redox
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estabilidad del aguaTRANSCRIPT
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Qumica Inorgnica Oxidacin y reduccin 1
OXIDACIN Y REDUCCIN
Son muy comunes las reacciones redox en las cuales los electrones son transferidos de una especie a otra:
la ganancia de electrones se denomina reduccin
la prdida de electrones se denomina oxidacin
Resulta conveniente expresar estas reacciones como la suma de dos hemirreacciones en las cuales la ganancia y prdida de electrones se escribe en forma explcita. La transferencia de electrones va a menudo acompaada de la transferencia de tomos.Lo ms seguro y sencillo es analizar las reacciones redox de acuerdo con un conjunto de reglas formales expresadas en trminos de nmeros de oxidacin.
Una reaccin redox es una reaccin qumica en la cual hay cambios en el nmero de oxidacin de al menos uno de los elementos involucrados.
Dado que el estado de oxidacin de un elemento se refleja a menudo en las propiedades de sus compuestos, la capacidad para expresar la tendencia de un elemento a formar un compuesto en un estado de oxidacin particular es muy til para la qumica inorgnica.
POTENCIALES DE REDUCCINLa fuerza electromotriz para una reaccin de reduccin se mide por la diferencia potencial requerida para reducir especies en solucin.
Una reaccin redox puede expresarse como la diferencia de dos semirreacciones de reduccin.
Las especies oxidadas y reducidas en una semirreaccin constituyen un par redox, que se suele escribir indicando la especie oxidada antes de la reducida, por ejemplo H+/H2.
la especie que suministra electrones es el agente reductorla especie que remueve electrones es el agente oxidante
la reduccin corresponde al descenso en el nmero de oxidacin
la oxidacin corresponde al aumento en el nmero de oxidacin
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Un criterio termodinmico de espontaneidad, que puede usarse para identificar qu reacciones son espontneas, es que:
a una temperatura y una presin constantes, el cambio de la energa de Gibbs de la reaccin (Gr), sea negativo
En general, basta considerar la energa estndar de Gibbs de reaccin, (Gr), que se relaciona con la constante de equilibrio (K):
Gr = - RT ln K
El potencial que corresponde al Gr de una semirreaccin se escribe como E, llamado el potencial estndar (o potencial de reduccin estndar) con:
Gr = - F E
donde es es el coeficiente estequiomtrico (un nmero adimensional) de los electrones transferidos cuando las semirreacciones se combinan y F es la constante de Faraday.
Una reaccin est favorecida (tiene una tendencia natural a ocurrir) en el sentido K> 1 si E > 0
donde E es la diferencia de potenciales estndar correspondientes a las semirreacciones en las
cuales puede dividirse la reaccin global.
SERIE ELECTROQUMICAUna recopilacin de valores de E a 25 C se denomina serie electroqumica. En ella, cualquier miembro reducido (Rd) de un par tiene una tendencia termodinmica (espontaneidad en condiciones estndar, no se refiere a la rapidez de la reaccin) para reducir el miembro oxidado (Ox) de cualquier par que se ubique arriba de l en la serie.
ECUACIN DE NERST
La fem de una celda a una composicin arbitraria de la mezcla de reaccin est dada por la ecuacin de Nerst:
Gr = Gr + RT ln Q
donde Q es el cociente de la reaccin a OxA + b RdB a RdA + b OxB
Par Ox/Rd con E es positivo y grande Ox es un oxidante poderosoPar Ox/Rd con E es negativo y grande Rd es un reductor poderoso
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ESTABILIDAD REDOX
Para evaluar la estabilidad termodinmica de una especie en solucin se deben tener en cuenta todos los posibles reactivos: el disolvente, otros solutos, la especie misma y el oxgeno disuelto.
El oxgeno presente en el aire y disuelto en agua puede oxidar a metales e iones en solucin.
En el curso de qumica inorgnica nos centraremos principalmente en los tipos de reaccin que se presentan como consecuencia de la inestabilidad termodinmica de un soluto en soluciones acuosas. Tambin se tendrn en cuenta factores cinticos.
El agua puede actuar como un agente oxidante o como un agente reductor
para los metales con potenciales estndar grandes y negativos, la reaccin con cidos acuosos dar lugar a la produccin de H2, a menos que se forme una capa de xido pasivante.
un agente reductor que puede reducir rpidamente el agua a H2 o un agente oxidante que puede oxidar agua a O2 con rapidez no puede sobrevivir en solucin acuosa.
la zona de estabilidad del agua es el intervalo de valores de potencial de reduccin y de pH (Figura 1) para los cuales el agua es termodinmicamente estable tanto para la oxidacin como para la reduccin (los pares no son oxidados por los iones hidrgeno ni los iones hidrgeno pueden ser reducidos por los pares).
Figura 1. Variacin de los potenciales de reduccin del agua con el pH.
Q =[Rd A]
a [OxB ]b
[OxA]a[Rd B ]
b
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La Figura 1 muestra la regin de estabilidad del agua. El eje vertical representa el E de reduccin de los pares redox en agua. Considerando las lneas inclinadas de color verde los pares que caen por:
encima de la lnea superior pueden oxidar al agua
debajo del lnea inferior pueden reducir al aguaLa zona coloreada en azul representa la zona de estabilidad del agua pura natural. Los valores de pH 4 y 9 marcan los lmites en el pH que suelen encontrarse en lagos y corrientes. Un diagrama de este tipo se conoce como diagrama de Pourbaix y es de uso comn en la qumica ambiental.Los potenciales estndar pueden utilizarse para definir la estabilidad inherente y la inestabilidad de diversos estado de oxidacin en trminos de desproporcin y comproporcin.
en una reaccin redox de desproporcin el nmero de oxidacin de un elemento aumenta y desciende de manera simultnea.
en una reaccin redox de comproporcin dos especies con el mismo elemento en distintos estados de oxidacin forman un producto en el cual el elemento se halla en un estado de oxidacin intermedio.
DIAGRAMAS DE LATIMER
En el diagrama de Latimer de un elemento el potencial estndar de reduccin (en volts) se escribe sobre una lnea horizontal que conecta las especies con el elemento en diferentes estados de oxidacin.La forma ms oxidada del elemento est a la izquierda y a la derecha se sitan sucesivamente las especies en menor estado de oxidacin.
En un diagrama de Latimer los nmeros de oxidacin se reducen de izquierda a derecha
Por ejemplo, para el cloro en medio cido:
ClO4
1,20ClO3
es una manera compacta de escribir la siguiente semirreaccin:
La conversin de un diagrama de Latimer a una semirreaccin implica con frecuencia balancear elementos mediante la inclusin de especies predominantes que se encuentran presentes en solucin acuosa, por ejemplo en medio cido H+ y H2O.En el curso usaremos diagramas de Latimer en medio cido y bsico como en la Figura 2.
medio cido pH = 0
solucin bsica pOH = 0 pH= 14
Desproporcin un elemento es su propio agente oxidante y reductor
ClO4ac 2Hac 2e ClO3
ac H2O l E0=1,20 V
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Figura 2. Diagramas de Latimer para el nitrgeno.
En algunos diagramas se incluyen potenciales de especies comnmente usadas aunque sean no adyacentes.
El potencial estndar de un par que es la combinacin de otros dos se obtiene al combinar las energas estndar de Gibbs (NO los potenciales estndar) de la semirreaccin.
DIAGRAMA DE FROST
Un diagrama de Frost de un elemento X es la representacin de NE de un par de especies contra el nmero de oxidacin (N) del elemento. Como NE es proporcional a la energa estndar de Gibbs de reaccin para la conversin de la especie X(N) en el elemento, estos diagramas tambin pueden considerarse una grfica de la energa estndar de Gibbs de reaccin contra N. Por ello:
Figura 3. Interpretacin de un diagrama de Frost.
una especie tiene una tendencia a desproporcionarse en dos especies vecinas
en un diagrama de Latimer
si el potencial a la derecha de la especie es ms alto que el de la izquierda
el estado de oxidacin ms estable de un elemento en solucin acuosa en un diagrama de Frost corresponde a la especie que se ubica ms abajo
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En la Figura 3 se muestran algunas interpretaciones de los diagramas de Frost, que pueden utilizarse para conocer las estabilidades inherentes de distintos estados de oxidacin de un elemento y decidir si las especies particulares son buenos agentes oxidantes o reductores. Cuanto ms inclinada es la pendiente de una lnea, mayor es el potencial estndar para el par.
el agente oxidante en el par con la pendiente ms positiva (E ms positivo) es susceptible de experimentar reduccin.
el agente reductor del par con la pendiente menos positiva (E ms negativa) es susceptible de experimentar oxidacin.
En la Figura 4 se observa el diagrama de Frost para el nitrgeno en solucin cida y bsica.
Figura 4. Diagrama de Frost para el nitrgeno.
REFERENCIA
QUMICA INORGNICA. T. Atkins, F. Armstrong, T. Overton, J. Rourke, M. Weller. McGraw-Hill. 4 Edicin. 2008