reactores homogéneos

Diseo de reactoreshomogneos

Romn Ramrez Lpez Isaas Hernndez Prez I

Diseo de reactores homogneos

Romn Ramrez Lpez Isaas Hernndez Prez

Escuela Superior de Ingeniera Qumica Divisin de Ciencias Bsicas e Ingenierae Industrias Extractivas (ESIQIE) de la Universidad Autnoma Metropolitanadel Instituto Politcnico Nacional Unidades Azcapotzalco y Lerma

Revisin tcnica de Itzel Gutirrez GonzlezESIQIE-IPN

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Diseo de reactores homogneosRomn Ramrez Lpez e Isaas Hernndez Prez

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Datos para catalogacin bibliogrca:Ramrez Lpez, Romn e Isaas Hernndez PrezDiseo de reactores homogneosISBN: 978-607-519-289-5

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Impreso en Mxico1 2 3 4 5 6 7 17 16 15 14

Contenido

Prefacio 5Semblanzas de los autores 6

Introduccin 7Cintica y termodinmica 7 Clasificacin de reacciones 7

1. Velocidad de reaccin 11Ley de potencias 13Concepto de orden y constante de rapidez 13 Ecuacin de Arrhenius 14Tratamiento de datos cinticos 16Correlacin de cualquier propiedad fsica () con el grado de conversin 19 Problemas resueltos 23Problemas propuestos 52

2. Tratamiento de datos cinticos 71Reacciones bimoleculares, trimoleculares, cualquier orden,

volumen constante y variable 71Reacciones reversibles 75 Problemas resueltos 78Problemas propuestos 104

3. Reacciones complejas 119Reacciones complejas en paralelo 119Reacciones complejas en serie 120Problemas resueltos 126Problemas propuestos 144

4. Mecanismos de reaccin 151Estudio de mecanismos complejos 152Reacciones autocatalticas 154Aspectos fundamentales de la catlisis y los catalizadores 156Catlisis homognea 158Catlisis cido-base 159Catlisis enzimtica 163Problemas resueltos (mecanismos) 168

Problemas propuestos (mecanismos) 179Problemas resueltos (reacciones catalticas) 184Problemas propuestos (reacciones catalticas) 189

5. Conceptos de reactores homogneos 193Diseo de reactores ideales para reacciones homogneas 195Problemas resueltos 204Problemas propuestos 230

7. Arreglo de reactores y recirculacin 245Arreglo en paralelo 245Arreglo en serie 246Recirculacin 253Problemas resueltos 255Problemas propuestos 272

8. Reactores ideales no isotrmicos 285Problemas resueltos 290Problemas propuestos 323

Apndice 341Nomenclatura 245Conversiones 246Definiciones 253Tabla de pesos y nmeros atmicos 350

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Velocidad de reaccin

Definicin de la velocidad de reaccinDel mismo modo que en fsica se define la velocidad de un mvil como la derivada del es-pacio respecto del tiempo, la velocidad de una reaccin qumica se puede definir como la derivada de la concentracin de un reactivo o de un producto respecto del tiempo.

As, para la reaccin: aA + bB A cC + dD

las velocidades calculadas respecto de los reactivos se consideran negativos porque sus con-centraciones disminuyen a medida que pasa el tiempo. En cambio, las velocidades calculadas respecto de los productos son positivas porque sus concentraciones aumentan con el tiempo.

Ejemplo:

En general, la velocidad de una reaccin se puede expresar a travs de una ecuacin de ve-locidad, que facilita el valor de la velocidad de una reaccin en un determinado instante en funcin de las concentraciones de sustancias presentes en ese momento.

El siguiente paso es definir la velocidad de reaccin de modo que sea significativa y til. Si la velocidad de cambio en el nmero de moles de un componente i debido a la reaccin es:

entonces la velocidad de reaccin en sus diferentes formas se define de los modos siguientes:

Con base en la unidad de volumen del fluido reaccionante:

Con base en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la velocidad basada en la uni-dad de volumen de fluido:

1


12

Con base en la unidad de masa de slido en los sistemas slido-fluido:

Con base en la unidad de volumen de slido en los sistemas gas-slido:

Estudio cualitativo: Factores de los que depende la velocidad de reaccin

A) Concentracin de las sustancias reaccionantes

Por el aumento de la concentracin se ampla la probabilidad de que el nmero de choques sean efectivos y, por lo tanto, crece la velocidad de reaccin.

B) Temperatura

Se observa experimentalmente que la velocidad de las reacciones qumicas aumenta con la temperatura.

Al aumentar la temperatura, crece el nmero de choques eficaces entre molculas, puesto que al amplificar la energa de stas, muchas adquieren una energa mayor que la de activacin.

C) Estado fsico de los reactivos y grado de divisin

Las condiciones ms favorables para que se produzcan choques eficaces son aquellas en las que las molculas se encuentran en un estado gaseoso, o bien, disueltas en iones.

La velocidad de reaccin aumenta cuando se acrecienta el grado de divisin, ya que aumen-ta la superficie de contacto, as, las sustancias slidas o lquidas pulverizadas reaccionan mucho ms rpidamente.

D) Influencia de los catalizadores

Un catalizador se puede definir como una sustancia que, aun en cantidades muy pequeas, vara en gran medida la velocidad de un proceso qumico sin mostrar ningn cambio en l.

13

Ley de potencias / Concepto de orden y constante de rapidez

Ley de potenciasEn experimentos se han encontrado que para muchas reacciones, aunque no para todas, la velocidad de reaccin es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos ele-vadas cada una a alguna potencia, por ejemplo:

Esta expresin recibe el nombre de Ley de velocidad. La constante de proporcionalidad k se denomina constante de velocidad, y es caracterstica de una reaccin dada. Es al mismo tiempo funcin de la temperatura, del solvente en el cual se lleva a cabo la reaccin y, en algunos casos, de la fuerza inica del medio.

Concepto de orden y constante de rapidez

Molecularidad y orden de reaccin

En la experimentacin se demuestra que las velocidades de reaccin dependen de la tempe-ratura, la presin y las concentraciones de las especies implicadas. Por consiguiente, para la velocidad de reaccin del componente A podemos escribir:

(-r)A=f (temperatura, presin, composicin)

Estas variables estn relacionadas en el sentido de que la presin est determinada por la temperatura y la composicin, por lo que podemos escribir:

(-r)A=f (temperatura, composicin)

Uno de los requisitos previos que se establecieron fue el de mantener la isotermicidad en los reactores para realizar el estudio cintico. Por lo tanto queda:

(-r)A=f (composicin)

En muchas reacciones la velocidad de desaparicin de reactivos se puede expresar como el producto de una constante de velocidad y una funcin de la concentracin de varias de las especies implicadas en la reaccin.

Para la siguiente reaccin:

se puede expresar la velocidad de desaparicin de la especie A como:

donde a y son los rdenes de reaccin correspondientes al compuesto A y B respectiva-mente, y k es la constante de velocidad de la reaccin, que es funcin de la temperatura. Por ahora, con la condicin de trabajar con reactores isotermos la consideraremos de valor constante. Ms adelante se estudiar su funcionalidad con la temperatura.


14

Constante de rapidez

La constante k de las ecuaciones anteriores representativas de un orden sencillo se denomi-na constante de velocidad de la reaccin. Sus unidades se deducen fcilmente de la ecuacin cintica y varan con el orden de reaccin.

As, para una reaccin de primer orden, para la cual: v = k c, la unidad k es la de v (mol/ L*s) dividida por una concentracin (mol/L), o sea: L/s.

Para una reaccin de segundo orden, v = k*c2, k es la velocidad dividida por una concentra-cin al cuadrado y su unidad es L/mol*s.

En general, para una reaccin de orden n, v = k*cn,, la unidad de k es mol 1-n litro n-1 s 1 .

Ecuacin de ArrheniusDependencia de la velocidad con la temperatura

La ecuacin de velocidad explicita la dependencia de la velocidad de la concentracin de las especies qumicas que intervienen en una reaccin. Sin embargo, la velocidad de reaccin no slo depende de las concentraciones sino de otros factores como la temperatura. En la experimentacin se ha observado que en un proceso tpico la velocidad de reaccin se du-plica con un aumento de 10 C en la temperatura.

Arrhenius desarroll sus conceptos sobre la variacin de la velocidad respecto de la tempe-ratura por medio de razonamientos termodinmicos. Para una reaccin cuyas velocidades son suficientemente rpidas para alcanzar un equilibrio dinmico, la ecuacin de Vant Hoff indica que:

Si la reaccin puede escribirse como , la constante de equilibrio es

puesto que se trata de un proceso elemental, las velocidades de las reacciones directa e in-versa pueden formularse con nmeros de orden y estequiomtricos idnticos:

Velocidad = k2[A][B]

Velocidad inversa = k[C]

En el equilibrio, las dos velocidades son iguales. Este hecho resulta en:

k2[A][B] = k[C] o

15

Ecuacin de Arrhenius

Usando este resultado, se obtiene:

La parte derecha de la ecuacin se puede dividir entre los cambios de entalpa, de tal for-ma que ; entonces, la ecuacin puede separarse en forma de dos ecuacio-nes, una para la reaccin directa y la otra para la inversa, que tendrn una diferencia de concordancia:

Cuando se integra cualquiera de estas ecuaciones y se provoca que la constante de integra-cin sea igual a In A, se obtiene un forma de la ecuacin de Arrhenius.

Si ponemos lmites a la expresin de Vant Hoff e integramos:

La ecuacin queda:

De cuyo resultado, , se sabe que el calor de reaccin es igual a la energa de activa-cin , la cual es constante, y slo el logaritmo natural de la constante de velocidad (k) vara linealmente respecto del inverso de la temperatura absoluta (T ), donde la pendiente de la recta es


16

Tratamiento de datos cinticos(Reacciones de un componente, de orden n, a volumen constante)

En toda investigacin cintica se mide, en forma directa o indirecta, la concentracin a dis-tintos tiempos. El problema es expresar la velocidad en forma de una ecuacin que relacio-ne la velocidad con la concentracin de los reactivos y, a veces, de los productos y otras sustancias presentes como catalizadores. Si la reaccin es de un orden sencillo, hay que de-terminar el orden y tambin la constante de velocidad.

A) Mtodos diferenciales

El mtodo diferencial tiene como base las velocidades reales de las reacciones, y mide las pendientes en las curvas concentracintiempo.

La idea principal es relacionar la velocidad con la concentracin de un reactivo mediante la ecuacin v = k cn, con el uso de logaritmos, log v = log k + n log c. Por lo tanto, si se deter-mina la velocidad para distintos valores de concentracin de reactivo, la representacin del logaritmo de la velocidad frente al logaritmo de la concentracin debe dar como resultado una lnea recta. La pendiente de dicha recta representa el orden de la reaccin respecto de la sustancia cuya concentracin va variando, y la interseccin con el eje correspondiente a log v representa log k.

Los mtodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la forma general:

a, b, g son los rdenes de reaccin respecto de cada uno de los reactivos. Cuando la reaccin no ha transcurrido ms de un 10 %, la cantidad de producto obtenido es muy pequeo y se puede considerar como buena aproximacin, es decir, que x es aproximadamente cero. Por lo tanto, podemos escribir:

Si medimos en estas condiciones la velocidad de reaccin manteniendo, por ejemplo, las concentraciones de b y c constantes, podemos escribir:

Ahora podemos variar la concentracin inicial del reactivo y medir velocidades de reaccin cuando la conversin de reaccin sea inferior al 10 %. Si aplicamos logaritmos a la ltima expresin:

17

Tratamiento de datos cinticos

podemos representar entonces log k frente a log a, ya que tendramos una recta de pendiente a y ordenada en el ori-gen log k.

De la misma forma que calculamos el orden de reaccin respecto del reactivo a, podemos hacer lo mismo para el resto de los reactivos, manteniendo en cada caso su concentracin constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %. Este mtodo de clculo de rdenes de reaccin es muy til para los casos en los que se trabaja con reacciones complejas, cuya ecuacin de velocidad en forma diferencial presenta dificultades de integracin.

B) Mtodos de integracin

Este mtodo se sustenta en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Tenemos dos posibilidades de trabajo:

i) Numrico. Con datos experimentales de concentracin y tiempo se abordan las ecuacio-nes integradas de velocidad. Para cada par de valores de x y t se obtiene un valor de k. Si el dato de k es un valor constante, podemos concluir que la reaccin es del orden corres-pondiente a la ecuacin integrada de velocidad. Si no es as, se ensaya otro tipo de ecua-cin hasta encontrar un valor constante de k.

ii) Grfico. Supongamos que tenemos una ecuacin de primer orden

Si representamos la expresin

se correspondera con una recta de pendiente k/2.303 que pasa por el origen de coordenadas (ver figura). Si los da-tos x,t (concentracin-tiempo) se ajustan a una recta, la reaccin es de primer orden. De lo contrario, se debe pro-bar otra ecuacin integrada de velocidad hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales con una recta dada.

log (dx/dt)

log a

pte:

tiempo

log [a/(a-x)]

pte: k/2.203


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Lo mismo que realizamos como ejemplo para un sistema de primer orden lo podemos hacer para cualquier ecuacin integrada de velocidad. As, para el caso de una ecuacin de segun-do orden del tipo:

representamos:

que corresponde a la ecuacin de una recta de pen-diente k (a-b)/2.303 y que pasa por el origen. Por lgica, frente a un problema de este tipo se comien-za probando una cintica de primer orden y, si es necesario, se prueba con rdenes de reaccin cada vez ms elevados.

C) Mtodo de la vida media

En el caso de reacciones cuya ecuacin de velocidad se puede expresar de la forma

, se pude utilizar el periodo de semireaccin (t1/2) para calcular el orden de la

reaccin. Si la reaccin es de primer orden, el t1/2 no depende de la concentracin inicial de reactivo y el mtodo no puede aplicarse. En los dems casos podemos escribir, de acuerdo con la expresin siguiente para el caso de reacciones de orden n (para n >1):

Si aplicamos logaritmos a la expresin anterior, tenemos:

Resulta la ecuacin de una recta de pendiente (n-1) y ordenada en el origen log [(2n-1-1)/(n-1) k]. Del valor de la pendiente podemos calcular el orden de la reaccin.

log [b/(a-x)/a(b-x)]

tiempo

pte: k(a-b)/2.203

log t1/2

log a

pte: (n-1)

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Correlacin de cualquier propiedad fsica () con el grado de conversin

Periodo de semireaccin o tiempo de vida media

El periodo de semireaccin, t1/2, es el tiempo necesario para que desaparezca la mitad de la sustancia reaccionante original. Es decir, cuando t=t1/2, x (la concentracin de reactivo que ha reaccionado) = a/2 es la concentracin inicial de partida.

En estos casos se puede observar un cuadro de las ecuaciones integradas de velocidad y los periodos de semireaccin, en el que aparecen los correspondientes periodos de semireac-cin para los sistemas del tipo El orden de reaccin puede ser uno, dos, tres, hasta n.

Correlacin de cualquier propiedad fsica () con el grado de conversinMtodos experimentales para determinar la velocidad de reaccin

Las expresiones de velocidad de reaccin con las que hemos trabajado hasta ahora eran proporcionales a las concentraciones de los reactivos. Cuando el proceso era elemental, los coeficientes estequiomtricos y los exponentes a los que estaban elevadas las concen-traciones en la ecuacin de velocidad coincidan. Estas expresiones son ecuaciones dife-renciales que tenemos que resolver para encontrar la funcionalidad de la concentracin del tiempo de reaccin de nuestro sistema. El problema de su resolucin, ya sea analtica o numrica, se tratar ms adelante, y se utilizar para el anlisis de sistemas de diversa complejidad.

Una vez obtenida la expresin que relaciona la concentracin de uno de los reactivos o pro-ductos de nuestro sistema con el tiempo de reaccin (generalmente se toma el compuesto de mayor inters en cada caso), se debe comprobar si los postulados tericos concuerdan con los resultados experimentales. Para ello se puede utilizar un reactor de pequea escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos mencionados en secciones anteriores: isoter-mo y homogneo. En este reactor los reactivos evolucionarn con el tiempo transformndo-se en productos. Nuestra misin ser medir la variacin de la concentracin de las diferen-tes especies en el tiempo de reaccin. Al graficar y comparar los datos experimentales con los tericos (disponemos de una funcin terica que relaciona concentracin y tiempo) podremos comprobar la validez de nuestros postulados.

Los procedimientos de anlisis pueden englobarse en tres grupos: mtodos qumicos, m-todos fsicos y mtodos de relajacin (destinados a la medida de las velocidades de reaccin muy rpidas < 10 micro segundos).

Mtodos qumicos

En los mtodos qumicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su anlisis. Para que los mtodos qumicos sean eficaces, deben ser rpidos en relacin a la reaccin que se es-tudia, en caso contrario, la reaccin se ha de frenar mientras transcurre el proceso de anlisis.


20

Las formas en las que se pude detener el avance de la reaccin son diversas, segn cada sistema:

Disminucin de la temperatura de reaccin Eliminacin del catalizador Agregacin de un inhibidor al sistema Eliminacin de alguno de los reactivos

Mtodos fsicos

En los mtodos fsicos se mide una propiedad fsica de la mezcla que cambia durante la reaccin. Son rpidos y evitan sacar muestras del reactor, por lo que, en general, son los ms indicados para el estudio cintico de una reaccin. Los mtodos fsicos ms fre-cuentes son:

Medida de la presin en reacciones gaseosas Mtodos dilatomtricos (cambio en el volumen) Mtodos pticos (polarimetra, ndice de refraccin, colorimetra, espectrofotometra) Mtodos elctricos (conductimetra, potenciometra, polarografa)En contraposicin a los mtodos qumicos que dan medidas absolutas de la concentracin, los mtodos fsicos proporcionan medidas relativas, y, en general, necesitan una curva de calibrado de la propiedad fsica a medir en funcin de la concentracin.

Como hemos visto, el estudio experimental de las velocidades de reaccin se reduce a la medida de las concentraciones en funcin del tiempo de reaccin a determinadas tempera-turas. Sin embargo, en el caso de reacciones muy rpidas los mtodos anteriores fallan casi siempre. A continuacin describimos algunos de los mtodos utilizados para la medida de las reacciones muy rpidas.

A) Mtodos de extraccin de muestras

Estos mtodos implican normalmente la extraccin de una muestra de la mezcla reaccio-nante, que se enfra o diluye para detener toda reaccin posterior en la misma. De ella se analizan uno o varios de los reactivos o productos por una tcnica adecuada. El procedi-miento se repite en diferentes tiempos de reaccin.

Por otra parte, si la mezcla en reaccin contiene un gas o un disolvente voltil, puede llevar-se a cabo la reaccin en un tubo cerrado. Esto proporciona un mtodo adecuado para el estudio de reacciones a alta temperatura. Se cierran hermticamente los reactivos en un tubo a temperatura ambiente y rpidamente se lleva hasta la temperatura de reaccin. El recipiente cerrado se extrae al cabo de un cierto tiempo y se enfra con el fin de detener la reaccin. Se rompe y se analiza su contenido. Dado que ocurre algo de reaccin antes de

21

Correlacin de cualquier propiedad fsica () con el grado de conversin

alcanzarse la temperatura de reaccin, se aconseja utilizar dos tubos, uno de ellos de control, que se extrae y enfra cuando se alcanza la temperatura de reaccin. La concentracin de reactivos en ste corresponde a las concentraciones iniciales y ese instante constituye el tiempo cero de lectura.

B) Mtodos continuos

Existe una serie de mtodos cinticos en los que se mide una propiedad fsica del sistema reaccionante en distintos intervalos de tiempo en el transcurso k la reaccin. De esta mane-ra la mezcla reaccionante no se perturba por la toma de muestras y se permite que la reac-cin se realice hasta su terminacin. Las siguientes tcnicas son las ms comnmente utili-zadas como mtodos continuos.

i) Mtodo de la conductividad elctrica

El mtodo de la conductividad elctrica es til para el estudio de reacciones en que intervie-nen iones que presentan conductividades inicas relativamente altas, particularmente los iones H+ y OH-. En disolucin diluida, la sustitucin de un in por otro de diferente con-ductividad inica ser proporcional a la velocidad de variacin de la concentracin del in reactivo.

ii) Mtodo de la rotacin ptica

Este mtodo est restringido a sustancias que son pticamente activas. La mutarrotacin de la glucosa, catalizada por cidos o bases, es una reaccin de primer orden. La -glucosa presenta una rotacin especfica de +110, mientras que en la -glucosa es de 190. Al cabo del tiempo, ambos ismeros conducen a una mezcla en equilibrio de las formas - y -con []0 = 52,5. Por tanto, el ngulo que gira el plano de polarizacin de la luz cuando se pro-duce la isomerizacin, da una medida de la velocidad de reaccin.

iii) Mtodo espectrofotomtrico

Si una disolucin obedece a la Ley de Beer, la absorbancia de un reactivo o producto es pro-porcional a su concentracin. Por tanto, al elegir una regin del espectro en que la absorcin se deba a un solo componente de la mezcla reaccionante, puede seguirse la reaccin espec-trofotomtricamente mediante la medida de la absorbancia a una determinada longitud de onda en funcin del tiempo.

iv) Mtodo dilatomtrico

Si una reaccin qumica implica cambio de volumen, dicho cambio es directamente propor-cional al grado de avance de la reaccin. En la hidrlisis del acetal en exceso de agua, catali-


22

zada por los cidos, se produce un aumento de volumen que puede medirse mediante un dilatmetro, que consiste en un matraz de reaccin al que se conecta un capilar fino y uni-forme con una escala calibrada. La variacin de nivel del lquido en el capilar se lee utilizan-do un catetmetro y se determina el cambio de volumen.

v) Mtodo del desprendimiento gaseoso

Considrese una reaccin en disolucin en la cual uno de los productos es un gas. El cloru-ro de benceno diazonio se descompone en disolucin acuosa a temperatura ambiente libe-rando nitrgeno de acuerdo con la ecuacin

En exceso de agua, la reaccin es de primer orden, y se puede correlacionar.

Todos los mtodos anteriores nos dan una propiedad fsica (), la cual se puede correla-cionar para tener la constante de rapidez y as obtener la ecuacin de velocidad.

Si las tabulamos:

Propiedad: 0 1 2 'Tiempo: 0 t1 t2 t '

Si las graficamos, tambin obtenemos k.

Cornisa

2323

Problemas resueltos

Problema 1

La reaccin en fase lquida A A R + 2S se llev a cabo en un reactor batch a 25C, de la que se obtuvieron los datos siguientes, de tiempo y de concentracin del producto S para CA0 = 0.2 mol/L:

Determine el orden y la constante de velocidad de reaccin.

Solucin:

Reaccin en fase lquida:

A A R + 2S

T = 25C

CA0=0.2 mol/L

k=?

n=?

Modelo cintico

En el supuesto de n = 1 A (1)

Si A (2) y A (3)

Tenemos que

Al sacar su diferencial

Si se sustituye (4) en (3), tenemos (5)

t (min) 0 10 20 30 40 50Cs (mol/L) 0 0.178 0.246 0.282 0.305 0.320

xA=Cs/2CA0 Intentos de rdenes

t (min) Cs (mol/L) xAn=1

kn=2

k0 0 0 - -

Paraorden 2las k soniguales

10 0.178 0.445 0.0589 0.40120 0.246 0.615 0.0477 0.40030 0.282 0.705 0.0407 0.39840 0.305 0.7625 0.0359 0.40150 0.320 0.8 0.0322 0.400

0

A

0

Cornisa

2424


Ahora (2) y (5) en (1)

; se separan variables

Para n = 1

Si n = 2 A (6)

Y si se sustituye (2) y (5) en (6)

; al separar variables

para n=2

(constante)

Entonces, y de acuerdo con la tabla n = 2 (segundo orden)

(expresin)

Notas: cuando

Las unidades de k provienen de la siguiente relacin

Problema 2

La reaccin en fase gaseosa 2A A R se lleva a cabo en un reactor discontinuo a volumen constante a 300C. Si se parte de una mezcla que consiste de 40% mol de A y 60% mol de un gas inerte a 2 atm de presin y se tiene una constante de velocidad de 1.2 (mol/L)-1 min-1 a 300C, calcular:

a) El tiempo requerido para alcanzar el 80% de conversin a 300Cb) La presin total alcanzada al finalizar la reaccin a 300Cc) El tiempo de vida media a 300Cd) El tiempo en el cual la concentracin de A es igual a la concentracin de R a 500C,

si la energa de activacin es de 10 Kcal/mol

rA =0.4

molL

1

min1 CA2

Cornisa

25

Problemas resueltos

25

e) El tiempo en el cual la presin parcial de A es igual a la correspondiente de R a 200C

f) La temperatura a la que debe operar el reactor para obtener una conversin de 50% en 10 minutos, si se alimenta el compuesto A puro a la presin de 2 atmsferas.

Solucin:Reaccin fase gas

2A A R

V=cte PT0 = 2atm k =1.2mol

L

1

min1 de acuerdo con las unidades de k, n = 2

T = 300C = 573 K 0Ay = 0.4 0Iy = 0.6

a) t = ? si Ax = 0.8b) PT = ? Ax =1c) t1/2 = ?d) t = ? si CA = CR a 500C si Ea = 10 kcal/mole) t = ? si CA = CR a 200Cf) T = ? si Ax = 0.5, t=10 min si 0Ay =1 a PT0= 2 atm

Nota: la constante de los gases ideales R es igual a: 0.08205

a)

Al finalizar la reaccin se espera consumir todo Ax = 1

b)

rA = k CA2

CA0 =PT 0 yA0

R TCA0 =[ ] atmLatm

mol KK

=[ ] molL CA0 =

2( ) 0.4( )0.08205( ) 573( ) =0.017

molL

Latmmol K

Cornisa

26


26

c)

Ea=10 kcal/mol= 10000 cal/mol R=1.987 cal/mol K

T1 = 573 K T2 = 773 K k1 = 1.2 k2 = ?

Si

Nota: la R para aplicarla en la ecuacin de Arrhenius es 1.987

si CA = CR

;

d)

A

193

Conceptos de reactores homogneos

Conceptos importantes en diseo de reactoresReaccin elemental: el orden de cada uno de los reactivos es igual a su coeficiente estequio-mtrico.

Alimentacin estequiomtrica: el nmero de moles alimentados es el de los coeficientes en la reaccin:

NA0= a y NB0= b Alimentacin equimolar: se alimenta el mismo nmero de moles de todos los reactivos.

NA0=NB0Reactivo limitante (limita la reaccin): es el reactivo con el cual se llevan a cabo todos los clculos cinticos y es determinante conocerlo para realizar un correcto diseo del reactor.

Determinacin del orden de la reaccin de acuerdo con las unidades de la constante de ve-locidad.

Ejemplos:

k=L/(mol-min) n=2k=min-1 n=1k=mol/(L-min) n=0k=L2/(mol2-min) n=3

Comportamiento del volumen de la mezcla reaccionante en reactores ideales.

Frmula general fase gas:

Comportamiento de la concentracin de acuerdo con la ecuacin (1) y (2)

En fase gas:

0 0

00

0

//

1

A A AA A

TA A

T

N a a N XC N V

PTV XT P

F

00

0

0

1 TA AT

PTV V XT P

V V

F

v

(1)

(2)

5

Conceptos de reactores

194

En lquida:

La fase lquida se considera a volumen constante por tener un comportamiento ideal (V0=V).

(3)

CA =CA0 1XA( ) (4)

Tipo de reactorFASE LQUIDA Batch CSTR PFR

Para cualquier tipo de reaccin

A A R IsotrmicoA A3R No isotrmico

2A AR Adiabtico

CA=CA0(1-XA) CA=CA0(1-XA) CA=CA0(1-XA)

FASE GASCA=CA0(1-XA) CA=CA0(1-XA) CA=CA0(1-XA)Isotrmico

Isotrmico CA=CA0(1-XA)

No isotrmico o adiabtico

CA=CA0(1-XA)

1

1

Ao AA

A A

T To

C XC TX

ToP P

F

No isotrmico o adiabtico

CA=CA0(1-XA)

PT=PT0(T/T0)

n0A 0

PT = PT 0 1+AXA( ) TT0

n=0A =0

1/

Ao AA

T To

C XC

T ToP P

0 0

0

0 00

0 0

0

0

1 1

1 1

1

1

A A A AA

T TA A A A

T T

A AA

TA A

T

N X C XC

P PT TV X XT P T P

C XC

PTXT P

F F

F

0 0An F%

0 0An F% v v

195

Diseo de reactores ideales para reacciones homogneas

Ubicacin del reactor en un proceso qumico

Los reactores se fabrican de diversos tamaos y se usan para todo tipo de reacciones. Como un ejemplo se citarn los gigantescos reactores de craqueo cataltico en la refinacin del petrleo, los altos hornos para fabricar hierro, los tanques de lodos activados para el trata-miento de aguas, tanques de polimerizacin para plsticos, pinturas y fibras, las tinajas farmacuticas para aspirinas, penicilinas, drogas y las jarras de fermentacin para obtener bebidas alcohlicas.


En esta parte consideramos el tipo y tamao de reactor.

I.-Tipos de reactores ideales (Isotrmicos)

a) Reactor intermitente, discontinuo, por lotes (Batch)

b) Reactor de mezcla completa, perfectamente agitado (CSTR)

c) Reactor tubular, flujo tapn o flujo pistn (PFR)

a)AGITADOR

b)

SALIDA

ENTRADA

c)

ENTRADA SALIDA

CINTICA QUMICA MODELO DE CONTACTO (CATLISIS)EDO. DE AGREGACIN DE LAS MATERIAS PRIMAS(FENMENOS DE TRANSPORTE)

SALIDAENTRADAREACTOR

REACTIVOSPROPIEDADESFSICAS YQUMICAS

ESTEQUIOMETRA TERMODINMICA

PROCESOS DE SEPARACIN


196

II.- Ecuacin general de balance de materia en un reactor qumico.

La aplicacin de este balance al reactivo limitante A es de la siguiente forma:

Si el balance se aplica a un producto R tenemos:

Este balance de materia se representa matemticamente como sigue, para cada tipo de reac-tor anteriormente descrito.

a) Ecuacin de diseo reactor intermitente:

Para este tipo de reactor la condicin de idealidad nos permite tener como elemento de volumen al volumen de reaccin. Si tomamos como referencia al reactivo A la expresin de balance de materia es la siguiente:

Esta ecuacin es la definicin de velocidad de reaccin (2).

Por otro lado, tenemos la expresin (3) que es la ecuacin de diseo del reactor intermitente:

Si N A =N A0 (1XA ) para A reactivo limitante

dN A =dN A0 d(N A0 XA ) (4) Pero

00 NAd

(1)

(2)

(3)

La diferencial de una constante es cero.

dN A =N A0dXA (5)

197


Se sabe que:

Donde:

a = coeficiente estquiomterico del reactivo limitante

0Ay = Fraccin mol de A inicial en la fase gas

En la sustitucin de (5) y (6) en (3) se tiene:

Si queremos poner todo en funcin de , tenemos que, cuando

entonces la ecuacin anterior queda:

Tenemos:

Cuando se trabaja a CTEV se tiene:

(6)

coeficientes estequiomtricosde los productos

coeficientes estequiomtricosde los reactivos

n=i=1

n

i=1

n

t =0 el lmite inferior es XA0 =0y cuando t = t el lmite superior es XA

ECUACIN GENERAL DE DISEO (7)

ECUACIN GENERAL DE DISEO A VOLUMEN CONSTANTE (8)


198

Si

Si se trabaja en fase gas a volumen constante y temperatura constante:

Entonces en fase gas a presin y temperatura constante:

Para encontrar el nmero de moles alimentado, la expresin es:

b)Reactor de mezcla completa

De la ecuacin )(i podemos deducir que

Si definimos que

Sustitucin (15) en (14):

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

199


Cuando se tienen reactores colocados en serie:

c) Reactor tubular (PFR)

FAo FA FA+dFA

dV

,

Sustitucin (20) en (19):

Separacin de variables e integracin:

ECUACIN DE DISEO, REACTOR DE MEZCLA COMPLETA (17)

(18)

(19)

(20)

0

(21)

(21A)

(22)

VFA0

=dXArA0

XA

ECUACIN GENERAL DE DISEO REACTOR TUBULAR (23)


200

III.- Criterios de tiempo espacial, tiempo medio de residencia y velocidad espacial para reactores continuos (PFR Y CSTR)

a) Tiempo espacialSe define como el tiempo necesario para tratar un volumen de alimentacin igual al volu-men del reactor, medidos en condiciones determinadas.

Si definimos como:

Sustituimos (25) en (24):

A partir de la ecuacin (26) es posible escribir las ecuaciones de diseo de los reactores continuos de la siguiente manera:

Para el reactor de mezcla completa (CSTR):

Para el reactor tubular (PFR):

b) Velocidad espacial

Se define como el nmero de volmenes de la alimentacin en condiciones determinadas, que pueden tratarse por unidad de tiempo y medidos en volmenes del reactor, y matem-ticamente se escribe:

(24)

(25)

(26)

(27)

ECUACIN GENERAL (28)


(31)

(29)

p =CA0dXArAXAE

X AS

201


c) Tiempo medio de residencia

Es el tiempo de permanencia de la alimentacin dentro del reactor.

Para el reactor de mezcla completa se determina con la siguiente expresin:

Para el reactor tubular se define como sigue:

El balance de masa del reactor tubular queda establecido:

De donde:

De la sustitucin de (34) en (33) tenemos:

Si

y,

Sustitucin de (36) y (37) en (35):

0V=

Gasto volumtricoVolumen del reactor

=1= S

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(21)



202

IV.- Representacin grfica de los reactores continuos

a) Reactor tubular

b) Reactor de mezcla completa

V.- Comparacin de reactores continuos

Para comparar los rectores continuos en las mismas condiciones de alimentacin y conver-sin puede llevarse a cabo una relacin de sus ecuaciones de diseo:

1/(-rA)

XAE XAS XA

1/(-rA)

XAE XAS XA

203


o en forma grfica la comparacin:

A= rea

1/(-rA)

XAE XAS XA

Diferencia

0 0

p pp

A A

VA

C FU

rea Reactor tubular

rea Reactor mezcla completa

Cornisa

204204

Problemas resueltos

Problema 1

La reaccin en fase gas A+B2R+S se realiza en un reactor tubular continuo (PFR) experimental de 2 L de volumen, el valor de la constante de velocidad de reaccin a 300C es de 50 L / mol min. Se cuenta con una alimentacin que consiste de 30% mol de A, 40% mol de B y 30% de inertes, a 2 atm de presin y 300C. Se requiere procesar a 0.3 L / min de esta corriente a la temperatura de alimentacin.

a) Encuentre el grado de conversin de A a la salida del rector tubular continuo operado a 300C.

Solucin:

Fase gas

Reactor tubular continuo

Reaccin irreversible

Volumen variable (por ser fase gas y n0)

Reactivo limitante A

Ecuacin general Ecuacin para el problema

Si n=0

Si n=1 Si n=2

Si n=n k =[ ] molL

1n 1min

Forma general

v0 =0.3L

minVPFR = 2 L

k300C =50L

mol-minPT0 = 2 atma)XAs = ?

Cornisa

205

Problemas resueltos

205

Por lo tanto, n=2 el orden global de acuerdo con las unidades de k.

T= 300 + 273 = 573 K

0 0A A 0F = C V

Por gases ideales

0 0 0 0

00

0.3 * 2 0.01270.08205 * 573

A A A TA

N P y P molCV RT RT L

Anlisis de unidadesCAo =[ ] atmatm -mol

L -K*K

=[ ]molL

CA =

N AV

=

N A0 - N A0 XAV0(1+AXA )

=CA0(1- XA )

(1+AXA )

k =50 CA0 =0.0127 a=1 b=1

Cornisa

206


206

Problema 2

Se requiere producir 500 Kg/da de acetato de etilo (CH3-COO-CH2-CH3) de acuerdo con la siguiente reaccin:

C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O

La velocidad de reaccin en fase lquida es:

Donde y 293k , la alimentacin consiste en 23% de A y 77% de B (%peso), la conversin es del 35%, la densidad () puede ser asumida como constante e igual a 1020 3/Kg m , la planta debe trabajar da y noche, y los tiempos de carga, descarga y limpieza son de una hora. Calcule el volumen para el reactor intermitente.

Solucin:

Reaccin reversible

Reactivo limitante A

XA =0.35

A + B R + S A=Reactivo limitante

(46) (60) (88) (18) V =Constante Fase Lquida( )

Cornisa

207

Problemas resueltos

207

Si

Sustitucin de (2) en (1):

0RR

NNt

0 ra

0

1

A AN X

t

(1)

(2)

CA0 =XAPMA

=[ ]Kgm3Kg

Kmol

=[ ]Kmolm3

(3)

tc = tm +tr

tr =CA0dXArA0

XA (4)

0 0

Cornisa

208


208

Sustitucin de (3) en (4):

Aplicacin de Simpson 1/3

0( ) 4 * ( ) 2 * ( ) ( )3 n n nh f X f X f X f X

nones pares

# XA f(XA) 0 0 0.3906251 0.035 0.4104042 0.070 0.4318373 0.105 0.4551274 0.140 0.4805075 0.175 0.5082396 0.210 0.5386927 0.245 0.5722068 0.280 0.6092619 0.315 0.650412

10 0.350 0.696339

=0.035

30.3906+4(2.5964)+2(2.0602)+0.6963[ ]

=0.1805

Pares(2.0602)

Nones(2.5964)

f(Xo)

f(Xn)

V =N A0CA0

N A0 =1.87104 Kmol

s8063 s = 1.515 Kmol

V =0.297m3= 297L

Cornisa

209

Problemas resueltos

209

Problema 3

Se obtuvieron los siguientes datos experimentales para la reaccin en fase lquida

XA CA [=] mol/L -rA [=] mol/L-min0.85 0.3 0.02860.76 0.6 0.03420.68 0.8 0.03890.52 1.2 0.05000.36 1.6 0.06580.28 1.8 0.07580.16 2.1 0.0800

0 2.5 0.1370

Se desea producir 1000 Kg/da de R a partir de una solucin de A con una concentra-cin de 2.5 mol/L. El peso molecular de R=60, y se pretende alcanzar una conversin de 85% de A.

Calcule:

a) El volumen de un reactor intermitente que trabaje las 24 horas del da, con 50 min de tiempo muerto entre cada carga

b) El volumen de un reactor CSTR para el mismo propsitoc) El volumen de un reactor PFR para el mismo propsito

Solucin:

Reactor Intermitente.

(24 horas se laboran en un da para este caso)

Fase lquida V = constante

a)

mol/min

0 0

CA0 = 2.5 mol/L, XA =0.85, PMR =60

FR =1000Kg/da

PMR=

1000Kg/da60Kg Kmol

* 1da24h

* 1h60min

* 1000mol1Kmol

=11.5 molmin

Con Diseo de reactores homogneos el estudiante de Ingeniera Qumica conocer los reactores ideales homogneos y aprender a disearlos y realizar clculos relacionados.

El reactor es el corazn del proceso qumico. El estudio de los reactores es de suma importancia, ya que en l convergen todos los cambios que relacionan a la fsicoqumica, la termodinmica, la cintica qumica y los fenmenos de transporte. Conocer el Diseo de reactores homogneos es fundamental para que el ingeniero pueda enfrentar la planeacin de reactores reales, ya sea en la industria o en la investigacin en laboratorio, al culminar sus estudios.

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1928957860759

ISBN-13: 978-6075192895ISBN-10: 6075192891

reactores homogéneos

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