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QUÍMICA GENERAL III. TEMA 4. ELEMENTOS DEL GRUPO VIA.

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1774 Oxígeno Joseph Piestley Lavoisier lo denominó O2 “formador de ácido” Grupo VI ns2np4 la electronegatividad desciende al descender en el grupo. Edo. Oxid. solo Oxígeno -1 y -2 Flúor estados oxidación positivos

Isótopos

16 O (99.759 %) Naturales 17 O (0.037 %) 18 O (0.204 %) Artificiales: 14 O, 15 O, 19 O, 20 O + 99 % Oxigeno Liquefacción y destilación Industrialmente fraccionada del aire Aire : N2 (78 %), O2(21 %), Ar (0.9 %), otros. Electrolisis del agua 2H2O 2H2(g) + O2(g)


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En el Laboratorio:

♠ Descomposición de óxidos metálicos: ∆ 2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g) Otros: Ag2O y Au2O3

♠ Peróxidos:

2Na2O2(s) 2Na2O + O2(g) 2BaO2(s) BaO + O2(g)

♠ Nitratos y Cloratos: 2NaNO3 NaNO2 + O2(g) KClO3(s) 2KCl + O2(g) Reacciones del Oxígeno Superóxidos O2

- Aniones peróxidos O2

2-

óxidos O2- K

Ozónidos O3- ( O3 + Hidróxidos Rb)

Cs


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Casi todos los metales Óxidos Excepto Ag y Au Cs, Rb y K (P y temp amb) Superóxidos Cs(s) + O2 CsO2 Peróxido de Sodio: 2Na(s) + O2(g) Na2O2(s) Debido a que 4Li(s) + O2(g) 2Li2O(g) Li no puede acomodar al O2

2- ó O2-

Ba + O2 BaO2 Los demás elementos forman óxidos. 2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s) La mayoría de los no metales reaccionan con O2 (excepto gases nobles)


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2C(s) + O2(g) CO(g) P4O6 (poco O2) 2C(s) + O2(g) CO2(g) P4O10 (exceso O2) S(s) + O2(g) SO2 SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) Altas temp N2(g) + O2(g) 2NO(g) Usos del Oxígeno:

1. Producción de acero. 2. Procesamiento y fabricación de metales. 3. Producción de compuestos que contienen O2 (Compuestos orgánicos y Na2O2). 4. Oxidante en combustibles para cohetes. 5. La llama de oxiacetileno. 6. Tratamiento biológico de aguas de desecho. 7. Soporte de vida


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Peróxido de Hidrógeno. Laboratorio: BaO2.8H2O + H2SO4 BaSO4 + H2O2 + 8H2O Descomp. 2H2O2 H2O + O2(g) ∆H° = -196.4 kJ

Oxidante Fuerte: (ácido) Fe2+ Fe3+ y SO3

2- SO42-

Puede actuar como reductor: 5H2O2(ac) + 2MnO4

- + 6H+ 2Mn2+ + 5O2(g) +8H2O


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Ozono: Características: Gas, azul pálido, tóxico (p.e. -113 °C) Poderoso agente oxidante chispa 3O2(g) 2 O3(g)

Usos: - Purificación de agua potable

- Desodorizar el aire - Blanquear ceras, aceites y textiles.

Oxidar S2- a SO4

2- 4 O3(g) + PbS(S) PbSO4(s) + 4 O2(g) Oxidar a los metales excepto a Au y Pt. O3(g) + 3 Hg(l) 3HgO(s) Distancia enlace O-O

Oxigeno Ozono Peróxido 110 pm 128 pm 149 pm


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Modificaciones alotrópicas del S, Se y Te. Alótropos Diversas formas como se presentan los elementos en la naturaleza.


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S S8, S4, S2 S2 paramagnético O2

gaseoso T amb. Se Forma grisácea Cadenas escalonadas metálica hexagonal átomos de Se dos formas Monoclínica roja y otra Se8 como el S Te cristales hexagonales Cadenas zig-zag Blanco plateado átomos de Te amorfa Negra Po Cúbica y romboédrica


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Distribución y preparación industrial del S, Se y Te

Localización del azufre, selenio y telurio

Elemento Porcentaje en

la corteza terrestre

Localización

Azufre 0.05 Natural, FeS2 (pirita), PbS (galena), HgS (cinabrio),

ZnS (estalerita), Cu2S (calcocita), CaSO4.2H2O (yeso), BaSO4 (barita), MgSO4.7H2O (epsomita)

Selenio 9x10-6

Pequeñas cantidades de Se en algunos depósitos de S; minerales raros: Cu2Se, PbSe, Ag2Se. Bajas

concentraciones en minerales de sulfuros de Cu, Fe, Pb, Ni.

Telurio 2x10-7

Pequeñas cantidades de Te en algunos depósitos de S, minerales raros: AuTe2, PbTe, Ag2Te, Au2Te y

Cu2Te. Bajas concentraciones en minerales azufrados de Cu y Fe.

Proceso Frasch.


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Compuestos Hidrogenados de S, Se y Te S altas H2S Son inestables Combina H2 con Se H2Se y se obtienen Te temp H2Te mezclas contaminadas La reacción de ácidos sobre S2-, Se2-, Te2- FeS(s) + 2 H+ Fe2+(ac) + H2S(g) Laboratorio: CH3C=SNH2 + H2O CH3C=ONH2 + H2S H2S + O2 SO2 ó S dependiendo de la cantidad de O2

H2S, H2Se y H2Te son solubles en agua y se disocian: H2S(ac) H+(ac) + HS- (ac) HS-(ac) H+(ac) + S2- (ac) H2Te > H2Se > H2S carácter ácido


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Sulfuros alcalinos y Solubles Alcalino térreos otros Insolubles otros reaccionan en agua Al2S3(s) + H2O 2Al(OH)3(s) + 3H2S(g) Insolubilidad puede ser aprovechada para la separación de cationes en Química Analítica. Pb2+(ac) + H2S(g) PbS(s) + 2H+(ac) S2-(ac) + nSn Sn+1

2-(ac) Con azufre: S2

2- al S62-

Se52- y Te6

2-


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Óxidos, oxiácidos y axianiones de S. 1774 Joseph Priestley SO2 Olor asfixiante y es venenoso Hg(l) + H2SO4(l) HgSO4(s) + SO2(g) + 2H2O

Laboratorio: H+(ac) + SO3

2-(ac) SO2(g) + H2O

SO2(g) + H2O H2SO3(ac)

H2SO3(ac) H+(ac) + HSO3- (ac)

HSO3-ac) H+(ac) + SO3

2- (ac)

NaHSO3 y Na2SO3 Aditivos de alimentos impiden la descomposición por bacterias.


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H2SO4

Se prepara a gran escala por el método de las cámaras de plomo y

el de contacto. En el primero la oxidación del SO2 es catalizada por

óxidos de nitrógeno (se forma como intermediario ácido nitrosilsulfúrico

HOSO2ONO).

Reacciones importantes del HReacciones importantes del HReacciones importantes del HReacciones importantes del H2222SOSOSOSO4444....

Autoionización:

2 H2SO4 → H3SO4+ + HSO4

-

Acido sulfúrico fumante:

H2SO4 + exceso de SO3 → “Oleum”


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PPPPropiedades del Hropiedades del Hropiedades del Hropiedades del H2222SOSOSOSO4444 ....

Agente oxidante moderado.

Fuerte agente deshidratante.

Capacidad para producir H2SO4 en los países de libre empresa.

(miles de toneladas métricas por día).

PaísesPaísesPaísesPaíses 1970197019701970 1980198019801980 1990199019901990

Estados Unidos 92.7 152.7 189.1

Europa 99.1 170.9 200.0

Japón 20.9 27.3 36.4

Canadá 10.0 15.5 22.7

México 6.8 8.9 5.6

África del Norte 4.0 18.6 35.0

MundialMundialMundialMundial 250.9250.9250.9250.9 430.9430.9430.9430.9 614.5614.5614.5614.5


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Ácido sulfúricoÁcido sulfúricoÁcido sulfúricoÁcido sulfúrico, de fórmula H2SO4, es un líquido corrosivo, de gran viscosidad, incoloro y con una densidad relativa de 1,85. Tiene un punto de fusión de 10,36 °C, un punto de ebullición de 340 °C y es soluble en agua en cualquier proporción. Al mezclar ácido sulfúrico con agua se libera una considerable cantidad de calor. A menos que la mezcla se agite bien, el agua añadida se puede calentar más allá de su punto de ebullición y la formación repentina de calor puede hacer saltar el ácido fuera del recipiente. El ácido concentrado destruye la piel y la carne, y puede causar ceguera si se introduce en los ojos. El mejor tratamiento en caso de accidente es eliminar el ácido con grandes cantidades de agua. A pesar del peligro potencial si se maneja sin cuidado, el ácido sulfúrico ha sido muy importante comercialmente durante muchos años. Los antiguos alquimistas lo preparaban en grandes cantidades calentando sulfatos existentes en la naturaleza a altas temperaturas y disolviendo en agua el trióxido de azufre obtenido de esta forma. En el siglo XV aproximadamente, se desarrolló un método para obtener el ácido, destilando sulfato ferroso hidratado (o vitriolo de hierro) con arena. En 1740 empezó a producirse el ácido a escala comercial quemando azufre y nitrato de potasio en un caldero suspendido en un gran globo de cristal, cubierto parcialmente de agua.

El ácido sulfúrico es un ácido fuerte en disolución acuosa. Se disocia fácilmente en iones hidrógeno (H+) e iones sulfato (SO42-). Cada

molécula produce dos iones H+, o sea que el ácido sulfúrico es diprótico. Sus disoluciones diluidas muestran todas las características de los ácidos: tienen sabor amargo, conducen la electricidad, neutralizan los álcalis y corroen los metales activos desprendiéndose gas hidrógeno. A partir del ácido sulfúrico se pueden preparar sales que contienen el grupo sulfato, y sales ácidas que contienen el grupo hidrogenosulfato.

El ácido sulfúrico concentrado, llamado antiguamente aceite de vitriolo, es un importante agente desecante. Actúa tan vigorosamente en este aspecto que extrae el agua, y por lo tanto carboniza, la madera, el algodón, el azúcar y el papel. Debido a estas propiedades desecantes, se usa para fabricar éter, nitroglicerina y tintes. Cuando se calienta, el ácido sulfúrico concentrado se comporta como un agente oxidante capaz, por ejemplo, de disolver metales tan poco reactivos como el cobre, el mercurio y el plomo, produciendo el sulfato del metal, dióxido de azufre y agua.


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Tiosulfato: 8SO3

2-(ac) + S8(s) 8S2O32-(ac)

Eliminar Na2S2O3.5H2O empleado en Fotografía AgBr no expuesto Análisis cuantitativo: 2S2O3

2- + I2(s) 2I-(ac) + S4O62-(ac)

Óxidos, oxiácidos y oxianiones de Se y Te. Se y Te dióxidos y trióxidos SeO2 + H2O H2SeO3 (ácido débil) TeO2 insoluble Base NaHTeO3 y Na2TeO3

-O S

S

O

O--O S

O

O

O-


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H2SeO3(ac) + H2O2(ac) HSeO4- (ac) + H2O + H+

oxidantes TeO2 H6TeO6 k1 ≈ 10-8

acuosos (ácido ortotelúrico) k2 ≈ 10-11

Contaminación del aire. 1. CO combustión incompleta automóviles tóxico combina hemoglobina lo que evita el transporte de O2 2. SO2 y SO3 Mayor fuente combustión del C Causa lluvia ácida. - Causan daños respiratorios - corroen metales - Dañan las plantas -Atacan mármoles y calizas

3. NO y NO2 NO producido por automóviles 4. Hidrocarburos Petróleo, gas natural y carbón Evaporación, refinación del petróleo y combustión incompleta. NO2 por descomposición de la luz genera ozono.


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O3 reacciona con Hidrocarburos Contaminantes fotoquímicos Afectan los ojos, piel, pulmones, dañan cosechas y destruyen materiales 5. Pequeñas partículas entre 0.01 a 100 µm causan daños en los pulmones y pueden ser tóxicas. USOS: - 80 % se usa para preparar H2SO4 AZUFRE - Vulcanización del caucho.

- Pigmentos, pinturas, papel. - Fungicidas, insecticidas y productos farmacéuticos.

SELENIO - Pilas fotoeléctricas. - Xerografía (fotocopia seco). - Vidrio coloreado, cerámicas y pigmentos.

- Aleaciones, acero, caucho. - Inhibidores de la oxidación en aceites lubricantes.

TELURIO - Vulcanización del caucho.

- Vidrio, cerámicas, aleaciones. - Pigmentos para esmaltes.

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