RECURTIDO

1) INTRODUCCIÓN

Desde hace ya muchos años predomina el criterio de unificar los trabajos de ribera de la curtiembre para todos los tipos de cuero hasta el curtido y diferenciar los diferentes tipos de artículos con el recurtido y el acabado. Esto no sólo favorece en una cierta racionalización de los procesos sino que también permite clasificar óptimamente la piel para los distintos tipos de artículos.

En el recurtido está surgiendo el cuero que se quiere obtener al final del proceso, si presenta defectos es un buen momento para intentar corregirlos (flor suelta, cueros armados desparejos, etc). El recurtido es una de las operaciones más importantes porque influiría directamente en el engrase, teñido y acabado y definirá las características finales del cuero.

Una vez que la piel ha sido curtida viene el período de estacionamiento, operación ésta que algunos curtidores no la realizan; luego el escurrido o prensado que se hace con prensas hidráulicas teniendo por finalidad eliminar el exceso de agua permitiendo así, un adecuado ingreso del cuero a la etapa inmediatamente posterior que es el rebajado. Luego del rebajado muchas veces se neutraliza ya que de esta forma se aumenta la cationicidad superficial y permite una mayor fijación del colorante en superficie. Y se continua con el recurtido, teñido propiamente dicho, engrase y fijación todas realizadas un un mismo fulón sin descarga intermedia. Esta última etapa del proceso es para el caso de cueros bovinos sin secado intermedio. Si hay secado intermedio del cuero se procede así: se recurte, neutraliza, preengrasa, se seca y posteriormente se tiñe. Esta variante se hace por ejemplo para agamuzado y en cueros que se quiere penetración en el teñido.

Una vez que la piel está rebajada y neutralizada, está pronta para recurtir. Se carga un fulón y se hace una operación detrás de la otra, pero no necesariamente en un orden dado y fijo sino que presenta variantes de acuerdo al artículo a producir y los productos utilizados. El orden de las etapas indicadas para esta parte del proceso puede presentar variantes dependiendo del curtidor.

Las fases de la fabricación en las que se puede emplear los productos recurtientes son varias y en parte dependerá del curtiente. Un mismo producto se puede utilizar entonces en distintos momentos de la producción: como precurtición, antes, después o durante el piquel, en algunos casos junto con el cromo como curtición mixta, después del curtido al cromo, después o en lugar de la neutralización, en el teñido (en general después del colorante) y antes o después del engrase.Algunos recurtientes incrementan la resistencia a la tracción. Los recurtientes que forman enlaces verdaderos con las proteínas, rompen enlaces naturales disminuyendo la resistencia. Un cuero tripa crudo si no se pudriera, sería más resistente que un cuero curtido, pero un cuero curtido y recurtido alcanza los niveles de resistencia adecuados para su uso posterior.

Veremos ahora qué se entiende por recurtición: es el tratamiento del cuero curtido con uno o más productos químicos para completar el curtido o darle características finales al cuero que no son obtenibles con la sola curtición convencional, un cuero más lleno, con mejor resistencia al agua, mayor blandura o para favorecer la igualación de tintura.

Por la gran cantidad de productos químicos existentes en el mercado se consigue el recurtido posibilita igualación de partidas curtidas diferentes, corrección de defectos de operaciones anteriores como pueden ser pieles que en bruto han sido mal tratadas, la piel así adquiere la firmeza, textura, tacto y comportamiento necesario para su comercialización en cada tipo de cuero.

2) OBJETIVOS-VENTAJAS DEL RECURTIDO

La función del recurtido ha variado con el correr del tiempo. A principios de los 50 cuando surgía el grano corregido, consistía en llenar el cuero al máximo para conseguir buena firmeza de flor, buena lijabilidad y que se pudiera aprovechar de la mejor manera la superficie en las fábricas de calzado. En las fórmulas de recurtido los productos fundamentales eran los curtientes vegetales y de sustitución y los curtientes resínicos de relleno selectivo que se empleaban en grandes cantidades. La finura del poro y la facilidad del posterior teñido no eran una exigencia en esos momentos. No sólo que no se pedía blandura sino que era no deseada.

Las ventajas de un recurtido pueden enumerarse de la siguiente manera: 

Igualación de las diferencias de grueso Un cuero curtido únicamente al cromo muestra las diferencias naturales de grueso del cuero. Por esto hay el deseo de compensar las diferencias de grueso ya que en las fábricas de zapatos, las partes sueltas de piel tienen menos valor y deben ser rechazadas en parte.Se le da más cuerpo al cuero principalmente en las partes más pobres en sustancia dérmica como los flancos. Ganancia en superficie después de secar en pasting Mediante una recurtición un poco más fuerte, se pueden estirar los cueros más fuerte antes del secado Pasting sin perder sensiblemente grueso. Sin embargo, la ganancia en superficie puede ser de hasta 10%.

Menor soltura de flor El cuero puro cromo, no recurtido, tiende a la soltura de flor al lijarlo o al secarlo por métodos modernos. Enriqueciendo la zona de flor con recurtientes de relleno y que den firmeza, puede evitarse este defecto.

Lijabilidad de la capa de flor Frecuentemente el rindbox se lija con mayor o menor profundidad por la parte flor. Esto se hace por dos motivos: por una parte para empequeñecer el poro grande y abierto del ganado vacuno, y por otra parte para eliminar parcialmente los numerosos daños de flor. Una eliminación total de daños profundos en flor, es posible sólo en algunos casos.

Facilitar el acabado El recurtido tiene gran importancia sobre la colocación del engrase y con ello sobre el poder absorbente del cuero. De esta forma puede ser influenciada la colocación y el anclaje del acabado con ligantes de polimerización.

Fabricación de cueros grabados de flor Con frecuencia se da al cuero un grabado de flor. Generalmente se da a la capa de flor un grabado de algún dibujo que se realiza con prensa hidráulica. En la fábrica de calzado se desea que esta flor grabada sea visible aún en el zapato hecho. En cuero puro cromo, o sea no recurtido, desaparece el grabado de flor con cierta facilidad. Por otra parte, el

grabado de flor elimina numerosos defectos de flor. También permite la obtención de efectos de moda (crispado, imitación reptil).

Precio de venta más alto Con un recurtido adecuada, puede obtenerse un cuero de empeine lleno y liso aún a partir de materia prima de baja calidad. El precio de los productos de la recurtición puede ser compensado fácilmente, además, el cuero tiene menos pérdidas al manufacturarlo con lo que hay menos "recortes" (con esto entendemos los desperdicios que resultan al fabricar zapatos o artículos de cuero). Esta pérdida no debiera sobrepasar 10-15 % de la superficie inicial del cuero.

1. Cuero al cromo

Recurtido con MejoramientoVegetal y sintanes:

Plenitud, firmeza, soltura, tacto

Curtientes blancos:

Color de curtición, fineza de la flor, tacto

Curtientes de cromo:

Aptitud para la tintura, flor, estabilidad al calor

Curtientes poliméricos:

Blandura, tacto, plenitud, fijación de cromo

Aluminio/circonio: Estructura de la fibra, fineza de la flor, brillo

Curtientes de resinas:

Selectivo relleno, flor resistencia

Dialdehído glutárico:

Fineza de la flor, estabilidad al sudor

2.  

3. Cuero vegetal/sintético

Recurtido con Mejoramiento

Vegetal y sintanes: Rendimiento, color de curtición, igualación de color

Curtientes al cromo: Estabilidad a la temperatura, aptitud de tintura

Resinas: Plenitud, estabilidad al calor y alcali

Aluminio/circonio: Aptitud al esmerilado, aptitud a la tintura, color de curtición

4.  

5. Cuero aluminio

Recurtido con Mejoramiento

Dialdehído glutárico: Estabilidad al sudor, blandura

3) RECURTIENTES MÁS USADOS - TIPOS DE RECURTIDO

A. Recurtido con curtientes minerales. Los curtientes más empleados en el recurtido son: sales de cromo, sales de aluminio y sales de zirconio.  B. Recurtido con extractos vegetales. Entre los agentes recurtientes naturales se pueden citar la mimosa, quebracho sulfitado, gambier y castaño dulcificado.

C. Recurtido con sintéticos de sustitución y auxiliares.

D. Recurtido con resinas aniónicas, catiónicas, anfóteras, prepolimerizados, polimerizados, monoméricas, de base urea, melamína y acrílicas.

E. Otros . Por ejemplo aldehídos, silicatos, polifosfatos, rellenantes.

A.- RECURTIDO CON CURTIENTES MINERALES

1. Recurtido con sales de cromo

El objetivo de la recurtición con sales de cromo es lograr un aumento de plenitud, aumento de blandura, que la estructura sea más compacta y en ante, ante-lana y similares, cuando se ha esmerilado en húmedo antes de la recurtición; favorecer la igualación del teñido. Los resultados que se obtendrán dependerán en buena medida del tipo de enmascarante que se utilice junto al cromo. Se trata las pieles con aproximadamente un 4-5% de una sal de cromo de basicidad alta 42-50% sin agua salada y a una temperatura de entre los 40-50° C con lo cual se consigue un buen agotamiento del baño, sobre todo si se utiliza conjuntamente algún enmascarante que tenga reactividad con la fibra de la piel.Luego de un rodaje de unas 2-4 horas se puede lavar y pasar a la neutralización o a la operación siguiente en en el proceso de producción o cuando se emplea cromo muy enmascarado, que no precipita con facilidad por encima de pH 4,2-4,5, realizar una neutralización-basificación en el mismo baño de recurtición. Esto último puede implicar un riesgo de no conseguir una perfecta igualación en el teñido pero se gana en la blandura del cuero. El agotamiento es casi total y el cromo queda muy básico en la piel. Los pH a los que se llega son del orden de 4,5-5. Utilizándose sales de cromo poco enmascaradas que por lo tanto serán muy catiónicas y reactivas, el teñido aumenta en intensidad y cobertura, por el contrario si son muy enmascaradas y básicas el teñido será menos intenso y con menor cobertura.No con tanta frecuencia se realiza el recurtido al cromo después de haber neutralizado las pieles hasta pH 5,5 y a veces 6. Para que el recurtido no quede superficial, se acostumbra empezar agregando aproximadamente un 0,2-0,3% de fórmico unos 5 minutos antes de la adición de los recurtientes de cromo, lográndose así un mayor efecto del recurtido sobre todo si se trata de pieles fofas y delgadas, aunque debe tenerse en cuenta que es un sistema arriesgado en relación al teñido. En estos caso es conveniente emplear sales de cromo no muy básicas y fuertemente enmascaradas, para evitar precipitación. Este tipo de recurtido se realiza sobre pieles curtidas sólo al vegetal o muy recurtidas con vegetales y

sintéticos, para modificar su tacto y conseguir una capacidad tintórea aceptable y una reactividad aceptable frente al engrase. La modificación del tacto refiere a obtener un tacto más blando y más gomoso. También es frecuente en el proceso de producción añadir cromo al final del teñido en una cantidad pequeña (aproximadamente un 2% de sal de cromo) para lograr un aumento de la hidrofugación, fijación de los colorantes, agotamiento de tinturas, etc. Como no se logra un gran cambio en las propiedades del cuero casi no se la considera un recurtido aunque en parte si lo sea.2. Recurtido con sales de aluminio

Cuando se utilizan sales de aluminio en general se trata de obtener en el cuero una o varias de las características siguientes: blancura, estructura más compacta, no elasticidad, plenitud, mayor viveza en el teñido, corrección de soltura de flor, fijación de colorantes y grasas con aumento de hidrofugación y solideces, pero también una piel algo más dura, con la fibra algo más reseca, la flor más fina y más aplanada, lo cual se puede compensar fácilmente si se desea. En el recurtido con sales de aluminio no se puede trabajar a pH tan altos como en el cromo, se trabaja a un pH no mayor de 4,0-4,1 debido a que es más fácil la hidrólisis y precipitación. No se obtienen buenos resultados aplicando lo que se indicaba para el recurtido al al cromo de neutralizar sobre el baño de recurtición, ni tampoco realizar el recurtido luego del neutralizado.Con el recurtido al aluminio o mixto cromo-aluminio (se realizan bastantes recurticiones mixtas con productos que ya vienen desarrollados para eso) se busca obtener principalmente compacticidad en la piel, poca elasticidad y plasticidad, teñido intenso. El recurtido al aluminio es muy eficaz para cueros curtidos al vegetal ya que aumenta su capacidad para ser teñidos con colorantes aniónicos. El cuero que ha sido curtido al vegetal queda aniónico y al recurtido al Al la superficie quedará catiónica, lográndose así en el teñido mayor viveza y fijación. La flor puede quedar algo más dura, más compacta y áspera, pero esto se puede solucionar con un top graso.

Ventajas y desventajas del recurtido al Aluminio en comparación con el Cromo 

Ventajas: Más blancuraCueros más compactosMenor elasticidadCueros más llenosMayor viveza en la tinturaMejora el defecto de flor sueltaFija mejor los colorantes y las grasas. 

Desventajas: Piel algo más dura y fibras más resecas lo que se puede mejorar con nutricionesFlor demasiado fina y chataNo se marca tanto el grano.

3.  

4. Recurtido con sales de zirconio

Con el recurtido con sales de zirconio se trata de obtener cueros más finos, más rellenos, menos sueltos de flor, que con el cromo o con el aluminio sin perder capacidad al teñido (es más aumentándola), como sucede con los vegetales o los sintéticos de sustitución. El zirconio tiene la propiedad de ser más reactivo que el cromo, al ser más catiónico frente a los colorantes y al ser blanco las tonalidades serán más limpias. Pero, presenta el inconveniente de dar tactos muy duros y frente a esto la solución que se ha encontrado es utilizarlo junto con enmascarantes del tipo ácido cítrico, tartárico y otros para que las pieles resulten más aprovechables. El recurtido con sales de zirconio se realiza en pieles al cromo sin neutralizar, a veces sin lavar o si se han lavado, bajando el pH previamente hasta un valor de 3 utilizando de ser posible los ácidos que se señalaban anteriormente para enmascararlo y no de tan duro. El baño debe ser corto o mejor casi sin baño con el fin de evitar la hidrólisis, la precipitación y por lo tanto la no penetración. Las cantidades que se utilizan oscilan en el orden 4-5%.El recurtido mixto cromo-zirconio es frecuente y las casas químicas han desarrollado productos preparados para este uso. Como mencionábamos para las sales de aluminio, pero menos aconsejable aún es realizar el recurtido con las pieles neutralizadas o neutralizar-basificar en el recurtido. Las sales de zirconio se emplean después del agotamiento del teñido y el engrase para aumentar solideces de los colorantes y para mejorar la hidrofugación. En este sentido el zirconio es en general más eficaz que el cromo y el aluminio pero también es mayor el endurecimiento de la flor.

Ventajas y desventajas de la utilización del Zirconio como recurtiente: 

Ventajas: Cueros más finos que con Al y Cr.LLena más el cuero que los otros dos, casi como un vegetalDa menos soltura de flor 

Desventajas: Flor dura lo que se puede compensar con nutricionesNecesita enmascaramiento sino precipita.

5.   

B.- RECURTIDO CON EXTRACTOS VEGETALES

Los extractos vegetales son los productos más antiguos utilizados en el recurtido del cuero al cromo y es el método más utilizado teniendo siempre como objetivo primordial un aumento en la plenitud ya que su poder de relleno es mucho mayor que el del cromo y también para lograr capacidad de grabado, esmerilado, pulido o abrillantado.Se utilizan en general los menos astringentes porque lo que se persigue (puede haber excepciones obviamente) es el relleno de la piel pero no un tacto duro, ni que la flor resulte áspera, crispada y quebrasiza. Entre los agentes recurtientes naturales se pueden citar la mimosa, quebracho sulfitado, gambier y castaño

dulcificado. Para el recurtido con extractos se debe tener en cuenta que los factores que influyen en su fijación y penetración son los mismos que en la curtición vegetal, tamaño de partículas, pH de menor fijación, 4-4,5, etc. y además hay que agregar el efecto de su reactividad frente al cromo de la piel (catiónico y los vegetales aniónicos) lo que muchas veces modifica y a veces hasta anula su típico comportamiento como vegetal. En muchos casos su comportamiento responde más por la reactividad del vegetal con el cromo, que con la fibra de la piel, sobre todo cuando las cantidades empleadas en el recurtido no son altas.Existen varias posibilidades tanto desde el punto de vista del tipo de extracto, mezcla con sintéticos, resinas, auxiliares, etc. como desde el punto de vista del pH de la piel y del momento de adición de la recurtición.En relación a lo que se mencionaba anteriormente de las cargas distintas del cromo y el vegetal cuanto más enmascarado fue el curtido al cromo, al ser más aniónico favorecerá más la penetración del extracto vegetal. Cuanto más elevado sea el pH de la piel, más corto el baño, más frío, dentro de los límites normales, menos astringente sea el extracto, más elevada sea la proporción de sintético auxiliar que se añada o antes o junto con el extracto, más penetración se obtendrá y viceversa.La penetración también se ve mejorada por la cantidad de extracto que se añade, puesto que el primero que se fija a la piel, anula los puntos reactivos de ella, con lo que más extracto penetra, y se fija en zonas interiores. Por lo tanto si el recurtido se hace antes de neutralizar el extracto penetra menos. Si la neutralización es superficial el recurtido también será superficial y éste es generalmente el caso cuando se realiza el recurtido para corregir la soltura de flor, facilitar el esmerilado, el grabado y el pulido. En el caso de recurtir primero y luego neutralizar el color del cuero se oscurece algo al subir el pH y por oxidación pueden aparecer manchas o irregularidades de color.Lo más común es realizar un neutralizado con productos enmascarantes del tipo formiato o similar a un pH de 4,5-5 y luego entrarle a la piel con 4-6% de extracto vegetal y 1-2% de sintético auxiliar para mejorar la penetración del extracto. A esta mezcla con frecuencia se añade sintético de substitución y resinas aniónicas. Así se logra un recurtido de toda la piel, pero sobre todo de la flor.Si se desea recurtir toda la piel porque se trata de una demasiado fofa se neutraliza a pH = 5,5-6 y en el recurtido se aplica una mayor cantidad de extractos y sintéticos dispersantes auxiliares, por ejemplo 8-10% de extracto y 2-3% de sintético dispersante auxiliar. El recurtido con vegetales vuelve la piel, pero sobre todo la flor y la carne aniónicas y hace que el teñido quede poco intenso y con poca vivacidad y aunque el recurtido aniónico al reducir la la velocidad de fijación del colorante tiende a igualar no permite fácilmente obtener tinturas cubiertas y entonces se pierde igualación. Una solución bastante frecuente frente a esto es añadir los extractos vegetales después del colorante cuando esta ya se ha fijado sobre la piel porque la disminución de la vivacidad, intensidad y cobertura será menor que si el recurtido se realiza antes del teñido. Se agregan los productos recurtientes aniónicos en el mismo baño de teñido; antes de la acidificación con fórmico, lo cual hace penetrar más el extracto o si la adición se hace después del fórmico, cuando el pH de la piel es del orden de 3,5-4 en el que la flor queda un poco más áspera, al quedar más superficial el extracto vegetal.El recurtido antes o después del engrase puede conllevar diferencias en el resultado final ya que si se suma el recurtido al baño del engrase si este no está agotado totalmente, se agota debido a la absorción física de la grasa residual por el extracto y además la tendencia a dar el tacto duro de los extractos vegetales se ve aminorada como si se produjera una especie de plastificación del vegetal con la grasa, que ya está depositada en la fibra de la piel. Si se añade la grasa después del extracto, la flor queda menos áspera, pero la aparente plastificación es menor y el vegetal endurece más. En relación a la solidez a la luz depende directamente de la solidez del extracto que se utilice que salvo algunos como el zumaque que es bastante sólido a la luz, no es

buena. El recurtido con extractos vegetales tiene muchas posibilidades distintas de realización y en cada caso deberá establecerse a través de ensayos, los parámetros del mismo.

C.- RECURTIDO CON SINTÉTICOS DE SUSTITUCIÓN Y AUXILIARES

1. Los sintéticos de sustitución, sustituyen a los extractos vegetales en cualquiera de sus aplicaciones, pero en general son más sólidos a la luz, aclaran más el color del cuero, tienen moléculas más pequeñas lo cual los hace menos rellenantes, y con tendencia a dar cueros menos duros. Al ser más aniónicos aclaran más las tinturas pero cambian menos el tono. Son útiles para un blanqueo de la piel cromada cuando hay que efectuar tinturas en tonos muy claros. Existen en el mercado una gran variedad que va desde algunos muy astringentes y deshidratantes para efectuar crispados, pasando por los sintéticos normales y de blanco con un buen poder de blanqueo, hasta los sintéticos muy poco astringentes y sólidos a la luz, que permiten efectuar recurtidos en pieles tipo confección o tapicería, cuya solidez a la luz debe ser buena y su tacto muy blando.

Muchas veces se realizan recurtidos mixtos vegetal-sintéticos para poder tomar un poco las ventajas de ambos, siendo en general lo buscado el mayor relleno del vegetal y el tacto blando y la solidez a la luz y aclarado del color del sintético.

Las cantidades utilizadas son análogas a las de los vegetales 4-6% pero hay que tener en cuenta que en muchos casos son líquidos de un 50-60% de riqueza en sólidos, lo cual hace que se empleen entonces cantidades del orden de 8-12% si se emplean solos, o substituyendo el 1% de extracto vegetal por un 2% de sintético de substitución líquido.2. Dentro de lo que podríamos llamar sintéticos auxiliares pueden considerarse tres tipos: los sintéticos auxiliares neutros, los ácidos y los neutralizantes emnascarantes. Como desarrollamos en etapas anteriores del flujograma los sintéticos auxiliares colaboran en mejorar, modificar, etc. el comportamiento de los extractos vegetales y de los sintéticos de substitución pero utilizándolos solos no se puede curtir una piel.

a. Sintéticos auxiliares neutros Se utilizan fundamentalmente por su efecto dispersante de extractos vegetales, sintéticos de substitución, colorantes, resinas, ejerciendo sobre ellos la disminución y desaparición de los agregados moleculares, facilitando así su penetración en el cuero; y por su carácter aniónico que anula puntos reactivos del cromo tanto por su carga como por su capacidad de formar enlaces covalentes en el cromo. Por esto colaboran a la penetración de productos aniónicos, extractos vegetales, sintéticos, resinas, colorantes, pues dejan al cromo con menor capacidad de reacción para estos productos. Hay que tener en cuenta que no son necesarias cantidades muy altas, para que surtan efecto, ya que por tener la molécula pequeña entran muchas moles en un 1-3%, cantidades que se emplean normalmente.En el recurtido del cuero al cromo la utilización más frecuente de los sintéticos auxiliares neutros sódidos (pH = 7) es la adición conjunta o a veces previa a los extractos vegetales, sintéticos de substitución, resinas o sus mezclas.También se emplean en el teñido antes o junto con el colorante para lograr que la tintura penetre, pero disminuyendo mucho de intensidad y viveza. Por su tamaño molecular pequeño y la posibilidad de unión a la fibra por un solo punto al añadirlos

después del fórmico, pueden modificar el tacto que de piel hacia blando pastoso y agradable.La utilización de los sintéticos auxiliares neutros amónicos (pH 5-5,5) es el mismo que los sódicos pero se emplean en curticiones vegetales a fin de no introducir sales sódicas. Se emplean para hacer penetrar por dispersión y ligera precurtición a los extractos vegetales.El uso de estos sintéticos auxiliares neutros al conseguir la penetración, hacen que la flor no quede sobrecargada, y en realidad protegen la finura de flor, haciéndola además más elástica y menos frágil, mejorando así finura y resistencia de flor.

b. Sintéticos auxiliares ácidos Los sintéticos auxiliares ácidos son químicamente los mismos que los neutros pero sin neutralizar o por lo menos sin neutralizar totalmente.Se utilizan en el recurtido del cuero al cromo principalmente para empeine. Después del curtido al cromo, sin neutralizado previo se aplica 10-12% de sintético líquido o 5-6% si es sólido, procurando hacerlo en un baño relativamente corto.La base de este recurtido es la siguiente: por ser ácido y enmascarante provoca una descurtición del cromo de la flor del cuero y con ello la flor se descarga del cromo sobrante y así es más elástica resistiendo mejor el montaje del zapato, por ser aniónico cambia la carga de la piel manteniendo el pH alrededor de 2 sin producirse soltura de flor y además al ser ácido, aún siendo aniónico, no precipita ostensiblemente con el cromo.Tanto por la reducción del cromo, como por el enmascaramiento, como por el cambio de carga hacia valores negativos prepara la piel para que la adición posterior de vegetales y/o sintéticos de substitución, no sobrecurta la flor, evitando el riesgo de rotura de flor o de flor poco fina.Antes de realizar el teñido o el recurtido para tonos claros o blando se realiza un neutralizado por lavado, hasta un pH exterior de 5-5,5 y algo más ácido en el interior de la piel. Su utilización está más extendida en cueros lanares y de cabra que en cuero vacuno.

c. Sintéticos auxiliares neutralizantes enmascarantes En el mercado las empresas químicas han desarrollado productos para emplearlos en el neutralizado que dada su composición lo que buscan es enmascarar al cromo para que al neutralizar no se produzcan manchas que también contienen sintéticos auxiliares neutros que si bien no neutralizan colaboran con el neutralizante y el enmascarante al convertir el cuero en más aniónico y producen una separación de fibras que permite obtener un tacto más blando y favorece la penetración del mismo neutralizado o del posterior recurtido y teñido realizados con productos aniónicos. Además se logra una mayor finura de la flor al no sobrecurtirse fácilmente esta cuando entra en contacto con productos tales como vegetales, resinas, sintéticos, colorantes.

D.- RECURTIDO CON RESINAS

El recurtido con resinas produce en general más relleno y puede no disminuir tanto la intensidad del teñido. Tienen tendencia al relleno selectivo en los lugares más vacíos de la piel debido a su elevado tamaño molecular, que a veces hace que sus soluciones sean coloidales, e incluso casi suspensiones.En el mercado existe gran variedad de productos a base de resina y las

empresas químicas están en constante desarrollo de nuevos productos para el recurtido.Las resinas de acuerdo a su carga se pueden clasificar en aniónicas, catiónicas y anfóteras.

1. Resinas catiónicasSon del tipo monomérico o prepolímero y de base química tipo uréa, melamina, diciandiamida o análogas.En general son solubles en agua a pH del orden del 6-7 en los que están sin polimerizar totalmente, al disminuir el pH a valores de 3,5-5,0 según los productos, polimerizan y a medida que aumenta el tamaño molecular, se vuelven insolubles y a la vez van adquiriendo mayor reactividad para la piel convirtiéndose en productos curtientes, fijándose en la fibra sobre todo en el tiempo en que va aumentando el tamaño de la molécula antes de llegar a ser suficientemente grande para ser insolubles. La presencia de electrólitos por ejemplo cloruro sódico, sulfato y cloruro amónicos modifica en algunos casos la polimerización, así como a veces tiene influencia el tipo de ácido empleado; en muchas ocasiones el ácido fórmico parece el más adecuado. Temperatura y tiempo influyen también.Su utilización es de acuerdo a su comportamiento químico y se pueden citar cuatro métodos de aplicación:

a. Añadir 4-8% de resina a las pieles desencaladas, junto con la sal al empezar el piquel; dejar un tiempo para la penetración del producto y al adicionar el ácido para piquelar se va produciendo la polimerización del monómero o prepolímero. El resultado obtenido depende mucho de la temperatura y tiempo de acción sobre la piel. Una vez efectuada esta precurtición se puede seguir con la curtición al cromo con el mismo baño o en baño aparte ya que estas resinas son compatibles con el cromo.

b. Al empezar la curtición cromo con las pieles piqueladas añadir la resina dejándola actuar un tiempo prudencial de 2-3 horas antes de añadir el cromo. En este caso la acidez de la piel piquelada, y en su caso del baño residual de piquel, empiezan a provocar la polimerización de la resina desde el primer momento de su adición. El recurtido es en general más superficial, porque  el monómero no tiene tanto tiempo para penetrar en el interior del cuero antes de aumentar de volumen.

c. Se neutraliza la piel ya curtida al cromo a pH 5,5-6,5 y a partir de este momento se actúa al igual que con las pieles desencaladas, incluso según el tipo de resina se introduce además del ácido fórmico, un electrólito tipo sal común o análogo, aunque no sea necesario para evitar el hinchamiento de las pieles. Este método permite un recurtido bastante profundo en la piel.

d. Adición de la resina a las pieles curtidas al cromo sin neutralizar con pequeñas cantidades de ácido para mantener el pH a los valores indicados de 3,5-4,5 y si es necesario de un electrólito como la sal común. La polimerización empieza en seguida y el resultado es un recurtido más superficial que neutralizando antes la piel. Puede hacerse simultáneamente un recurtido con cromo u otra sal metálica catiónica.Existen resinas catiónicas ya polimerizadas que se emplean para fijar los colorantes después de la tintura para obtener mejores solideces al frote, pero al emplearse en poca cantidad no ejercen

apenas efecto recurtiente, observándose sólo un aumento en la aspereza de la flor, pero apenas nada en su relleno.

2. Resinas aniónicasPertenecen generalmente a las acrílicas o similares y su grado de anionicidad es muy diverso ya que pueden ser ligeramente aniónicas si se trata de emulsiones de resinas sin carga en la que lo único aniónico es el emulsionante o productos con grupos sulfónicos y/o carboxilo, que les dan un carácter aniónico considerable. Pertenecen al grupo de los polímeros o prepolímeros muy avanzados en su grado de polimerización. Su solubilidad en agua es variable, desde las que  dan soluciones verdaderas a las que sólo son suspensiones o emulsiones. Se fijan en la fibra por su carga y también en algunos casos por enlace covalente como verdaderos productos curtientes. A pH ácido (pH = 3,54) aumentan su fijación tanto por el cambio de carga de la piel como por la agregación molecular que se produce al disminuir su solubilidad, sobre todo en los prepolímeros.En relación a su comportamiento frente a la piel les diferencia de los extractos vegetales y taninos sintéticos su menor carga negativa, su mayor poder de relleno y de adhesión de fibras, su menor astringencia, su tendencia a dar tactos gomosos, y su solidez a la luz principalmente. En las más insolubles, su tendencia a depositarse casi físicamente en las partes vacías de la piel.Se utilizan igual que si de extractos vegetales o taninos sintéticos se tratara. Frecuentemente se emplean conjuntamente con ellos en recurtidos mixtos.En el momento de la adición de la resina el pH de la piel debe estar alrededor de 5; por ello en muchos casos se emplean en el teñido, se añade primero la resina, sola o junto con el sintético o vegetal y luego el ácido fórmico. Si la resina no es sensible al pH se a ñade mezclada con los extractos vegetales o sintéticos. En cualquier recurtido vegetal sintético, las cantidades que se emplean son del orden del 3-5%.Cuando se trata de resinas con poca solubilidad y que se absorben sólo casi físicamente en la piel se adicionan en el último baño de tintura o engrase, a ser posible en baño no muy largo y sin lavar mucho se dejan ya las pieles en reposo antes de pasar por máquinas, a fin de que la resina, que en este caso actúa como rellenante se quede dentro de la piel.Al tratarse de productos aniónicos y con la tendencia a rellenar más las zonas más vacías de la piel, o sea a no distribuirse uniformemente es evidente que siempre que sea posible, será mejor su adición después del colorante si se desea obtener teñidos con la máxima igualación posible.

3. Resinas anfóterasTienen en su moléculas grupos amino y grupos sulfónicos y/o carbóxilos lo que les da carácter anfótero. Podríamos suponer que tienen un valor  pH en el que son no iónicas, como una especie de punto isoeléctrico análogo al de las proteínas y aminoácidos. A éste pH acostumbran a ser insolubles, por encima de él son solubles y aniónicas; por debajo de él son catiónicas y algunas solubles y otras, las más, no solubles.Su comportamiento frente a la piel es análogo al de las resinas aniónicas polimerizadas o casi polimerizadas y las características de plenitud, gomosidad, relleno etc. son las mismas exceptuando, claro, la carga que según el pH que tenga la piel será distinta. Los valores de pH entre los que cambian de carga y se vuelven insolubles están generalmente comprendidos entre 4 y 5.La ventaja adicional que presentan en relación a las aniónicas y catiónicas está en relación al teñido puesto que mientras el pH es 5 o superior a 5 el producto es aniónico y permite la buena distribución y

penetración del colorante tanto si se ha añadido durante el teñido como en el recurtido previo,  pero al adicionar el fórmico de la tintura y bajar el pH 3,54 se vuelve catiónica y con ello aumenta la reactividad para el colorante obteniéndose más fijación del mismo y más vivacidad y cobertura de la tintura. Sólo existe el inconveniente que tanto si se efectúa el recurtido antes del teñido como dentro de el, hay que estar seguro del agotamiento de la resina antes de disminuir el pH, sea con ácido de la tintura, como con la posible adición de un extracto vegetal ácido por ejemplo castaño, sintético auxiliar ácido etc. Si no se tiene esta precaución habrá precipitaciones; con posibilidad de manchas, flor áspera y otras irregularidades. En parte por ello las cantidades que se acostumbran a usar no son muy elevadas (del orden del 2-4% como término medio).Se emplean solas o junto con vegetales y sintéticos en recurticidos con la condición de trabajar con pieles neutralizadas, y si es necesario con un producto neutralizante que asegure que el pH se mantiene suficientemente alto para que la resina sea en estos momentos aniónica y lo siga siendo hasta su total agotamiento del baño de recurtido o teñido. Si se dispone de una resina anfótera que no precipite en la zona de pH bajo cuando es catiónica, puede emplearse al igual que una resina catiónica, recurtiendo con ella pieles al cromo sin neutralizar, con una tendencia a obtener recurticiones algo superficiales que pueden ser interesantes si se trata de corregir defectos como soltura de flor de las pieles, por ejemplo.

E.- OTROS

1.AldehídosLos aldehídos, al reaccionar con los grupos amino del colágeno, forman uniones covalentes muy estables incluso en medio básico. Se trata de productos ni catiónicos ni aniónicos y por ello son compatibles con el cromo y pueden emplearse en las fases de fabricación en presencia de sales de cromo y otras sales y también en presencia de extractos vegetales y sintéticos de substitución.Además del formaldehído cuyo uso es conocido desde hace mucho tiempo como producto curtiente para la fabricación de gamuzas al aceite, por dar pieles que no pierden el tacto blando al ser mojadas y secadas de nuevo, existen otros aldehídos que se fijan en el cuero a pH mucho más ácidos que el formol que requiere un pH 7,5 a 9.El glutaraldehído llega al comercio en solución acuosa al 25 Y 50 %. Da lugar a una cierta mejora de la blandura del cuero. Sin embargo no hace superflua una recurtición con productos convencionales. No es suficiente un tratamiento con glutaraldehído especialmente cuando se trata de cuero vacío y delgado o cuando se desee buena ligabilidad o facilidad de grabado. Da al cuero un claro matiz amarillento, por lo que el producto no puede ser recomendado para blanco.Una napa curtida al cromo, neutralizada y recurtida con glutaraldehído da muy buenos resultados. Se utiliza mucho también para crispaciones a pH 7-8, es muy astringente pero tiene a favor que esto es controlable, lo que no sucede así con los vegetales.Al emplearlos hay que tener cuidado de que no queden restos de aldehído sin fijar, lo cual se consigue empleando cantidades pequeñas, bastante tiempo, lavando bien al final y si se cree necesario añadir bisulfito o amoníaco, que reacciona con los grupos aldehídos libres impidiendo su posterior reacción entre sí y polimerización que puede hacer perder resistencia al cuero terminado. Por este riesgo de polimerización hay que cuidar de no dejar un baño en el que se ha efectuado el tratamiento con un aldehído en reposo por la noche con las

pieles dentro, si el agotamiento no es casi total, puesto que se pueden provocar manchas.  2. SilicatosLos silicatos son solubles a pH del orden de 9 o superiores y precipitan la sílice a pHs comprendidos entre 9 y 3. A pHs inferiores a 3 se forma una solución coloidal de ácido silícico que se estabiliza con sales metálicas como las de aluminio y cromo y puede emplearse para la precurtición y recurtición del cuero.Los tratamientos del cuero al cromo con silicatos tienen dos grandes ventajas; su bajo precio y su elevado poder de relleno, además de ser blancos, sólidos a la luz y resistentes al calor. Su gran inconveniente es la pérdida de resistencia de la piel y su tendencia a dar tacto duro, si bien este último inconveniente puede paliarse, aunque en ocasiones no muy fácilmente.En el recurtido con silicato de pieles curtidas al cromo sin neutralizar  se añade al preparar el sol de sílice un poco más de ácido sulfúrico, por ejemplo 20-30% de exceso sobre el calculado para neutralizar el óxido de sodio del silicato empleado. Puede hacerse recurticiones mixtas cromo-silicato.Existen métodos de incorporar silicato a las pieles, algunos de los cuales son los siguientes:

a. basificar sales de cromo disueltas lentamente con silicato si es necesario habiendo acidificado la solución de sal de cromo con el ácido que va a neutralizar el óxido sódico del silicato, tanto si se emplea para curtir como para recurtir. 

b. Utilizar en lugar de otro álcali solución de silicato para basificar una curtición al cromo e incluso una recurtición al cromo. 

c. Al preparar un licor de cromo por reducción del dicromato sódico o potásico, habiendo efectuado previamente la preparación del sol de sílice y sobre esta solución adicionar el dicromato, el sulfúrico y el reductor.

En todos estos casos las cantidades de silicato empleadas son de alrededor del 5 al 10% del silicato comercial neutro o superneutro.En la mayor parte de los casos en los que se emplea silicato, al neutralizar las pieles se usa tiosulfato, que al desprender azufre, compensa en parte la falta de resistencia y el tacto duro del silicato. En ocasiones puede no ser interesante hacerlo si hay que teñir muy correctamente puesto que el azufre puede molestar algo en las tinturas.

3. PolifosfatosEl empleo de los polifosfatos en el recurtido se basa en el hecho de que a pH ácidos, se forman ácidos polifosfóricos que tienen poder curtiente.La recurtición se efectúa con pieles curtidas al cromo sin neutralizar empleando el polifosfato como primer producto de la neutralización o bien empleándolo mezclado con extractos vegetales y sintéticos.A pesar de ser un producto algo aniónico es muy enmascarante y por ello es en general compatible con productos catiónicos, como el cromo y aniónicos como el vegetal.En todos los casos se persigue al emplear polifosfatos como agentes recurtientes obtener flor fina, compacta y cerrada, piel compacta y quizá algo dura y también que la flor pueda recibir el impacto de cantidades altas de productos recurtientes tipo vegetales, sintéticos, resinas, etc. sin que se vea muy afectada en su finura. Esto se consigue tanto por el

efecto del polifosfato en sí como el tipo de complejo que forma con el cromo. 4. RellenantesVarios son los productos que pueden englobarse con este nombre genérico. En general se trata de productos que tienen poca o nula reactividad química para la piel o el cromo que lleva la misma. Dichos productos se fijan entre las fibras de la piel casi solo físicamente.Entre ellos pueden citarse los siguientes: talco, caolín, diversos tipos de proteínas, hidratos de carbono, resinas casi insolubles y no reactivas, mucílagos, etc.El tratamiento se efectúa al final del engrase, o de la tintura y engrase, procurando trabajar en un baño corto y no lavar mucho después. La fijación se efectúa sobre todo en el reposo antes de pasar por máquinas, al pasar por máquinas, y sobre todo en el secado del cuero.Aunque dichos productos parezcan poco importantes no hay que desdeñarlos puesto que no modifican en su mayoría las tinturas y poco el tacto y pueden dar un relleno adicional que permite una corrección de soltura de flor, bajos de flor, etc. que pueden mejorar fuertemente a un artículo determinado.

4) PROCEMIENTOS DE RECURTICIÓN

Es una tarea difícil y que requiere mucho trabajo de ensayo encontrar una combinación para cierto tipo de materia prima y cierto tipo de artículo cuero que de resultados óptimos en cuanto a simplicidad, rapidez y seguridad. El tipo de recurtido dependerá del tamaño y la estructura del cuero. En cuero de gran superficie y baja calidad se pide relleno manteniendo buena elasticidad de flor, se ha acreditado para este caso la combinación de curtientes vegetales en polvo con curtientes sintéticos suaves.

La recurtición tradicional o clásica consiste en una serie de pasos sucesivos, neutralización, recurtición tintura y engrase entre los cuales se intercalan varios procesos de enjuague y lavado para eliminar sales así como curtientes y colorantes no fijados. Este esquema de trabajo se aplica con diversas variantes a pesar de que es intensivo en trabajo y que provoca un alto consumo de agua.

Conviene distinguir entre dos tipos fundamentales de recurtido:

1.Empeine calzado plena 1 flor y esmerilado de flor incluyendo tipos softie Después de la neutralización, se continúa con la recurtición propiamente dicha en el mismo baño o en baño nuevo con curtientes sintéticos, vegetales, resínicos y eventualmente minerales rodando 45-60 min. A continuación se tiñe en baño nuevo a 60° C y se engrasa. La tintura que se realiza después de la recurtición no da en general colores fuertes y brillantes. En este caso debe conseguirse la vivacidad requerida por tintura a pistola o máquina de cortina como un componente del acabado. Este esquema básico se modifica lógicamente según tipo de cuero, procedencia de la piel, tipo de secado y exigencias de calidad del cuero.

2.Cuero napa para calzado, tapicería y confección En éstos tipos de cueros se exigen blandura óptima junto con suficiente resistencia al desgarro (150-180 Kg. por cm2), en el caso de cuero de confección un peso específico bajo (320-350 g/m2 con grueso 0,7-0,8 mm) as¡ como tinturas sólidas. La recurtición es relativamente débil. Sin embargo hay que tener en cuenta que frecuentemente se ofrecen altos % en las fórmulas ya que este tipo de cueros tienen una gran superficie

en comparación con su peso.También los volúmenes de baño suelen ser altos para disminuir el esfuerzo mecánico en los bombos. La tintura del cuero napa atravesado de colorante se realiza en dos pasos; la primera tintura de atravesamiento se realiza a temperatura media en el baño de recurtición después se sobretinta en baño nuevo a temperatura superior a 60°C. El engrase se efectúa con productos naturales y sintéticos. Para napa de confección se estila realizar una fijación catiónica para mejorar la solidez al sudor y al mojado. Para favorecer el atravesado de la tintura, se neutraliza hasta pH 7 aproximadamente . Después de logrado el atravesado del colorante, se baja el pH a 4,6-4,8, se enjuaga, retinta, engrasa y acidula o se fija catiónicamente. Como la napa calzado no suele atravesarse de colorante, es suficiente neutralizar a pH 4,5.

La exigencia de realizar la recurtición de forma racional, de disminuir el número de operaciones aisladas y de disminuir el consumo de agua y energía fue el motivo de crear el procedimiento de recurtición compacta o recurtición en baño corto.

Se entiende bajo baño corto, baños de hasta 50 % del peso rebajado. En muchos países se introduce cada vez más la neutralizacióon y recurtición en baño corto. Este procedimiento, desarrollado por Bayer, se funda en el hecho de que los curtientes sintéticos y vegetales son absorbidos cuantitativamente y rápidamente por la piel debidamente preparada protegiendo al máximo la flor.

En contraposición a los procedimientos convencionales, en la recurtición compacta se tiñe y engrasa después de la neutralización, al final se efectúa la recurtición aniónica. Todo ello tiene lugar en el mismo baño y con una temperatura de trabajo de 40-50°C. El proceso entero dura, según tipos de cueros de 21/2-4 horas. De ésta manera un bombo de recurtición puede ser cargado de dos a cuatro veces en una jornada de trabajo. En la mayor parte de los casos puede prescindirse de un lavado o enjuague previo del cuero rebajado. Sin embargo, si el cuero rebajado está muy seco, lo que ocurre especialmente con cuero fuertemente rebajado, o cuando no se lavó al final de la curtición cromo, sí interesa un lavado a 30-40°C para eliminar sales y favorecer la buena igualación de la tintura. 

Volumen de baño y temperatura de trabajo en el procedimiento compacto

El cuero rebajado absorbe 50-70% de agua. Hay que respetar esta cantidad de agua al calcular el volumen de baño siempre y cuando no se haya enjuagado o lavado antes de recurtir. La longitud de baño se determina en función del grueso del cuero y de la plenitud que se desea obtener con curtientes sintéticos y vegetales. Como regla puede decirse: a más grosor del cuero y mayor oferta de recurtientes, menor debe ser el volumen de baño.El engrase y el recurtido penetran más profundamente en el cuero, con lo que se obtiene tacto más redondo y flor más fina. Con baño corto se obtiene una tintura muy ¡gualada pero poco brillante ya que también los colorantes aniónicos penetran fuertemente.El cuero softy de hasta 2,3 mm de grosor y la napa calzado de hasta 1,5 mm necesitarán generalmente recurtición poco intensa; se tratan con volumen de baño 150 - 200% para obtener tinturas brillantes. La napa tapicería de hasta 1,2 mm y la napa confección hasta 0,8 mm necesitan volumen de baño de 300 - 500%. Los baños más cortos provocan frecuentemente el que las pieles se anuden y rompan, ello da lugar a sensibles defectos de clasificado y rendimiento.La temperatura de trabajo debe ser durante todo el procedimiento 40°C-45°C.

Hay que adecuar la temperatura del agua de entrada a la temperatura del cuero rebajado y a la temperatura exterior.

5) FACTORES QUE INFLUYEN EN EL RECURTIDO

1.INFLUENCIA DE LA TEMPERATURALas temperaturas bajas facilitan la penetración profunda de los recurtientes, mientras que las altas fomentan la fijación superficial. Es una premisa para lograr una producción regular el mantener exactamente la temperatura de recurtición elegida.

2.INFLUENCIA DE LA LONGITUD DEL BAÑOAl trabajar en baño corto los recurtientes penetran más profundamente al interior de la piel que en baños largos. En general los recurtientes no deben fijarse demasiado superficialmente para evitar tensión de flor. Los sistemas de recurtido modernos trabajan en baños relativamente cortos siempre y cuando el cuero soporte el esfuerzo mecánico que es relativamente alto.

3.INFLUENCIA DEL pHPara todos los recurtientes aniónicos es válido que la fijación es tanto más superficial y más fuerte cuanto menor es el pH. El ajuste correcto del pH en la nuetralización es algo esencial para regular la colocación de los recurtientes.

4.INFLUENCIA DEL TIEMPO DE RODADONos e a investigado en forma sistemática el efecto que tiene el rodado en el recurtido, pero cuanto más largo es el tiempo de rodado, más completa es la absorción de los recurtientes y estos penetran más profunda y regularmente. Sin embargo, los tiempos de rodados muy largos pueden dar lugar a anubucado de la flor y soltura de la flor. El tiempo de rodado viene condicionado en la práctica por el ritmo de trabajo y la capacidad de los fulones, que serán factores decisivos en establecer una fórmula de recurtido.

6) FORMULA TIPO

Una fómula tipo para recurtir puede ser la siguiente:

Se lava la superficie con agua (100 % sobre peso rebajado).Cuando se alcanza los 40ºC se agrega 0,1- 0,2 % de ácido acético para descurtir, para deshacer los nidos de Cr formados en el curtido.Transcurridos 30 minutos se escurren los cueros en el fulón (se tira el baño)Luego se recurte con Cr que puede ser órgano Cr, Cr 33 (3 %), dándole movimiento (30 minutos).Puede ser sin baño o con baño corto 100 % agua fría y luego 2 - 3 % de Cr 50 durante otros 30 minutos.Pueden llevar nutrición catiónica, que ofrece la ventaja que si el cuero comienza a secarse las fibras no se pegan porque ya tienen nutrición, se usa a razón de 0,5-1 % en el curtido sobre peso en tripa aunque son muy caras. En cueros lanares una nutrición catiónica preserva la lana de manchas de Cr. Si se usa en el curtido no justifica usarla en esta etapa, si no se usa, debe usarse, y es la mejor grasa para traspasar el cuero sin fijarse ya que este está fuertemente catiónico.

La recurtición al Cr aumenta la blandura (fundamental en napas), la compacticidad, la plenitud, iguala el teñido, da cueros más llenos, con teñido

más vivo.El Cr comparado con los recurtientes vegetales no da un cuero tan lleno, no se puede hacer un cuero para calzado sólo recurtido al Cr ya que queda flaco, sin cuerpo.Si en este momento, donde la cationicidad es fuerte se tiñe en colores intensos y que igualan, por ejemplo negro, se obtiene buena intensidad de color con la mitad de tinta usada en el teñido posterior.

6) BIBLIOGRAFIA

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Curtir, teñir, acabar.- Bayer 1990.

Vademécum para el Técnico Curtidor BASF 1990

Tecnología Química del Cuero (Gratacos/Boleda/Portavella/Adzet/Lluch)

Revista Couro N° 137 1999

Noçoes básicas de ribeira, curtimento e recurtimento - Escola de Curtimento Senai 1989