en 3(M +N) variables.
Por ejemplo, para el CH3OH hay 3(6+18)=72 variables.
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 6
(1) es una ecuación diferencial parcial de segundoorden en 3(M +N) variables.
Por ejemplo, para el CH3OH hay 3(6+18)=72 variables.
Aproximación de Born–Oppenheimer (BO)
La masa nuclear es mayor que la de los electrones
Por lo tanto, Tn <<< Te
Respecto a los electrones, los núcleos se consideranfijos (Vnn ≈ constante)
Respecto a los núcleos: densidad electrónica
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 6
Aproximación BO
Separación del movimientonuclear respecto al electrónico
núcleos
densidadelectrónicax
y
z
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 7
Aproximación BO
Separación del movimientonuclear respecto al electrónico
núcleos
densidadelectrónicax
y
z
Movimiento electrónico:
HelecΦelec = εelecΦelec(8)
Helec = Te(ri) + Vee(ri, rj) + Vne(ri; RA)(9)
Φelec = Φelec(ri; RA)(10)
εelec = εelec(RA)(11)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 7
Aproximación BO
Separación del movimientonuclear respecto al electrónico
núcleos
densidadelectrónicax
y
z
Movimiento electrónico:
HelecΦelec = εelecΦelec(8)
Helec = Te(ri) + Vee(ri, rj) + Vne(ri; RA)(9)
Φelec = Φelec(ri; RA)(10)
εelec = εelec(RA)(11)Dependencia paramétrica en {RA}
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 7
La energía total molecular es:
εtot(RA) = εelec(RA) + Vnn(RA)(12)
Superficie de energía potencial
εto
t({R
A})
{RA}
Superficie en ℜ3M+1
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Ejemplo en dos variables:
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En el caso de una molécula diatómica:
nA nB
ej
ei
x
y
z
R
rAi
r ijRBj
ri
rj
¿Cuál es la expresión de Helec?
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 10
En el caso de una molécula diatómica:
nA nB
ej
ei
x
y
z
R
rAi
r ijRBj
ri
rj
¿Cuál es la expresión de Helec?
Helec = −
N∑
i
1
2∇2
i
︸ ︷︷ ︸
Te
+
N∑
i>j
N∑
j=1
1
rij︸ ︷︷ ︸
Vee
−
N∑
i=1
ZA
rAi−
N∑
i=1
ZB
rBi︸ ︷︷ ︸
ˆVneAdemás
Vnn(R) =ZAZB
R
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 10
En este caso, la superficie de energía potencial es unacurva
R0R
Vnn
εelec
εtot
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 11
En este caso, la superficie de energía potencial es unacurva
F = −dεtot
dR
εtot
R
F > 0 F < 0Estado enlazado
atracción repulsión
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 11
En este caso, la superficie de energía potencial es unacurva
F = −dεtot
dR
εtot
R
F > 0
De
Estado no enlazado
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 11
Movimiento nuclear:
HnucΦnuc = εΦnuc(13)
Hnuc = Tn(RA) + εtot(RA)(14)
Φnuc = Φnuc(RA)(15)
(16)
La función de onda completa:
Φ(ri; RA) = Φnuc(RA) Φelec(ri; RA)(17)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 12
Al considerar el movimiento nuclear:
εto
t({R
A})
{RA}
movimiento nuclear
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Funciones de onda electrónicas
La ecuación de Schrodinger proporciona buenosvalores de la energía de ionización de átomoshidrogenoides
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 14
Funciones de onda electrónicas
La ecuación de Schrodinger proporciona buenosvalores de la energía de ionización de átomoshidrogenoides
Falla en la descripción de observacionesexperimentales en sistemas polielectrónicos.(ej: En el espectro de alta resolución del Na, la línea amarillaconsiste en dos muy cercanas)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 14
Funciones de onda electrónicas
La ecuación de Schrodinger proporciona buenosvalores de la energía de ionización de átomoshidrogenoides
Falla en la descripción de observacionesexperimentales en sistemas polielectrónicos.(ej: En el espectro de alta resolución del Na, la línea amarillaconsiste en dos muy cercanas)
Se incluye el espín en los postulados de la mecánicacuántica no relativista para remediar estas deficiencias
Nota: El espín surge de manera naturalen mecánica cuántica relativista
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 14
Fuerza magnética
F (q > 0)
F (q < 0)
v
B
Fuerza magnética sobre una cargaen movimiento:
F = qv × B
Dipolo magnético:
µ =( q
2m
)
L
Para un electrón:
µ = −
(e
2e
)
L
Energía debida al campo:
E = −B · µ =
(e
2me
)
B · L
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Experimento de Stern-Gerlach
Por la orientación del magneto, B = Bk
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 16
Experimento de Stern-Gerlach
Por la orientación del magneto, B = Bk
En el caso de Na, no debería dividirse el haz
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 16
Experimento de Stern-Gerlach
Por la orientación del magneto, B = Bk
En el caso de Na, no debería dividirse el haz
Hay un nuevomomento angular, s,tal que:
µz = gβsz, sz = ±λ
g = 2 para el electrón
β: constante
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 16
Postulado:El electrón tiene un momento angular intrínsecollamado momento angular de espín, s
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 17
Postulado:El electrón tiene un momento angular intrínsecollamado momento angular de espín, s
El siguiente modeloestá equivocado
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 17
Postulado:El electrón tiene un momento angular intrínsecollamado momento angular de espín, s
El siguiente modeloestá equivocado
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 17
Partículas idénticasLas partículas idénticas poseen momento angular yorbital:
L(x, y, z) , s(ω)
Es decir, su estado depende de las variablesx ≡ {r, ω}
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 18
Partículas idénticasLas partículas idénticas poseen momento angular yorbital:
L(x, y, z) , s(ω)
Es decir, su estado depende de las variablesx ≡ {r, ω}
Por ejemplo, el estado de un sistema de dos partículas estádado por
ψ(x1, x2)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 18
Partículas idénticasLas partículas idénticas poseen momento angular yorbital:
L(x, y, z) , s(ω)
Es decir, su estado depende de las variablesx ≡ {r, ω}
Por ejemplo, el estado de un sistema de dos partículas estádado por
ψ(x1, x2)
Por ser partículas idénticas, la densidad de probabilidadcumple
|ψ(x1, x2)|2 = |ψ(x2, x1)|
2
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 18
Por lo tanto:
ψ(x1, x2) = γψ(x2, x1)
donde
γ =
{
1 : bosones
−1 : fermiones
Los electrones son fermiones
Es decir, para el sistema de dos electrones:
ψ(x1, x2) = −ψ(x2, x1)
La función de onda es antisimétrica (cambia de signo) anteel intercambio de x1 por x2 en ψ.
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 19
Principio de exclusión de PauliUn sistema polielectrónico de satisfacer la ecuación deSchrödinger
Hψ = Eψ
donde H depende de las coordenadas espacialesψ depende de las coordenadas de espín
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 20
Principio de exclusión de PauliUn sistema polielectrónico de satisfacer la ecuación deSchrödinger
Hψ = Eψ
donde H depende de las coordenadas espacialesψ depende de las coordenadas de espín
La función de onda debe satisfacer el siguientepostulado (Principio de exclusión o antisimetría):
La función de onda es antisimétrica ante el intercam-bio de las coordenadas espaciales y de espín de cua-lesquiera par de electrones:
ψ(x1, x2, . . . xi, . . . , xj, . . . , xN) = −ψ(x1, x2, . . . xj, . . . , xi, . . . , xN)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 20
Para el momento angular orbital:
L2Y mℓ
ℓ = ℓ(ℓ+ 1)~2Y mℓ
ℓ
LzYmℓ
ℓ = mℓ~Ymℓ
ℓ
donde mℓ = −ℓ,−ℓ+ 1, . . . , 0, . . . , ℓ− 1, ℓ
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 21
Para el momento angular orbital:
L2Y mℓ
ℓ = ℓ(ℓ+ 1)~2Y mℓ
ℓ
LzYmℓ
ℓ = mℓ~Ymℓ
ℓ
donde mℓ = −ℓ,−ℓ+ 1, . . . , 0, . . . , ℓ− 1, ℓ
Para el momento angular de espín, sólo hay dosfunciones propias simultáneas de s2 y sz:
s2α(ω) = 12(
12 + 1)~2α(ω)
s2β(ω) = 12(12+ 1)~2β(ω)
szα(ω) = 12~α(ω)
szβ(ω) = −12~β(ω)
donde ms = −12, 12
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 21
Además:
Los operadores s2 y sz no tienen expresiones explícitasen términos de ω
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 22
Además:
Los operadores s2 y sz no tienen expresiones explícitasen términos de ω
Se satisface [s2, sz] = 0
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 22
Además:
Los operadores s2 y sz no tienen expresiones explícitasen términos de ω
Se satisface [s2, sz] = 0
Las funciones de espín son ortonormales:∫
α∗(ω)α(ω)dω =
∫
β∗(ω)β(ω)dω = 1
∫
α∗(ω)β(ω)dω =
∫
β∗(ω)α(ω)dω = 0
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 22
Además:
Los operadores s2 y sz no tienen expresiones explícitasen términos de ω
Se satisface [s2, sz] = 0
Las funciones de espín son ortonormales:∫
α∗(ω)α(ω)dω =
∫
β∗(ω)β(ω)dω = 1
∫
α∗(ω)β(ω)dω =
∫
β∗(ω)α(ω)dω = 0
Las dos funciones deespín se representan por
α(ω) ≡ ↑
β(ω) ≡ ↓
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 22
Aproximación orbitalDefiniciones:
orbital atómico: función de onda de un electrón en un átomo
orbital molecular: función de onda de un electrón en unamolécula
Además:
orbital espacial: función de la posición del electrón, ψi(r), talque
|ψi(r)|2dr
es la probabilidad de encontrar al electrón en dr
El conjunto {ψi} es ortonormal,∫ψ∗
i (r)ψj(r)dr = δij
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 23
Espín orbital: función de onda que describe la distribuciónespacial y de espín de un electrón, χ(x), tales que
χ(x) =
{
ψ(r)α(ω)
ψ(r)β(ω)
Si los orbitales espaciales son ortonormales, los espínorbitales también lo son:
∫
χ∗i (x)χj(x)dx = δij
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 24
Espín orbital: función de onda que describe la distribuciónespacial y de espín de un electrón, χ(x), tales que
χ(x) =
{
ψ(r)α(ω)
ψ(r)β(ω)
Si los orbitales espaciales son ortonormales, los espínorbitales también lo son:
∫
χ∗i (x)χj(x)dx = δij
Ejercicio: Probar esta afirmación
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Productos de HartreeEl siguiente Hamiltoniano electrónico
H =
N∑
i=1
h(ri)
corresponde a uno de dos casos:
1. Electrones independientes
2. Electrones que inteactúan de manera promedio
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 25
Productos de HartreeEl siguiente Hamiltoniano electrónico
H =
N∑
i=1
h(ri)
corresponde a uno de dos casos:
1. Electrones independientes
2. Electrones que inteactúan de manera promedio
En este caso:
h(i)χj(xi) = εjχj(xi)
por lo que
HψPH = EψPH
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 25
ψPH se llama producto de Hartree:
ψPH(x1, x2 . . . , xN) = χi(x1)χj(x2) · · ·χk(xN )
yE = εi + εj + . . .+ εk
Además:
|ψPH(x1, x2 . . . , xN)|2dx1dx2 . . . dxN =
|χi(x1)|2dx1|χj(x2)|
2dx2 · · · |χk(xN )|2dxN
Probabilidad de eventos independientes
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 26
Sin embargo:
(a) Los electrones no son independientes (su posicióndepende de la de los restantes)
(b) ΨHP no es antisimétrica pues distingue a loselectrones.
Ejemplo para N = 2. Sean
ψPH(x1, x2) = χi(x1)χj(x2) electrón 1 en χi, electrón 2 en χj
ψPH(x2, x1) = χi(x2)χj(x1) electrón 1 en χj , electrón 2 en χi
entonces
ψPH(x1, x2) 6= −ψPH(x2, x1)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 27
Determinantes de SlaterEjercicio:
Verifica que la siguiente combinación lineal de productosde Hartree es antisimétrica:
ψ(x1, x2) = 2−1/2[ψPH(x1, x2) − ψPH(x2, x1)]
= 2−1/2[χi(x1)χj(x2) − χj(x1)χi(x2)]
Es decir, que ψ(x1, x2) = −ψ(x2, x1).
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 28
Determinantes de SlaterEjercicio:
Verifica que la siguiente combinación lineal de productosde Hartree es antisimétrica:
ψ(x1, x2) = 2−1/2[ψPH(x1, x2) − ψPH(x2, x1)]
= 2−1/2[χi(x1)χj(x2) − χj(x1)χi(x2)]
Es decir, que ψ(x1, x2) = −ψ(x2, x1).
ψ(x1, x2) puede escribirse como un determinante:
ψ(x1, x2) = 2−1/2
∣∣∣∣∣
χi(x1) χj(x1)
χi(x2) χj(x2)
∣∣∣∣∣
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 28
Para un sistema con N electrones, el determinante deSlater es
ψ(x1, x2, . . . , xN) = (N !)−1/2
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
χi(x1) χj(x1) . . . χk(x1)
χi(x2) χj(x2) . . . χk(x2)...
......
χi(xN ) χj(xN ) . . . χk(xN)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 29
Para un sistema con N electrones, el determinante deSlater es
ψ(x1, x2, . . . , xN) = (N !)−1/2
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
χi(x1) χj(x1) . . . χk(x1)
χi(x2) χj(x2) . . . χk(x2)...
......
χi(xN ) χj(xN ) . . . χk(xN)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
Notas:
Cada renglón corresponde a un electrón
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 29
Para un sistema con N electrones, el determinante deSlater es
ψ(x1, x2, . . . , xN) = (N !)−1/2
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
χi(x1) χj(x1) . . . χk(x1)
χi(x2) χj(x2) . . . χk(x2)...
......
χi(xN ) χj(xN ) . . . χk(xN)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
Notas:
Cada renglón corresponde a un electrón
Cada columna corresponde a un espín orbital
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 29
Para un sistema con N electrones, el determinante deSlater es
ψ(x1, x2, . . . , xN) = (N !)−1/2
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
χi(x1) χj(x1) . . . χk(x1)
χi(x2) χj(x2) . . . χk(x2)...
......
χi(xN ) χj(xN ) . . . χk(xN)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
Notas:
Cada renglón corresponde a un electrón
Cada columna corresponde a un espín orbital
Cuando dos columnas son iguales ψ = 0
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 29
Para un sistema con N electrones, el determinante deSlater es
ψ(x1, x2, . . . , xN) = (N !)−1/2
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
χi(x1) χj(x1) . . . χk(x1)
χi(x2) χj(x2) . . . χk(x2)...
......
χi(xN ) χj(xN ) . . . χk(xN)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
Notas:
Cada renglón corresponde a un electrón
Cada columna corresponde a un espín orbital
Cuando dos columnas son iguales ψ = 0
Al intercambiar dos renglones, cambia el signo de ψ
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 29
Para un sistema con N electrones, el determinante deSlater es
ψ(x1, x2, . . . , xN) = (N !)−1/2
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
χi(x1) χj(x1) . . . χk(x1)
χi(x2) χj(x2) . . . χk(x2)...
......
χi(xN ) χj(xN ) . . . χk(xN)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
Notas:
Cada renglón corresponde a un electrón
Cada columna corresponde a un espín orbital
Cuando dos columnas son iguales ψ = 0
Al intercambiar dos renglones, cambia el signo de ψ
cuando dos renglones son iguales ψ = 0
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 29
Ejemplos:
1 Sean χi(x1) = ψ(r1)α(ω1) y χj(x2) = ψ(r2)β(ω2)
Verifica que el determinante de Slater corres-pondiente, ψ(x1, x2), es diferente de cero
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 30
Ejemplos:
1 Sean χi(x1) = ψ(r1)α(ω1) y χj(x2) = ψ(r2)β(ω2)
Verifica que el determinante de Slater corres-pondiente, ψ(x1, x2), es diferente de cero
2 Sean χi(x1) = ψ(r1)α(ω1) y χj(x2) = ψ(r2)α(ω2)
Verifica que el determinante de Slater corres-pondiente, ψ(x1, x2), es igual cero
Dos electrones no pueden ocupar el mismo espín orbital a la vez
Además:
x1 = {r1, α} y x2 = {r1, β} −→ ψ 6= 0
x1 = {r1, α} y x2 = {r1, α} −→ ψ = 0
Correlación deintercambio:el movimiento de elec-trones con el mismo es-pín está correlacionado
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 30
3 En el caso
χi(x1) = ψ(r1)α(ω1)
χj(x2) = ψ(r2)β(ω2)
χk(x3) = ψ(r3)α(ω3)
el determinante es igual cero
A lo más, es posible asignarel mismo orbital espacial a doselectrones a la vez
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 31
Gráficamente
E E
χi = ψα χi = ψβ ψ* *
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 32
Gráficamente
E E
χi = ψα χi = ψβ ψ* *
E
capa capacerrada abierta
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 32
Gráficamente
E E
χi = ψα χi = ψβ ψ* *
E
capa capacerrada abierta
XViola principio de exclusión
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 32
Aproximación de Hartree–FockPara un sistema con N electrones y M núcleos, dentro dela aproximación de Born-Oppenhemeir:
Consiste en usar un determinante de Slater comofunción de prueba y el método variacional
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 33
Aproximación de Hartree–FockPara un sistema con N electrones y M núcleos, dentro dela aproximación de Born-Oppenhemeir:
Consiste en usar un determinante de Slater comofunción de prueba y el método variacional
Para cada electrón, conduce a una ecuación de laforma
f(i)χ(i) = ε χ(i)
llamada la ecuación de Fock
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 33
Aproximación de Hartree–FockPara un sistema con N electrones y M núcleos, dentro dela aproximación de Born-Oppenhemeir:
Consiste en usar un determinante de Slater comofunción de prueba y el método variacional
Para cada electrón, conduce a una ecuación de laforma
f(i)χ(i) = ε χ(i)
llamada la ecuación de Fock
El operador de Fock es
f(i) = −1
2∇2
i −
M∑
A=1
ZA
rAi+ vHF (i)
Potencial promedio sobreel electrón i debido a losdemás electrones y losnúcleos
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 33
Al expresar a ψ como un determinante de Slater, sólose incluye la correlación de intercambio
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 34
Al expresar a ψ como un determinante de Slater, sólose incluye la correlación de intercambio
Es posible expresar cada or-bital espacial en términosde un conjunto de funcionesbase
{φk(r)}
y obtener un conjunto de or-bitales atómicos (M = 1) omoleculares (M > 1)
E
} ocupados
} virtuales
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Al expresar a ψ como un determinante de Slater, sólose incluye la correlación de intercambio
Es posible expresar cada or-bital espacial en términosde un conjunto de funcionesbase
{φk(r)}
y obtener un conjunto de or-bitales atómicos (M = 1) omoleculares (M > 1)
E
} ocupados
} virtuales
Falta incluir de manera explícita las interaccionescoulómbicas electrón–electrón
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 34
Función de onda electrónica general
La función de onda exacta es antisimétrica:
PΨ = ǫPΨdonde
P : operador de permutación
ǫ = ± para intercambios pares e impares
La función de onda general en términos de espín–orbitales:
Ψ(x1, x2, . . . , xN) =∑
κ
ψκ(x1, x2, . . . , xN)
donde
ψκ(x1, x2, . . . , xN) = Mκ
∑
P
P χi(x1)χj(x2) · · ·χk(xN )
determinante de Slater
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 35
Función de onda electrónica general
La función de onda exacta es antisimétrica:
PΨ = ǫPΨdonde
P : operador de permutación
ǫ = ± para intercambios pares e impares
La función de onda general en términos de espín–orbitales:
Ψ(x1, x2, . . . , xN) =∑
κ
ψκ(x1, x2, . . . , xN)
donde
ψκ(x1, x2, . . . , xN) = Mκ
∑
P
P χi(x1)χj(x2) · · ·χk(xN )
determinante de Slater
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 35
Ver: Curso de álgebra superiorA. G. Kurosch, Editorial MIR, 1977 (capítulo1)
Notar que un determinante de Slater se genera a partir de
χi(x1)χj(x2) · · ·χk(xN)
mediante la acción del antisimetrizador
A =1
N !
∑
P
ǫP P
con la propiedad de idempotencia:
AAΨ = AΨ
Es decirA2 = A
(N–representabilidad de un determinante de Slater)
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Densidades de probabilidadLa probabilidad de encontrar simultáneamente alelectrón 1 (e1) en dx1, a e2 en dx2, etc., es:
|Ψ|2dx1dx2· · ·dxN
=Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN )dx1dx2 · · · dxN
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 37
Densidades de probabilidadLa probabilidad de encontrar simultáneamente alelectrón 1 (e1) en dx1, a e2 en dx2, etc., es:
|Ψ|2dx1dx2· · ·dxN
=Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN )dx1dx2 · · · dxN
La probabilidad de encontrar al e1 en dx1independientemente de la posición y el espín del resto:
dx1
∫
Ψ(x1, x2, . . . xN )Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx2 · · · dxN
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 37
Densidades de probabilidadLa probabilidad de encontrar simultáneamente alelectrón 1 (e1) en dx1, a e2 en dx2, etc., es:
|Ψ|2dx1dx2· · ·dxN
=Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN )dx1dx2 · · · dxN
La probabilidad de encontrar al e1 en dx1independientemente de la posición y el espín del resto:
dx1
∫
Ψ(x1, x2, . . . xN )Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx2 · · · dxN
Dado que los electrones son indistiguibles, laprobabilidad de encontrar algún e en dx1 es ρ(x1)dx1,donde
ρ1(x1) = N
∫
Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx2 · · · dxN
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 37
Al integrar respecto al espín:
ρ(r) ≡ P1(r1) =
∫
dω1ρ1(x1)
densidad electrónica
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 38
Al integrar respecto al espín:
ρ(r) ≡ P1(r1) =
∫
dω1ρ1(x1)
densidad electrónica
De manera similar, se obtiene la probabilidad deencontrar dos electrones cualesquiera en dx1 y dx2:
ρ2(x1, x2) = N(N−1)
∫
Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx3 · · · dxN ,
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 38
Al integrar respecto al espín:
ρ(r) ≡ P1(r1) =
∫
dω1ρ1(x1)
densidad electrónica
De manera similar, se obtiene la probabilidad deencontrar dos electrones cualesquiera en dx1 y dx2:
ρ2(x1, x2) = N(N−1)
∫
Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx3 · · · dxN ,
Y para cualquier combinación de espín:
P2(r1, r2) =
∫
dω1dω2ρ2(x1, x2)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 38
Ejemplo: Para el He en la configuración 1s2s:
1Ψ(x1, x2) =1
2[φ1s(r1)φ2s(r2)+φ1s(r2)φ2s(r1)][α(ω1)β(ω2)−α(ω2)β(ω1)]
En este caso:
ρ1(x1) = 2 ×1
4
∫
[φ1s(r1)φ2s(r2) + φ1s(r2)φ2s(r1)]2[α(ω1)β(ω2) − α(ω2)β(ω1)]
2
1
2[|φ1s(r1)|
2 + |φ2s(r1)|2][|α(ω1)|
2 + |β(ω1)|2]
P1(r1) =
∫
dω1ρ1(x1) = |φ1s(r1)|2 + |φ2s(r1)|
2
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 39
Matrices de densidad
• La matriz de densidad de N partículas:
ρN(x1, x2, . . . , xN ; x′1, x′2, . . . , x
′N) = N !Ψ(x1, . . . , xN)Ψ∗(x′1, . . . , x
′N )
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 40
Matrices de densidad
• La matriz de densidad de N partículas:
ρN(x1, x2, . . . , xN ; x′1, x′2, . . . , x
′N) = N !Ψ(x1, . . . , xN)Ψ∗(x′1, . . . , x
′N )
• La matriz de densidad reducida de n partículas:
ρn(x1, x2, . . . , xn; x′1, x
′2, . . . , x
′n) =
N(N−1) · · · (N−n+1)
∫
dxn+1 . . . dxN
Ψ(x1, . . . , xN)Ψ∗(x′1, . . . , x′n, xn+1, . . . xN)
R. McWeeny, Some recent advances in density matrixtheory, Rev. Mod. Phys. 32(2), 335–369 (1960)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 40
• Las matrices sucesivas se relacionan mediante:
(N−n)ρn(x1, x2, . . . , xn; x′1, x
′2, . . . , x
′n) =
∫
dxn+1ρn+1(x1, x2, . . . , xn, xn+1; x′1, x
′2, . . . , x
′n, xn+1)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 41
• Las matrices sucesivas se relacionan mediante:
(N−n)ρn(x1, x2, . . . , xn; x′1, x
′2, . . . , x
′n) =
∫
dxn+1ρn+1(x1, x2, . . . , xn, xn+1; x′1, x
′2, . . . , x
′n, xn+1)
• Al integral el espín en ρn:
Pn(r1, r2, . . . , rn; r′1, r
′2, . . . , r
′n) =
∫
dω1 · · · dωn ρn(x1, . . . , xn; x′1, . . . , x
′n)
∣∣∣∣ω′
1=ω1,...,ω′
n=ωn
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 41
• Las matrices sucesivas se relacionan mediante:
(N−n)ρn(x1, x2, . . . , xn; x′1, x
′2, . . . , x
′n) =
∫
dxn+1ρn+1(x1, x2, . . . , xn, xn+1; x′1, x
′2, . . . , x
′n, xn+1)
• Al integral el espín en ρn:
Pn(r1, r2, . . . , rn; r′1, r
′2, . . . , r
′n) =
∫
dω1 · · · dωn ρn(x1, . . . , xn; x′1, . . . , x
′n)
∣∣∣∣ω′
1=ω1,...,ω′
n=ωn
• Los elementos diagonalesPn(r1, r2, . . . , rn; r1, r2, . . . , rn) son las funciones dedistribución de probabilidad.
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 41
Operadores
Sea A un operador monoelectrónico asociado a lapropiedad A. Entonces:
〈A〉 =
∫
dxΨ∗(x)AΨ(x)
(a) cuando A es multiplicativo:
〈A〉 =
∫
dx AΨ∗(x)Ψ(x) =
∫
dxAρ1(x)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 42
Operadores
Sea A un operador monoelectrónico asociado a lapropiedad A. Entonces:
〈A〉 =
∫
dxΨ∗(x)AΨ(x)
(a) cuando A es multiplicativo:
〈A〉 =
∫
dx AΨ∗(x)Ψ(x) =
∫
dxAρ1(x)
(b) cuando A no es multiplicativo:
〈A〉 =
∫
x′=x
dx AΨ(x)Ψ(x′) =
∫
x′=x
dx Aρ1(x, x′)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 42
Z Para un sistema con N electrones, las propiedadesmono– y bi– electrónicas se pueden discutir entérminos de las matrices ρ1 y ρ2.
El operador Hamiltoniano:
H =∑
i
h(i) +1
2
∑
i 6=j
g(i, j),
dondeh(i) = −
1
2∇2
i + V (i)
g(i, j) =1
rij
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Valores esperados:⟨∑
i
h(i)
⟩
=
∫
dx1 · · · dxN Ψ∗(x1, . . . , xN)
[∑
i
h(i)
]
Ψ(x1, . . . , xN)
= N
∫
x′
1=x1
dx1 · · · dxN h(1)Ψ(x1, . . . , xN)Ψ∗(x′1, . . . , x′N)
=
∫
x′
1=x1
dx1 h(1)ρ1(x1; x′1)
⟨∑
i 6=j
g(i, j)
⟩
=
∫
x′
1=x1,x′
2=x2
dx1dx2 g(i, j)ρ2(x1, x2; x′1, x
′2)
Para interacciones de uno y doscuerpos, sólo se necesitan ρ1 y ρ2
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 44
Valores esperados:⟨∑
i
h(i)
⟩
=
∫
dx1 · · · dxN Ψ∗(x1, . . . , xN)
[∑
i
h(i)
]
Ψ(x1, . . . , xN)
= N
∫
x′
1=x1
dx1 · · · dxN h(1)Ψ(x1, . . . , xN)Ψ∗(x′1, . . . , x′N)
=
∫
x′
1=x1
dx1 h(1)ρ1(x1; x′1)
⟨∑
i 6=j
g(i, j)
⟩
=
∫
x′
1=x1,x′
2=x2
dx1dx2 g(i, j)ρ2(x1, x2; x′1, x
′2)
Para interacciones de uno y doscuerpos, sólo se necesitan ρ1 y ρ2
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 44
Por lo tanto
E = −1
2
∫
x′
1=x1
dx1 ∇2ρ1(x1; x
′1) +
∫
x′
1=x1
dx1V ρ(x1; x′1)
+1
2
∫
x′
1=x1,x′
2=x2
dx1dx2 g(i, j)ρ2(x1, x2; x′1, x
′2)
= −1
2
∫
dx1 ∇2ρ1(x1; x
′1) +
∫
V ρ(x1) +1
2
∫
dx1dx2 g(i, j)ρ2(x1, x2)
Al integrar el espín:
E = −1
2
∫
r′
1=r1
dr1 ∇2P1(r1, r
′1)+
∫
dr1V P1(r1)+1
2
∫
dr1dr2 g(i, j)P2(r1, r2)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 45
Por lo tanto
E = −1
2
∫
x′
1=x1
dx1 ∇2ρ1(x1; x
′1) +
∫
x′
1=x1
dx1V ρ(x1; x′1)
+1
2
∫
x′
1=x1,x′
2=x2
dx1dx2 g(i, j)ρ2(x1, x2; x′1, x
′2)
= −1
2
∫
dx1 ∇2ρ1(x1; x
′1) +
∫
V ρ(x1) +1
2
∫
dx1dx2 g(i, j)ρ2(x1, x2)
Al integrar el espín:
E = −1
2
∫
r′
1=r1
dr1 ∇2P1(r1, r
′1)+
∫
dr1V P1(r1)+1
2
∫
dr1dr2 g(i, j)P2(r1, r2)
Nótese que:
No se requiere Ψ(x1, . . . , xN), sólo la distribución electrónica
Sólo la contribución de energía cinética requiere elementos nodiagonales de P1.
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 45
Correlación electrónicaEn el caso de P1 y P2, debido a la correlación electrónica:
P2(r1, r2) = P1(r1)P2(r2)[1 + f(r1, r2)]
función de correlación de pares
La probabilidad condicional de encontrar una partícula enr2 cuando otra está en r1 es:
P2(r1, r2)
P1(r1)= P2(r2)[1 + f(r1, r2)]
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 46
Correlación electrónicaEn el caso de P1 y P2, debido a la correlación electrónica:
P2(r1, r2) = P1(r1)P2(r2)[1 + f(r1, r2)]
función de correlación de pares
La probabilidad condicional de encontrar una partícula enr2 cuando otra está en r1 es:
P2(r1, r2)
P1(r1)= P2(r2)[1 + f(r1, r2)]
→ Agujero de Fermi:Dado que f(r1, r2) ≤ 0 (repulsión electrónica), hay unagujero de magnitud
P1(r2)f(r1, r2)
alrededor de la partícula en r1.
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 46
Al considerar el espín:
A primer orden:
P1(r1) = P1(αr1) + P1(
βr1)
Se define la densidad de espín:
Q1(r1) = P1(αr1) − P1(
βr1)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 47
Al considerar el espín:
A primer orden:
P1(r1) = P1(αr1) + P1(
βr1)
Se define la densidad de espín:
Q1(r1) = P1(αr1) − P1(
βr1)
Un caso a segundo orden:
P2(αr1,
βr2) = P1(
αr1)P2(
βr2)[1 + f(
αr1,
βr2)]
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 47
Principio de exclusión:
r2 → r1 : f(αr1,
αr2) → −1, f(
βr1,
βr2) → −1
ZIndep. de la forma de Ψ
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Principio de exclusión:
r2 → r1 : f(αr1,
αr2) → −1, f(
βr1,
βr2) → −1
ZIndep. de la forma de Ψ
También se cumple:∫
dr2P1(αr2)f(
αr1,
αr2) = −1,
∫
dr2P1(βr2)f(
αr1,
βr2) = 0
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 48
EnsamblesUn ensamble es la superposición de estados puros {Ψi}con probabilidades {pi}. En este caso:
ρn =∑
i
piρin
Representa un sistema que forma parte de otro mayorEjemplos:
Un electrón en presencia de otros
Un sistema macroscópico en equilibrio térmico conotros
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Problema de la N–representabilidad:
Encontrar los criterios por los que todas lasmatrices de densidad ρn puedan represen-tarse por el ensamble de {ρin} por medio defunciones de onda antisimétricas {Ψi}.
Ver:A. J. Coleman, Structure of fermion density matrices,Rev. Mod. Phys. 35(3), 668–387 (1963)Para ρ1:
R. G. Parr, W. Yang, Density functional theory ofatoms and molecules, cap. 2, Oxford University Press,1989
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 50
Además:
Es suficiente resolver el problema de laN–representabilidad para estados puros:
Decidir si existe Ψi(x1, x2, . . . , xN) tal que
ρin(x1, x2, . . . , xn; x′1, x
′2, . . . , x
′n) =
N(N−1) · · · (N−n+1)
∫
dxn+1 . . . dxN
Ψi(x1, . . . , xN)Ψ∗i (x
′1, . . . , x
′n, xn+1, . . . xN)
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ρ1 y ρ2 son representaciones, en el espacio decoordenadas, de los operadores Hermitianos de 1 y 2partículas, ρ1 y ρ2.
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ρ1 y ρ2 son representaciones, en el espacio decoordenadas, de los operadores Hermitianos de 1 y 2partículas, ρ1 y ρ2.
Ecuaciones de valores propios:∫
dx′1ρ1(x1; x′1)ψj(x1) = njψj(x1)
∫
dx′1dx′2ρ2(x1, x2; x
′1, x
′2)θj(x1, x2) = gjθj(x1, x2)
ψj: orbitales naturalesθj: geminales naturalesnj, gj: números de ocupación
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ρ1 y ρ2 son representaciones, en el espacio decoordenadas, de los operadores Hermitianos de 1 y 2partículas, ρ1 y ρ2.
Ecuaciones de valores propios:∫
dx′1ρ1(x1; x′1)ψj(x1) = njψj(x1)
∫
dx′1dx′2ρ2(x1, x2; x
′1, x
′2)θj(x1, x2) = gjθj(x1, x2)
ψj: orbitales naturalesθj: geminales naturalesnj, gj: números de ocupación
Además:ρ1(x1; x
′1) =
∑
j
njψj(x1)ψ∗j (x
′1)
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Algunas condiciones conocidas para ρ1:
0 ≤ ni ≤ 1 es necesario y suficiente para que ρ1 seaN–representable.
– Los extremos corresponden a un estado puro.– Para un determinante de Slater, aprox. de
Hartree–Fock, ni = 1 (espín orbitales ocupados).
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Algunas condiciones conocidas para ρ1:
0 ≤ ni ≤ 1 es necesario y suficiente para que ρ1 seaN–representable.
– Los extremos corresponden a un estado puro.– Para un determinante de Slater, aprox. de
Hartree–Fock, ni = 1 (espín orbitales ocupados).
Si ρ1 es N–representable y sus primeros N valorespropios son {nj = 1, j = 1, . . . , N}, entonces
∃{ψj, j = 1, . . . ,N}
ortonormal, tal que
ρ1(x1; x′1) =
N∑
j
ψj(x1)ψ∗j (x
′1)
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Para un determinante de Slater:
ρn(x1, . . . , xn; x′1, . . . , xn) =
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
ρ1(x1; x′1) ρ1(x1; x
′2) · · · ρ1(x1; x
′n)
ρ1(x2; x′1) ρ1(x2; x
′2) · · · ρ1(x2; x
′n)
...... . . . ...
· · · · · · · · · ρ1(xn; x′n)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
→ ρ1 determina todas las matrices de densidad.
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 54
Para un determinante de Slater:
ρn(x1, . . . , xn; x′1, . . . , xn) =
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
ρ1(x1; x′1) ρ1(x1; x
′2) · · · ρ1(x1; x
′n)
ρ1(x2; x′1) ρ1(x2; x
′2) · · · ρ1(x2; x
′n)
...... . . . ...
· · · · · · · · · ρ1(xn; x′n)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
→ ρ1 determina todas las matrices de densidad.
Además:La aproximación de Hartree–Fock se puede formular entérminos de matrices de densidad
La teoría de funcionales de la densidad usa elformalismo de de las matrices de densidad
Hay otras teorías para resolver el problema electrónicoen términos de matrices de densidad
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 54
Literatura reciente:
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 55
Literatura reciente:
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 55
Teorema virialPrimero, el teorema hipervirial
Sustituir Hψ = Eψ en la integral∫
dτψ∗[H, A] =
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 56
Teorema virialPrimero, el teorema hipervirial
Sustituir Hψ = Eψ en la integral∫
dτψ∗[H, A] =
∫
dτψ∗(HA− AH)ψ
=
∫
dτψ∗H(Aψ) − E
∫
dτψ∗Aψ
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 56
Teorema virialPrimero, el teorema hipervirial
Sustituir Hψ = Eψ en la integral∫
dτψ∗[H, A] =
∫
dτψ∗(HA− AH)ψ
=
∫
dτψ∗H(Aψ) − E
∫
dτψ∗Aψ
Y como H es Hermitiano : ∫dτψ∗H(Aψ) =
∫
dτ (Aψ)(Hψ)∗
= E
∫
dτψ∗Aψ
O Hermitiano:∫dτf∗ O g =
∫dτg
(Of)∗
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 56
Se obtiene el teorema hiperviral∫
dτψ∗[H, A] = 0
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 57
Se obtiene el teorema hiperviral∫
dτψ∗[H, A] = 0
Ver:I. N. Levine,Quantum Chemistry,5th edn., 2000
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 57
Se obtiene el teorema hiperviral∫
dτψ∗[H, A] = 0
Ver:I. N. Levine,Quantum Chemistry,5th edn., 2000
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 57
Al hacer A ≡∑
i
qipi = −i~∑
i
qi∂
∂qi
[H,∑
i
qipi] = i~∑
i
qi∂V
∂qi− 2i~T
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Al hacer A ≡∑
i
qipi = −i~∑
i
qi∂
∂qi
[H,∑
i
qipi] = i~∑
i
qi∂V
∂qi− 2i~T
Con el teorema hipervirial se obtiene:∫
dτψ∗∑
i
qi∂V
∂qiψ = 2
∫
dτψ∗T ψ
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 58
En la notación de valores esperados:⟨∑
i
qi∂V
∂qi
⟩
= 2 〈T 〉
Teorema virial
Para funciones homogeneas de grado n:
f(sx1, sx2, . . .) = snf(x1, x2, . . .)
se cumple el teorema de Euler:
∑
i
xi∂f
∂xi= nf
El teorema virial toma la forma: 2T = nV
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Considerar la función de onda electrónica, ψelec, con elHamiltoniano
Helec = Telec + Velec( qi︸︷︷︸
elec
, qα︸︷︷︸
nucl
)
coordenadas:
el teorema de Euler es
∑
i
qi∂Velec
∂qi+∑
i
qα∂Velec
∂qα= −Velec
función homogéneade grado -1
El teorema Virial toma la forma:⟨∑
i
qi∂Velec
∂qi
⟩
+
⟨∑
α
qα∂Velec
∂qα
⟩
= −2 〈Telec〉
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Usar el teorema de Hellman–Feynman,∫
dτelec ψ∗elec
∂Velec
∂qαψelec =
∂εelec
∂qα
en la integral
∫
dτelec ψ∗elec
(∑
α
qα∂Velec
∂qα
)
ψelec =∑
α
qα
∫
dτelec ψ∗elec
∂Velec
∂qαψelec
=∑
α
qα∂εelec
∂qαPor lo tanto:
2 〈Telec〉 = −〈Velec〉 −∑
α
qα∂εelec
∂qα, εelec = 〈Telec〉+〈Velec〉
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Al utilizar
εtot(qα) = εelec(qα) + Vnn(qα)
el teorema virial, 2 〈Telec〉 = −〈Velec〉−∑
α qα∂εelec/∂qα,toma la forma:
2 〈Telec〉 = −〈V 〉 −∑
α
qα∂εtot
∂qα
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Teorema de Hellmann–FeynmanConsiderar un sistema para el cual
Hψn = Enψn
cuyo Hamiltoniano depende del parámetro λ, H = H(λ).
Por lo tanto:ψn(λ), En(λ)
Y comoEn =
∫
dτψ∗nHψn
entonces
∂En
∂λ=
∂
∂λ
∫
dτ ψ∗nHψn =
∫
dτ∂
∂λψ∗
nHψn
=
∫
dτ∂ψ∗
n
∂λHψn +
∫
dτ ψ∗n
∂H
∂λψn +
∫
dτ ψ∗n H
∂ψn
∂λ
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Además:∫
dτ∂ψ∗
n
∂λHψn =
∫
dτ∂ψ∗
n
∂λEnψn = En
∫
dτ∂ψ∗
n
∂λψn
∫
dτ ψ∗n H
∂ψn
∂λ=
∫
dτ∂ψn
∂λ(Hψn)
∗ = En
∫
dτ ψ∗n
∂ψn
∂λ
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 64
Además:∫
dτ∂ψ∗
n
∂λHψn =
∫
dτ∂ψ∗
n
∂λEnψn = En
∫
dτ∂ψ∗
n
∂λψn
∫
dτ ψ∗n H
∂ψn
∂λ=
∫
dτ∂ψn
∂λ(Hψn)
∗ = En
∫
dτ ψ∗n
∂ψn
∂λ
Por lo tanto:
∂En
∂λ= En
∫
dτ∂ψ∗
n
∂λψn+
∫
dτ ψ∗n
∂H
∂λψn+En
∫
dτ ψ∗n
∂ψn
∂λ
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 64
Además: ∫
dτψ∗nψn = 1
Por lo tanto:∫
dτ∂ψ∗
n
∂λψn +
∫
dτ ψ∗n
∂ψn
∂λ= 0
Se obtiene el teorema de Hellmann–Feynman:
∂En
∂λ=
∫
dτ ψ∗n
∂H
∂λψn
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Sea λ ≡ xα, una coordenada nuclear.
Bajo la aproximación de Born–Oppenheimer:
Hψelec = (Telec + Velec + Vnn)ψelec = εtotψelec
Entonces:
∂εtot
∂xα=
∫
dτ ψ∗elec
∂H
∂xαψelec
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Al derivar los términos del Hamiltoniano coulómbico
∂H
∂xα=
∂T
∂xα+∂Velec
∂xα+∂Vnn
∂xαր0
se obtiene(ver Levine, Quantum Chemistry, 5th edn., Prentice Hall, 2000)
∂εtot
∂xα= −Zα
∫
ρ(r)x− xα
R3α
dr +∑
β 6=α
ZαZβxα − xβ
R3αβ
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 67
Al derivar los términos del Hamiltoniano coulómbico
∂H
∂xα=
∂T
∂xα+∂Velec
∂xα+∂Vnn
∂xαր0
se obtiene(ver Levine, Quantum Chemistry, 5th edn., Prentice Hall, 2000)
∂εtot
∂xα= −Zα
∫
ρ(r)x− xα
R3α
dr +∑
β 6=α
ZαZβxα − xβ
R3αβ
= −Fne,xα− Fnn,xα
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 67
Al derivar los términos del Hamiltoniano coulómbico
∂H
∂xα=
∂T
∂xα+∂Velec
∂xα+∂Vnn
∂xαր0
se obtiene(ver Levine, Quantum Chemistry, 5th edn., Prentice Hall, 2000)
∂εtot
∂xα= −Zα
∫
ρ(r)x− xα
R3α
dr +∑
β 6=α
ZαZβxα − xβ
R3αβ
= −Fne,xα− Fnn,xα
En resumen:
Fα = −∇εtot =∫dτ ψ∗ (−∇αV )ψ = Fne + Fnn
teorema electrostático
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 67
Ejemplo: Aplicación a una molécula diatómica:
εelec = εelec(R)
2 〈Telec〉 = −〈V 〉 −Rd εelec
dR
Y como εtot = 〈Telec〉 + 〈V 〉:
〈Telec〉 = −εtot −Rdεelec
dR
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 68
Ejemplo: Aplicación a una molécula diatómica:
εelec = εelec(R)
2 〈Telec〉 = −〈V 〉 −Rd εelec
dR
Y como εtot = 〈Telec〉 + 〈V 〉:
〈Telec〉 = −εtot −Rdεelec
dR
En la geometría de equilibrio:
2 〈Telec〉 = −〈Velec〉
〈Telec〉 = −εtot
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 68
Para la formación de enlace químico:A + B → AB, ∆ε(R) = εtot(R) − εtot(∞)
se obtiene∆T (R) = −∆εtot(R) +RF (R)
donde F (R) = −dεtot/dR.
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 69
Para la formación de enlace químico:A + B → AB, ∆ε(R) = εtot(R) − εtot(∞)
se obtiene∆T (R) = −∆εtot(R) +RF (R)
donde F (R) = −dεtot/dR.
Cuando R = Req:
∆T (Req) = −∆εtot(Req)
2∆T (Req) = −∆V (Req)
Estabilidad molecular:
Si ∆ε(Req) < 0 entonces ∆T (Req) > 0 y ∆V (Req) < 0.
Ver: J. Phys. Chem. A, 104, 1779 (2000)
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 69
Además, a partir de
2Telec(R) = −V (R) +RF (R)
Telec(R) = [−Telec(R) − V (R)] +RF (R)
= −εtot +RF (R)
se obtiene
dTelec
dR= 2F (R) +R
dF (R)
dR
dV
dR= −3F (R) −R
dF (R)
dR
Ver: Richard F. W. Bader,Atoms in molecules. A quantum theory,Clarendon Press, 1990
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 70
dTelec
dR= 2F (R) +R
dF (R)
dR
dV
dR= −3F (R) −R
dF (R)
dR
∆ε(Req) = −∫ Req
−∞F (R)dR
2H → H2
QTAIM–Repaso de Mecánica cuántica molecular/Jesús Hdez T– p. 71