remoción de arsénico en agua con ozonación y carbón activado
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POSGRADO EN CIENCIAS E INGENIERIA AMBIENTALES
Tesis para obtener el grado de
Maestra en Ciencias e Ingeniería Ambientales
REMOCIÓN DE ARSÉNICO EN AGUA CON
OZONACIÓN Y CARBÓN ACTIVADO
Química
Laura María Acevedo Afanador
Matricula: 2143803849
Asesora: Dra. Clementina Rita Ramírez Cortina
Co-asesora: M en C María Rita Valladares Rodríguez
Ciudad de México 26 de junio 2017
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RESUMEN
En el presente trabajo se busca una alternativa de solución a una problemática
mundial como es La contaminación del agua con arsénico. En México se han
reportado concentraciones de más de 50 µg/L en agua potable en 13 Estados,
algunos de ellos con actividad minera, con concentraciones de hasta 158 mg/L, lo
que indica que los habitantes de estos Estados están expuestos día a día a
concentraciones por encima del límite máximo permisible estipulado en México en
la norma para agua potable NOM-127-SSA-1994.
Se conocen diversos procesos para la eliminación de este contaminante del agua,
algunos con costos elevados y otros ineficientes para la especie de arsénico
trivalente, por lo que es necesario la búsqueda de tecnologías eficientes y
económicas para el tratamiento de aguas contaminadas con este metal.
En el presente trabajo se estudió la eliminación de arsénico (III) acoplando dos
procesos: oxidación-adsorción. La oxidación con ozono permite el cambio del
estado de oxidación de trivalente a pentavalente, reduciendo de esta manera la
toxicidad del metal y facilitando su eliminación por adsorción con carbón activado
(CA). Se utilizó carbón activado granular (CAG) de cáscara de coco ya que el As
(V) presenta mayor afinidad con este material adsorbente. Teniendo como objetivo
evaluar la capacidad de remoción de arsénico mediante los procesos de oxidación
avanzada con ozono y de adsorción en carbón activado, así como definir
parámetros de pH, tiempos de contacto, concentraciones de arsénico y dosis de
ozono para los cuales el proceso de oxidación-adsorción presenta su mayor
eficiencia.
La parte experimental se llevó a cabo en cuatro etapas, la primera para seleccionar
el tipo de carbón y pruebas para su caracterización: pH, densidad aparente,
3
humedad, cenizas, índice de yodo, isotermas de adsorción con nitrógeno y tamaño
de distribución de poro. Para la segunda y tercera etapas se trabajaron los procesos
de adsorción y de oxidación, determinando los valores óptimos de: pH, tiempos de
reacción o contacto, concentraciones de As (III) y (V), y dosis de ozono. Para la
etapa final se hicieron pruebas con los parámetros óptimos. La solución de 500 ppb
de As (III) se oxida a As (V) se realiza el proceso de adsorción en carbón activado
y se cuantifica la remoción del arsénico por absorción atómica con generación de
hidruros.
Con el proceso de oxidación se lograron eficiencias superiores al 90% en soluciones
de 500 ppb de arsénico (III), a pH 10, con dosis de ozono de 1.3 g/l y un tiempo de
reacción de 30 min. Por otro lado, las mejores eficiencias del proceso de adsorción
se reportaron con valores de pH 5 y a concentraciones iniciales de As (V) 500 ppb
con un tiempo de contacto de 240 min, todas las pruebas realizadas presentaron
porcentajes de remoción de arsénico superiores a 90%, con concentraciones de
equilibrio de 20 ppb en promedio al final del proceso.
En general los resultados permiten asegurar que el proceso de oxidación con ozono
acoplado al proceso de adsorción en carbón activado de cáscara de coco a
condiciones de pH y tiempos de reacción definidos, permiten reducir la
concentración de arsénico (III) en soluciones de 500 ppb en más del 90 %.
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ABSTRACT
This work search one alternative solution to a world problematic like water
contamination by arsenic, Mexico, has report concentration over 50 µg/L in the
potable water on 13 states, some of them with mine activiti, with concentrations
over 158 mg/L, this indicate that the habitants of this states are exposed day after
day to a concentrations over the permisible maximum limit by the potable water
norm NOM-127-SSA-1994 of Mexico.
Some process are know for the elimination of this contaminant of the water, some
with high cost and others ineficients for the trivalent arsenic, for this, is necesary the
search of eficcient and cheap tecnology´s for the treatment of contaminant water
with this metal.
This work studies the elimination of arsenic (III) by two process: oxidation-
adsorption. The oxidation with ozone allow the change in the state trivalent for
pentavalent oxidation, reduce the toxicity of the metal and helps for her elimination
by adsorption with activated carbon (AC). It was use granular activated carbon
(GAC) of coconut Shell as the arsenic (V) presents more afinity with this adsorbent
material. Having like objetive evaluate the capacity of remosion of arsenic by
advance process of oxidation with ozone and adsorpcion in the activated carbon, as
well define the pH parameters, contact time arsenic concentrations and dose of zone
for which the oxidation-adsorption process presents its highest efficiency.
The experimental part was carried out in four stages, the first to select the type of
carbon and tests for its characterization: pH, apparent density, humidity, ashes,
iodine index, nitrogen adsorption isotherms and pore size distribution. For the
second and third stages, the adsorption and oxidation processes were worked,
determining the optimal values of: pH, reaction or contact times, concentrations of
5
As (III) and (V), and ozone doses. For the final stage, were made tests with the
optimal parameters. The solution of 500 ppb of As (III) is oxidized to As (V, the
adsorption process in activated carbon is done and quantify removal of arsenic by
atomic absorpcion with Hydride generation.
With the oxidation process were made efficiencies higher than 90% in solutions of
500 ppb of arsenic (III), to pH 10, with ozone doses of 1.3 g/l and 30 min of reaction
time. On the other hand, the best efficiencies of the adsorption process were
reported with values of pH 5 and initial concentrations of As (V) 500 ppb with contact
time of 240 min, all the tests performed presented percentages of removal of arsenic
higher than 90 %, with equilibrium concentrations of 20 ppb on average at the end
of the process.
In general, the results allow to ensure that the oxidation process with ozone coupled
to the adsorption process in activated carbon of coconut shell at pH conditions and
define reaction times, allows the reduction of the arsenic (III) concentration in
solutions of 500 ppb in more Of 90 percent.
6
DEDICATORIA
La vida se ve invadida de retos y emociones, es hermoso cuando los retos son cumplidos y
las emociones son compartidas
A Dios por ser el guía en el transitar del camino de la vida, quien me da confianza y la
sabiduría para ser mejor cada día y lograr mis sueños.
Son muchas las personas a las cuales les debo sentimientos, tiempo, enseñanzas, consejos y
esfuerzos compartidos algunas están presentes, hay otras que no.
A mi madre Esperanza Afanador por el gran amor y la devoción que tuvo a conmigo, por el
apoyo ilimitado e incondicional que siempre me ha dado, por tener siempre la fortaleza de
salir adelante sin importar los obstáculos, por haberme formado como una mujer de bien y
por darme la vida y enseñarme a vivirla.
A mi querido esposo Tulio Andrés por entenderme y apoyarme incondicionalmente, por
ayudarme a ser cada día mejor persona y aguantarme cada día de nuestras vidas juntos, sin
su apoyo esta etapa de mi vida no habría podido ser realidad. GRACIAS.
A mis suegros Tulio Prada y Blanca Sánchez por el apoyo brindado durante este viaje a
realizar un sueño más de mi vida.
A los maestros, M en C. Erasmo Flores y la M en C María Rita Valladares que me brindaron
su apoyo incondicional desde el primer día que entre al laboratorio y me dieron con mucho
amor y dedicación horas de su conocimiento, Gracias por tantas cosas lindas que me
enseñaron.
A la Dra. Clementina Rita Ramírez por darme su oportunidad y confianza para realizar el
presente trabajo.
A mis amigos: Jenny (patico), Juan Carlos, Natalia, Jonathan, Sandra Viviana, Ismael y
especialmente a José Luis (chuby), por todas su horas de apoyo y paciencia, y a todos
aquellos que han estado a mi lado en este largo viaje de conocimientos y de hermosas
7
experiencias a todos ellos Gracias por que me brindaron su amistad incondicional y un gran
apoyo, de cada uno aprendí muchas cosas valiosas para mi vida.
8
AGRADECIMIENTOS
A Dios por guiar mi camino y darme la sabiduría necesaria para tomar todas las
decisiones de mi vida.
A la Dra. Violeta Múgica, Coordinadora del posgrado de ciencias Básicas e
Ingeniería Ambientales por darme la oportunidad de entrar al posgrado y hacer
realidad un sueño más de mi vida y poder conocer gente maravillosa en este viaje
del conocimiento.
A mis asesoras la M en C María Rita Valladares y la Dra Clementina Rita
Ramírez por brindarme la oportunidad de trabajar con ellas, por su confianza
depositada en mi para llevar a cabo el presente proyecto, por sus correcciones y
enseñanzas.
Agradecer a los docentes y la Universidad Autónoma Metropolitana por la formación
y aportes brindados, por compartirnos el conocimiento necesario para alcanzar
nuestra meta. A los maestros Erasmo Flores y María Rita Valladares por
facilitarme el laboratorio y su conocimiento y así desarrollar la parte experimental
del proyecto, a José Luis Contreras, Lorena López e Ismael Hernández, por su
colaboración en el laboratorio durante la etapa experimental.
Al Dr. Ricardo López Medina, por su gran paciencia para compartir su
conocimiento, consejos y correcciones en el desarrollo de este proyecto, así mismo
por realizar los análisis de Raman y BET.
Al Dr. Saúl Holguín Quiñonez, por su gran apoyo con sus consejos; así mismo
con su buen humor.
A la Dra. Mirella Gutierrez Arzaluz por su gestión y cooperación en el análisis de
los espectros de IR y SEM las muestras de carbón y su asesorías.
Al Ingeniero Héctor Olguín Rubio de CLARIMEX, por su gran contribución con el
conocimiento impartido y la aportación del material para el desarrollo de este
proyecto.
9
Al Dr. Humberto Cervantes y su ayudante Anita por su valioso apoyo para realizar
pruebas de IR.
Por último al Consejo Nacional de Ciencias y Tecnología (CONACYT), por la
beca otorgada para poder hacer realidad este etapa de mi vida.
10
Contenido
I. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 16
1.1. Introducción ................................................................................................................... 17
1.2. Justificación .................................................................................................................. 18
1.3. Hipótesis ......................................................................................................................... 19
1.4. Objetivos ......................................................................................................................... 19
1.4.1. Objetivo general ....................................................................................................... 19
1.4.2. Objetivos específicos .............................................................................................. 20
CAPITULO 2 ................................................................................................................................... 21
II. ANTECEDENTES .................................................................................................................. 22
CAPITULO 3 ................................................................................................................................... 28
III. ESTADO DEL ARTE ......................................................................................................... 29
3.1. Química del arsénico ................................................................................................... 31
3.1.1. Especiación del Arsénico en aguas subterráneas. ..................................... 32
3.2. Adsorción y desorción de arsénico ........................................................................ 33
3.2.1. Óxidos de hierro ................................................................................................... 34
3.2.2. Óxidos de Aluminio y Manganeso ................................................................... 35
3.2.3. Minerales arcillosos, micas y carbonatos ..................................................... 36
3.3. Mecanismos de movilización del arsénico ............................................................ 36
3.3.1. Movilización por disolución reductiva ............................................................ 36
3.3.2. Movilización por alkali-desorción .................................................................... 37
3.3.3. Movilización por oxidación de sulfuros ......................................................... 37
3.3.4. Movilización Geotérmica .................................................................................... 39
3.4. La minería y la contaminación por arsénico ......................................................... 40
3.5. Efectos del arsénico en la salud .............................................................................. 41
3.5.1. Toxicidad de los compuestos de arsénico .................................................... 41
3.6. Normatividad sobre la calidad del agua asociada al Arsénico. ............... 43
3.6.1. Normas internacionales ...................................................................................... 44
3.6.2. Normas nacionales .............................................................................................. 45
3.7. Métodos para remover arsénico del agua. ............................................................ 46
3.7.1. Oxidación y Filtración ......................................................................................... 46
11
3.8. Coagulación, precipitación y filtración ................................................................... 52
3.9. Ablandamiento con cal ............................................................................................... 53
3.10. Procesos de adsorción ........................................................................................... 53
3.10.1. Alúmina activada .............................................................................................. 54
3.10.2. Adsorbentes sintéticos de oxihidróxido de hierro .................................. 54
3.10.3. Arenas recubiertas de óxidos de hierro ..................................................... 55
3.10.4. Carbón activado ................................................................................................ 55
3.10.5. Filtración Greendsand .................................................................................... 57
3.10.6. Óxidos de manganeso .................................................................................... 58
3.10.7. Óxidos de titanio .............................................................................................. 58
3.10.8. Óxidos de cerio ................................................................................................. 59
3.10.9. Filtración biológica adsorbente .................................................................... 59
3.11. Intercambio iónico ................................................................................................... 60
3.12. Tecnologías de membrana..................................................................................... 61
3.12.1. Osmosis Inversa .................................................................................................... 61
3.12.2. Nanofiltración.......................................................................................................... 62
3.12.3. Microfiltración y ultrafiltración ........................................................................... 62
3.13. Métodos electrolíticos ............................................................................................. 62
3.14. Fitofiltración ............................................................................................................... 63
CAPITULO 4 ................................................................................................................................... 65
IV. METODOLOGÍA ................................................................................................................. 66
Primera Etapa: Pruebas de adsorción para la selección del carbón ............................. 69
4.1. Pruebas de adsorción .................................................................................................... 69
4.1.1. Preparación de las soluciones de arsénico (III) y arsénico (V) .................... 69
4.1.2. Selección del carbón ............................................................................................... 69
4.1.2.1 Determinación de isotermas de adsorción con nitrógeno y distribución
de tamaño de poro (BET). ................................................................................................. 70
Análisis gravimétrico y volumétrico ....................................................................................... 71
4.1.3. Caracterización del carbón .................................................................................... 71
Segunda etapa: Pruebas de adsorción de arsénico (V) ..................................................... 77
4.2. Adsorción de Arsénico (V) ......................................................................................... 77
Análisis instrumental .................................................................................................................. 80
4.2.1. Análisis de espectroscopia Raman ................................................................ 80
12
4.2.2. Análisis de espectroscopia Infrarroja ............................................................ 81
4.2.3. Microscopia Electrónica De Barrido De Alta Resolución (SEM) .............. 82
4.2.4. Método de absorción atómica-generación de hidruros (GH-AA) ............ 82
Tercera etapa ................................................................................................................................. 84
4.3. Pruebas de Ozonación ................................................................................................ 84
4.3.1. Método de demanda de ozono ......................................................................... 85
4.3.2. Especiación de arsénico .................................................................................... 86
4.3.3. Determinación de las variables de pH, tiempo de reacción, concentración
de arsénico y flujo de ozono. ............................................................................................ 87
Cuarta etapa ................................................................................................................................... 89
4.4 Remoción de As (III) a condiciones óptimas. ............................................................. 89
CAPITULO 5 ....................................................................................................................................... 90
5. RESULTADOS Y ANALISIS ................................................................................................ 91
5.1. Pruebas de adsorción ................................................................................................... 91
5.1.1. Selección del carbón ............................................................................................... 91
5.1.2. Adsorción de arsénico en los dos tipos de carbón activado ...................... 92
5.1.3. Determinación de isotermas de adsorción con nitrógeno y distribución
de tamaño de poro (BET). ................................................................................................. 95
5.1.4. Caracterización del carbón ................................................................................ 96
5.2. Pruebas de adsorción de arsénico (V) ................................................................. 102
5.2.1. Efecto del Tiempo de contacto ....................................................................... 102
5.2.2. Efecto del pH ....................................................................................................... 103
5.2.3. Isotermas de adsorción .................................................................................... 105
5.3. Pruebas de ozonación .............................................................................................. 118
5.3.1. Pruebas para la especiación de arsénico en la resina ................................. 118
5.3.2. Método para determinar la concentración de ozono residual. .................. 119
5.3.3 Pruebas para la determinación de condiciones óptimas de ozonación .... 120
5.4 Pruebas de ozonación y adsorción a condiciones óptimas ................................ 125
CAPITULO 6 ................................................................................................................................. 129
6. CONCLUSIONES ................................................................................................................. 130
CAPITULO 7 ................................................................................................................................. 133
7. REFERENCIAS .................................................................................................................... 134
13
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 Contaminación de aguas subterráneas por arsénico en México (Arreguín). .................. 23
Figura 2. Diagrama Eh vs pH para arsénico a 25°C (Smedley & Kinnburgh, 2002). ...................... 30
Figura 3. Especies de arsénico inorgánico en agua en función del pH y a una fuerza iónica de
0.04 m (Meng et al, 2000). ............................................................................................................... 33
Figura 4. Diagrama experimental. .................................................................................................. 68
Figura 5. Equipo Micromeritics triStar III (Surface Area and Porosity) .......................................... 71
Figura 6. Montaje de humedad ...................................................................................................... 72
Figura 7. Montaje de densidad aparente ....................................................................................... 72
Figura 8. Montaje del equipo para la determinación de pH ......................................................... 73
Figura 9. Montaje de agitación A y filtración B. ............................................................................ 76
Figura 10. Ecuaciones necesarias para calcular el índice de Yodo ................................................ 77
Figura 11. Equipo de espectrometría Raman (RANISHAW) .......................................................... 81
Figura 12. Equipo de espectrometría infrarroja ............................................................................ 81
Figura 13. Equipo de Microscopia Electrónica De Barrido De Alta Resolución (SEM) ................. 82
Figura 14. Diagrama de absorción atómica con generador de hidruros (A) (CYTED, 2009), Equipo
GBC 932 A.A (B). ............................................................................................................................... 84
Figura 15. Montaje para la ozonación ............................................................................................ 88
Figura 16. Clases de Carbón activado.............................................................................................. 92
Figura 17. Imagen por medio de Microscopia Electrónica de Barrido del carbón activado de
cáscara de coco a 200 X .................................................................................................................. 116
Figura 18. Imagen por medio de Microscopia Electrónica de Barrido del carbón activado de
cáscara de coco a 500 X .................................................................................................................. 116
Figura 19. Espectro atómico (A) C.A con Arsénico, (B) partículas brillantes. ............................ 117
Figura 20. Etapas de la demanda de ozono. ................................................................................ 119
Figura 21. Montaje del equipo de ozonación a diferentes flujos de ozono C 26.4, B 21.5 y A 8.09
mg O3/min. ..................................................................................................................................... 125
14
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Concentración de arsénico en aguas subterráneas en diferentes países (Singt et al,
2015). ................................................................................................................................................ 29
Tabla 2. Comparación de los límites de As en diferentes países (Maldonado, 2011) .................... 45
Tabla 3. Cumplimiento gradual de límites permisibles de arsénico (NOM 127-SSA1-1994) ........ 46
Tabla 4. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes. (Forero et al, 2005) ........................... 48
Tabla 5. Pruebas realizadas para oxidación de Arsénico (III) .......................................................... 85
Tabla 6. Características de las dos clases de carbón (CLARIMEX) .................................................. 92
Tabla 7. Datos de las pruebas de humedad del carbón activado. .................................................. 97
Tabla 8. Datos de las pruebas de densidad aparente del carbón activado. ................................. 98
Tabla 9. Datos de las pruebas de pH del carbón activado. ............................................................. 98
Tabla 10. Concentración de las soluciones usadas para el índice de yodo .................................. 100
Tabla 11. Datos de las pruebas del índice de yodo ..................................................................... 100
Tabla 12. Datos de la concentración y mg de yodo adsorbido /por g de carbón de la solución
residual(X/M) .................................................................................................................................. 100
Tabla 13. Datos calculados para graficar las isotermas de adsorción de Langmuir y Freundlich.
......................................................................................................................................................... 106
Tabla 14. Parámetros correspondientes de las ecuaciones isotérmicas de adsorción ............. 110
Tabla 15. Análisis elemental del carbón ....................................................................................... 117
Tabla 16. Análisis elemental de las Partículas brillantes.............................................................. 117
Tabla 17. Datos de intercambio iónico de As en la resina Dowex. .............................................. 118
Tabla 18 Pruebas de oxidación para una solución de 500 ppb de As (III). ................................... 126
Tabla 19. Pruebas de adsorción a concentración de 500 ppb de As (V) con 3 gramos de carbón
activado. ......................................................................................................................................... 127
Tabla 20 Análisis estadístico de los resultados de la eliminación de arsénico (III) con los procesos
de oxidación y adsorción. ............................................................................................................... 127
15
INDICE DE GRAFICAS
Gráfica 1. Porcentaje de adsorción de As (III) en carbón de coco y de madera ............................ 93
Gráfica 2. Porcentajes de adsorción de As (V) en carbón de cáscara de coco y madera .............. 94
Gráfica 3. Isotermas de adsorción y Fisisorción de Nitrógeno para el carbón de coco y de
madera. ............................................................................................................................................. 96
Gráfica 4. Isoterma de adsorción de yodo en carbón de coco. .................................................... 101
Gráfica 5. Porcentaje de adsorción de As (V) en carbón de coco respecto al tiempo. ............... 102
Gráfica 6. Cinética de la reacción .................................................................................................. 103
Gráfica 7. Porcentajes de adsorción de As (V) a diferente pH y peso de CA. .............................. 104
Gráfica 8. Porcentajes de adsorción de As (V) a diferente pH y peso de después del lavado con
HCl. .................................................................................................................................................. 105
Gráfica 9. Ajuste de la isoterma de Langmuir para (A) concentraciones altas de As (V), (B)
concentraciones bajas de As (V). ................................................................................................... 108
Gráfica 10. Ajuste de la isoterma de Freundlich, (A) concentraciones altas de As (V), (B)
concentraciones bajas de As (V). ................................................................................................... 109
Gráfica 11 Espectro de Espectroscopia Raman del carbón con adsorción de As (V) a
concentración de 10ppm ................................................................................................................ 111
Gráfica 12. Espectros Raman (A) Carbón de coco, (B) pentóxido de arsénico, (C) Carbón de coco
después de la adsorción de arsénico (V) a 100 ppm. .................................................................... 112
Gráfica 13 Eficiencia de adsorción de As (V) a pH 5 y 3 gramos de carbón. ................................. 113
Gráfica 14. Espectros FTIR (A) carbón de coco, (B y C) carbón con arsénico (V). ........................ 114
Gráfica 15. Porcentajes de oxidación de As (III) a diferentes pH ................................................ 121
Gráfica 16. Perfiles de concentración de As (III) y As (V) respecto al tiempo durante el proceso de
ozonación. ....................................................................................................................................... 122
Gráfica 17. Porcentaje de Oxidación a diferentes concentraciones y tiempos de reacción. ...... 123
Gráfica 18. Porcentaje de Oxidación de As (III) a diferentes flujos de Oxigeno y Ozono. .......... 124
16
I. INTRODUCCIÓN
JUSTIFICACIÓN, HIPOSTESIS, OBJETIVOS.
17
1.1. Introducción
El agua constituye un fluido vital para la humanidad y por lo tanto es primordial
conservarla y mantenerla libre de contaminación y evitar la contaminación
antropogénica, sin embargo por trabajos de extracción de recursos naturales y otras
actividades propiciadas por el desarrollo de las economías regionales genera focos
de contaminación y se puede establecer la presencia de varios elementos y
compuestos inorgánicos potencialmente nocivos como es el caso del arsénico.
Algunas actividades humanas incrementan potencialmente la concentración de
arsénico en el agua (Wang & Mulligan, 2006). La minería es la industria que más
contribuye a la liberación de arsénico. Los procesos involucrados en la actividad
minera pueden incrementar la velocidad de liberación de arsénico a partir de
sulfuros y minerales debido a la exposición a fenómenos de meteorización durante
las tareas de excavación; asimismo, puede ser arrastrado de algunos yacimientos
de metales por acción de cianuros o del drenaje ácido de roca. Otra fuente de
arsénico está relacionada con la liberación natural a partir de materiales geológicos
y se ha convertido en una amenaza para las fuentes de agua potable (Smedly,
2009).
El arsénico representa una amenaza importante para la salud pública cuando se
encuentra en aguas subterráneas contaminadas. El arsénico inorgánico está
naturalmente presente en altos niveles en las aguas subterráneas de diversos
países, entre ellos la Argentina, Bangladesh, Chile, China, la India, México y los
Estados Unidos de América (Smedley and Kinniburgh, 2002). En México, algunos
acuíferos se encuentran contaminados con arsénico, excediendo el máximo nivel
permisible (25 µg/L). Algunos de estos se encuentran en Coahuila, Chihuahua,
Durango, Guanajuato, San Luis Potosi and Zacatecas (CAN, 1999; Del Razo et al.,
1990; Camacho et al., 2011; Armienta and Segovia, 2008). Las principales fuentes
18
de exposición son: el agua destinada a consumo humano, los cultivos regados con
agua contaminada y los alimentos preparados con agua contaminada. La
exposición prolongada al arsénico inorgánico, principalmente a través del consumo
de agua contaminada o comida preparada con esta y cultivos alimentarios regados
con agua rica en arsénico puede causar intoxicación crónica. Los efectos más
característicos son la aparición de lesiones cutáneas y cáncer de piel.
Además de cáncer de piel, la exposición prolongada al arsénico también puede
causar cáncer de vejiga y de pulmón como lo expresa el Centro Internacional de
Investigaciones sobre el Cáncer (CIIC) que ha clasificado al arsénico y sus
compuestos como cancerígenos para los seres humanos (OMS, 2012).
El arsénico es un oxi-anión inorgánico químicamente similar al nitrógeno, fósforo,
antimonio y bismuto que es considerado algunas veces como un metal pesado
aunque estrictamente es un metaloide. En el ambiente, el arsénico se encuentra en
múltiples estados de oxidación (-3, 0, +3, y +5). En aguas naturales se encuentra
principalmente como arsénico trivalente oxianionico ó arsenita y arsénico
pentavalente o arsenato (Langsch et al, 2012).
1.2. Justificación
Los efectos negativos del arsénico en los seres vivos y las concentraciones
detectadas en diferentes cuerpos de agua, ha generado la necesidad de desarrollar
métodos de eliminación de sus compuestos. Se han impuesto normas ambientales
encaminadas a salvaguardar la integridad de los seres humanos y el medio
ambiente, por lo que a nivel industrial se está creando la cultura de asegurar los
procesos y controlar los niveles en los vertimientos. Asimismo se han comenzado a
19
desarrollar métodos para recuperar aquellos cuerpos de agua que ya presentan
niveles importantes de compuestos contaminantes como el arsénico.
Las tecnologías más usadas para la remoción de arsénico son básicamente
intercambio iónico, adsorción, osmosis inversa, coagulación /filtración. Sin embargo
la oxidación, seguida de la remoción de los sólidos generados, puede ser una
tecnología alternativa para la eliminación del arsénico en aguas (Khuntia 2013). La
principal ventaja de hacer una oxidación de manera preliminar a un proceso de
separación es que se puede convertir todo el As(III) en As(V), que tiene una mayor
afinidad con muchos absorbentes, por lo que represente una mayor facilidad para
lograr el objetivo de eliminación del componente tóxico de interés, que es el objeto
del presente estudio.
1.3. Hipótesis
Los procesos de ozonación permiten aumentar el estado de oxidación del
arsénico, lo cual mejora la eficiencia del proceso de adsorción en Carbón
Activado para la remoción de arsénico en agua.
1.4. Objetivos
1.4.1. Objetivo general
Evaluar la capacidad de remoción de arsénico mediante los procesos de
oxidación avanzada con ozono y de adsorción en carbón activado.
20
1.4.2. Objetivos específicos
Determinar la concentración máxima y mínima del contaminante para el cual
el proceso de oxidación es eficiente.
Determinar de la relación molar óptima de [As/O3] para aumentar su estado
de oxidación, de As3+ a As5+.
Evaluar la eficiencia del proceso fisicoquímico de adsorción con carbón
activado en combinación con la ozonación para la remoción de arsénico en
agua.
21
CAPITULO 2
ANTECEDENTES
22
II. ANTECEDENTES
El arsénico es un elemento natural que se encuentra ampliamente distribuido en la
naturaleza. Se puede encontrar en suelos, en el aire y en cuerpos de agua de
manera natural, debido a procesos tales como la meteorización, la actividad
biológica o puede ser el resultado de la disolución de minerales presentes en
cuencas hidrográficas cercanas a volcanes. Asimismo, puede provenir de fuentes
antropogénicas asociadas a la actividad minera, el uso de combustibles fósiles y el
desarrollo e implementación de sustancias químicas tales como pesticidas,
herbicidas etc. La industria metalúrgica además aporta la presencia de metales
pesados, metales de transición y metaloides, como es el arsénico.
La presencia de arsénico en el agua se convierte en un problema de salud pública
debido a que cada vez se encuentra con mayor asiduidad niveles importantes de
este contaminante en cuerpos de agua a nivel mundial. En algunos países tales
como Argentina, Chile e India, entre otros, la presencia de arsénico en el agua se
debe a fenómenos naturales; mientras que en otros países como México y China la
contaminación por arsénico ha sido atribuida a la actividad minera y la quema de
carbón, respectivamente (Diaz et al, 1992; Liu et al, 2002). En México se ha
detectado arsénico en el agua de 13 estados de la República Mexicana, como se
muestra en la figura 1. Se ha identificado la presencia de arsénico en acuíferos de
los estados de Hidalgo, Durango, Coahuila, Sonora, Zacatecas, Chihuahua, Baja
California Sur, Estado de Mexico, Guanajuato y Tlaxcala (Armienta y Rodriguez,
2005; Rodriguez, 2012, Hernandez et al., 2008; Espino et al., 2009; Naranjo, 2004;
Magdaleno y Martín, 2014; Ortega, 2009; Armienta y Segovia, 2008; Litter et al.,
2010). Se estima que 450,000 personas en México se encuentran expuestas a
concentraciones de As mayores a 50 µg/L (Bundschuh et al., 2012).
23
Figura 1 Contaminación de aguas subterráneas por arsénico en México (Arreguín).
El arsénico fue clasificado por la International Agency for research on Cancer
(IARC), como un agente carcinógeno para humanos con base en estudios
epidemiológicos que relacionan la ingestión de arsénico en el agua de consumo y
cáncer de piel, y estudios ocupacionales que relacionan la exposición al arsénico y
cáncer de pulmón. El consumo de agua rica en arsénico, durante periodos extensos
de tiempo puede llegar a provocar hidroarsenismo crónico regional endémico
(HACER), una enfermedad que provoca alteraciones cardíacas, vasculares y
neurológicas, además de repercusiones en el aparato respiratorio y lesiones
hepáticas, renales e hiperqueratosis cutánea que avanzan progresivamente hasta
las neoplasias o cáncer. Esta enfermedad tiene alta incidencia en países del
continente asiático y Latinoamérica (Galvao y Corey, 1987; EPA, 2012; Litter et al.,
2010).
La Organización Mundial de la Salud (OMS) recomienda un valor de 10 µg/L de
arsénico para agua de consumo (OMS, 2013). Por otro lado, la norma técnica
24
Mexicana para la calidad de agua de consumo, “NOM-127-SSA1-1994”, indicaba
que el nivel permisible debe ser de máximo 0.05 mg/L, en el año 2000 surgió una
modificación, donde se reducía este nivel hasta 0.025 mg/L. Sin embargo, en
algunos países donde el nivel de arsénico presente en las aguas, es bastante
elevado y donde además sus recursos económicos no son suficientes, han
mantenido el nivel permisible en 50 µg/L.
A lo largo de la historia se han implementado varios métodos para remover arsénico
del agua, estos incluyen la floculación con coagulación, precipitación, adsorción e
intercambio iónico. Otros métodos alternativos se han utilizado, tales como
bioremediación y tratamientos electroquímicos; algunos acompañados por filtración
por membrana. Sin embargo, la primera idea que ofreció la industria para lograr los
límites ambientalmente permitidos de vertimiento en sus corrientes acuosas de
proceso consistió en diluír los efluentes hasta obtener la concentración permitida.
Esta idea aunque no solucionaba el problema de la presencia del contaminante en
el agua, sirvió como una solución que apuntaba a cumplir la legislación vigente
(LEIST, 2000).
El método más empleado para remover arsénico ha sido la coagulación/floculación.
En esta tecnología, los coagulantes, generalmente catiónicos, buscan contrarrestar
las fuerzas de repulsión que mantienen separados a los coloides permitiendo que
estos se aglomeren y formen estructuras más grandes denominadas “flocs”. Los
floculantes por lo general son sustancias compuestas por polímeros aniónicos que
atraen los flocs y provocan que se asienten en el fondo de la unidad que contenga
el agua (Choong, 2007). Se han reportado eficiencias hasta de 74% en remoción de
As(V) utilizando sales de hierro y aluminio como coagulante (McNeill and Edwards,
1995), alcanzando en algunos casos concentraciones residuales del orden de ppm
(Zouboulis y Katsoyiannis, 2002; Yan et al, 2010) y otros hasta de ppb (Gregor,
2001; Pallier et al., 2010; Wickramasinghe et al., 2004). Se han realizado numerosos
25
estudios sobre coagulación (Yuan et al, 2003; Karcher et al, 1999; Guo et al, 2000
y Han et al, 2002) donde se han utilizado sales de hierro como coagulante con
resultados prometedores; sin embargo, la principal limitante siempre ha sido la
necesidad de contar con agua cruda de cierta calidad (Wickramasinghe et al., 2004).
En este caso el mecanismo consiste en convertir el As(V) soluble en partículas por
adsorción durante la mezcla y removerlas por clarificación y filtración (Gregor,
2001).
Se han llevado a cabo estudios sobre las diferentes formas en que se encuentra el
arsénico en el agua y su concentración en plantas de tratamiento para aguas de
consumo (Gregor, 2001). Estos hallazgos permitieron establecer los pasos críticos
de la coagulación. Cuando a la par del coagulante se utilizó cloro como
desinfectante, se observó la formación de subproductos, acompañados por fuertes
olores (Gregor, 2001).
Otro método alternativo para la remoción de arsénico ha sido el intercambio iónico
a través de resinas, donde se aprovechan sus centros intercambiables para atrapar
el arsénico y cambiarlo por otro ion de sacrificio. A pH neutro el As (V) se encuentra
en forma aniónica y puede ser retenido electrostáticamente sobre las resinas,
mientras tanto, el As (III) no posee carga a estos pH por lo que es necesario una
preoxidación para su tratamiento (Dambies, 2004). Sin embargo, una limitante
importante para la implementación de la técnica está relacionada con la interferencia
que pueden tener otros aniones disueltos en el agua (Baciocchi et al., 2005; Choong
et al., 2007). Los nitratos, sulfatos y otros constituyentes comunes de las aguas
compiten con el arsenato por los sitios intercambiables disminuyendo la remoción
de arsénico; por lo tanto, obliga a realizar la regeneración de la resina con más
frecuencia. Se han desarrollado resinas que no presentan este comportamiento y la
adsorción de As (V) es casi selectiva en aguas de consumo (Jackson and Miller,
2000). El único inconveniente tiene que ver con la reducción en la adsorción de As
(III) a pH neutros y ácidos. Luego de probar varias resinas de intercambio se observó
26
la interferencia de los sulfatos y una fuerte deficiencia en soluciones de fuerza iónica
elevada.
La filtración por membrana se ha empleado como otro método alternativo para la
remoción de arsénico, donde la principal ventaja es el alto nivel de eficiencia
(Choong et al., 2007; Shih, 2005). La disminución de As (V) en procesos de
nanofiltración y osmosis inversa ha oscilado entre 85-99%, mientras que la
disminución de As (III) ha alcanzado entre 67 y 87% (Jekel and Amy, 2006). La
filtración por membrana se ha enfocado principalmente en lo que se conoce como
nano-filtración y osmosis inversa. Se ha estudiado la separación por membranas en
soluciones sintéticas y se ha logrado una separación efectiva tanto de As (III) como
de As(V) (Waypa et al, 1997), alcanzando en algunos casos hasta un 95% para As
(V) y 75% para As (III) (Sato et al, 2002). En la osmosis inversa se observó que la
separación era dependiente del pH de la solución y afectaba en mayor medida la
separación del As (III) en el rango de pH de 3-10 (Kang et al, 2000; Ning, 2002). Los
principales inconvenientes de los métodos de nanofiltración están relacionados con
el flujo del agua, el costo de la implementación y equipos, además de la disposición
y vertimiento de los concentrados.
Cuando el arsénico se encuentra en la forma de As (V) hay varios procesos que se
pueden implementar para su eliminación del agua, sin embargo cuando la
proporción del As (III) comienza a ser importante, muchos de los procesos
comienzan a perder eficiencia y se hace necesario convertir el As (III) en As (V). Es
ahí donde la oxidación surge como una opción dentro del proceso de eliminación de
este agente contaminante.
Considerando que la oxidación por aireación es muy lenta, se han utilizado otros
métodos donde se utilizan oxidantes químicos más fuertes. Dentro de los oxidantes
químicos más utilizados se encuentran el peróxido de hidrógeno (Pettine et al.,
27
1999; Wang et al., 2013b), la clorina (Dodd et al., 2006) y el ozono (Dodd et al.,
2006). El ozono es un oxidante amigable con el medio ambiente, por cuanto no
genera grandes cantidades de subproductos asociados al agente oxidante ya que
se descompone luego de su solubilización en agua. El ozono ha sido el oxidante
con menores inconvenientes a la hora de la generación de subproductos y que ha
mostrado buena eficiencia para convertir el As (III) en As (V) sin embargo como
todos los métodos de oxidación, requieren de otro método auxiliar para la
eliminación del As (V).
La oxidación avanzada se basa en la generación in situ de radicales hidroxilo (*OH)
altamente reactivos como oxidantes principales. Varias ténicas han sido
desarrolladas, tales como la ozonación, la combinación de ozono-peróxido de
hidrógeno y también ozono-UV. Cada uno de ellos es aplicado dependiendo de la
calidad del agua y de las necesidades de tratamiento.
28
CAPITULO 3
ESTADO DEL ARTE
29
III. ESTADO DEL ARTE
El arsénico es uno de los contaminantes más comunes que se encuentran en
cuerpos de agua a nivel mundial. Los países con mayores problemas de arsénico
en agua son China, Argentina, Estados Unidos y la India (Bang et al., 2005), siendo
una de las 10 sustancias químicas que la OMS considera más preocupantes para
la salud pública. En México se ha detectado arsénico en algunos acuíferos,
especialmente en las cuencas áridas del norte y centro del país. En la tabla 1 se
encuentra una relación de las concentraciones de arsénico encontradas en
diferentes partes del mundo.
Tabla 1. Concentración de arsénico en aguas subterráneas en diferentes países (Singt et al, 2015).
La contaminación por arsénico en el agua es un problema primario y la estrategia
para su remoción depende de su estado de oxidación. El arsénico inorgánico es la
forma predominante in aguas subterráneas contaminadas y existe básicamente en
dos estados de oxidación, como As (V), o arseniato, y As (III), o arsenito. El primero
es estable bajo condiciones aeróbicas u oxidantes, tiene un pKa de 9.22 y existe
predominantemente como una molécula neutra (ácido arsenioso H3AsO3) a pH
inferiores a 9.22. Por otro lado el As (V) se presenta como un ácido más fuerte (ácido
30
arsénico H3AsO4) con valores de pKa de 2.22, 6.98 y 11.4 (Dean, 1992; Ferguson
& Gavis, 1972) como un anión arseniato monovalente (H2AsO4)- ó divalente
(HAsO4)-2 en el rango de pH de 6 a 8. La especiación del arsénico en solución
acuosa se encuentra controlada por el potencial redox y el pH (Ungureanu, 2015)
como se puede observar en la figura 2. El As (V) prevalece en aguas superficiales
mientras que es más probable encontrar especies de As (III) en aguas subterráneas
anaerobias. El arsénico inorgánico es considerado un agente cancerígeno asociado
con el incremento en el riesgo de desarrollar cáncer de piel, pulmón, vejiga, hígado
y riñones (NAS, 1999).
Figura 2. Diagrama Eh vs pH para arsénico a 25°C (Smedley & Kinnburgh, 2002).
En el intervalo de pH natural del agua las especies de As (V) se encuentran
cargadas negativamente y las de As (III) son eléctricamente neutras, es por esto
que la gran mayoría de métodos de separación no son suficientemente eficientes
para remover As (III). En aguas naturales subterráneas anaeróbicas el pH se
considera que debe estar alrededor de 7, por lo tanto la especie predominante debe
ser el As (III) (Masscheleyn et al., 1991) en forma de H3AsO3, la cual no es
31
fuertemente adsorbida en la superficie de los minerales en comparación con el As
(V) y normalmente presenta dificultad para su separación (Kinniburgh and Smedley,
2000). Las eficiencias de remoción para As (V) son mucho mejores que las de As
(III), debido a sus propiedades eléctricas. Una carga neta negativa facilita la
remoción por adsorción o intercambio aniónico. La carga neta de las especies de
As (V) a estos valores de pH es negativa y por lo tanto su remoción es mucho más
fácil. Así, para incrementar la eficiencia de remoción cuando está presente el As
(III), es necesaria su pre-oxidación a especies de As (V), lo que se logra con la
aplicación de algún oxidante.
3.1. Química del arsénico
El arsénico se puede encontrar de manera amplia en el ambiente, en rocas y suelos,
con una concentración en la corteza terrestre que está alrededor de 1,8 ppm; sin
embargo, es menos usual encontrar altas concentraciones de este elemento ni en
minerales, ni mucho menos en cuerpos de agua.
Existen cuatro mecanismos de importancia práctica que pueden causar la
contaminación de las aguas naturales por arsénico. Dos de ellos ocurren cuando el
arsénico está absorbido en óxidos metálicos o arcillas. Bajo condiciones alcalinas,
este arsénico se puede desorber directamente, lo que se conoce como desorción
alcalina (AD). Bajo condiciones reductoras, los minerales a los cuales está
absorbido el arsénico, se descomponen y se disuelven, ocasionando que el arsénico
sea liberado en solución. El tercer mecanismo es la oxidación y descomposición de
sulfuros minerales que contienen arsénico. El cuarto mecanismo tiene que ver con
la mezcla de aguas geotermales, que provocan la lixiviación del arsénico desde las
rocas debido a las altas temperaturas del agua. Existen otros procesos, tales como
acomplejamiento con carbonatos, que pueden provocar la movilidad del arsénico,
sin embargo, su importancia práctica es muy baja debido a la insignificante cantidad
que puede llegar a movilizar.
32
El arsénico elemental se encuentra de manera ocasional en yacimientos
hidrotermales. Es más común encontrarlo en forma de minerales de arsénico o
como un elemento absorbido sobre varias fases minerales, tales como óxidos de
hierro y aluminio, arcillas y sulfuros de hierro. Los minerales más importantes que
incorporan el arsénico son los óxidos de hierro y la pirita, y son los primeros, los que
generalmente tienen una influencia mayor sobre la movilidad del arsénico.
3.1.1. Especiación del Arsénico en aguas subterráneas.
La forma molecular en la cual se encuentra el arsénico, afecta su toxicidad y la
movilidad en aguas subterráneas, además de ser un parámetro de suma
importancia en la forma como debe abordarse la remoción de este elemento en las
plantas de tratamiento. Cuando el arsénico se encuentra en el agua, se puede
presentar de dos maneras principalmente, una forma reducida con valencia +3
(representada normalmente como As (III)); y una forma oxidada, con valencia +5
(representada normalmente como As V)). El arsénico también puede existir con
valencia 0 y -3 pero son de poca relevancia en aguas naturales (Cullen and Reimer,
1989). El arsénico también puede existir en forma de compuestos orgánicos, de los
cuales los más comunes son los ácidos monometilados y dimetilados, que existen
en forma, tanto de As (III), como de (V). Las concentraciones presentes de estos
compuestos solo alcanzan el nivel de trazas pero son de gran importancia para el
metabolismo de plantas y animales.
Bajo condiciones oxidantes, el arsénico existe como una de las series de la forma
pentavalente tales como H3AsO40, H2AsO4
-1, HAsO4-2, AsO4
-3, dependiendo del
potencial (Eh) y del pH (Fergunson y Gavis, 1972). La carga sobre el ion arsenato
controla su comportamiento en aguas subterráneas y en los sistemas de
tratamiento, ya que los iones cargados negativamente son fácilmente absorbidos
sobre la superficie de óxidos metálicos, donde la fuerza de sorción depende en gran
medida del pH. La variación en la proporción de los iones en solución se puede
determinar utilizando gráficos como el de la figura 3, donde se puede encontrar la
33
distribución de especies de As(III) y As(V) como una función del pH, para este caso
con una fuerza iónica de 0.04m.
Figura 3. Especies de arsénico inorgánico en agua en función del pH y a una fuerza iónica de 0.04 m
(Meng et al, 2000).
En las aguas naturales, el pH normalmente se encuentra entre 6.5 y 8.5, por lo tanto,
las especies más comunes de arsénico, que pueden hallarse en solución, serán
H2AsO4-1 y HAsO4
-2. En aguas reducidas el arsénico se encuentra en forma
trivalente y sufre una serie de reacciones de disociación similares a las anteriores
H3AsO30, H2AsO3
-1, HAsO3-2. La principal diferencia que se puede observar es que
a pH menores a 9.2 la especie dominante de As (III) es el ión sin carga H3AsO30,
que limita la adsorción del arsénico sobre las superficies en procesos de intercambio
iónico.
3.2. Adsorción y desorción de arsénico
La sorción puede ser dividida en tres procesos: la adsorción, donde un agente
químico se adhiere a la superficie sólida; la absorción, donde el agente químico es
sumergido en el interior del sólido y el intercambio iónico, donde el agente químico
34
reemplaza a otro que se encuentra en la superficie sólida (Appelo y Postma, 1996).
Teniendo en cuenta que la adsorción es un fenómeno superficial, es muy importante
en minerales con gran área superficial, tales como arcillas, revestimientos de oxidos
y sólidos de materia orgánica. En las arcillas, las cargas superficiales se originan
por imperfecciones en la estructura cristalina, por sustitución de elementos en su
estructura y por enlaces que se rompen con los bordes de la estructura cristalina.
En los oxidos, hidróxidos, carbonatos y fosfatos, las cargas superficiales se originan
por la ionización de los grupos que se encuentran en la superficie, lo que se conoce
como reacciones superficiales (Langmuir, 1997). En este último caso, las cargas
dependen fuertemente del pH, ya que a bajo pH las superficies se cargan
positivamente, mientras que a alto pH las superficies tienden a ser negativas. Así,
los iones de arsénico solo se pueden adsorber cuando la superficie del sólido se
encuentra cargada positivamente.
3.2.1. Óxidos de hierro
La adsorción de As (III) sobre ferrihidrita ((Fe3+)4-5(OH,O)12) y goethita (α-FeO(OH))
es prácticamente constante entre pH 5 y 9, sin importar la concentración inicial, por
el contrario, la adsorción de As(V) sí está fuertemente influenciada tanto por el pH,
como por la concentración inicial. A concentraciones iniciales elevadas, la
adsorción, tanto en goethita como en ferrihidrita, disminuye paulatinamente entre
pH de 4 a 10. Sin embargo, a concentraciones iniciales bajas, la adsorción tiende a
ser uniforme sobre ferrihidrita hasta pH 8 y sobre goethita hasta pH 9 (Dixing y
Hering, 2003).
Con la hematita (Fe2O3), se han obtenido resultados dispares, ya que en algunos
casos, los resultados de adsorción tanto de As (III) como de As (V) no muestran
diferencias significativas (Redman et al, 2002); sin embargo, se ha evidenciado en
otros estudios, que la capacidad de adsorción decrece con el aumento del pH
35
(Gimenez et al, 2007). En estos experimentos, los tiempos de equilibrio fueron de 2
días; estos quieren decir, que no tienen un uso práctico en procesos de tratamiento.
La adsorción de la As (III) sobre magnetita difiere significativamente de la ferrihidrita
y la goethita (Dixit y Hering, 2003). La adsorción sobre magnetita aumenta
lentamente hasta un máximo de pH de 9.5 y debe ser más efectivo para la retención
de As (III) en aguas alcalinas.
3.2.2. Óxidos de Aluminio y Manganeso
Goldberg, a inicios de 2002, realizó ensayos sobre la adsorción de As (III) y As (V),
tanto en soluciones particulares, como en mezclas, sobre sólidos amorfos de óxidos
de aluminio. Los resultados indicaron, que los óxidos de aluminio lograron un 100%
de remoción de As (V) entre pH 3 y pH 9; en pH más elevados de 10, la eficiencia
de adsorción disminuyó significativamente. Un resultado importante, es que la masa
de arsénico adsorbido por unidad de masa de óxido es mucho menor que con óxidos
de hierro.
Violante y Pigna, mostraron que las fases ricas en aluminio, tales como la Bohemita
(AlO(OH)), Allofamita (Al2O3(SiO2)1.3-2.0·2.5-3.0 H2O) y gibbsita (γ-Al(OH)3)
absorbían cantidades significativas de arsenato en soluciones puras, sin embargo,
observaron que había competencia con los fosfatos por el intercambio iónico y el
decaimiento iba desde 100% en relaciones molares AsO4/PO4 <0.5 a 70-80% en
relaciones de 1 o mayores. También se observaron importantes resultados con
birnessita ((Na,Ca,K)0.6(Mn4+,Mn3+)2O4·1.5H2O y pirolusita (MnO2), minerales de
manganeso que no presentan el inconveniente de la competencia de los iones de
fosfato.
36
3.2.3. Minerales arcillosos, micas y carbonatos
Los minerales arcillosos se encuentran presentes en todos los suelos, sedimentos
y rocas meteorizadas, pero varían enormemente en su capacidad de adsorción. La
caolinita, la ilita y la montmorillonita siguen tendencias similares a las de los óxidos
de hierro, aunque en todos los casos la cantidad de masa adsorbida por cantidad
de mineral es mucho menor (Goldberg, 2002). La adsorción máxima de As (V) se
encuentra alrededor de pH 5 mientras que para el As (III) se encuentra en pH 8-9.
Sin embargo, la afinidad de las arcillas para adsorber el arsénico es inferior al de
los óxidos y solamente con la caolinita se han observado resultados de 100% a pH
5. La adsorción del As (V) en caolinita disminuye por arriba de pH 7 mientras que la
adsorción de As (III) presenta un incremento entre pH 6 y pH 9.5. La ilita se comporta
de manera similar a la caolinita: la adsorción de As (V) se reduce significativamente
por arriba de pH 6, mientras la adsorción de As (III) es relativamente insensible al
pH, con un máximo a pH 8. El comportamiento de la montmorillonita es más
complejo. La adsorción del As (V) depende fuertemente del pH con un máximo en
pH 4.5 y un mínimo a pH 9. Por otro lado, la adsorción de As (III) en montmorillonita
es insensible al pH.
3.3. Mecanismos de movilización del arsénico
3.3.1. Movilización por disolución reductiva
El óxido e hidróxido férrico adsorben arsénico y otros elementos en trazas, sin
embargo lo liberan cuando su estado de oxidación cambia a ferroso y se disuelve.
Lo anterior indica que la movilidad del arsénico depende en gran medida de la
estabilidad de los óxidos de hierro. Las reacciones redox y por ende el proceso de
reducción del hierro debido a la materia orgánica se puede representar de la
siguiente manera:
37
8𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 14𝐻2𝐶𝑂3 ⇒ 8𝐹𝑒2+ + 16𝐻𝐶𝑂3− + 12𝐻2𝑂
Esta reacción requiere de un fuerte agente reductor que generalmente es la materia
orgánica sedimentaria, la cual consume todas las fuentes disponibles de oxígeno.
3.3.2. Movilización por alkali-desorción
Este mecanismo está fuertemente influenciado por el pH y por lo iones que pueden
competir con el arsénico por lo sitios intercambiables en el sólido adsorbente. El
término alkali implica una serie de procesos donde ocurre un incremento en el pH,
que promueve la desorción de arsénico en los óxidos de hierro u otros minerales,
produciendo además aguas de carácter oxi-alcalinas.
La adsorción de arsenato sobre la mayoría de los óxidos y arcillas disminuye
significativamente en pH>8 y particularmente en pH>8.5, aunque estos valores
dependen de la mineralogía. Para óxidos de hierro y arcillas ricas en hierro, esto
ocurre continuamente desde pH casi neutros, mientras para óxidos de aluminio y
arcillas ricas en este elemento, tiende a haber un pico en la región de pH de 6-8.
3.3.3. Movilización por oxidación de sulfuros
Los minerales de sulfuro de hierro, como la pirita y la arsenopirita, son los más
grandes almacenadores de arsénico en minerales reducidos y por lo tanto, su
oxidación puede ser una importante fuente de contaminación por arsénico. La pirita
es el mineral de sulfuro más común, y el más abundante en sedimentos marinos,
rocas ígneas y áreas de alteraciones hidrotermales. La oxidación de la pirita está
comúnmente asociada a la actividad minera pero también es un importante proceso
natural. La pirita puede ser oxidada por el oxígeno, nitrato o el ión férrico. Para el
oxígeno:
38
2𝐹𝑒𝑆2 + 7𝑂2 + 2𝐻2𝑂 ⇒ 2𝐹𝑒2+ + 4𝑆42− + 4𝐻+…………(1)
La reacción consume grandes cantidades de oxígeno, siete moléculas por cada dos
de sulfuro de hierro. Esta reacción 1, produce iones H+, por lo que el pH del medio
tiende a ser de carácter ácido. En un medio carbonatado, la acides tiende a ser
rápidamente neutralizada, pero en áreas de basamento, la acidez se puede
mantener. Cuando hay exceso de oxígeno en el medio, el ión férroso es oxidado,
dando lugar al ión férrico, disminuyendo algo de la acidez, según la reacción 2.
𝐹𝑒2+ + 14⁄ 𝑂2 + 𝐻+ ⇒ 𝐹3+ + 1
2⁄ 𝐻2𝑂………. (2)
El ión férrico se precipita como ferrihidrita, que adsorbe una parte del arsénico
presente. La pirita también puede ser oxidada por nitratos, proceso que puede ser
importante en zonas de agricultura intensiva donde el subsuelo sea rico en sulfuros.
Esta reacción produce nitrógeno gaseoso y la acidez es menor que con el oxígeno:
5𝐹𝑒𝑆2 + 14𝑁𝑂3− + 4𝐻+ ⇒ 5𝐹𝑒2+ + 10𝑆4
2− + 7𝑁2 + 2𝐻2𝑂……. (3)
En ausencia de oxígeno libre, compuestos nitrogenados pueden oxidar el ion ferroso
a ferrico, el cual es precipitado como ferrihidrita, mientras los otros productos de
reacción son nitrogeno gaseoso e iones H+, otorgando al medio un carácter ácido
(Appelo y Postma, 1996):
10𝐹𝑒2+ + 2𝑁𝑂3− + 4𝐻2𝑂 ⇒ 10𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻 + 𝑁2 + 18𝐻+……..(4)
Mientras la pirita puede contener un 3.8% de arsénico (Ballantine y Moore, 1988),
la arsenopirita puede contener hasta un 46% y representa una mayor fuente de
contaminación. Aunque la arsenopirita se puede descomponer rápidamente a pH<4
para generar aguas altamente contaminadas con contenidos de As > 400 ppm, bajo
condiciones neutras o alcalinas, se comporta de manera similar a la pirita. Los otros
sulfuros de arsenico, oropimente (As2S3) y realgar (As4S4), también son fuentes
potenciales de contaminación, como también lo son algunos sulfuros de hierro,
cobre y antimonio, los cuales pueden alojar cantidades significativas de arsénico en
su estructura cristalina.
39
3.3.4. Movilización Geotérmica
El arsénico geotermal es común en sistemas volcánicos continentales y en menor
proporción en sistemas volcánicos oceánicos. Se han detectado tres
configuraciones tectónicas donde ocurre el arsénico geotermal. El primero es en los
límites de las placas lo cual incluye no solamente las zonas de subducción tales
como los Andes y el arco de Indonesia, sino también suturas continentales tales
como la de Qinghai en el Tibet. El arsénico geotermal se encuentra también entre
las placas “hot spots” donde las cámaras de magma se elevan a niveles poco
profundos en la corteza terrestre, como en Yellowstone y Hawaii. La tercera
configuración se da a lo largo de las zonas de grieta, tales como el Rift de África
Oriental y el valle del Río Grande en Colorado y Nuevo México. Las fuentes de calor
para las aguas geotermales incluyen actividad volcánica, metamorfismo, Fallas y
radioactividad.
El As (III) está presente en yacimientos geotermales en concentraciones que
alcanzan tres órdenes de magnitud y la cual tiende a correlacionar directamente con
la temperatura en aguas de baja salinidad (< 3000 ppm Cl) (Ballantine y Moore,
1988). La concentración de arsénico varia con la presión parcial de sulfuro de
hidrógeno y en fluidos de alta temperatura está regulado por la cristalización de la
pirita. En sistemas de baja temperatura el arsénico puede estar presente tanto como
As (III) como As (V). Cerca de la superficie, con el enfriamiento, la pirita puede
coexistir con el arsénico nativo. Sin embargo, a medida que las condiciones se
vuelven más oxidantes, los minerales oropimente y realgar se pueden precipitar. En
muchas aguas termales, el arsénico está acompañado por elevadas
concentraciones de otros elementos tóxicos como B, Li, F y Cs.
Las elevadas concentraciones de arsénico son comunes en aguas termales
continentales, sin embargo en configuraciones oceánicas en Hawaii e Islandia
40
contienen <100 ppb de As. La concentración más alta conocida de arsénico en
aguas geotermales es de 126 ppm en el oeste de Qinghai en el Tibet, en una zona
de espesamiento masivo de la corteza, donde las placas India y Asiática colisionan
(Mianpiang, 1997).
Las aguas termales geotermales profundas que se filtran en la base de los acuíferos
aluviales, han sido propuestas como un componente de la contaminación por
arsénico en la cuenca del Rio Grande en Nuevo México y en Alaska (Ravenscroft,
2009(el libro)).
3.4. La minería y la contaminación por arsénico
Existe una conexión ampliamente reconocida entre la minería y la contaminación
por arsénico, especialmente la minería del oro, donde la mena está enriquecida en
minerales de sulfuro. De manera popular se reconoce que la contaminación por
arsénico se debe al drenaje acido de minas (AMD, siglas en inglés “acid mine
drainage”), producidas donde los minerales de sulfuro son oxidados por el agua y el
oxígeno, así como durante la filtración a través de los diques de relaves y las pilas
de lavado de las rocas. El modelo AMD aparece para explicar algunos fenómenos,
donde el agua es fuertemente ácida (pH< 2.5) y el sulfato está en el rango de los
miles de ppm. En algunos casos, el agua es casi neutra y en otros es
suficientemente alcalina para que el arsénico sea desorbido. Este aumento del pH
se debe a la formación de complejos del cianuro usado en los procesos de minería
(Williams, 2001). La mayoría de los depósitos minerales tienden a generar acido,
con agua de altas concentraciones de arsénico. Las aguas con alto contenido de
arsénico también se forman en pH 5-8 a partir de depósitos minerales de Skarn (una
roca o zona metamorfizada alrededor de una intrusión ígnea que se caracteriza por
consistir en una roca carbonatada con minerales producto de metasomatismo), y
algunas menas epitermales con bajo contenido de sulfuros (Williams, 2001). Las
41
aguas con bajo contenido de arsénico se forman en pH bajos 1-4 y cerca al punto
neutro en depósitos de pórfido y depósitos aluviales de oro.
3.5. Efectos del arsénico en la salud
Las consecuencias de la exposición al arsénico para la salud humana son
potencialmente graves, que van desde un malestar general, hasta la muerte. La
exposición al arsénico se ha derivado comúnmente de su uso como veneno, en
medicina, productos de manufactura, y exposición accidental de contaminación
industrial y natural de aguas y suelos. Los efectos en la salud del envenenamiento
crónico pueden ser divididos principalmente en tres: manifestaciones
dermatológicas, efectos cancerígenos y efectos no cancerígenos sistémicos. La
principal causa de muerte con envenenamiento por arsénico está asociada al cáncer
y a enfermedades cardiovasculares y de pulmón.
3.5.1. Toxicidad de los compuestos de arsénico
En aguas subterráneas, el suministro de aguas y sistemas de plantaciones,
predominan dos especies de arsénico: los iones disueltos de arsenato y arsenito.
En aguas naturales la concentración de compuestos orgánicos de arsénico forma
un porcentaje insignificante del total del arsénico presente (Cullen and Reimer,
1989). Sin embargo, en mamíferos, estas especies pueden ser transformadas en
formas estables mono y dimetiladas. La dosis letal para los humanos está estimada
en 1-3 mg/Kg.
El envenenamiento agudo tiene muchos efectos metabólicos, incluyendo dolor de
estómago, diarrea, orina ensangrentada, anuria, shock, convulsiones, coma y la
muerte. Se sabe que las formas orgánicas son menos tóxicas que las inorgánicas y
42
por lo tanto la metilación es solamente un mecanismo de desintoxicación que los
organismos ante la presencia del arsénico. Sin embargo, mientras el arsénico
dimetilado es menos tóxico que el arsénico inorgánico, el arsénico monometilado es
más tóxico que el arsenito (Hughes, 2002). Frecuentemente se ha establecido que
el arsénico trivalente es más tóxico que el pentavalente y mientras esto puede ser
correcto para el envenenamiento agudo, hay una pequeña diferencia para la
exposición crónica debido a que el arseniato y el arsenito son interconvertidos en el
intestino humano (WHO, 2001).
La toxicidad del arsénico pentavalente en el arseniato se debe a su similaridad con
el ion fosfato (Hughes, 2002). Por ejemplo, el arseniato se sustituye por el fosfato
en reacciones con glucosa y gluconato y también interfiere con el intercambio iónico
en las células de los glóbulos rojos. Quizá la más importante injerencia la tiene
cuando se sustituye por el fosfato en el trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas
en inglés, adenosine triphosphate), la cual es esencial para liberar y almacenar
energía en los músculos. La forma trivalente, el arsenito, opera de manera diferente,
reacciona con moléculas que contienen grupos tiol y sulfihidrilos, tales como
enzimas, receptores y co-enzimas, y pueden afectar una cantidad de proceso
bioquímicos críticos (Hughes, 2002). El As (III) reacciona rápidamente con glutatión
y cisteína, y además puede inhibir la piruvato deshidrogenasa (PDH), que juega un
papel vital en el ciclo del ácido cítrico.
El arsénico es uno de los más potentes carcinógenos (Smith & Hira-Smith, 2004).
El arsénico actúa de varias formas para afectar el mecanismo de comunicación
celular a través de estrés oxidativo, dañando el DNA por hipo e hipermetilación
(Hughes, 2002).
La cantidad de arsénico absorbida por el cuerpo humano depende de las vías de
exposición y la forma del arsénico. El arsénico inorgánico es rápidamente absorbido
43
desde el tracto gastrointestinal pero ocurre más fácilmente si el arsénico está
disuelto. Por lo tanto una cantidad dada de arsénico en agua es más peligrosa que
un sólido en la comida. Alrededor de 2/3 a ¾ del arsénico injerido es excretado en
la orina luego de unos días o una semana (WHO, 2001). El metabolismo del
arsénico en el cuerpo humano es controlado por dos tipos de reacciones
principalmente: a) reducción del As (V) a As (III) y b) la metilación oxidativa de As
(III), cuyos productos son excretados por la orina.
3.6. Normatividad sobre la calidad del agua asociada al
Arsénico.
La contaminación por arsénico de las aguas subterráneas es un problema muy
extendido; varias regiones en el mundo presentan niveles importantes de consumo
de agua contaminada. Los síntomas y signos asociados a elevados niveles de
exposición prolongada al arsénico inorgánico difieren entre las personas, los grupos
de población y las zonas geográficas. No existe pues una definición universal de las
enfermedades causadas por el arsénico, lo que complica la evaluación de su carga
para la salud. De modo análogo, no existe tampoco un método para distinguir los
casos de cáncer causados por arsénico de los inducidos por otros factores, por lo
que se carece de una estimación fiable de la magnitud del problema a nivel mundial.
Es por tanto que cada país tiene su propia normatividad respecto a los límites
permitidos de arsénico para aguas de consumo. Sin embargo, existen referencias
internacionales que unificar los criterios de calidad de agua, enfocados en el
aseguramiento de la salud humana.
44
3.6.1. Normas internacionales
La Agencia para la Protección del Medio Ambiente (EPA) de los Estados Unidos es
uno de los organismos más reconocidos a nivel mundial que ha buscado disminuir
el riesgo de la salud pública por la exposición a diferentes agentes que han
denominado como peligrosos. Con respecto al Arsénico, se han llevado a cabo
diferentes estudios que han asociado la exposición prolongada a arsénico en aguas
de consumo, con el riesgo de padecer cáncer de vejiga, pulmón, piel, riñones, fosas
nasales, hígado y próstata (Riancho,1998).
Hasta el año 2001 la EPA consideraba un límite máximo permisible de arsénico en
aguas de consumo de 50 µg/L. Sin embargo, luego de este año, bajo el poder que
le confiere la enmienda de 1996, adoptó un estándar más bajo de 10 µg/L.
Para la Organización Mundial de la Salud (WHO, por sus siglas en inglés, World
Health Organization), el arsénico es uno de los 10 agentes químicos más peligrosos
para la salud pública. Por lo tanto ha diseñado unas guías con valores de referencia,
con base en evidencia científica. La WHO publicó una guía denominada "Guidelines
for drinking-water quality" que busca ser la base para las regulaciones y estándares
a nivel mundial. El límite recomendado por este organismo para el arsénico en
aguas de consumo es de 10 µg/L, aunque es valor es provisional debido a las
dificultades existentes en la medición y las dificultades prácticas que conlleva la
remoción de arsénico a nivel de proceso.
Es por tanto que se espera que cada estado determine el límite permisible
evaluando las circunstancias locales, sus recursos y el riesgo de fuentes de bajo
arsénico que pueden contaminarse de manera microbiológica.
45
En la tabla 2 se puede apreciar el límite permitido de arsénico en algunos países
del mundo.
Tabla 2. Comparación de los límites de As en diferentes países (Maldonado, 2011)
País / Organización Nivel de contaminación máximo (µ g/l)
Argentina (Código Alimentario) 50
Canadá 25
USA (USEPA, Agencia de Protección Ambiental de USA) Nivel Máximo de Contaminación 50 *
Francia 50
República Federal de Alemania 40 **
Organización Mundial de la Salud (OMS) Valor Guía Provisional 10
Unión Europea Concentración Máxima Admisible (MAC)
10***
India 50
China 50
Taiwán 50
México NOM-127-SSA-1994 25
*EPA ha estado considerando disminuir los valores a 0,002 - 0,020 mg/l.
** Este valor disminuyó a 0,010 mg/l en 1996
3.6.2. Normas nacionales
Hasta el año 2000, estaba en vigencia la norma mexicana relativa a agua para uso
y consumo humano, NOM 127-SSA1-1994. Con respecto al arsénico, el límite era
de 50 µg/L. Sin embargo, en el año 2000 entró en vigor la modificación a la norma
oficial mexicana NOM-127-SSA1-1994, “salud ambiental. Agua para uso y consumo
humano. Límites permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el
agua para su potabilización”.
Con la modificación realizada el límite permisible de arsénico se iba a ajustar
anualmente como se muestra en la tabla 3.
46
Tabla 3. Cumplimiento gradual de límites permisibles de arsénico (NOM 127-SSA1-1994)
Límite permisible
(mg/l) Año
0.045 2001
0.040 2002
0.035 2003
0.030 2004
0.025 2005
Lo anterior quiere decir, que desde el año 2000, cada año siguiente el límite
disminuiría 0.005 mg/L hasta llegar a 0.025 mg/L ó 25 µg/L, que corresponde al
valor límite actual.
3.7. Métodos para remover arsénico del agua.
3.7.1. Oxidación y Filtración
3.7.1.1. Oxidación de hierro y arsénico
La oxidación comúnmente se utiliza para la remoción de hierro y manganeso, dando
lugar a problemas de olores y de sabor en las aguas. Los oxihidróxidos
(Compuestos químicos que comúnmente se forman en el agua con diferente
contenido de cationes de hierro (Fe2+ and Fe3+), oxígeno, hidroxilos, agua y algunas
cantidades de SO42−, CO3
2− and Cl−) insolubles de hierro y manganeso adsorben
cantidades significativas de arsénico antes de removerlos por filtración o
sedimentación, siendo los de hierro aquellos que presentan mejores eficiencias de
remoción (EPA, 2000). Las aguas anóxicas tipo reductoras contienen
preferencialmente As (III) y por lo tanto el proceso de remoción se hace más efectivo
si previamente se realiza una oxidación a As (V).
En muchos casos los procesos para remover arsénico utilizan el hierro natural de
las aguas subterráneas, se agregan sales férricas o se utilizan adsorbentes sólidos
47
de lecho fijo. Todos ellos dependen de la capacidad de los oxihidroxidos de hierro
de adsorber tanto el As (III) como el As (V).
Algunos de los aspectos a tener en cuenta con la remoción de arsénico utilizando
hierro son (Lytle et al, 2005):
En presencia de sulfatos y pH mayores a 8, la remoción de arsénico se
disminuye de manera significativa.
La remoción de arsénico se puede mejorar siempre aumentando la carga
de hierro en solución.
El calcio aumenta la adsorción de arseniato y contrarresta la influencia
negativa de la sílice.
Se prefiere siempre una preoxidación del As (III) a As (V) ya que este
último se adsorbe más fácilmente.
Cuando el pH es mayor a 8 se requiere el ajuste de pH, por lo que se
debe tener en cuenta el manejo de sustancias acidas peligrosas.
(Peyton et al, 2006) estudió formas para mejorar la remoción de arsénico en plantas
de Illinois (USA) y alcanzar el límite de 10 ppb de arsénico, basado en la química
Fenton, donde utilizó peróxido de hidrógeno (H2O2) el cual reacciona con el hierro
ferroso para producir radicales hidroxilos. Tal reducción se logró con 0.9 ppm de
H2O2 (antes de aireación) y 6 ppm de hierro (FeCl3). Sin peróxido la aireación
alcanza un 25% de oxidación en 30 minutos, sin embargo con la adición del
peróxido, la reducción puede alcanzar el 50% en un minuto, con una oxidación de
As (III) proporcional a la dosificación de peróxido.
48
En los casos en los que se ha implementado como paso previo a la separación una
etapa de oxidación, se ha observado una mejora ostensible en la remoción de As
(III).
Algunos de los agentes oxidantes más utilizados han sido la clorina (Cl2), el dióxido
de cloro (ClO2), el peróxido de hidrógeno, la cloroamina (NH2Cl), el permanganato
(MnO4-) (Ghurye and Clifford, 2001, 2004; Lee et al., 2011), el ferrato (FeO42-) (Fan
et al., 2003) y el ozono (Snigdha et al, 2014).
En la tabla 4 se encuentran los potenciales redox de algunos de los principales
oxidantes.
Tabla 4. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes. (Forero et al, 2005)
Los procesos de oxidación avanzada (POA) engloban todas aquellas tecnologías
en las cuales hay generación insitu de radicales hidroxilo, los cuales son altamente
reactivos y tienen un gran poder oxidante (Glaze et al, 1987). Son clasificados como
fotoquímicos y no fotoquímicos, y son generalmente utilizados en combinaciones.
Diversos autores han estudiado los POA para tratamiento de aguas, como por
ejemplo en aguas industriales (Vogelpohl et al, 2003), su potencial para reducir
sustancias orgánicas peligrosas y bajo condiciones óptimas logran disminuirlas a
CO2, agua y sales minerales.
49
La remoción de arsénico con ozono conlleva dos pasos. El primero consiste en una
oxidación, donde se busca que todo el As (III) presente en el agua se oxide a As
(V). Al someter el As (III) al contacto con ozono se pueden generar dos reacciones
dependiendo del pH del sistema como se muestra en las reacciones 5 y 6.
𝐻3𝐴𝑠𝑂3 + 𝑂3 → 𝐻2𝐴𝑠𝑂4− + 𝑂2 + 𝐻+ pH= 6.5……… (5)
𝐻3𝐴𝑠𝑂3 + 𝑂3 → 𝐻𝐴𝑠𝑂42− + 𝑂2 + 2𝐻+ pH= 8.5…….. (6)
Estas reacciones son muy rápida para el ozono, así como para otros oxidantes,
tales como cloro y permanganato, mientras que para oxígeno, peróxido de
hidrógeno y cloruro de amonio la reacción suele ser muy lenta (Singh, 2015). Las
reacciones 7 y 8 que se suceden con hipoclorito y permanganato se muestran a
continuación:
𝐻3𝐴𝑠𝑂3 + 𝑁𝑎𝑂𝐶𝑙 → 𝐻2𝐴𝑠𝑂4− + 𝑂2 + 𝑁𝑎+ + 𝐶𝑙− + 𝐻+……. (7)
3𝐻3𝐴𝑠𝑂3 + 2𝑀𝑛𝑂4− → 3𝐻𝐴𝑠𝑂4
− + 2𝑀𝑛𝑂2 + 𝐻2𝑂 + 4𝐻+……. (8)
La información disponible sobre las velocidades de oxidación de arsénico en aguas
subterráneas puede llegar a ser inconsistente y contradictoria. Mientras algunos
estudios sugieren que bajo condiciones ambientales todo el As (III) puede oxidarse
con oxígeno he hipoclorito en menos de 61 días (Frank and Clifford, 1986). Estudios
realizados con hipoclorito sugieren que los tiempos de conversión de As (III) o As
(V) están alrededor de los 5 s, mientras que para el cloruro de amonio y el oxígeno
no se obtuvieron resultados satisfactorios (Frank and Clifford, 1986). Al utilizar
cantidades estequiometricas la conversión de As (III) a As (V) para agentes
oxidantes como ozono, hipoclorito y permanganato puede ser total siempre y
cuando no se encuentre en el mismo medio materia orgánica, de lo contrario se
pueden obtener eficiencias alrededor de 95%, sin embargo un exceso de agente
oxidante permitiría lograr un 100% de remoción (Ghurye, G. & Clifford, D., 2004).
Otros estudios se han realizado sobre las velocidades de oxidación de arsénico con
oxígeno, ozono y aire en aguas subterráneas (Kim and Nriagu, 2000) y se encontró
50
que los periodos de vida media en la oxidación con ozono fueron de 4 minutos, con
oxígeno el tiempo fue más extenso, de 2 a 5 días; mientras que con aire el periodo
fue de 9 días. Se han realizado más estudios sin resultados contundentes (Frank
1986, Cherry 1979, Bockelen 1992).
Pruebas realizadas en aguas contaminadas han permitido establecer que el
porcentaje de oxidación alcanzado con la aplicación de aire u oxígeno puro se
encuentra entre el 54 y 57% (Kim y Nriagu, 2000), mientras que utilizando ozono,
puede alcanzarse una oxidación completa. Por otro lado, el uso de otros oxidantes
tales como cloro o hipoclorito pueden provocar la formación de lodos (Singh, 2015).
La oxidación con ozono puede actuar sobre varios contaminantes en solución
acuosa de dos formas, por reacción directa con el ozono molecular y por reacción
indirecta con especies radicales que se forman cuando el ozono se descompone en
el agua. El principal objetivo del oxidante en este caso es convertir el As (III) en As
(V) ya que en esta forma se facilita la remoción del arsénico con una separación
líquido-sólido sin generar subproductos.
La reacción indirecta se realiza via radicales libres. El primer paso es el decaimiento
del ozono acelerado por iniciadores para formar oxidantes secundarios tales como
radicales hidroxil (OH°). Estos reaccionan indistintamente e inmediatamente con
solutos (Hoigné and Bader, 1983). El mecanismo se divide en tres partes: un paso
de iniciación donde ocurre la reacción entre el ión hidróxido y el ozono que conduce
a la formación de un radical anión superóxido (O2°-) y un radical hidroperoxil (HO2°).
𝑂3 + 𝑂𝐻− → 𝑂2𝑜− + 𝐻𝑂2
𝑜− k1= 70 M-1s-1 …….. (9)
El radical hidroperoxil está en un equilibrio ácido-base.
𝐻𝑂2𝑜− ↔ 𝑂2
𝑜− + 𝐻+ pKa = 4.8……… (10)
51
El segundo paso es la cadena de radicales. El anión ozónido (O3o-) formado por la
reacción entre el ozono y el radical anión super-óxido se descompone
inmediatamente en un radical OH.
𝑂3 + 𝑂2𝑜− → 𝑂3
𝑜− + 𝑂2 k2= 1.6 M-1s-1 …….. (11)
𝐻𝑂3𝑜 ↔ 𝑂3
𝑜− + 𝐻+ pKa = 6.2…….. (12)
𝐻𝑂3𝑜 ↔ 𝑂𝐻𝑜 + 𝑂2 k3= 1.1 108 M-1s-1 ……... (13)
El OHo puede reaccionar inmediatamente con ozono en la siguiente forma:
𝑂𝐻𝑜 + 𝑂3 ↔ 𝐻𝑂4𝑜 k4= 2.0 109 M-1s-1 ……. (14)
𝐻𝑂4𝑜 ↔ 𝑂2 + 𝐻𝑂2
𝑜 k5= 2.8 104 s-1………. (15)
Así, con el decaimiento de HO4o en oxígeno y radical hidroperóxido la reacción en
cadena puede comenzar de nuevo. Las sustancias que promueven la conversión
de OHo en radical superóxido O2o-/HO2
o promueven la reacción en cadena y se
denominan promotores. El OHo puede reaccionar con sustancias orgánicas e
inorgánicas como el arsénico y formar compuestos secundarios que terminan la
reacción.
3.7.1.2. Oxidación pasiva y sedimentación
Es la aplicación más simple de la oxidación, la cual envuelve el almacenamiento del
agua en grandes contenedores. La técnica requiere altas concentraciones de hierro
en el agua y oxígeno del aire para mezclarlo con el agua durante el bombeo, llenado
y almacenamiento. El hierro que precipita adsorbe el arsénico y se asienta por
gravedad. La efectividad del proceso depende de la relación Fe/As y la velocidad
de sedimentación y oxidación. La eficiencia puede ser mejorada por exposición a
radiación solar, que oxida el As (III) a As (V), mejorando su remoción.
52
3.8. Coagulación, precipitación y filtración
Este método amplia los procesos operativos en plantas de remoción de hierro y
manganeso por la adición de sales metálicas sobre las cuales el arsénico se
adsorbe. La coagulación es ampliamente utilizada en plantas de tratamiento para
remover coloides y materia suspendida, donde los aglomerados de partículas más
pequeñas son separados ya sea por filtración o decantación (Hammer and Hammer,
2001). Las partículas formadas pueden remover constituyentes disueltos del agua,
frecuentemente ayudados por la adición de coagulantes de sales metálicas. Los
coagulantes más comunes son el sulfato de aluminio, sulfato férrico y el cloruro
férrico, los cuales tienen la capacidad de adsorber arsénico. La coagulación puede
llegar a lograr una remoción hasta del 90% de As (V), sin embargo, la remoción de
As (III) es bastante deficiente sin una oxidación previa (EPA, 2000). La eficiencia en
la remoción de arsénico está afectada por el tipo y la dosificación del coagulante, el
pH y la presencia de iones que compiten por los sitios activos de adsorción. El rango
de pH óptimo de trabajo para los sulfatos de hierro y aluminio se encuentra entre 5
y 8, sin embargo, los coagulantes de hierro remueven arsénico de manera más
eficiente que los de aluminio. Las dosificaciones dependen de la calidad del agua,
especialmente el contenido de hierro (Edwards, 1994).
Los sistemas de coagulación y filtración tienden a ser complejos, comprendiendo un
sistema de alimentación química, equipos de mezclado, un estanque de mezclado,
floculadores y sedimentadores, un medio filtrante, y facilidades para manejo de
lodos y retrolavado de los filtros (EPA, 2000). No obstante, son las técnicas más
utilizadas en los servicios municipales de tratamiento de aguas, donde se puede
lograr la economía de escala y los requerimientos de experticia del personal, manejo
de químicos y monitoreo de proceso se pueden manejar. Las dificultades prácticas
pueden surgir cuando los coagulantes poseen un tamaño de grano tan fino, que los
filtros convencionales se obstruyen o fallan en la remoción de partículas de arsénico.
53
3.9. Ablandamiento con cal
El ablandamiento con cal es utilizado en las grandes plantas de tratamiento para
reducir la dureza causada por altas concentración de calcio y magnesio. En el
proceso se aumenta el pH por la adición de cal (NaOH) o soda cáustica (Na2CO3)
para precipitar el carbonato de calcio a pH entre 9 y 9.5, o el hidróxido de magnesio
a pH>10.5. También se puede lograr la precipitación de hidróxidos de hierro que
vienen en el agua o que es agregado como coagulante. Con la precipitación del
carbonato de calcio es posible remover algo de As (V), hasta un 10%, debido a su
adsorción; además, si se precipitan hidróxidos de magnesio o de hierro se pueden
obtener remociones entre 60% y 95% (Edwards, 1995). La remoción óptima de As
(V) ocurre a pH 10.5 y la de As (III) a pH mayores a 11. En pH más bajos, la eficiencia
disminuye significativamente (EPA, 2000). Al igual que en las técnica previamente
descritas, la remoción de As (V) es mucho mayor que la de As (III), por lo que es
recomendable una fase previa de oxidación para mejorar la eficiencia global.
3.10. Procesos de adsorción
Otra de las tecnologías para tratamiento de agua y remoción de arsénico, tiene que
ver con la adsorción de arsénico sobre la superficie de óxidos aluminio, hierro,
manganeso, titanio y cerio, además de algunos materiales biológicos. Otros
adsorbentes, incluyendo el sulfuro de hierro modificado, la alúmina activada
modificada con hierro, zeolita modificada y carbones activados impregnados con
hierro son también otras opciones en estudio (Shevade and Ford, 2004; Payne and
Abdel-Fattah, 2005; Westerhoff et al., 2006). En todos los casos la capacidad de
adsorción de As (V) es significativamente mayor que la de As (III). El adsorbente
normalmente es colocado en un tanque o en un reactor de lecho fijo a través del
cual el agua fluye bien sea por gravedad o por bombeo mecánico. Esta tecnología
54
se usa por lo general en aguas con bajo contenido de hierro y manganeso, ya que
de lo contrario se generarían taponamientos en el material adsorbente.
Los adsorbentes se describen en términos de su capacidad de adsorción y una
isoterma de sorción, la cual mide la repartición del contaminante entre el sólido y el
líquido.
3.10.1. Alúmina activada
La alúmina activada es un óxido de aluminio amorfo preparado por deshidratación
de Al(OH)3 a alta temperatura, cuya superficie puede intercambiar contaminantes
por grupos hidroxil. La alumina activada es capaz de remover más del 90% de As
(V) pero la remoción de As (III) es mucho menos eficiente. La remoción de arsénico
es fuertemente dependiente del pH, con un rango óptimo entre 5.5 y 6.0, por lo cual
frecuentemente se requiere acidificar y posteriormente neutralizar para prevenir
problemas de corrosión. La alumina tiene una fuerte afinidad por el arseniato pero
no por el arsenito y es afectada por competencia iónica según la siguiente secuencia
(EPA, 2000).
𝑂𝐻− > 𝐻2𝐴𝑠𝑂4− > 𝑆𝑖(𝑂𝐻)3𝑂− > 𝐹− > 𝐻𝑆𝑒𝑂3
− > 𝐷𝑂𝐶 > 𝑆𝑂42− > 𝐻3𝐴𝑠𝑂3
3.10.2. Adsorbentes sintéticos de oxihidróxido de hierro
Tanto el hidróxido férrico granular, como el óxido férrico, pueden remover As (III) y
As (V) sin ajustes de pH o preoxidación, además de otros tantos elementos. Estas
dos sustancias no producen lodos de alta toxicidad. Los medios granulares han sido
diseñados para permitir el flujo y poseer grandes áreas de contacto. Estos medios
también se han incorporado en polímeros para mejorar la permeabilidad y la
55
estabilidad estructural, y así, hacer más práctica la regeneración del medio
adsorbente (DeMarco et al., 2003). Los adsorbentes sintéticos tienen una estructura
de costos diferente a la de otros sistemas de tratamiento. La inversión de capital en
tuberías y recipientes es menor pero el costo del medio es crítico y depende
fuertemente de las características de calidad de agua que se requieran.
3.10.3. Arenas recubiertas de óxidos de hierro
El uso de arenas recubiertas de óxidos de hierro y reactores de lecho fijo no son
procesos comunes en las tecnologías de remoción de arsénico (EPA, 2000). Sin
embargo, en la India se han usado con éxito arenas naturales ricas en hierro. A nivel
de proceso su manejo es idéntico al de los oxidos y oxihidróxidos de hierro.
Adsorben tanto As (III), como As (V), además de otros elementos. El medio
adsorbente puede ser regenerado y reemplazados dependiendo del estudio de
costos. La adsorción de As (V) es mucho mayor que la de As (III), sin embargo la
dasorción de As (V) disminuye significativamente cuando el agua toma un carácter
alcalino, con pH>8.5.
3.10.4. Carbón activado
Como complemento al proceso de oxidación con ozono, se ha propuesto la
implementación de un sistema de adsorción con carbón activado comercial, que
permitirá retirar todo el As (V) de la solución acuosa, obtenido previamente de la
oxidación del As (III). El carbón activo se utiliza para alcanzar una superficie interna
muy grande (entre 500 - 1500 m2/g). Esta superficie interna grande hace que el
carbón tenga una adsorción elevada.
Los carbones activados se obtienen por calentamiento de materiales que contienen
carbono como carbón, cáscaras de coco, la madera, la turba, el lignito y el petróleo.
En este proceso se eliminan los compuestos volátiles luego de los cual queda un
56
residuo que es el que se denomina carbón activado. El carbón activado es un
producto que posee una estructura cristalina reticular similar a la del grafito; es
extremadamente poroso y puede llegar a desarrollar áreas superficiales del orden
de 1,500 m2 ó más, por gramo de carbón. Se pueden distinguir tres tipos de poro en
el carbón activado: Microporo (0-20 Ang), Poro transitorios (20-500 Ang),
Macroporos (>500 Ang) La materia prima de un carbón activado juega un papel
importante al determinar la habilidad del producto final para adsorber ciertas
especies moleculares. Los carbones activados derivados de la cáscara de coco
muestran un predominio en micro poros, mientras que los carbones activados
derivados del carbón mineral tienen un mayor rango de poros transitorios. Varios
factores pueden afectar la adsorción: la distribución del tamaño de los poros, el
tamaño molecular de la impureza, tamaño de la partícula de carbón, temperatura
del tratamiento del carbón, y el pH de la solución.
Se han realizado diferentes estudios sobre la aplicabilidad del carbón activado para
la remoción de arsénico en aguas. La gran mayoría de estudios desarrollados se
han enfocado en establecer las condiciones óptimas de aplicación. Se ha
encontrado, que el pH es una de las propiedades críticas que influye sobre la
adsorción, ya que influye en el tipo de especie de arsénico que se encuentra en
solución y por lo tanto de su capacidad para adsorberse en la superficie del sólido.
Algunos estudios sugieren que el pH óptimo de trabajo se encuentra entre 3 y 5
(Gupta and Chen), sin embargo, otros trabajos reportan pH óptimos entre 5 y 6
(Kamegawa et al, 2011), así como entre 7 y 8 (Mohan & Pittman, 2007), lo cual
evidencia la disparidad entre los resultados de estas investigaciones. Asimismo
trabajos realizados con diferentes tipos de carbono, en donde se evaluó la influencia
del pH en la capacidad de adsorción, evidenció que el pH óptimo era de 4, donde la
adsorción resultó ser un orden de magnitud más elevada que otros valores
estudiados (Huang and Fu, 1984). Se puede notar entonces, que el pH óptimo para
la adsorción de especies de arsénico sobre carbón activado difiere enormemente
en diferentes autores, sin embargo todos coinciden en afirmar que el As (V) presenta
57
mayor capacidad de adsorción que el As (III) y lo hace en forma de iones complejos
(Kamegawa et al, 2011).
La capacidad de adsorción del carbón activado puede mejorar notablemente si se
impregna con algunos iones como Cu2+ y Fe3+; estos cargan positivamente la
superficie del sólido, lo que atrae a la contraparte negativa del arsénico y permite
que se fije sobre la superficie (Huang and Van, 1989). Se observó que impregnar el
carbón activado con cobre mejoró la adsorción de As (III) debido a la quimisorción
o precipitación de CuHAsO3. Un caso similar fue obtenido para la remoción de As
(V) utilizando iones de Fe3+ en carbón activado (Huang and Van, 1989).
3.10.5. Filtración Greendsand
El material geológico conocido como “greendsand”, contiene un mineral arcilloso
rico en hierro denominado glauconita, que se forma de manera natural en
sedimentos marinos. En tratamiento de aguas, la glauconita es normalmente tratada
previamente con permanganato de potasio (KMnO4). El recubrimiento de óxido de
manganeso promueve las reacciones de oxidación, intercambio y adsorción, donde
el arsénico es inicialmente intercambiado sobre la superficie del óxido, oxidado de
As (III) a As (V) y adsorbido a la arena (Subramanian et al., 1997). La efectividad de
filtración del greensand está fuertemente correlacionado con el contenido de hierro
ferroso en el agua cruda. Se han reportado eficiencias hasta del 80% cuando la
relación Fe:As es mayor a 20 (Subramanian et al., 1997; EPA, 2000). El uso de
greensand se ha usado comúnmente en filtros presurizados para abastecimiento
industrial y de las comunidades. Las aguas que contienen importantes cantidades
de As (III), deben ser previamente oxidadas con clorina y permanganato, y donde la
relación Fe:As sea < 20, se debe agregar cloruro férrico (EPA, 2003a)
58
3.10.6. Óxidos de manganeso
Los óxidos de manganeso pueden limpiar el arsénico de soluciones aunque la
capacidad de adsorción se reduce rápidamente de 470 µg/g a pH 3 a 230 µg/L a pH
7, y solo 30 µg/L a pH 10 (Ouvrard et al., 2001, 2002). Es por esto que en la práctica
se requiere un ajuste continuo del pH. La penetración en los filtros de oxidos de
manganeso depende de la velocidad de flujo y debe limitarse a sistemas de flujo
lentos. Los óxidos de manganeso pueden ser regenerados con soda cáustica, pero
requiere neutralización ácida y produce partículas finas que son difíciles de remover.
Aunque existen restricciones para el uso de óxidos de manganeso puro, minerales
naturales que contienen óxidos de hierro y manganeso muestran ser promisorios,
donde el manganeso promueve la oxidación de As (III) a As (V). Bajo condiciones
de laboratorio se logra remover casi el 100% de arsénico de aguas subterráneas
que contienen entre 40 y 180 ppb y se adsorbe más fuertemente el As (III) que el
As (V) (Chakravarty et al., 2002).
3.10.7. Óxidos de titanio
Se ha comprobado que el óxido de titanio nanocristalino tiene potencial para la
remoción de arsénico, tanto As (III), como As (V), de aguas de consumo. Aunque la
remoción del As (V) es mucho más rápida, la oxidación del As (III) con TiO2 para
convertirlo en As (V), soluciona el inconveniente (Pena et al., 2005). La presencia
de fosfatos, silicatos y carbonatos solamente causan una reducción moderada en la
remoción de arsénico. Aunque la eficiencia de remoción disminuye a pH altos, el
efecto no es significativo en aguas con pH<8 y la remoción máxima de As (III) ocurre
a pH 7.5. La ventaja principal de los óxidos de titanio sobre los de hierro es su rápida
cinética.
59
3.10.8. Óxidos de cerio
Los óxidos de cerio tienen una alta selectividad para adsorber tanto As (III) como
As (V) en un amplio rango de condiciones geológicas sin necesidad de preoxidación
o ajustes de pH (Ahmed, 2003). El óxido de cerio ha sido combinado con un
copolimero de alcohol de vinil etileno para producir cuentas que son usadas en
filtros. Las cuentas de polímeros pueden ser regeneradas con hidróxido de sodio y
en ocasiones se combina con filtros de arena para la remoción de hierro.
3.10.9. Filtración biológica adsorbente
Se ha podido demostrar que bacterias ferroxidantes pueden remover arseniato y
arsenito de aguas subterráneas ricas en hierro ferroso y simultáneamente reducir
concentraciones altas de hierro y manganeso (Katsoyiannis et al., 2002;
Katsoyiannis and Zouboulis, 2004). En ensayos realizados con columnas de lecho
fijo, empacadas con cuentas de poli estireno, se utilizó agua que contenía 2.8 ppm
de hierro y a la cual se le agregó hasta 200 ppb de As (III) y As (V). La bacteria
Gallionella Ferruginea y Leptothrix Ochracea estaban presentes naturalmente en el
agua y crecieron para producir una biopelícula rica en hierro en las columnas. La
remoción óptima de hierro ocurrió a pH de 7.2 y 2.7 ppm de oxígeno disuelto,
mientras que la remoción óptima de As (III) ocurrió cuando el oxígeno se elevó hasta
3.7 ppm.
Algunas de las ventajas de la catálisis bacteriana son:
Se reduce el tiempo tomado para oxidar el As (III) a As (V) a tan solo unos
minutos.
No se requiere dosificación de aditivos químicos.
No hay punto de descomposición debido a que el hierro se produce
continuamente.
60
El método es potencialmente económico, sin embargo existe la posibilidad de que
se formen bio-incrustaciones, por lo tanto se requiere de pruebas piloto para verificar
el funcionamiento.
3.11. Intercambio iónico
Las resinas de intercambio iónico pueden ser intercambioadores anionicos de base
fuerte o débil o intercambiadores catiónicos de ácido fuerte o débil (EPA, 2003b).
Generalmente se seleccionan las resinas de base fuerte para intercambiar de los
iones de arseniato o arsenito por iones de cloruro. El intercambio solamente es
efectivo para iones con carga y por lo tanto solamente trabaja bien para el As (V).
Para el As (III) se requiere un tratamiento previo de oxidación para pasarlo a As (V).
La selectividad de las resinas es mayor para los iones divalentes y por lo tanto la
remoción de arsénico se da bien a pH altos. El orden de preferencia de intercambio
para la mayoría de resinas de base fuerte es el siguiente (EPA, 2000):
𝐶𝑟𝑂42− > 𝐶𝑙𝑂4
2− > 𝑆𝑒𝑂4− > 𝑆𝑂4
2− > 𝑁𝑂3− > 𝐻𝐴𝑠𝑂4
2− > 𝐶𝑁− > 𝐶𝑙− > 𝐻2𝐴𝑠𝑂4− > 𝑂𝐻−
> 𝐹−
La selectividad hacia el sulfato es importante, ya que el intercambio iónico no es
económico cuando el sulfato excede los 150 ppm y los sólidos totales disueltos
(TDS) superan los 500 ppm (AWWA, 1999). Cuando la resina está saturada con
arsénico, se debe regenerar con una solución fuerte de ácido clorhídrico (HCl) o
cloruro de sodio (NaCl), esto crea un efluente líquido tóxico, que requiere de una
disposición cuidadosa, lo cual implica un aumento en el costo del proceso. Uno de
los más efectivos intercambiadores para la mayoría de los metales y el arsénico es
el “CoTreat”, un medio de intercambio fabricado a base de titanio (Vaaramaa and
Lehto, 2003)
61
3.12. Tecnologías de membrana
La filtración por memebrana depende de billones de huecos microscópicos que
actúan como una barrera selectiva para el movimiento de moléculas bajo la
influencia de un gradiente de presión. La tecnología de membranas está dividida en
tecnologías de altas presiones (0.3-7.0 MPa) y de bajas presiones (5-100 psi; 0.03-
0.7 MPa) (Shih, 2005). Los sistemas de altas presiones incluyen la osmosis inversa
y la nanofiltración y principalmente remueven contaminantes por difusión química.
Los sistemas de baja presión microfiltración y ultrafiltración y remueven
contaminantes por tamizado físico.
3.12.1. Osmosis Inversa
La osmosis inversa es la tecnología de membranas más antigua y establecida y es
bien conocida por su uso en los procesos de desalinización. El ion de arseniato es
más fácilmente separado que el ion de arsenito debido a la carga. Por lo tanto es
necesario realizar previamente un ajuste de pH y un oxidación (Ning, 2002). La
eficiencia de remoción depende del tipo de membrana. Las membranas de Acetato
y celulosa remueven hasta el 90% de As (V) y el 70% de As (III). Membranas más
recientes de poliamidas y alcoholes polivinilicos pueden remover 95% de As (V) y
90% de As (III) a pH 10. Sin embargo en pH neutro la remoción de As (III) puede
disminuir hasta 20% (Shih, 2005). Cuando el carbono orgánico disuelto (DOC, por
sus siglas en inglés, Disolved Organic Carbon) es elevado se reduce la efectividad
de remoción, sin embargo la osmosis inversa presenta ventajas donde la salinidad
también es un inconveniente. Si el agua contiene concentraciones muy elevadas de
arsénico, puede lograrse una reducción hasta 50 ppb.
62
3.12.2. Nanofiltración
La nanofiltración requiere mucho menos energía que la osmosis inversa y remueve
tanto As (III) como As (V) debido tanto al pequeño de los poros de la membrana,
como a los efectos de carga iónica que dependen de la membrana en particular. En
pH 6-8 la eficiencia de remoción de arsenito es mucho menor que la de arseniato.
La eficiencia de remoción de arsénico aumenta en aguas ricas en cloruro de sodio.
La remoción de arsenito solo es significativa cuando el pH>10, que es cuando se
ioniza. Una desventaja de las tecnologías de membrana es la alta demanda de
energía que requieren
3.12.3. Microfiltración y ultrafiltración
La microfiltración remueve partículas con peso molecular de más de 50,000 o
tamaños mayores a 0.05 µm, como los son el arseniato y el arsenito. La
ultrafiltración también depende del tamizaje físico para remover constituyentes y
tiene una aplicación muy limitada para la aplicación de arsénico (Ravenscroft, 2009),
aunque ensayos realizados sugieren que tiene potencial cuando se combina con
repulsión eléctrica (Shih, 2005).
3.13. Métodos electrolíticos
La electrodiálisis inversa es una forma compleja de intercambio iónico controlado
por corrientes eléctricas alternas en la cual los iones migran desde la solución
menos concentrada a la más concentrada. Los sistemas de electrodiálisis inversa
son complejos para el diseño pero son completamente automatizados y no
requieren la adición de químicos y solamente requieren de mantenimiento en cuanto
a cambio de cartuchos de los filtros, calibración de instrumentos, reemplazo de
membrana y electrodos, y mantenimiento de las bombas. Típicamente este sistema
63
remueve entre el 70 y 80% de TDS, con remociones de As (III) y As (V) de 28% y
86%, respectivamente.
La electrocoagulación se usa principalmente en sistemas de tratamiento de aguas
residuales pero ha sido usado en aplicaciones a nivel de planta piloto en la región
de Lagunera en México (Parga et al., 2005). El mecanismo de remoción involucra
oxidación, reducción, adsorción, precipitación y flotación. Una corriente eléctrica en
continuo es aplicada al agua, a la cual se le adiciona algo de sal. En un ánodo de
sacrificio, hecho de hierro y aluminio, se producen cationes polivalentes. El As (III)
y As (V) reaccionan con los iones hidroxilo producidos en el cátodo para formar
hidróxidos que adsorben contaminantes. El proceso es sensible a la conductividad
eléctrica del agua pero no es pH dependiente en el rango de 6-8 (Kumar et al.,
2004). En ensayos posteriores, en una planta de tratamiento móvil, con una
capacidad de 30L/min se realizaron pruebas con concentraciones de arsénico entre
25 y 50 ppb, una conductividad eléctrica de 600-4000 µS/cm y pH entre 5.5-7.1.
Luego del paso por el reactor de electrocoagulación el arsénico residual se redujo
a 2 ppb, con una remoción del 99%, un pH final de 8.5 y una conductividad eléctrica
de 500-2000 µS/cm.
3.14. Fitofiltración
La fitofiltración es una tecnología emergente donde se utilizan plantas para la
remoción de contaminantes del agua y ha sido utilizada con éxito para la remoción
de cromo, uranio, cesio y plomo (Elless et al., 2005). Recientemente se ha
descubierto que varios helechos hiperacumuladores, como la Pteris vittata, pueden
acumular hasta 22,000 mg/ Kg de arsénico en sus hojas. En ensayos hidropónicos
en batch, esta planta redujo la concentración de arsénico de 500 ppb a < 2 ppb. En
ensayos a nivel de planta piloto, realizados en Albuquerque, Nuevo México, se
utilizó un sistema de fitofiltración en flujo continuo para trata agua subterránea con
64
pH de 7.9 y un contenido de 12 ppb de As. El helecho de Pteris vittata fue creciendo
en sustrato, envuelta en espuma dentro de recipientes de plástico ranurados y
suspendidas en tanques de agua. Los tanques fueron guardados en un invernadero
y arreglados en series. Los volúmenes y las velocidades de flujo fueron ajustados
para asegurar el tiempo de contacto necesario. Las pruebas iniciales mostraron que
el agua salió con < 2 ppb de arsénico. El pH y la conductividad eléctrica del efluente
no cambió, el óxigeno disuelto se incrementó, y no se detectaron microorganismos
en los efluentes. Los helechos normalmente requerirían disposición en relleno
sanitario, aunque en algunos países ellos pueden ser secados y utilizados como
material en la fabricación de ladrillos.
65
CAPITULO 4
METODOLOGIA
66
IV. METODOLOGÍA
En el presente capítulo se presenta el esquema del trabajo experimental
desarrollado y los reactivos, equipo y materiales necesarios para llevar a cabo el
trabajo de investigación. Se consideraron cuatro etapas, en donde las dos primeras
están asociadas a la búsqueda de las mejores condiciones de las variables
fisicoquímicas para el proceso de adsorción, la tercera se enfocó a las pruebas de
ozonación para definir las condiciones óptimas de pH, dosis de ozono, tiempo de
reacción y concentración de arsénico, en la cuarta etapa se llevaron a cabo los
procesos combinados de ozonacion y adsorción con las mejores condiciones de
operación encontradas en las etapas anteriores.
En la primera etapa se seleccionó la clase de carbón más adecuado, con unas
características apropiadas para la adsorción de arsénico. Con base en la
disponibilidad de carbones comerciales se caracterizaron dos muestras de carbón
y se sometieron a pruebas preliminares de adsorción de arsénico en sus dos
estados de oxidación de interés, As (III) y As (V). La selección se realizó en base a
la mayor adsorción observada. Se realizó la caracterización del carbón mediante las
pruebas de humedad, densidad, pH, cenizas, índice de yodo, tamaño de poro y área
superficial.
La segunda etapa consistió en realizar pruebas para determinar las condiciones de
optimas de pH, tiempo de contacto, y concentración de arsénico, así mismo se
hicieron las isotermas de adsorción. Se hicieron pruebas confirmativas mediante las
técnicas de IR (Espectroscopia infrarojo), Raman y SEM (espectroscopia de barrido
de alta definición)
La tercera etapa del proyecto está enfocada en obtener las mejores condiciones
para la oxidación del arsénico, usando un método avanzado de oxidación como lo
es la ozonación. Las variables más importantes a optimizar fueron el pH, tiempo de
reacción, concentración de arsénico y el flujo de ozono-oxigeno.
67
La cuarta etapa está diseñada para acoplar las condiciones encontradas en la
segunda etapa de adsorción y la tercera de oxidación y realizar el tren completo de
pruebas de remoción de arsénico de soluciones acuosas.
El desarrollo experimental está enfocado en determinar la eficiencia de remoción de
arsénico, con ozono para oxidar el arsénico de As (III) a As (V), para luego hacer
una separación sólido líquido con carbón activado. Es bien conocido que el carbón
activado se ha utilizado comercial e industrialmente para la purificación de aguas
debido a sus propiedades de adsorción de sustancias disueltas en fluidos (Minovic,
2014).
68
Figura 4. Diagrama experimental.
METODOLOGÍA
Primera etapa
Pruebas de adsorción para la selección del carbón
Preparación de las soluciones sintética de
As(III) y As(V)
Selección del carbón, mediante la eficiencia de
adsorción de As(III) y As(V).
Cuantificación de As por absorción atómica con generador de hidruros
Caracterización del carbón(humedad,densidad
aparente ,pH,indice de yodo,cenizas,tamaño de poro y área superficial)
segunda etapa
Pruebas de Adsorción para el AS (V)
Pruebas de adsorción para determinar las condiciones optimas: pH y tiempo de
contacto
Determinación de isotermas de adsorción
Cuantificación de As por absorción atómica con generador de hidruros
Pruebas confirmativas de adsorción de As (V) con
tecnicas de FTIR, Raman, y SEM.
Tercera etapa
Pruebas de ozonación
Obtener las mejores condiciones de pH
,concentraciones de As , flujo de ozono-oxigeno y
tiempo de reacción.
Ozonación con las condicones ideales
As(III)→As(V)
Cuantificación de As por absorción atómica con generador de hidruros
Cuarta etapa
Pruebas de ozonación mas adsorción a condiciones
óptimas
Pruebas de oxidación con ozono, AS (III) a AS (V)
Pruebas de adsorcón del AS (V)
Cuantificación de As por absorción atómica con generador de hidruros
69
Primera Etapa: Pruebas de adsorción para la selección
del carbón
En esta primera etapa, se realizaron pruebas para seleccionar el tipo de carbón con
un porcentaje alto de adsorción de As (V), y de la misma manera se caracterizó el
tipo seleccionado para comparar con las especificaciones dadas por el fabricante.
Se evaluaron algunas condiciones que influyen en la efectividad del proceso de
adsorción como el tiempo de contacto y pH del material adsorbente (carbón).
4.1. Pruebas de adsorción
4.1.1. Preparación de las soluciones de arsénico (III) y arsénico (V)
En esta primera etapa se trabajó con soluciones sintéticas de As (III) y As (V) de
concentraciones conocidas, a partir de As2O3 (trióxido de arsénico) del 99.99% de
pureza y Na3AsO4 (arseniato de sodio) de 99.99%. Se prepararon soluciones de 10
ppm y a partir de ellas se prepararon las diluciones necesarias.
4.1.2. Selección del carbón
Se evaluaron dos muestras de carbón activado granulado, proporcionadas por la
empresa CLARIMEX, el primero de ellos es carbón de madera de Tipo VG 6X20 y
su activación se realizó con ácido fosfórico; el segundo es de cáscara de coco de
Tipo CG 1000 12X40 y su activación se realizó con vapor caliente. La etapa
experimental consistió en ensayos de adsorción, donde se probaron diferentes
dosificaciones de carbón a una concentración constante de Arsénico. Los ensayos
incluyeron tanto la adsorción de As (III) como de As (V).
70
Las muestras de carbón se sometieron a calentamiento en un horno, a 140°C, con
el objetivo de eliminar la humedad.
Se tomaron diferentes pesos de carbón en base seca (0,5, 1, 3, 6, 9 g) que luego
se agregaron a un matraz erlenmeyer de 250 ml y se taparon. Se agregó a cada
uno de ellos un volumen de 60 ml de una solución de As de concentración conocida,
se agitaron por 1 hora a 150 rpm y se filtraron por gravedad con papel filtro whatman
número 2. De estas soluciones se tomaron alícuotas para ser analizadas por
absorción atómica con generación de hidruros y así cuantificar el arsénico
adsorbido. Con base en los datos obtenidos, se calculó el porcentaje de adsorción
con cada tipo de carbón.
4.1.2.1 Determinación de isotermas de adsorción con nitrógeno y
distribución de tamaño de poro (BET).
Para la determinación del área superficial y el tamaño de poro se utilizó la isoterma
de S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller (BET), usando un equipo Micromeritics triStar
III (figura 5), en este análisis se usa N2 gaseoso como adsorbato a 77°K, el N2 cubre
todo el rango de porosidad e interacciona débilmente con la mayoría del sólido.
Este análisis consiste en hallar la concentración de gas adsorbido por el material
para la formación de una monocapa, y con el área ocupada por una molécula de
gas adsorbido se puede estimar el área del material (García 2008).
71
Figura 5. Equipo Micromeritics triStar III (Surface Area and Porosity)
Análisis gravimétrico y volumétrico
4.1.3. Caracterización del carbón
Al hacer la selección del carbón de cáscara de coco de la empresa CLARIMEX, se
realizó un tren de ensayos de caracterización tales como, contenido de humedad,
densidad aparente, determinación de pH y determinación índice de yodo, con el fin
de hacer una comparación con los valores reportados en la ficha técnica del
fabricante.
4.1.3.1. Contenido de humedad
Esta prueba se realizó en base a la norma ASTM D-2867 para obtener el contenido
de humedad presente en el carbón y tomarlo en cuenta para cálculos posteriores.
Para ello, se tomó un peso de carbón, en capsulas de porcelana figura 6 se dejó en
el horno durante dos horas a una temperatura de 140 °C y transcurrido este tiempo,
72
se dejó en un desecador a temperatura ambiente, finalmente se pesó y por
diferencia se calculó el porcentaje de humedad.
Figura 6. Montaje de humedad
Cálculos:
𝑃𝑒𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑑𝑒 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑛𝑑𝑎𝑑 =𝑝é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑝𝑒𝑠𝑜
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 ∗ 100 ……………………(1)
4.1.3.2. Densidad aparente
De acuerdo a las indicaciones de la norma ASTM D-2854, se pesaron 20 g de
muestra en base seca, y se adicionaron a una probeta de 100 ml con suaves golpes,
se compactó la muestra, como se observa en la figura 7, y se tomó nota del
volumen de la muestra sedimentada.
Para realizar esta prueba se tuvo en cuenta el contenido de humedad, para dar un
peso real de la masa de carbón.
Figura 7. Montaje de densidad aparente
73
𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 =𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑒𝑛 (𝑔)∗(100−% 𝑑𝑒 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 )
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 (𝑐𝑚3)∗100 ………(2)
4.1.3.3. Determinación de pH
En base a lo establecido en la norma ASTM D-3838, se tomaron 10g de carbón en
base seca, se mezclaron con agua libre de CO2 en un matraz conectado a un
refrigerante. Ésta solución se llevó a ebullición por 15 min, como se observa en la
figura 8, posteriormente la solución se filtró en caliente y se dejó enfriar a
temperatura ambiente y se tomó la lectura de pH con el equipo Consort modelo
C931, calibrado con soluciones reguladoras de pH 4,7 y 10 de marca Hycel.
Figura 8. Montaje del equipo para la determinación de pH
4.1.3.4. Determinación del total de cenizas
En base a lo establecido en la norma ASTM D-2866, se hizo la prueba por
duplicado, se colocaron 2 crisoles en la mufla marca Felisa a 650 °C durante 1 hora
para obtener un peso constante, posteriormente se pasaron al desecador hasta
temperatura ambiente, se registró su peso. Se depositaron 0,1 gramo de muestra
de carbón de cáscara de coco previamente pulverizado y en base seca, en cada
crisol, Se llevaron a la mufla durante 4 horas a una temperatura 650 °C, para
eliminar la materia orgánica y compuestos volátiles. Se pasaron los crisoles a un
desecador hasta alcanzar temperatura ambiente y se pesan.
74
Con la ecuación 3 se realizaron los cálculos para hallar el porcentaje de cenizas
totales.
% 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑛𝑖𝑧𝑎𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠(𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑠𝑒𝑐𝑎 ) =100 (𝐴−𝐵)
𝑃……………(3)
A: Peso en g del crisol con cenizas
B: Peso en g del crisol vacío
P: Peso en g de la muestra (en base seca).
4.1.3.5. Determinación del índice de yodo
Esta prueba se realizó en base a las especificaciones de la ASTM D-4607. La
preparación de reactivos se realizó con anterioridad, Solución de ácido clorhídrico
al (5% en peso), Tiosulfato de sodio (0,10 N) de 99.9 % de pureza, Solución
estándar de yodo (0.10 N) de 99 % de pureza, Solución estándar de yodato de
potasio (0.10 N) del 99 % de pureza y Solución indicadora de almidón.
4.1.3.5.1. Valoración de la solución de tiosulfato
La solución de tiosulfato de sodio se valoró con una solución estándar, usando
como patrón primario yodato de potasio.
Se agregaron 25 ml de solución de yodato, a un matraz de 250 ml. Se adicionaron
2.0 g de yoduro de potasio del 99.9% de pureza, se agitó el matraz para disolver
los cristales de yodato, luego se añadieron 5ml de ácido clorhídrico concentrado.
Se agitó la solución y se tituló el yodo libre con la solución de tiosulfato de sodio. Se
75
tomó el valor del volumen gastado. Este procedimiento se realizó por triplicado y los
cálculos para determinar la normalidad se trabajaron con el promedio del volumen
gastado de tiosulfato.
La ecuación 4 se emplea para realizar el cálculo de la normalidad de la solución de
tiosulfato.
N1 =P∗R
S ……………(4)
Nota: la normalidad de la solución estándar de yodato de potasio usada para la
valoración es de 0.1N
N1: Normalidad del tiosulfato, N
P: Volumen de yodato de potasio, mL
R: Normalidad del yodato de potasio, N
S: Volumen de tiosulfato de sodio, mL
4.1.3.5.2. Valoración de la solución de Yodo
La solución de yodo se valoró con la solución de tiosulfato previamente normalizada.
Se adicionaron 25 ml de la solución de yodo a un matraz de 250 ml y se tituló con
la solución 0.1 N de tiosulfato, registrándose el volumen de tiosulfato usado, este
procedimiento se realizó por triplicado y con el promedio de los volúmenes se
calculó la normalidad de la solución mediante la aplicación de la ecuación 5.
𝑁2 =𝑆∗𝑁1
𝑙 ……………. (5)
N2: Normalidad del yodo, N
76
N1: Normalidad del tiosulfato, N
l: Volumen de yodo, mL
S: Volumen del tiosulfato de sodio, mL
Para determinar el índice de yodo se pesaron diferentes cantidades de carbón en
base seca y se adicionaron por separado a matraces de 250 ml, se adicionaron 10
ml de solución de ácido clorhídrico del 5%, a cada matraz y se taparon para evitar
pérdidas. Se agitaron suavemente para humedecer homogéneamente la muestra,
se retiraron los tapones y los matraces se llevaron a calentamiento por espacio de
10 minutos, para retirar trazas de algún sulfuro que esté presente, se retiraron los
matraces de la parrilla y se dejaron enfriar a temperatura ambiente, se les
adicionaron a cada matraz 100 ml de la solución de yodo de 0.022 N, se taparon y
se llevaron a agitación vigorosa, como se muestra en la figura 9, por espacio de 10
minutos. Luego se filtraron las soluciones por gravedad.
Figura 9. Montaje de agitación A y filtración B.
Del filtrado se tomaron 50 ml para cuantificar el yodo, con la solución de tiosulfado
de sodio y como indicador almidón, se tomaron los valores de cada uno de los
volúmenes gastados en la titulación. Con las ecuaciones reportadas en la figura 10
77
y los datos obtenidos de las valoraciones, se realizaron los cálculos para hallar la
isoterma de adsorción de yodo.
Figura 10. Ecuaciones necesarias para calcular el índice de Yodo
Segunda etapa: Pruebas de adsorción de arsénico (V)
4.2. Adsorción de Arsénico (V)
Para la adsorción de As (V) se realizaron pruebas a diferentes pH, 5, 7 y 9; con
diferentes pesos de carbón 3, 6 y 9 g, a una concentración de 500 ppb, se agitaron
por 4 horas, Se realizó un lavado del carbón de cáscara de coco (CG) con una
78
solución de ácido clorhídrico al 0.5M, con el objetivo de mejorar los porcentajes de
adsorción.
Para la adsorción de As (V) se realizaron pruebas de tiempo de contacto, con las
cuales se elaboró el estudio de cinética, la concentración de la solución fue de 500
ppb, se usó un peso de 3 gramos de carbón y se tomaron muestras cada 30 minutos
hasta completar 240 en total, estas fueron analizadas por absorción atómica por
generación de hidruros para ser cuantificada la concentración de As (V) y los
resultados se analizaron con el modelo cinético con el fin de analizar el mecanismo
de difusión, pseudo primer orden.
El modelo de pseudo Primer orden, basado en la capacidad de adsorción y
propuesto por Lagergren indica el comportamiento de difusión de la adsorción de
As (V) en carbón (Negrea et al 2010, Moreno et al 2011). El modelo se expresa en
forma lineal mediante la siguiente ecuación
log(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = ln 𝑞𝑒 − 𝐾1 (𝑡
2.303) ………………(6)
Donde:
𝑞𝑒 , 𝑞𝑡: Representan las cantidades de arsénico adsorbido en equilibrio y en el
tiempo (mg/g)
𝐾1: Contante de velocidad de adsorción (min-1).
Para determinar las isotermas de adsorción, se realizó un tren de pruebas, donde
se usaron diferentes concentraciones de As (V) (50 - 250 ppb y 200 – 1500 ppb) y
un peso constante de carbón de 3 gramos, se manejó un rango de pH 4-5 y un
tiempo de contacto de 4 horas, además de una agitación a 150 rpm. Con los datos
obtenidos se realizaron las isotermas de Langmiur y de Freundlich, para de este
modo determinar el tipo de adsorción que está asociado al carbón (CG)
seleccionado para este proyecto.
79
Los coeficientes de cada isoterma se calcularon con las siguientes ecuaciones:
Isoterma de Langmuir
𝑋
𝑀=
𝐾𝐿𝑏∗𝐶𝑒
1+𝐾𝐿𝐶𝑒 …………. (8)
Linealizada
1𝑋
𝑀⁄=
1
𝐾𝐿b∗
1
𝐶𝑒+
1
b ……. (9)
X: Cantidad de contaminante que adsorbe (Co-Ce) (mg)
M: Cantidad de carbón CAG (g)
b: Contante de capacidad de adsorción (mg/g).
KL: constante de energía de adsorción (L/mg).
Ce: Concentración de equilibrio (mg/L).
Isoterma de Freundlich
𝑋
𝑀= 𝐾𝐹𝐶𝑒
1𝑛⁄ ……….. (10)
Linealizada
log (𝑋
𝑀) = log 𝐾𝐹 +
1
𝑛𝑙𝑜𝑔𝐶𝑒 ……… (11)
X: Cantidad de contaminante que adsorbe (Co-Ce) (mg).
M: Cantidad de carbón CAG (g).
KF: Coeficiente de Freundlich
Ce: Concentración de equilibrio (mg/L).
80
Factor de separación
𝑅𝐿 =1
1+𝐾𝐿∗𝐶𝑜 ……….. (12)
RL: Factor de separación
Co: Concentración inicial del adsorbato (mg/L).
KL: Constante isotérmica de Langmuir (L/mg).
Análisis instrumental
4.2.1. Análisis de espectroscopia Raman
La esencia de la espectroscopia Raman radica en el estudio de los modos
vibracionales, rotacionales y de baja frecuencia en un sistema, consiste en hacer
incidir un haz de luz monocromática sobre un material, cuyas características se
quieren determinar. Este análisis proporciona información química y estructural
detallada, este estudio se realiza con un equipo Renishaw como el que se muestra
en la figura 11.
Para realizar el análisis se hicieron pruebas a una muestra de carbón de 3 gramos
a pH 5, con 4 horas de tiempo de contacto y a diferentes concentraciones de As
(V): 0.5, 1, 10, 100 ppm para observar en análisis la presencia de bandas de mayor
intensidad, correspondientes al As (V).
81
Figura 11. Equipo de espectrometría Raman (RANISHAW)
4.2.2. Análisis de espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja brinda información de los grupos funcionales de las
moléculas de un material. Los enlaces químicos de las sustancias presentan
frecuencias de vibración específica, que corresponden a los niveles de energía.
Estas frecuencias dependen de la geometría molecular, la masa atómica y,
posiblemente, el acoplamiento vibracional. El equipo utilizado para esta técnica fue
un Varian 3100 FT-IR excalibur series. (Figura 12).
Figura 12. Equipo de espectrometría infrarroja
82
4.2.3. Microscopia Electrónica De Barrido De Alta Resolución (SEM)
La Morfología superficial del carbón activado se estudió mediante un equipo de
microscopía electrónica de barrido marca Carl ZEISS modelo SUPRA 55VP (figura
13), para la preparación de la muestra el carbón se maceró y se pasó a través de
un tamiz con malla número 200 de 0.074 mm, las muestras se depositaron sobre
una cinta de cobre, las imágenes fueron tomadas usando un detector de electrones
secundarios (SE), y el detector de electrones retrodispersados (BSE), el análisis
elemental se realizó con el detector EDS espectroscopia dispersiva de energía.
Figura 13. Equipo de Microscopia Electrónica De Barrido De Alta Resolución (SEM)
4.2.4. Método de absorción atómica-generación de hidruros (GH-AA)
Para la cuantificación del arsénico se usó la técnica de absorción atómica con
generación de hidruros (GH-AA), que consta de tres etapas fundamentales: la
generación y volatilización del hidruro, la transferencia del mismo y su posterior
atomización en el espectrómetro de Absorción Atómica (AA). La generación del
83
hidruro, se consigue, tratando la muestra diluida en ácido con un agente reductor
de Borohidruro de sodio (NaBH4) en medio ácido (HCl), esta reacción produce H
atómicos, que al entrar en contacto con el As forma la arsina (AsH3), el cual es un
hidruro muy volátil. Las reacciones químicas llevadas a cabo en este proceso se
muestran en las reacciones 16 a 18.
𝑅𝐴𝑠(𝑂)(𝑂𝐻)3−𝑛 + 𝐻+ + 𝐵𝐻4 → 𝑅𝐴𝑠(𝑂𝐻)3−𝑛 + 𝐻2𝑂 + 𝐵𝐻3………… (16)
𝑅𝐴𝑠(𝑂𝐻)3−𝑛 + (3 − 𝑛)𝐵𝐻4 + (3 − 𝑛)𝐻+ → 𝑅𝐴𝑠𝐻3−𝑛 + (3 − 𝑛)𝐻2𝑂 + (3 − 𝑛)𝐵𝐻3……... (17)
𝐵𝐻3 + 3𝐻2𝑂 → 𝐻3𝐵𝑂3 + 3𝐻2…….. (18)
El hidruro es arrastrado por un gas (Argón) hasta la celda de cuarzo, que se calienta
con una flama de aire-acetileno, que está a una temperatura apropiada para dar la
atomización del arsénico.
2𝐴𝑠𝐻3 → 2𝐴𝑠0 + 3𝐻2……… (19)
Al atravesar los gases esta celda caliente, ocurre una descomposición térmica y de
esta forma son liberados los átomos de arsénico como puede observarse en la
reacción 19. La luz emitida por la lámpara pasa a través del conjunto de átomos y
ocurre la absorción, que crece a medida que se producen átomos y decrece al
consumirse el arsénico y sus átomos. El dato que arroja el equipo es el máximo de
absorción que corresponde a la altura del pico o el área bajo la curva y este se
relaciona con la concentración del arsénico. El funcionamiento de equipo GH-AA se
muestra en la figura 14 (A). (CYTED, 2009)
84
Figura 14. Diagrama de absorción atómica con generador de hidruros (A) (CYTED, 2009), Equipo GBC 932
A.A (B).
Para la cuantificación de arsénico se elabora una curva de calibración cuya
concentración se encuentra comprendida en el intervalo de 1-7 µg/L. Mediante este
método se puede determinar arsénico desde 0,10 µg/l hasta 10.00 µg/L, siendo su
límite de detección 0.10 µg/L.
Tercera etapa
4.3. Pruebas de Ozonación
Para las pruebas de ozonación se trabajó con una resina de intercambio catiónica,
ya que es necesario hacer una especiación del arsénico para su posterior
cuantificación y conocer el porcentaje de oxidación del arsénico.
De la misma manera se tomaron en cuenta diferentes variables que pueden llegar
a influir en el proceso de oxidación, como lo es pH, tiempo de reacción, flujo de
ozono y concentración de arsénico. Para determinar estas variables se realizaron
una serie de pruebas como se observa en la tabla 5.
85
Tabla 5. Pruebas realizadas para oxidación de Arsénico (III)
Pruebas [III] As (ppb) pH Tiempo (min) Flujo de O3 (mg/min)
Prueba A 500
5
20, 40, 60 21.5 7
10
Prueba B
1000
10 20, 40, 60 21.5 500
250
100
Prueba C 500 10 30
26.4
21.5
8.9
Prueba D 500 10 30 8.9
4.3.1. Método de demanda de ozono
Para generar el ozono se utiliza un flujo de oxígeno puro, que entra al generador y
por medio de una descarga eléctrica es convertido en ozono. Para realizar los
cálculos del flujo de ozono que proporciona el generador se usó el método 2350 E
descrito en los Stándard Methods de la American Water Works Association de los
Estados Unidos de América, edición 22 , el cual consiste en un burbujeo de
ozono(O3) a una solución de yoduro de potasio (KI) al 2 % por un tiempo de 5 min,
después de finalizado el tiempo a la solución de KI se le agregan 10 ml de una
solución de ácido sulfúrico de 2N y se valora de inmediato con una solución de
tiosulfato de sodio de 0,1N estandarizada con anterioridad, la concentración de
ozono puede ser calculada por el consumo de tiosulfato de sodio Na2S2O3, ya que
consiste en la liberación de yodo de la solución de yoduro de potasio, La reacción
de oxidación del yoduro de potasio por el ozono es representada por la reacción 20.
86
𝑂3 + 2𝐾𝐼 + 𝐻2𝑂 → 𝐼2 + 2𝐾𝑂𝐻 + 𝑂2 …………… (20)
Con la ecuación 12 se realizan los cálculos para hallar el flujo de ozono
𝑂𝑍𝑂𝑁𝑂𝑚𝑔
𝑚𝑖𝑛=
(𝐴+𝐵)∗𝑁∗24
𝑇…………... (13)
Donde:
A =ml de titulante de la trampa de O3
B= ml de titulante de la segunda trampa de O3
N= normalidad de tiosulfato de sodio
T= tiempo de ozonación
4.3.2. Especiación de arsénico
Esta especiación se logró usando una resina Dowex 1X8 de malla 200 de
intercambio iónico en forma de cloruros, se realizó la activación con ácido acético
para cambiarla a forma de acetatos. Este proceso se realizó agregando 10 ml de
NaOH 0.1M, lavando con abundante agua destilada hasta eliminar el hidróxido y
posteriormente haciendo pasar 15 ml de una solución de ácido acético 0.1mM y al
finalizar se lavó con abundante agua hasta retirar el exceso de ácido. Al pasar las
muestras por la resina, ésta retiene el arsénico pentavalente y deja pasar el
trivalente, de esta forma se realiza la especiación del arsénico.
87
4.3.3. Determinación de las variables de pH, tiempo de reacción,
concentración de arsénico y flujo de ozono.
4.3.3.1 Prueba A. Determinación del pH optimo en la ozonación.
Se realizaron los ensayos de ozonación variando pH y tiempos de reacción, se
tomaron en cuenta pH ( 5, 7 y 10), los cuales fueron ajustados con ácido clorhídrico
e hidróxido de sodio, los tiempos de reacción fueron de 20, 40 y 60 minutos. Estas
pruebas se realizaron a concentración constate de 500 ppb de arsénico (III) y 21,5
mg/min de ozono (tabla 5).
4.3.3.2. Prueba B. Determinación del tiempo de reacción y concentración de
As (III)
Se trabajó con dos condiciones fijas, pH de 10, flujo de 21.5 mg/min de ozono y se
variaron dos condiciones, el tiempo (20,40 y 60 minutos) y las concentraciones de
arsénico (1000, 500,250 y 100 ppb), como se muestra en la tabla 5.
En cada una de las pruebas (A y B) se llevó a cabo la toma de muestras del reactor
que se observa en la figura 15. Se tomó una muestra de 25 ml cada 20 minutos
hasta completar un tiempo de 60 minutos. Para realizar la especiación se tomaron
5 ml de cada muestra y se pasaron a través de una resina de intercambio catiónico,
posteriormente se cuantificó el As (V) por adsorción atómica con generador de
hidruros para calcular el porcentaje de oxidación.
88
4.3.3.3. Prueba C. Variación del flujo de ozono en las pruebas de oxidación
En esta prueba se tomó constante el pH de 10, la concentración de la solución de
arsénico de 500 ppb y 30 minutos como tiempo de reacción, se realizaron
variaciones en el flujo de Ozono (26.4, 21.5, 8.9 mg/min). Se tomaron muestras de
5 ml, se pasaron por la resina para hacer la especiación del arsénico, para realizar
la cuantificación y calcular el porcentaje de oxidación tabla 5.
4.3.3.4. Prueba D. Proceso de oxidación con ozono.
Una vez determinadas las condiciones óptimas para la ozonación, se realizaron
una serie de pruebas a pH 10, tiempo de reacción de 30 min, concentración de 500
ppb de As (III) y flujo de ozono de 8.9 mg/min. En cada prueba de evaluó la
eficiencia de oxidación del As (III) a As (V) tabla 5.
Figura 15. Montaje para la ozonación
89
Cuarta etapa
4.4 Remoción de As (III) a condiciones óptimas.
Para esta etapa se tomaron las mejores condiciones encontradas en las etapas
anteriores de oxidación y adsorción como lo son, pH de 10, tiempo de 30 minutos,
concentración de 500 ppb de arsénico y flujo de ozono de 8.9 mg/min. Para la etapa
de adsorción las condiciones fueron 3 g de Carbón activado de cáscara de coco,
con 60 ml de la solución oxidada de As (V), ajustando el pH a 5 y tiempo de 4 horas
de agitación a 150 rpm.
Después de las pruebas de adsorción se mide la concentración de arsénico por
absorción atómica con generador de hidruros y se calcula el porcentaje de
remoción, para los procesos oxidación – adsorción.
90
CAPITULO 5
RESULTADOS Y ANALISIS
91
5. RESULTADOS Y ANALISIS
Este capítulo se divide en cuatro partes, en la primera parte se presentan los
resultados de adsorción, iniciando con la selección del carbón y una caracterización
del mismo, con el análisis de humedad, densidad aparente, pH, índice de yodo, área
superficial y tamaño de poro.
La segunda parte se presentan los resultados de adsorción para arsénico
pentavalente y cada una de las variables que se tomaron en consideración como es
el pH, tiempo de reacción, concentración de arsénico.
En la tercera parte se presenta los resultados de ozonación en función de pH,
concentración de arsénico, tiempo de reacción y dosis de ozono.
Finalizando con resultados de los proceso de oxidación-adsorción de la solución
de arsénico, aplicando las mejores condiciones de pH, tiempo de reacción, dosis de
ozono, concentración de arsénico, de las pruebas anteriores.
5.1. Pruebas de adsorción
5.1.1. Selección del carbón
Se trabajó con dos clases de carbón de la empresa CLARIMEX, Tipo VG 6X20 de
madera (A) y Tipo CG 1000 12X40 de cáscara de coco (B), la figura 16 muestra la
diferencia de tamaño de grano que presenta los dos tipos de carbón.
En la tabla 6 están consignados los datos de las características entregadas por el
proveedor, para las dos clases de carbón.
92
Figura 16. Clases de Carbón activado
Tabla 6. Características de las dos clases de carbón (CLARIMEX)
Carbón de cascara de coco Carbón de madera
pH Alcalino 8-10 pH Acido 2,9
Densidad aparente g/cc
0,50 Densidad
aparente g/cc 0,33
Humedad 5 Humedad 12
Malla 12X40 Malla 6X20
Índice de yodo mg I2/g
1000 Índice de yodo
mg I2/g 800
Se realizaron pruebas de adsorción de arsénico trivalente y pentavalente con los
dos tipos de carbón, se tomaron muestras para cuantificar el arsénico por absorción
atómica con generador de hidruros para calcular los porcentajes de adsorción, y
seleccionar el carbón con mejor eficiencia de adsorción.
5.1.2. Adsorción de arsénico en los dos tipos de carbón activado
Esta prueba se llevó a cabo utilizando 5 diferentes pesos de carbón (0,5 a 9 g) y
una concentración inicial de 500 ppb de As (III) y As (V) como se describe en la
sección 4.1.2. Después de realizada la prueba de adsorción de arsénico (III) y As
Carbón de Madera (A) Carbón de Coco (B)
93
(V) se hace la cuantificación del arsénico en las muestras con el método de
absorción atómica con generación de hidruros; para esto se elabora una curva de
calibración, donde los patrones usados abarcaron el rango de 1 a 7 ppb de arsénico.
El coeficiente de correlación lineal de la curva de calibración para la medición de As
(III) fue de 0.991, con la siguiente ecuación, Y = 0.029x - 0.021, y para As (V) 0.992,
con la siguiente ecuación, Y = 0.0255x + 0.0076.
Con la curva de calibración se procede a leer las muestras que se obtuvieron
después de la adsorción con cada clase de carbón, de las cuales se registran las
concentraciones finales.
La gráfica 1 se elaboró con los datos, de la prueba anterior, donde se muestran los
resultados de adsorción para las dos clases de carbón activado, para la especie de
arsénico trivalente.
Gráfica 1. Porcentaje de adsorción de As (III) en carbón de coco y de madera
94
Los resultados obtenidos, indican que con el carbón de cáscara de coco (B) la
adsorción de arsénico (III) alcanzó un 36.2 % con 9 g y con el de madera (A) fue de
29.4 % 9 g .Con estos resultados podemos concluir que la muestra de carbón (B)
tiene el porcentaje más alto, y mejores características para la adsorción de arsénico
trivalente.
En la gráfica 2, se presentan los resultados de adsorción de las dos clases de
carbón para la especie de arsénico pentavalente.
Gráfica 2. Porcentajes de adsorción de As (V) en carbón de cáscara de coco y madera
En esta segunda parte de la prueba se pudo observar que el carbón de cáscara de
coco (B) tiene una adsorción de arsénico (V) del 45.2% para 9 g y el de madera (A)
un 15.2% para 9 g, como se presenta en la gráfica 2. Estos porcentajes indican que
el carbón (B) presenta una mayor adsorción de arsénico (V). Este comportamiento
95
puede deberse al tipo de activación, ya que durante este proceso se forman
diferentes grupos funcionales. El carbón de madera está activado de forma química,
con ácido fosfórico y el de cáscara de coco de forma física o térmica, está ultima
forma de activación elimina los productos volátiles y los alquitranes, aumentando el
volumen de poro y área específica, mejorando sus propiedades adsorbentes.
(Donaciano et al, 2007).
La resistencia a la abrasión es otra propiedad que presenta el carbón (B) y el carbón
(A), la cual se refiere a la resistencia que tiene un material para mantener su forma
original cuando éste es frotado contra otro objeto. El carbón (B) tienen un porcentaje
de resistencia de abrasión entre 90 - 99, mientras que (A) tiene de 30-50, (Christian,
2009). El porcentaje de (B) es benéfico, ya que no se presentaría desgaste del
carbón al someterlo a agitación y se podría realizar una desorción para la
recuperación y el reúso del mismo en el proceso de depuración de aguas con
arsénico.
Debido a los resultados presentados anteriormente, se seleccionó el carbón de
cáscara de coco Tipo CG 1000 12X40, para continuar las pruebas de adsorción de
este proyecto, ya que presenta las mejores características de adsorción, y se
pueden emplear en la remoción de arsénico en agua, que es uno de los objetivos
de la presente investigación.
5.1.3. Determinación de isotermas de adsorción con nitrógeno y
distribución de tamaño de poro (BET).
En la gráfica 3 se pueden ver las isotermas de adsorción de nitrógeno, para las
muestras de carbón de cáscara de coco y de madera. Donde para el carbón de
madera la isoterma se encuentra en la clasificación 4 de la IUPAC (Unión
96
Internacional de Química Pura y Aplicada), que corresponde a materiales
mesoporosos con ciclo de histéresis, con tamaño de poro bien definido, su
distribución de poro está alrededor de 2.3 nm, con un área de 1163m2/g. El carbón
de cáscara de coco tiene un representación gráfica de una isoterma tipo I o de
Langmuir, característica de materiales microporos a presiones relativamente bajas
asimismo presenta una parte mesoporosa a presiones más altas como lo muestra
el grafico en parte final, tiene una distribución de poro alrededor de 1.4 nm, y un
área de 1275 m2/g.
Gráfica 3. Isotermas de adsorción y Fisisorción de Nitrógeno para el carbón de coco y de madera.
5.1.4. Caracterización del carbón
Una vez seleccionado el carbón de cáscara de coco tipo CG 1000 12X40 se
procedió a realizar las pruebas de caracterización para compararlas con las
especificaciones del fabricante.
97
5.1.4.1. Contenido de humedad
Esta prueba se realizó bajo lo establecido en la norma ASTM D-2867. Para
calcular el porcentaje de humedad se utilizó la ecuación 1, indicada en el capítulo
4, sección 4.1.3.1.
Los datos obtenidos se registraron en la tabla 7, obteniendo un porcentaje de
humedad de 6.28. Este valor se comparó con el registrado en la ficha técnica de
Clarimex, tabla 5, encontrando una diferencia de 1.8, ya que el valor reportado por
el fabricante es de 5.
Tabla 7. Datos de las pruebas de humedad del carbón activado.
Muestras C.A Peso Inicial
(g) Peso Final
(g) %
Perdida Humedad
%
1 2.0003 1.876 12.44 6.22
2 2.0008 1.876 12.49 6.25
3 2.0002 1.873 12.72 6.36
Promedio 6.28
*CA: Carbón activado; g: gramos.
5.1.4.2. Densidad aparente
Esta prueba se realizó bajo lo establecido en la norma ASTM D-2854. El valor de
la densidad aparente se obtuvo como se indica en el capítulo 4, sección 4.1.3.2.
El valor experimental de la densidad aparente del carbón (B), fue de 0.43 g/cm3
como se observa en la tabla 8, el reportado en la ficha técnica es de 0.50, Para
realizar esta prueba se tomó en cuenta el contenido de humedad, para conocer el
peso real del carbón.
98
Tabla 8. Datos de las pruebas de densidad aparente del carbón activado.
Humedad % Probeta Peso Inicial
(g) Volumen
(Cm3) Densidad aparente
6.28
1 10.0000 22 0.43
2 10.0006 22 0.43
3 10.0005 22 0.43
Promedio 0.43
*CA: Carbón activado; g: gramos; cm3: centímetros cúbicos.
5.1.4.3. Determinación de PH
La determinación de pH se realizó en base a la norma ASTM D-3838.
En la ficha técnica de Clarimex se reporta un carácter básico en un rango de 8-10,
el valor que se obtuvo en el laboratorio es de 10.04, registrado en la tabla 9, se
encuentra en el límite superior del intervalo de unidades de pH, que indica el
fabricante.
Tabla 9. Datos de las pruebas de pH del carbón activado.
Muestra de CA Peso (g) pH
1 10.0008 10.02
2 10.0007 10.05
3 10.0008 10.05
Promedio 10.04
5.1.4.3. Determinación del contenido total de cenizas.
Se determinó el porcentaje de cenizas totales de las muestras de carbón de cáscara
de coco, en base a lo establecido en la norma ASTM D-2866, esta determinación
se obtuvo mediante la ecuación 3 de la sección 4.1.3.4, dando como resultado un
contenido total de cenizas de 5.25 porciento.
5.1.4.4. Determinación del índice de yodo
99
El índice de yodo es un indicativo del área superficial de un carbón activado. Esto
se debe a que el yodo se adsorbe con mucha eficiencia en una capa monomolecular
y su tamaño le permite alojarse hasta en los poros más pequeños en los que se
lleva a cabo la adsorción. Por lo tanto, la cantidad de yodo adsorbido es proporcional
al área del carbón. La determinación de índice de yodo se realizó en base a la norma
ASTM D4607-94.
Se prepararon y se valoraron con anterioridad los siguientes reactivos, (solución de
ácido clorhídrico al (5% en peso), tiosulfato de sodio Na2S2O3 (0.10 N), solución
estándar de yodo I2 (0.10 N), solución estándar de yodato de potasio KIO3 (0.10 N)
y solución indicadora de almidón.
Se mezclaron en un Erlenmeyer 25 ml de solución de yodato de potasio (KIO3) de
concentración 0.1N, con 2 gramos de yoduro de potasio (KI) y 5 ml de ácido
clorhídrico concentrado y se valoró con tiosulfato de sodio, con el volumen gastado
se calculó la normalidad, que se obtiene con la ecuación (3) y es de 0.10N.Esta
prueba se realizó por triplicado.
Para la valoración de la solución de yodo, se tomaron 50 ml de solución de yodato
y se valoró con la solución de tiosulfato de concentración conocida, la normalidad
de esta solución se calculó con la ecuación 5 y es de 0.099N, esta prueba se realizó
por triplicado.
Teniendo los reactivos valorados, se realiza la prueba del índice de yodo con los
diferentes pesos de carbón y la solución de yodo. El yodo residual es valorado con
la solución de tiosulfato de sodio.
100
En la tabla 10 se muestran los valores registrados de las concentraciones de los
reactivos usados en la prueba, y en la tabla 11 los valores de los volúmenes
gastados para valorar la el yodo residual de la prueba.
Tabla 10. Concentración de las soluciones usadas para el índice de yodo
Tiosulfato de
sodio
Yodato de
potasio
Solución de
yodo
0.100 N 0.100 N 0.099 N
Tabla 11. Datos de las pruebas del índice de yodo
Muestras W de C.A (g) V (ml)
tiosulfato
1 0.7915 16
2 1.0274 10.8
3 1.1825 9.5
*C.A: carbón activado; W: peso; V: volumen.
Con las ecuaciones que se encuentran registradas en la figura 10 que se indica en
el capítulo 4, sección 4.1.3.5.2, se realizaron los cálculos para obtener los puntos
de la recta, que se muestran en la tabla 12.
Tabla 12. Datos de la concentración y mg de yodo adsorbido /por g de carbón de la solución residual(X/M)
X/M C
1018.841 0.033
925.845 0.023
870.457 0.017
*C: Concentración en normalidad; X/M: mg de yodo adsorbido /por g de carbón.
101
Utilizando los valores de X/M (mg de yodo adsorbido /por g de carbón) y la
normalidad del filtrado, es posible graficar con ejes logarítmicos la isoterma de
adsorción de yodo (gráfica 4), a partir de los puntos obtenidos se determina la
ecuación de la recta, y se encuentra el valor del punto de X/M para una
concentración final de filtrado de 0.02N; ésta representa el valor obtenido del índice
de yodo, correspondiente a 898.2 mg de yodo adsorbido/g de carbón contra el
reportado por el fabricante, que tiene un valor de 1000 mg de yodo adsorbido/g de
carbón. Este parámetro proporciona información valiosa sobre la microporosidad y
la capacidad de adsorción, que se puede relacionar con el rendimiento de
eliminación de diferentes contaminantes ya que indica la superficie de carbón que
tiene poder de adsorción.
0,016 0,018 0,02 0,022 0,024 0,026 0,028 0,03 0,0320,034
860
880
900
920
940
960
980
1000
1020
1040
yo
do
ad
so
rbid
o/p
es
o d
el c
arb
on
(m
g/g
)
Concentracion de yodo (N)
Equation y = a + b*
Adj. R-Squar 0,99999
Value Standard Err
B Intercept 712,6501 0,4563
B Slope 9276,6122 18,09816
Gráfica 4. Isoterma de adsorción de yodo en carbón de coco.
102
5.2. Pruebas de adsorción de arsénico (V)
5.2.1. Efecto del Tiempo de contacto
El tiempo de contacto es un factor importante en el proceso de adsorción, para
evaluar está condición se realizaron soluciones de 500 ppb de As (V), a pH 5 y con
3 gramos de carbón activado, se tomaron muestras cada 30 min, las cuales se
filtraron y se cuantificaron para determinar el porcentaje de adsorción del material.
Los resultados se presentan en la gráfica 5 en la cual se observa que a medida que
aumenta el tiempo de contacto hay un aumento en el porcentaje de adsorción, se
puede ver que con un tiempo de contacto final de 240 min y 3 g de carbón, se logró
un 90 % de remoción de As (V) (Ayanda, O, 2017)
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
% A
ds
orc
ion
de
As
(V
)
Tiempo (min)
Gráfica 5. Porcentaje de adsorción de As (V) en carbón de coco respecto al tiempo.
Para determinar La cinética del proceso de adsorción y el tiempo de equilibrio, se
probó el modelo de seudo-primer orden, en la gráfica 6 se observan los datos
103
experimentales los cuales fueron calculados con la ecuación 6 el capítulo 4, sección
4.2.
Gráfica 6. Cinética de la reacción
Este modelo es lineal, con un coeficiente de correlación lineal de 0.9621 y una
constante de velocidad de adsorción K de 0.0093 s-1, esto indica que la adsorción
de As (V) sobre carbón activado sigue la cinética de seudo-primer orden (Negrea et
al 2010; Chuang et al 2005 y Olushola et al 2017). Inicialmente la velocidad de
remoción es mayor lo cual puede deberse a una mayor cantidad de sitios vacíos
para la adsorción en el adsorbente (Mandal et al 2013). Con estas pruebas se puede
definir que el proceso de adsorción depende del tiempo de contacto. Basándonos
en los resultados se determinó que 240 min es el tiempo de equilibrio efectivo para
la adsorción de As (V) en carbón activado o de cascara de coco.
5.2.2. Efecto del pH
La adsorción es una técnica de remoción rápida, económica y de fácil aplicación e
instalación, el pH es unos de los factores que influyen en el método, ya que este
104
parámetro afecta la distribución de As (V) en agua, las principales formas de As (V)
son (H2AsO4)- y (HAsO4) 2- a valores de pH (2.24 a 6.76) y (6.76 a 11.60)
respetivamente, (Chuang et al 2005; Minovic et al 2015). La grafica 7 ilustra la
relación de porcentajes de adsorción a diferente pH y pesos de carbón, lo que
indica que a pH 5 es más efectiva la adsorción de As (V), presentando un
porcentaje de 31.8% con un peso de 9 g de C.A, ya que con este mismo peso de
carbón a pH 9 la eficiencia es del 12.9 %.
Con esta prueba también se observó que para los diferentes pesos de C.A de 3, 6
y 9 gramos, las diferencias de porcentajes de adsorción no son muy notables, ya
que entre 3 y 9 gramos se duplica el porcentaje de adsorción, sin embargo es
importante señalar que para lograr esta adsorción, ha sido necesario triplicar el peso
de carbón empleado, lo que representaría más desechos y una mayor inversión
económica, por este motivo se decidió emplear 3 gramos de C.A, para las pruebas
de adsorción siguientes.
Gráfica 7. Porcentajes de adsorción de As (V) a diferente pH y peso de CA.
105
Como se observa en la gráfica 7 los porcentajes no superan el 30% por lo que se
realizó un lavado del C.A con una solución de ácido clorhídrico con el fin de reducir
el porcentaje de iones metálico y mejorar la adsorción de arsénico. En la gráfica 8
se observa que los porcentajes de adsorción después del lavado se incrementaron
para los diferentes valores de pH, haciéndose notable que a pH ácido se obtienen
los mejores resultados de adsorción de As (V), con un porcentaje de adsorción del
89% con 9 g de adsorbente, lo que indica que la especie de As (V) (H2AsO4)- es
más susceptible de presentar adsorción en C.A, (Chuang et al 2005).
Gráfica 8. Porcentajes de adsorción de As (V) a diferente pH y peso de después del lavado con HCl.
5.2.3. Isotermas de adsorción
Con esta prueba se determina la capacidad que tiene el carbón activado para
adsorber arsénico (V) en soluciones acuosas a diferentes concentraciones. Esto
permite determinar el tipo de adsorción que se genera y si el adsorbente es el
adecuado con respecto al soluto a adsorber.
106
Se tomaron concentraciones de As (V) de 50 a 250 ppb y de 200 a 1000 ppb
partiendo de una solución de 5ppm de As (V) y se hicieron las diluciones para
alcanzar estas concentraciones anteriormente mencionadas, se tomó un peso de 3
gramos en cada ensayo y se mantuvo un rango de pH de 4-5.Las soluciones se
agitaron a 150 rpm, durante 4 horas y se filtraron por gravedad y se cuantificó la
concentración de As (V) por absorción atómica con generación de hidruros. Para el
análisis, se trabajó con una curva de calibración de concentraciones de 1-7 ppb con
un coeficiente de correlación de 0.9952.
Se registran los resultados de las pruebas de adsorción a diferentes
concentraciones, a partir de los datos, se calculó X/M (cantidad de As adsorbido en
mg/g de carbón) representado por qe y la variación de las concentraciones finales
de arsénico en la solución, Con los resultados obtenidos se construyeron las
isotermas de adsorción de Langmuir y Freundlich.
Tabla 13. Datos calculados para graficar las isotermas de adsorción de Langmuir y Freundlich.
Ce(mg/l) qe(mg/g) 1/Ce(mg/l) 1/(qe) log(Ce) log(qe)
0,007 0,001 150,1437 1153,676 -2,177 -3,062
0,016 0,002 61,3263 597,416 -1,788 -2,776
0,029 0,002 35,0671 411,579 -1,545 -2,614
0,055 0,004 18,1424 256,568 -1,259 -2,409
Ce(mg/l) qe(mg/g) 1/Ce(mg/l) 1/(qe) log(Ce) log(qe)
0,04 0,003 23,095 319,079 -1,364 -2,504
0,13 0,005 7,823 183,712 -0,893 -2,264
0,25 0,007 3,933 144,606 -0,595 -2,160
0,40 0,008 2,500 125,00 -0,398 -2,097
0,55 0,009 1,813 111,494 -0,258 -2,047
107
Con los datos de la tabla 13 se realizaron las gráficas de los ajustes de Langmuir
y Freundlich para encontrar la isoterma de adsorción que correspondiente al tipo
de carbón.
Las isotermas de Langmuir y Freundlich son dos funciones comunes para la
descripción de la adsorción, las gráficas 9 y 10 muestran el comportamiento de cada
una, para concentraciones de As (V) en un intervalo de 200 a 1000 ppb y 50 a 250
ppb.
108
Gráfica 9. Ajuste de la isoterma de Langmuir para (A) concentraciones altas de As (V), (B)
concentraciones bajas de As (V).
109
Gráfica 10. Ajuste de la isoterma de Freundlich, (A) concentraciones altas de As (V), (B) concentraciones bajas de As (V).
En la gráfica 9 se observa que para el modelo isotérmico de Langmuir sus
coeficientes de correlación lineal (R2) son 0.9943 para las menores concentraciones
de As (V) (50 a 250 ppb), ilustrándose en la gráfica con la letra B y 0.9930 para las
mayores concentraciones de As (V) (200 a 1000 ppb), ilustrándose en la gráfica
con la letra A. En la gráfica 10 para Freundlich, son de 0.999 como se observa en
B y 0.9844 para A; por lo que se puede determinar que la forma de la isoterma es
de carácter microporoso y con superficie homogénea, tipo I según la IUPAC. Si
comparamos los coeficientes de correlación lineal de los dos modelos, se puede
ver que los dos se ajustan al fenómeno de adsorción del material, lo que indica que
tiene parte microporosa y mesoporosa, esto se confirmó con los resultados de los
análisis de las isotermas de BET, descritos anteriormente. (García A et al, 2007).
110
Tabla 14. Parámetros correspondientes de las ecuaciones isotérmicas de adsorción
Concentraciones 200 – 1000
(ppb )
Concentraciones 50 – 250
(ppb )
Langmuir
b = 9.75x10-3 (mg/g) b = 6.08x10-3 (mg/g)
KL=10.81 (L/mg) KL=24.73 (L/mg)
RL= 0.16 RL= 0.075
Freundlich 1/n = 0.408 1/n =0.708
KF=0.012 KF=0.030
En la tabla 14 se pueden observar los parámetros calculados con las ecuaciones 8
y 10, correspondientes a las isotermas, con las que se pudieron determinar los
valores de las constantes de Langmuir la cual representa el llenado en monocapa
de As (V) sobre la superficie del carbón. El llenado en monocapa de Langmuir se
define por la capacidad de adsorción (qo) con valor de 9.75 µg/g para adsorción de
As (V), a concentración inicial de 500 ppb y con una energía de unión del sistema y
un grado de afinidad (b) de 10.81 (L/mg) , con el valor obtenido de la constante de
Langmuir y con la ecuación 11 del capítulo 4, sección 4.2, se determinaron los
parámetros de equilibrio adimensional del factor de separación (RL) usado para
conocer la medida de la capacidad adsorbente y predecir las características
esenciales de la isoterma de Langmuir, donde si RL>1 es desfavorable la adsorción,
si RL=1 es lineal, si 0>RL<1 es favorable y RL=0 es irreversible (Negrea et al, 2010
y Vinh et al, 2014). Los valores de las constantes de equilibrio RL obtenidos
corresponden a 0.075 para concentraciones de As (V) entre 50-250 ppb y para
concentraciones de 200-1000 ppb de 0.16. Como se puede apreciar, el coeficiente
se encuentra en el rango de 0<RL<1, con lo que se confirma que es favorable la
adsorción de arsénico (V) a temperatura ambiente en carbón activado de cáscara
de coco.
111
5.2.4. Pruebas confirmativas de adsorción de Arsénico (V)
5.2.3.1. Análisis de espectroscopia Raman.
Se realizó un análisis de espectroscopia Raman para confirmar la presencia de As
(V) en las muestras de carbón obtenidas después del proceso de adsorción. Se
observó que a concentraciones pequeñas, de 0.5, 1, 10 ppm no se aprecia de forma
significativa la señal característica del óxido de arsénico, en el intervalo de 500 a
800 cm-1como se puede ver en la gráfica 11.Por lo que se realizaron pruebas a
concentraciones de 100 ppm de As (V), con las cuales se presenta una señal de
intensidad media como se observa en la Gráfica 12.
Gráfica 11 Espectro de Espectroscopia Raman del carbón con adsorción de As (V) a concentración de
10ppm
En la gráfica 12 (A) se observa el espectro Raman de la muestra de Carbón
activado tomado en el equipo Renishaw In Via , en el intervalo de 1000-1600 cm-1
se aprecia la huella digital del carbón activado, en la mayoría de carbonos se
presenta dos bandas principales denominadas banda G (1575 cm-1) y banda D
(1355 cm-1), en la gráfica 11 (B) de 300-800 cm-1 está la señal característica del
óxido de arsénico (V), y finalmente en la gráfica 11 (C) se presenta la adsorción de
arsénico (V) en carbón activado, se muestra una señal en el intervalo de 500-1000
112
cm-1 la cual corresponde al óxido de arsénico, con lo que se comprueba que se
llevó a cabo la adsorción.
Gráfica 12. Espectros Raman (A) Carbón de coco, (B) pentóxido de arsénico, (C) Carbón de coco después
de la adsorción de arsénico (V) a 100 ppm.
El comportamiento de los porcentajes de adsorción de esta prueba con diferentes
concentraciones de As (V) se observan en la gráfica 13, donde se percibe que con
las condiciones óptimas seleccionadas para el proceso de adsorción como es pH 5,
tiempo de contacto de 4 horas y 3 gramos de carbón, se logra una eficiencia del
89% de adsorción para la concentración de 10 ppm, por otro lado con la de 100 ppm
el porcentaje de adsorción es de 30 %, el cual indica una eficiencia baja,
posiblemente por una saturación del carbón o tiempo de contacto bajo para una
concentración tan alta.
113
Gráfica 13 Eficiencia de adsorción de As (V) a pH 5 y 3 gramos de carbón.
5.2.3.2. Análisis de espectroscopia Infrarroja (FTIR)
Los espectros de Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR),
(Grafica 12) se realizaron para hacer la caracterización de los grupos funcionales
del carbono de cáscara de coco, ya que la capacidad de adsorción del carbón
depende en parte de la reactividad química de estos grupos en la superficie, por lo
que la presencia de diversos grupos contribuyen a la adsorción de diferentes
contaminantes del agua (Joshi, S; Pokharel, 2013).
114
Gráfica 14. Espectros FTIR (A) carbón de coco, (B y C) carbón con arsénico (V).
El espectro de carbón de coco se muestra en la gráfica 12(A), presenta un pico
correspondiente a 3414 cm-1 que muestra las vibraciones de estiramiento de los
grupos O-H, enlace de hidrógeno intermolecular de compuestos poliméricos como
alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos; que indican la presencia de grupos hidroxilo
libres en la superficie de carbono o puede ser agua que se absorbió en el carbón,
se observan dos principales bandas las cuales pueden indicar las frecuencias de
estiramiento de los grupos C=C aromáticos y C-H aromáticos dando lugar a picos
en 2924, 2862 cm-1, el pico de baja intensidad de 3055 cm-1 se atribuye al modo
de estiramiento C-H indicando la presencia de grupos alquilo, CH, CH2 y CH3 (
Joshi, S; Pokharel, 2013; Rampe, M.J.,et al 2011). Del mismo modo, en 1704 cm-1
el pico corresponde a carbonilo C=O vibración de estiramiento en aldehídos,
ésteres, cetonas y grupos carboxilo. Un pico de baja señal de 1595 cm-1 es de
vibraciones de estiramiento C = C en el anillo aromático generalmente encontrado
en el material carbonoso (Joshi, S; Pokharel, 2013). En 1100 cm-1 se muestra un
115
Pico con intensidad media que caracteriza la vibración de estiramiento C-C que se
encuentra en la estructura del negro de carbono (Rampe, M.J.,et al 2011).
Los espectros B y C de la gráfica 12, muestran un desplazamiento de las bandas,
esto se puede atribuir a la eliminación de cationes presentes en la superficie debido
al lavado que se realizó con una solución de ácido clorhídrico, en estas dos gráficas
también se observa una banda alrededor de 860 cm-1 correspondiente a las
vibraciones de tensión asimétrica de (As-O), en la muestra de carbón no se registra
está banda, lo que indica que fue efectivo el proceso de adsorción de arsénico (V)
en agua.
5.2.3.3 Microscopia Electrónica De Barrido De Alta Resolución (SEM)
La muestra de carbón de coco fue analizada con la técnica de microscopia
electrónica de barrido, se tomaron imágenes a diferentes aumentos, la figura 17 fue
tomada a 50X con el detector EDS en la que se aprecia un material granulado,
donde podemos ver partículas de diferente color, con brillo característico de
elementos metálicos, la figura 18 fue tomada a 500X donde se aprecia su estructura
porosa, en las dos se observa que la morfología superficial de la muestra es
compacta, fibrosa y porosa (Hernández, 2011).
116
.
Figura 17. Imagen por medio de Microscopia Electrónica de Barrido del carbón activado de cáscara de
coco a 200 X
Figura 18. Imagen por medio de Microscopia Electrónica de Barrido del carbón activado de cáscara de
coco a 500 X
117
En diferentes puntos de la muestra se realizó un análisis elemental, en el cual se
aprecian los diferentes elementos que componen el material del carbón de coco. En
la figura 19(A), se presenta el análisis de la muestra sobre un sitio que contiene
únicamente carbón, y en al 19(B) el análisis enfocado a los sitios brillantes, que se
observan en la figura 17.
Figura 19. Espectro atómico (A) C.A con Arsénico, (B) partículas brillantes.
Tabla 15. Análisis elemental del carbón
Tabla 16. Análisis elemental de las Partículas brillantes
Elemento % Peso % atómico
C 14.40 21.91
O 48.95 55.92
Na 4.14 3.29
Al 5.95 4.03
Si 17.9 11.65
K 2.19 1.02
Ca 0.31 0.14
Ti 0.28 0.11
Fe 5.88 1.93
Elemento % Peso % atómico
C 94.04 95.75
O 5.30 4.05
Cl 0.51 0.18
As 0.14 0.02
118
En el análisis elemental se halló que la muestra está constituida por carbón,
oxígeno y cloro. En la figura 19 A se observan las señales de estos elementos, con
una señal de baja intensidad que corresponde al arsénico (V), lo que confirma que
el material adsorbe este contaminante del agua, en la tabla 15 se muestran los
porcentajes en peso de los elementos.
En el espectro atómico de la figura 19 B podemos ver el análisis elemental de las
partículas brillantes mencionadas anteriormente en la cual se hallaron porcentajes
en peso de elementos metálicos (tabla 16), característicos del suelo, esto puede ser
por la contaminación de la materia prima durante el proceso de recolección.
5.3. Pruebas de ozonación
5.3.1. Pruebas para la especiación de arsénico en la resina
Para esta prueba se prepararon soluciones de 0.5 ppm de As (III) y As (V), se
pasaron por separado volúmenes de 5 ml de cada solución en la columna de resina
de intercambio iónica Dowex 1x8 malla 200 y se cuantificó la concentración de
arsénico en cada muestra, esta prueba se hizo por triplicado y los datos se
encuentran registrados en la tabla 17.
Tabla 17. Datos de intercambio iónico de As en la resina Dowex.
Especies de As Prueba 1
ppm
Prueba 2
Ppm
Prueba 3
ppm Promedio % de adsorción
As(V) 0.125 0.150 0.112 0.129 74.247
As(III) 0.475 0.435 0.427 0.446 10.812
119
Los datos de la tabla 17 muestran que la resina tiene valores de 74% de intercambio
para las soluciones de As (V) y un 10% para soluciones de As (III) lo que indica que
sí es efectiva para hacer la especiación de mezclas de arsénico.
Se toman muestras de 25 ml que contienen una mezcla de especies de arsénico
del ozonador de este volumen se pasan 5 ml por la resina de intercambio, la cual
retiene los iones de As (V), dejando pasar los iones de As (III) que son cuantificados
por absorción atómica con generador de hidruros para obtener el porcentaje de
oxidación alcanzado en la prueba.
5.3.2. Método para determinar la concentración de ozono residual.
En la figura 20, se observa el cambio de coloración de las soluciones de KI, en
presencia de ozono. La figura 20 (A) muestra la etapa inicial de la ozonación, donde
el contenido de ozono generado está siendo utilizado para oxidar la solución de
arsénico por lo que no se cuenta con ozono disponible para reaccionar con la
solución de KI. Las figuras 20 (B) y (C) representan la reacción del ozono residual
con la solución de KI, la intensidad de coloración representa la cantidad de iones de
yoduro oxidados con ozono.
Figura 20. Etapas de la demanda de ozono.
120
5.3.3 Pruebas para la determinación de condiciones óptimas de
ozonación
5.3.3.1. Prueba A: efecto del pH y tiempo de reacción
Las pruebas de ozonación se realizaron con varios valores de pH ya que el poder
oxidante del Ozono depende fuertemente del pH de la solución. En esta prueba las
muestras se llevaron a valores de pH de 5, 7 y 10, y a estos valores de pH la reacción
se llevó a cabo a distintos tiempos de reacción: 20, 40 y 60 min. El flujo de ozono
se mantuvo a 21.5 mg/min; la concentración de arsénico en las muestras fue de 500
ppb.
Esta prueba se realizó por triplicado para demostrar el efecto del pH en la oxidación
del arsénico, el ozono a pH ácido reacciona de forma molecular y es una reacción
selectiva, oxida compuestos que contienen en su estructura enlaces dobles y es
una reacción relativamente lenta. A pH alcalino, el ozono no es selectivo y la
reacción es rápida ya que se forman radicales libres (OH), los cuales tienen un
potencial de redox de 2.80 a diferencia del ozono molecular que tiene 2.07. (Forero
et al, 2005)
Los resultados muestran que el pH es una variable a tener en cuenta cuando se
realiza una oxidación, se puede ver en la gráfica 13 que a pH alcalino se tienen los
mayores porcentajes de oxidación oscilando desde un 89 hasta un 98 %; a
diferencia de los resultados para pH ácido cuya oxidación corresponde a
porcentajes del 64 al 82%.
Si comparamos los datos de pH alcalino con pH ácido en la gráfica 13 a un mismo
tiempo, se puede ver que con 40 minutos hay un 95% y un 77% lo que demuestra
121
la eficiencia de trabajar con pH alcalino para una mayor velocidad de reacción en
los procesos de oxidación de soluciones que contienen arsénico (III) para
transformarlas en arsénico (V). Como resultado de esta prueba se seleccionó el pH
10 como una de las mejores condiciones de trabajo.
20
40
6060
70
80
90
100
5
7
10
Po
rcen
taje
de o
xid
acio
n d
e A
s(I
II)
tiempo (m
in)
pH
Gráfica 15. Porcentajes de oxidación de As (III) a diferentes pH
La gráfica 16 es la representación de los perfiles de arsénico contra el tiempo, a
diferentes valores de pH en el proceso de ozonación, se observa como a medida
que aumenta el tiempo la concentración de As (V) va en aumento y la de As (III) va
decreciendo, y el contenido total de arsénico se mantiene.
122
Gráfica 16. Perfiles de concentración de As (III) y As (V) respecto al tiempo durante el proceso de
ozonación.
5.3.3.2. Pruebas B: Variación de la Concentración de As (III)
Las condiciones de esta prueba fueron: flujo de ozono con valor de 21.5 mg/min y
un pH 10, con diferentes concentraciones de arsénico (1000, 500, 250 y 100 ppb) a
diferentes tiempos (20, 40 y 60 min).
En la gráfica 14 podemos observar que los porcentajes de oxidación están por
encima de 90% para las 4 concentraciones; la concentración de 500 ppb mostró
valores de oxidación de 96 al 98%, con un rango de tiempo de reacción de 20 a 40
minutos. Por lo que se eligió la concentración de 500 ppb para las pruebas de este
estudio, con un tiempo intermedio de reacción de 30 min.
123
Gráfica 17. Porcentaje de Oxidación a diferentes concentraciones y tiempos de reacción.
5.3.3.3. Pruebas C: variación del flujo de ozono
En esta prueba se determinó la relación efectiva de As/O3 para obtener porcentajes
eficientes de oxidación, se usaron diferentes flujos de ozono (26.4, 21.5 y 8.09 mg
O3/min), a pH de 10 y un tiempo de reacción de 30 min, con una concentración de
As (III) de 500 ppb.
En la gráfica 15 se observan los resultados de la oxidación de As (III) a diferentes
flujos de ozono, se puede ver que los porcentajes de oxidación están por encima
del 95% para los tres flujos. La diferencia en porcentaje entre los tres valores
obtenidos no es muy grande (± 1 %), por lo que se tomó como mejor condición de
esta variable el flujo correspondiente a 8.09 mgO3/min el cual presenta un burbujeo
relativamente lento con burbujas pequeñas que permiten la disolusión del ozono en
124
el agua. Además, se tiene un consumo más bajo de oxígeno y de energía en el
reactor de ozono.
Los resultados de la oxidación alcanzados son eficientes en un 97.32%. Por otra
parte un flujo mayor de ozono en el reactor hace que las condiciones de trabajo
sean inestables, y dificulta la toma de muestra ya que el reactor opera con una
presión más alta, como se observa en la figura 21 en la que se muestran los efectos
de mezclado y burbujeo de los flujos de 8,9, 26.4 y 21.5 mgO3/min.
96
99
26.4
21.5
8.9
Flujo de ozono (mg/m
in)
Po
rcen
taje
de o
xid
acio
n d
e A
s(I
II)
Gráfica 18. Porcentaje de Oxidación de As (III) a diferentes flujos de Oxigeno y Ozono.
125
Figura 21. Montaje del equipo de ozonación a diferentes flujos de ozono C 26.4, B 21.5 y A 8.09 mg
O3/min.
5.4 Pruebas de ozonación y adsorción a condiciones óptimas
En esta parte se integraron las mejores condiciones encontradas en las etapas
anteriores para realizar el tratamiento completo de ozonación-adsorción. El arsénico
se oxida de As (III) a As (V) en las soluciones para posteriormente continuar con el
proceso de adsorción con carbón activado, y de esta forma se logra eliminar el
arsénico del agua.
Las condiciones para el proceso de adsorción fueron: pH ácido (4-5), cantidad de
carbón activado correspondiente a 3 gramos y tiempo de contacto, de 4 horas, con
una agitación a 150 rpm.
Las condiciones para el proceso de ozonación fueron: pH 10, tiempo de reacción de
30 min, concentración de As (III) de 500 ppb y flujo de ozono entre 6.048 y 10.44
mg/min. En las pruebas de oxidación se midió el pH al final del tiempo de oxidación,
el ozono que no reaccionó y que se acumuló en la trampa de KI, y que permite
A B C
126
calcular la relación mg de As (III) /g de ozono en la reacción de oxidación. Los
resultados se presentan en la tabla 18, además se incluyen los valores de la
concentración residual de As (III) después del proceso de ozonación, lo cual permite
calcular la eficiencia de la oxidación a As (V) que va de 99.91 a 98.76 %. Se
realizaron lecturas de arsénico total durante las pruebas para encontrar que la
concentración de arsénico se mantuviera constante durante todo el experimento, lo
que indica que no hubo pérdidas durante el proceso de ozonación satisfaciendo el
balance de materia.
Tabla 18 Pruebas de oxidación para una solución de 500 ppb de As (III).
Muestras pH
inicial
tiempo
(min)
pH
final
Ozono aplicado
(mg)
Ozono que no
reacciono (mg)
Relación
mg As(III)/gO3
As (III) residual
(ppb)
Porcentaje de
oxidación %
1 10.5 30 7.2 181.44 65.52 0.86 6.19 98.76
2 10.5 30 9.6 220.2 31.92 0.53 0.45 99.91
3 10.5 30 9.9 259.2 48.0 0.47 2.09 99.58
4 10.4 30 7.8 214.2 60.0 0.65 0.45 99.91
5 10.3 30 9.5 263.7 58.8 0.49 0.86 99.83
6 10.2 30 9.7 313.2 63.12 0.40 0.45 99.91
Con la solución oxidada y con una concentración 500 ppb, en su totalidad como As
(V) se realiza el proceso de adsorción. En la tabla 19 se pueden observar los
porcentajes de adsorción con eficiencias que superan el 90 %, con concentraciones
residuales de arsénico que alcanzan los límites permisibles para agua potable
según la NOM 127-SSA1-1994, que establece una concentración de 25 ppb como
límite para uso y consumo humano, por otro lado se observa que el pH final del
proceso está en un rango 6.88 a 7.30 lo que indica que está dentro de la norma.
127
Tabla 19. Pruebas de adsorción a concentración de 500 ppb de As (V) con 3 gramos de carbón activado.
Muestras pH
inicial
tiempo
(min) pH final
Concentración de
equilibrio (ppb)
Porcentaje de
adsorción %
1 5.04 240 6.92 47.33 90.53
2 4.98 240 6.88 2.25 99.55
3 5.10 240 6.89 4.30 99.14
4 5.04 240 7.28 8.61 98.28
5 4.97 240 7.16 37.30 92.54
6 5.10 240 7.30 25.00 95.00
Tabla 20 Análisis estadístico de los resultados de la eliminación de arsénico (III) con los procesos de
oxidación y adsorción.
Parámetros
Oxidación Adsorción
Eficiencia de oxidación
(%) Eficiencia de adsorción (%)
Promedio 99.650 95.84
Media 99.65 95.72
Varianza 0.21 14.07
Desviación estándar 0.45 3.75
Coeficientes de variación % 0.45 3.91
Valor máximo 99.91 99.55
Valor mínimo 98.76 90.53
En la taba 20 se presenta el análisis estadístico de los resultados del proceso de
oxidación-adsorción donde se muestran las eficiencias logradas en cada proceso
después del tratamiento. En el proceso de oxidación el valor promedio de la
eficiencia es 99.65 con 0.45 % de coeficiente de variación, y para el proceso de
adsorción el valor promedio de la eficiencia es de 95.72 con 3.91 % de coeficiente
de variación.
128
Por otro lado se realizaron pruebas de desorción de arsénico con los desechos de
carbón activado usados en las pruebas, se cuantificó la concentración de arsénico
de la solución final encontrando concentraciones significativas lo que indica que se
puede regenerar y reutilizar el material. Con esta prueba también se puede
confirmar que el proceso de adsorción es físico y su adsorción es por medio de
fuerzas de van der waalas las cuales son débiles y fácil de romper, ya que no se
requiere de un tratamiento químico para extraer el arsénico adsorbido en la
superficie.
Con los resultados obtenidos se observa que el proceso es eficiente para tratar
soluciones con concentraciones de 1000 ppb, en el caso de la oxidación es posible
hacer un aumento del tiempo de reacción o de la dosis de ozono y para la adsorción
se debe aumentar el tiempo de contacto, ya que en el estudio de cinética se
encontró que el proceso depende del tiempo de contacto, a mayor tiempo mayor
adsorción.
129
CAPITULO 6
CONCLUSIONES
130
6. CONCLUSIONES
En relación al proceso de oxidación del As (III) a AS (V) con ozono se encontró que:
En este trabajo se pudo comprobar que al hacer la oxidación del As (III) con
el proceso de oxidación avanzada con ozono se logró en su totalidad el
cambio de estado de oxidación As (III) a As (V) facilitando su posterior
remoción del agua mediante el proceso de adsorción.
El pH óptimo para la oxidación del As (III) a As (V) fue de 10 debido a la
formación de radicales hidroxilo, que reaccionan rápidamente con el As (III)
con eficiencias superiores al 90%. Lo anterior indica que las condiciones
básicas son las más convenientes para realizar la oxidación de As (III) con
ozono.
El proceso de oxidación de As (III) con ozono mostró alta eficiencia para las
cuatro concentraciones estudiadas, ya que reportó valores de porcentajes de
oxidación mayores del 90 % para concentraciones de 500 y 1000ppb.
Con la relación de 187.4 mg de ozono consumido por 0.1 mg de As (III) en la
solución se lograron eficiencias de oxidación de más del 99%.
En cuanto al proceso de adsorción se tienen las siguientes conclusiones:
Los resultados de las pruebas realizadas muestran que el carbón de cáscara
de coco presentó mayor eficiencia para la adsorción de arsénico (V) con
131
respecto al carbón de madera. Esto se debe a sus características
adsorbentes como son tamaño de poro, área superficial y grupos funcionales
superficiales.
Se observó que el valor de pH de la solución es una variable significativa
para la adsorción de As (V), reflejándose en los porcentajes de eficiencia,
obteniéndose rendimientos de más del 90% a pH 5.
Otra variable importante del proceso de adsorción, es el tiempo de contacto
de la solución con el carbón, el cual siguió una cinética de seudo-primer
orden con un coeficiente de correlación de 0.9621 y una contante de
velocidad de 0.0093 min-1, presentando la mayor eficiencia de adsorción a
240 minutos para un peso de 3 gramos de carbón.
El estudio de las isotermas de adsorción de As (V), reportó un modelo de
isoterma de tipo I o de Langmuir, con un llenado de monocapa de As (V)
sobre la superficie del carbón, con una capacidad de adsorción de 9.75 y
6.08 µg As/g de carbón para una concentración de 500 ppb.
Con los factores de separación de 0.075 y 0.16 que se encuentran dentro del
intervalo de 0>RL<1 se encontró que la adsorción es favorable para As (V)
en carbón activado.
Con el análisis de espectroscopia Raman, espectroscopia Infrarroja (FTIR) y
Microscopia Electrónica de Barrido de Alta Resolución SEM, se confirmó la
presencia de As (V) por la adsorción en carbón de cáscara de coco.
132
Con el carbón saturado de arsénico (V) se realizaron pruebas que
confirmaron que la adsorción es física, y que es posible hacer una desorción
del contamínate y reutilizar el carbón haciendo más eficiente el proceso.
En general, el proceso combinado de oxidación con ozono y adsorción en carbón
activado permite transformar el As (III) en As(V) y facilita su remoción mediante la
adsorción en carbón activado aplicando condiciones óptimas: pH, dosis de ozono,
tiempo de reacción y de contacto, con eficiencias de remoción de As en agua del
99%
133
CAPITULO 7
REFERENCIAS
134
7. REFERENCIAS
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