relajación y propiedades dieléctricas de compuestos de
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RELAJACIÓN Y PROPIEDADES DIELÉCTRICAS DE COMPUESTOS DE RESINA
EPOXI CON PARTÍCULAS DE TITANATO DE BARIO
L. Ramajo, M.M. Reboredo, M.S. Castro Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA)
Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Mar del Plata Av. Juan B. Justo 4302 (B7608FDQ) Mar del Plata, Argentina.
e-mail: [email protected]
RESUMEN
En este trabajo se analizaron los fenómenos de relajación tipo Debye y los
cambios en los valores de permitividad de materiales compuestos formados por una
matriz epoxi, con diferentes fracciones de titanato de bario. El material se obtuvo,
previo mezclado de ambos componentes por colada y posterior curado. La etapa de
mezclado fue favorecida por la incorporación de un solvente orgánico (THF). La
densidad de los compuestos fue analizada por el método de Arquímedes. La
microestructura fue observada mediante Microscopía Electrónica de Barrido. Los
resultados demostraron que la incorporación del cerámico incrementa las constantes
dieléctricas del compuesto, pero no reduce efectivamente los efectos de relajación
propios de la matriz. Al mismo tiempo, se observó que grandes cantidades de
titanato incrementan la porosidad del sistema en detrimento de la respuesta
dieléctrica.
Palabras claves: Materiales compuestos, BaTiO3, dieléctricos.
INTRODUCCIÓN
El desarrollo de circuitos electrónicos en la actualidad, requiere de dispositivos
pasivos integrados a los sustratos epoxi (1). Estos elementos son fabricados a partir
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de materiales compuestos cerámico-polímero, para combinar las altas constantes
dieléctricas de los cerámicos con los bajos costos y la procesabilidad de los
polímeros. En este ámbito, los principales problemas que se deben enfrentar son:
las altas pérdidas de las matrices poliméricas y la complejidad inherente al combinar
exitosamente las propiedades de los cerámicos con las de los polímeros. Las
constantes dieléctricas están fuertemente influenciadas por la cantidad, distribución
y tamaño de la fase cerámica, lo que significa que la técnica de procesamiento del
compuesto es una etapa crítica. Al mismo tiempo, dado que la cantidad de partículas
requerida para obtener permitividades importantes es muy alta (superior al 30% en
volumen), el procesamiento del compuesto requiere de matrices termorígidas de
baja viscosidad. Por último, las matrices deben tener bajas pérdidas, para no afectar
el rendimiento de los dispositivos.
Por otro lado, compuestos elaborados con partículas muy grandes o con
distribuciones anchas, se aglomeran y provocan comportamientos altamente
anisotrópicos en el material. No obstante, la distribución y tamaño de las partículas
cerámicas pueden ser controladas por medio de una buena molienda del material de
partida (2) o del empleo de nanopartículas. A su vez, la cantidad de relleno también
genera problemas de procesamiento y un aumento en la porosidad de los
compuestos. Este efecto se debe al incremento de la viscosidad del sistema por el
aumento de la cantidad de partículas; lo cual sumado a la alta viscosidad de la
resina ocasiona serios problemas de mezclado y posteriores complicaciones en la
etapa de curado, al no ser efectiva la eliminación del aire atrapado durante la
mezcla. Una solución a este problema es la incorporación de un solvente que
reduzca la viscosidad. No obstante, el solvente afecta los procesos de relajación del
polímero.
El objetivo del presente trabajo es analizar la influencia del porcentaje y la
distribución de las partículas de BaTiO3 dopado con Nb2O5 en una matriz polimérica
(resina epoxi diluida en un solvente) sobre las propiedades finales de los materiales
compuestos.
EXPERIMENTAL
Las muestras se prepararon a partir de titanato de bario comercial (TAM
Ceramics Inc.), con el agregado de 0,60% mol de Nb2O5 (Fluka A.G.) de grado
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analítico. Las materias primas fueron mezcladas en isopropanol mediante agitación
a 6000 rpm durante 5 minutos. Luego se evaporó el alcohol en estufa a 65°C hasta
lograr peso constante del volumen de mezcla. Posteriormente, el polvo fue tratado
térmicamente a 1350°C durante 3 horas, aplicando una velocidad de calentamiento y
enfriamiento de 3 °C/minuto. El material resultante fue molido en un molino
planetario con bolas de circonia (Fritsch, Pulverisette 7) durante 1:30 horas, a fin de
modificar la granulometría de partículas introducidas en los compuestos.
El análisis calorimétrico de la matriz epoxi D.E.R. 325 (Dow Chemical), el
agente de curado D.E.H. 24 (Dow Chemical) y el solvente tetrahidrofurano (THF) en
9% p/p (THF con respecto a la resina), sin el agregado de las partículas se realizó
utilizando un analizador térmico (DSC) (Shimadzu DSC-50); bajo atmósfera de
nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min desde temperatura
ambiente hasta 200°C.
Los compuestos se obtuvieron mezclando diferentes concentraciones de
BaTiO3 con la matriz; dejando reposar al sistema por 5 horas en aire, con un curado
a 100°C durante 2 horas. Finalmente las probetas fueron maquinadas en placas de
1cm x 1cm x 0,3 cm. Sólo pudieron ser conformadas especímenes de hasta 50% en
volumen de BaTiO3.
La caracterización microestructural de las muestras se realizó mediante
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y la determinación de densidades por el
método de Arquímedes (Tabla I).
Tabla I. Variación de la densidad a diferentes concentraciones de BaTiO3.
Fracción
Volumétrica
(Vp%)
Densidad
Teórica*
(g/cm3)
Densidad
Experimental
(g/cm3)
21 2,12 1,97
32 2,67 2,55
41 3,06 2,87
50 3,54 3,27
*Calculado por regla de las mezclas.
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El análisis dieléctrico fue llevado a cabo mediante la utilización de un
impedancímetro Hewlett Packard 4284A en el intervalo de frecuencias de 20Hz a
1MHz y en el intervalo de temperaturas de 20 a 120°C. Previo a la realización de
estas medidas se pintaron electrodos de plata sobre ambas caras plano-paralelas.
RESULTADOS Y DISCUSION
En la Figura 1 se representa el análisis calorimétrico de la resina epoxi con 9%
p/p de THF. La temperatura de transición vítrea (Tg) es claramente observada a
75ºC, mientras que el pico exotérmico de la reacción de curado se localiza a 100ºC.
Se detecta una disminución de la Tg de aproximadamente 25ºC, comparado con la
matriz sin solvente (2). Esto indica que el THF se encuentra retenido en el material
después del curado.
En la Figura
pérdida de la mat
frecuencia a temp
se incrementó al a
una mayor movilid
pérdidas se incre
bajas frecuencias
relajación en los d
curvas de módulo
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4
25 50 75 100 125 150 175 200-3
-2
-1
0
1
2
Cal
or (m
W)
Temperatura (ºC)
Reacción resina epoxi Segunda corrida
Figura 1. Termograma de la resina epoxi.
2a y b se representa las curvas de permitividad y tangente de
riz. Los valores se mantuvieron prácticamente constantes con la
eraturas inferiores a la Tg. A todas las frecuencias la permitividad
proximarse a la temperatura de transición, como consecuencia de
ad de los dipolos, disminuyendo a temperaturas superiores. Las
mentaron al aumentar la temperatura, siendo muy superiores a
. Este comportamiento se debe a la presencia de fenómenos de
ominios de la matriz, como se verá más adelante al observar las
eléctrico imaginario.
3,00 3,70 4,00 4,70 5,00 5,706,00
20
40
6080
100120
2,5
3,5
4,5
5,5
6,5
7,5
8,5
9,5Pe
rmiti
vida
d
log frecuencia (Hz)
Temperatura (ºC)
a)
3,00 3,70 4,00 4,70 5,005,70
6,0020
40
6080
100120
0,01
0,10
1,00
10,00
Tang
ente
de
Pérd
ida
log frecuencia (Hz)
Temperatura (ºC)
b)
Figura 2. Curvas de permitividad (a) y tangente de pérdidas (b) de la matriz epoxi
con THF versus logaritmo de frecuencia y temperatura.
En la Figura 3a y b se observa la variación de la permitividad y la tangente de
pérdida como una función de la cantidad de relleno y la frecuencia a 30ºC. La
permitividad se incrementa por efectos del aumento de la cantidad de cerámico
alcanzando valores de ≈40ε0. La tangente de pérdida permanece prácticamente
constante para todos los niveles de carga, indicando la poca influencia del cerámico
sobre el factor de pérdida del compuesto.
1,40 2,40 2,88 3,403,88
4,404,88
5,405,88
0
30
50
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Perm
itivi
dad
log frecuencia (Hz) Fracción of BaTiO3de
a)
3,003,70
4,004,70
5,005,70
6,000
30
500,001
0,01
0,1
Tang
ente
de
pérd
ida
log frecuencia (Hz)Fracción de BaTiO3
b)
Figura 3. Curvas de permitividad (a) y tangente de pérdidas (b) de los compuestos
en función de la frecuencia y fracción en volumen de BaTiO3.
El efecto combinado de la frecuencia y la temperatura puede ser apreciado en
la Figura 4a y b, para un compuesto con 30% en volumen de BaTiO3. La
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permitividad es influenciada por la temperatura debido a tres mecanismos, que se
detallan a continuación.
• La movilidad de los segmentos del polímero se incrementa por el aumento de
temperatura y elevan la permitividad del compuesto.
• Las diferencias en los coeficientes de expansión térmica generan rupturas de las
interfaces y disminuyen la constante dieléctrica.
• Incrementos de la constante dieléctrica del cerámico con la temperatura,
ocasionan aumentos de la permitividad.
El mecanismo predominante a temperaturas próximas a la Tg, fue el aumento
de la movilidad de las cadenas de polímero (4). Por ello el comportamiento de la
tangente de pérdida fue similar al de la matriz sin relleno. A bajas frecuencias y altas
temperaturas el compuesto sufre las mayores pérdidas por efecto del aumento de la
movilidad con la temperatura.
2,70 3,00 3,70 4,00 4,70 5,005,70
6,0020
40
60
80100
120
0
10
20
30
40
50
60
Perm
itivi
dad
log frecuencia (Hz)
Temperatura (ºC)
a)
2,70 3,00 3,70 4,00 4,70 5,00 5,706,00
20
40
6080
100120
0,01
0,1
1
10
Tang
ente
de
pérd
ida
log frecuencia (Hz)
Temperatura (ºC)
b)
Figura 4. Curvas de permitividad (a) y tangente de pérdidas (b) de compuestos con
30% en volumen de BaTiO3 en función de la frecuencia y temperatura.
Los fenómenos de relajación con la frecuencia fueron observados empleando el
módulo dieléctrico (ecuación A). El mismo ayudó a interpretar los procesos de
relajación a bajas frecuencias que no pudieron ser visualizados por medio de las
mediciones directas de ε´ y ε´´ (5).
Aecuación
´´11
2222 j.M´´ M´ε´´ε´
ε´´jε´´ε´
ε´M
j.εε´εM
*
**
+=+
++
=
−==
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En la Figura 5a y b se aprecian los valores de la parte real (M´) y la parte
imaginaria (M´´) del módulo eléctrico, para un compuesto con 30% en volumen de
cerámico. No pudieron ser analizados los valores para frecuencias inferiores a
100Hz, debido a las bajas capacidades de las muestras que generaron una gran
dispersión de los datos.
El módulo real se incrementó con la frecuencia, a todos los intervalos de
temperaturas, hasta alcanzar un valor constante. En el mismo intervalo de
frecuencias, M´´ presentó picos en sus valores, para altas temperaturas, indicando
procesos de relajación. Los picos se desplazaron a mayores frecuencias a medida
que aumentó la temperatura, debido a incrementos en la movilidad de los dipolos (3).
a) b)
100 1000 10000 100000 1000000
0,01
0,1
M`
Frecuencia (Hz)
20ºC 30ºC 40ºC 50ºC 60ºC 70ºC 80ºC 90ºC 100ºC 110ºC 120ºC
100 1000 10000 100000 1000000
1E-3
0,01
M``
Frecuencia (Hz)
20ºC 30ºC 40ºC 50ºC 60ºC 70ºC 80ºC 90ºC 100ºC 110ºC 120ºC
Figura 5. Curvas de módulo eléctrico real (a) e imaginario (b) de compuestos con
30% en volumen de BaTiO3 en función de la frecuencia y la temperatura.
El comportamiento de la parte imaginaria del módulo eléctrico con la frecuencia
y la concentración del cerámico, puede ser apreciado en la Figura 6 para una
temperatura de 120ºC. Los valores máximos del módulo disminuyeron con el
aumento de concentración de BaTiO3, como consecuencia del aumento en la
permitividad del material (ver ecuación A). Los picos de relajación al aumentar la
concentración de cerámico se desplazaron a mayores frecuencias, como
consecuencia de algún tipo de polarización interfacial.
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Figura 6. Curvas de
con diferentes fracci
La microestruc
electrónica. En la Fi
todas las fracciones
Figura 7. Superficie
volumen de partícula
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10 100 1000 10000 100000 1000000
1E-3
0,01
0,1
M´´
Frecuencia (Hz)
Resina con THF Compuesto 21% en Volumen de BaTiO3 Compuesto 32% en Volumen de BaTiO3 Compuesto 41% en Volumen de BaTiO3 Compuesto 50% en Volumen de BaTiO
3
módulo imaginario de la matriz pura con THF y de compuestos
ones en volumen de BaTiO3 en función de la frecuencia.
tura de los compuestos fue evaluada empleando microscopía
gura 7 se puede observar la distribución de las partículas para
en volumen conformadas (21, 32, 41 y 50%).
20µm
a)
20µm
b)
20µm
c)
20µm
d)
s MEB de compuestos con 21 (a), 32 (b), 41 (c) y 50% (d) en
s de BaTiO3.
No se aprecian aglomeraciones importantes en ninguna de las muestras, lo que
denota un buen mezclado en el momento del conformado. No obstante, se
observaron poros en la muestra con mayor fracción de BaTiO3 y pequeños rastros
de microporosidad en todos los especímenes. A pesar de esto último, la utilización
de solvente ha permitido lograr matrices homogéneas e incrementar las cantidades
de partículas (6).
CONCLUSIONES
A partir de los resultados obtenidos es posible afirmar lo siguiente:
• El incremento en el contenido de partículas de titanato de bario en la matriz
polimérica permite aumentar la constante dieléctrica rápidamente. Sin
embargo, no modificó significativamente el factor de pérdida.
• Los compuestos con altos contenidos de partículas presentaron un notable
aumento en la porosidad, generando aumentos en las pérdidas dieléctricas y
dispersión en los valores de M´´.
• A altas temperaturas fueron notorios los aumentos en los valores de M´´ por
efectos de relajación de los dominios de la matriz. Estos procesos fueron
influenciados por el contenido de carga y la porosidad de los compuestos.
Agradecimientos Este trabajo ha sido posible gracias al apoyo económico de la Fundación Antorchas
y del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Se
agradece la donación de material por parte de Dow Chemical gracias a las gestiones
de Ariadna Spinelli y Alfredo Fahnle.
Referencias 1. T. Thongvigitmanee, GS. May, Twenty Sixth IEEE/CPMT International Electronics
Manufacturing Technology, Piscataway, USA, 2000, p. 47-54.
2. L. Ramajo, M. Reboredo, M. Castro, II Simposio Binacional de Polímeros
Argentino-Chileno -ARCHIPOL 2003, Viña del Mar, Chile. 2003, pp. 60.
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3. D. Senturia, MF. Sheppard, Composites Advance, Vol. 1, 1986.
4. G. Tsangaris, N. Kouloumbi, S. Kyvelidis, Interfacial relaxation phenomena in
particles composites of epoxy resin with copper or iron particles, Mat. Chem. and
Phys. 1996, 44:245-250
5. GC. Psarras, E. Manolakaki, GM. Tsangaris, Electrical Relaxation in polymeric
particulate composite of epoxy resin and metal particles, Composites Part A 2002,
33:375-384.
6. L. Ramajo, M. Reboredo, M. Castro, Jornadas Sam/Conamet 2003, Bariloche,
Argentina. 2003, pp. 11-08. DIELECTRIC RESPONSE AND RELAXATION PHENOMENA IN COMPOSITES OF
EPOXY RESIN WITH BARIUM TITANATE PARTICLES
ABSTRACT
In this work dielectric and relaxation behavior of composite materials (epoxy
resin – barium titanate) as a function of ceramic content were analyzed. The
composite was made mixing both components and pouring them into suitable glass
moulds. After that, the system was cured at 100ºC. The mixture was conformed using
tetrahydrofuran (THF) because it helped to reduce matrix viscosity. Density was
measured by Archimedes method and the microstructure was analyzed using
Scanning Electron Microscopy (SEM). Dielectric measurements of composites
showed that permittivity of composites depended on the filler content, but it did not
reduce the relaxation effect of the matrix. It was shown that higher titanate content
increased the porosity of the system, decreasing their dielectric behavior.
Key words: Composites, BaTiO3, dielectrics.
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