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MASTER EN INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL AGUA

QUÍMICA DEL AGUA

Año de realización: 2011‐2012

PROFESOR/AAna Karina Boltes Espínola

INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es

1. PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DEL AGUA2. PROCESOS DE EQUILIBRIO QUÍMICA DEL AGUA (I)

Acido Base – Producto de solubilidad3. PROCESOS DE EQUILIBRIO QUÍMICA DEL AGUA (II)

Solubilidad de gases – Sistema carbonato4. TRABAJOS EN GRUPO5. TRANSFORMACIONES DE LOS PRINCIPALES CONTAMINANTES EN EL

AGUA (I). Contaminantes más abundantes6. TRANSFORMACIONES DE LOS PRINCIPALES CONTAMINANTES EN EL

AGUA (II). Contaminantes minoritarios (trazas)7. MEDIDA DE LA CONTAMINACIÓN8. TRABAJOS EN GRUPO

Índice Asignatura

INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL AGUA

/Ana Karina Boltes Espínola

Sesión 5TRANSFORMACIONES DE LOS PRINCIPALES

CONTAMINANTES DEL AGUA (I)


Compuestos del carbono

Inorgánicos

Orgánicos

Compuestos del azufre

Compuestos del nitrógeno

Compuestos del fósforo

Sólidos en suspensión


Compuestos inorgánicos del carbono

Especies carbonato

CO2 (g) , CO2 (aq) , H2 CO3 , HCO3-, CO3

-2

Introducción en el agua• respiración organismos acuáticos no fotosintéticos• descomposición de materia orgánica (mineralización)• disolución de calizas • agua de lluvia

Secuestro• función clorofílica• precipitación sales (Ca y Mg)

Agua agresiva: disuelve carbonatos, incrementa su pHIncrustante: deposita carbonatos, disminuye su pH


Cianuros

Origen antropogénico (actividad industrial)Simples A(CN)x y complejos

Se forman complejos metales alcalinos + metales pesados (Cu, Ag, Zn). Aumenta solubilidad de metales pesados.

- Disociación, generando HCN

-Descomposición fotolítica generando HCN

-Descomposición microbiana

-Oxidación química, transformándose en carbonatos

Toxicidad depende de su capacidad de formar HCN (pH). Provoca inhibición metabolismo microbiano y altera reproducción de los pecesCN- se encuentra en bajas concentraciones (<0.1ppm) y en descenso (sustitución en industria)


Compuestos orgánicos del carbono: materia orgánica biodegradable

Contaminantes más importantes de las aguas superficiales

La presencia de materia orgánica biodegradable es una fuente de carbono y energía

utilizable por los microorganismos (bacterias heterótrofas)

Origen natural (ácidos húmicos) y artificial (hay muchas no biodegradables)

Materia orgánica + O2 + microorg. →

CO2 + H2 O + microorg. + productos

estables

Materia orgánica + microorg. →

CO2 + CH4 + microorg. + productos

inestables


Oxidación bioquímica de residuos demandantes de oxígeno

Evolución del oxígeno disuelto en un cauce aguas abajo del punto de vertido

Agua bien oxigenada O2 disuelto >7-8 mg/LAgua pobre en oxígeno O2 disuelto < 2 mg/L. Concentraciones elevadas de Fe+2 , Mn+2 , NH4+ y fósforo

Oxigenación-desoxigenación.Intercambio gaseoso, actividad fotosintética y bacteriana, estratificación térmica

OD es uno de los indicadores habituales para medir el estado de los ríos. Por debajo de 4-5 mg/L comienzan a reducirse el número y variedad de formas de vida

• Zona de degradación• Zona de descomposición• Zona de recuperación


( ) ( )

( ) ( ) kto

d DBO k DBOdt

DBO DBO e−

− =

=

Cinética de la evolución OD en río

Velocidad de desoxigenación

2( ) ( ) ( ) ktd d o

d O k DBO k DBO edt

−− = =

Velocidad de reaireación

2( )a

sat

d O k Ddt

D OD OD

=

= −

Velocidad de incremento del déficit de oxígeno

( ) ktd o a

dD k DBO e k Ddt

−= −

Velocidad de eliminación de DBO


Nutrientes (S, N, P)Son esenciales para el crecimiento de las formas de vida acuáticas

Compuestos del azufre

Puede encontrarse como: H2 S, S-2, SO3-2, S2 O3

-2, SO4-2

H2 S gas muy soluble en agua.

Forma ácido diprótico con ctes de acidez muy pequeñas 9.1 10 -8 y 10 -15 respectivamenteEl ácido es muy tóxico. Raro en aguas oxigenadas, pero normal en aguas anóxicas.El sulfuro da precipitados con metales pesados lo que reduce posibilidad de oxidación a SO4

-2

Causan fuertes olores

SO3-2 y S2 O3

-2

Indicadores de contaminación industrialGran poder reductor, consumen oxígeno Son tóxicos para peces y otros organismos acuáticos


SO4-2

Solubles y muy abundantes en el agua, excepto Pb, Ba y Sr

Procedente de - disolución de yesos (CaSO4 ) -oxidación bacteriana de sulfuros, sulfitos y tiosulfatos (aguas bien oxigenadas)- efluentes industriales (papeleras, curtiembres)

Las concentraciones en aguas superficiales son muy variables(Mediterráneo son altas < 400 ppm) fundamentalmente están como sales de Mg y Ca

Se eliminan de las aguas mediante:- insolubilización precipitándolos como sulfuros metálicos (metales pesados Cu;- reducción biológica mediante Desulfovibrio sp, Desulfobacterium sp- oxidación química con agentes oxidantes


Compuestos del nitrógeno

Muy abundante en la naturaleza (es biogénico)

Presente formando compuestos orgánicos (proteínas) e inorgánicos (NO3-3, NO2

-2 y NH4

+)

Procedente de la materia orgánica en descomposición y disolución de rocas (nitratos)

En aguas residuales está principalmente como urea y amonio

Reacciones de oxidación y reducción bacteriana


Nitrificación

N: elemento necesario para la síntesis de proteínas

plantas

N2 atmos.N2 O

fijación

desnitrificación

NO2-NO3

- NH3N orga.

animales

luz

Ciclo bioquímico del nitrógeno

Fijación del nitrógeno por las plantas, también por la formación de nitratos a partir de oxidos de nitrógeno y descargas eléctricas.

Algas azul-verdosas lo pueden fijar a partir del nitrógeno del aire


El contenido en nitrógeno también puede aumentar la demanda de oxígeno

Animales y plantas + bacterias, hongos → NH4

NH4 + O2 + Nitrosomonas → NO2- + O2 + Nitrobacter → NO3

-

En condiciones anóxicas el nitrato se reduce a nitrógeno por una gran cantidad de bacterias: desnitrificación (proceso reductivo)

pεo reacción

AeróbicoO2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2 O

20.8 Resp. aeróbica

Anaeróbicos2 NO3

- + 12 H+ + 10 e → N2 + 6 H2 O21.0 Desnitrificación

NO3- + 10 H+ + 8 e → NH4

+ + 3 H2 O 14.9 Reducc. de nitratos

CH2 O + 2 H+ + 2 e → CH3 OH 3.99 Fermentación

SO42- + 9 H+ + 8 e → HS- + 4 H2 O 4.13 Reducción sulfatos

CO2 + 8 H+ + 8 e → CH4 + 2 H2 O 2.87 Ferment. metano


Forma oxidada del NH4+

Valores normales en aguas superficiales 1- 10 ppm. Tendiendo a aumentar y más en subterráneas

Riesgo para la salud > 50ppm

Aguas residuales sin tratar baja concentración, aumenta en tratadas biológicamente (aerobias)

Concentración en aguas superficiales presenta variaciones estacionales marcadas: menos en invierno, y más en verano (actividad bacteriana y fijación por algas)

Muy controlado por normativa internacional

NO3-


NO2-

Estado de oxidación intermedio entre amonio y nitratos

Inestable, Escaso en aguas superficiales no contaminadas(< 0.1 ppm)Niveles mayores en aguas subterráneas (ambiente reductor)

Su presencia indica contaminación fecal reciente

Junto con nitratos son muy controlados debido a capacidad de alterar la hemoglobina y reducir su poder de transportar oxígeno

Pueden reaccionar con amidas y aminas formando nitrosaminas con alto poder cancerígeno

Se eliminan del agua difícilmente:• Ósmosis inversa, intercambio iónico (tecnología de filtración con membranas)• Desnitrificación en biorreactores controlados mediante la acción de bacterias

desnitrificantes


NH4+

Forma más reducida del nitrógeno

Existe en el agua como NH3 o NH4+ , dependiendo del pH

Nitrógeno Kjeldahl= N orgánico + N inorgánico

El nivel de NH3 en el agua es determinante en procesos de cloración, ya que consume cloro

Cloraminas son inaceptables (mal sabor y olor al agua)


Compuestos del P

Se introducen al agua por:• Disolución de rocas y minerales• Escorrentía superficial arrastra residuos de actividades agrícolas y ganaderas• Detergentes domésticos e industrialesEstá presente formando compuestos orgánicos e inorgánicos, disueltos y en suspensión

y formando tejidos vivos

Según pH se pueden dar varias formas

No se renueva desde la atmósfera y puede limitar actividad fotoplactónicaSi hay en exceso, proliferación excesiva de fitoplancton da lugar al agotamiento del O2

Se agregan para precipitar plomo, aunque puede aumentar la solubilidad del Cu

Hidrólisis de detergentes


Sólidos en suspensión

Material diverso de origen orgánico e inorgánico

Deja residuo sobre el filtro

No se distingue su naturaleza ni sedimentabilidad

Se lleva un control estricto sobre todo en procesos de desinfección

El proceso de desinfección puede verse afectado por los sólidos en suspensión

Son importantes las arcillas y limo por su capacidad de adsorción de microcontaminantes, y retención de microorganismos


Compuestos orgánicos en el agua natural

• Metabolitos resultantes de actividad biológica de algas, bacterias, plantas, etc. Ácidos orgánicos y alcoholes

• Sustancias húmicas resultantes de la descomposición de los estos organismos“No contaminada”

Compuestos orgánicos en el agua residual (ya sometida a acción humana)

DetergentesGrasasBiocidasCompuestos orgánicos volátiles (VOCs)


Introducidas por acción humana

• excretadas por organismo (biodegradables)

• sintéticas: o fitosanitarios (plaguicidas, en

general)o Sustancias de uso industrial

(química, farmacéutica, metalúrgicas, alimentarias, etc)

o Compuestos derivados de tratamientos de depuración (cloración)


Sustancias húmicas

Polímeros aromáticos

• Acidos fúlvicos (100-1000 dalton)• Acidos húmicos (>100 000 dalton)• Acidos himatomelánico

Estructura del ácido fúlvico

Puentes de hidrógeno = gran estabilidad

Difíciles de coagular

Resistentes a la oxidación

“Atrapan” sustancias fenólicas y otros compuestos orgánicos que dan turbidez

Complejan metales

Precursoras de trihalometanos


Trihalometanos

Compuestos mono y carbonados donde al los H son sustituidos por halógenos

Se generan en procesos de cloración de aguas que contienen ácidos húmicos y material biológico (algas)

Cloroformo (CHCl3 ) Bromodiclorometano (BDCM) Clorodibromometano (CDBM) Bromoformo

El cloro es un potente oxidante, ataca anillo aromáticos

Presencia de fenolespHTemperaturaDosis de cloroTiempo de contacto

+ -

<90 ppb es normal y no peligroso para consumo

Depresores sistema nerviosoAfecta funciones renales y hepáticasPosiblemente cancerígenos(+ los clorados)

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Chloroform-3D-vdW.png

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Bromodichloromethane-3D-vdW.png

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Dibromochloromethane-3D-vdW.png

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Bromoform-3D-vdW.png


Compuestos fenólicos

O-cresol m-cresol p-cresolFenol

Pirocatecol

Resorcinol Hidroquinona

Compuestos fenólicos clorados importantes (peligrosos)2-cloro fenol; 4-cloro fenol; 2,4 dicloro fenol (2,4 DCP); 2,4,6 tricloro fenol (2,4,6-TCP);pentacloro fenol (PCP)

En aguas naturales con elevados contenido de sustancias húmicasEn aguas residuales de industria papelera, minera, petrolera, farmacéutica, química

2,4 DCP. Intermedio en la producción del herbicida 2,4-D (2,4-diclorofenoxiacético )

2,4,6 TCP. Conservante de madera. Se forma en procesos de cloración. Inhibidor crecimiento de algas verdes, sinergia elevada con otros desinfectantes clorados

PCP. Fungicida de madera y fibras que son sean de vestir. Actualmente de uso restringido. Mutagénico y teratogénico. Tóxico o muy tóxico para todas las formas de vida acuática (algas a peces). Móvil. Adsorción en sedimentos

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Ortho-cresol-2D-skeletal.png

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Meta-cresol-2D-skeletal.png

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Para-cresol-vertical-2D-skeletal.png

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Phenol_chemical_structure.svg


Detergentes

Según su estructura. Iónicos (aniónicos y catiónicos) y No iónicos

En formulaciones comerciales llevan más cosas: carbonatos, polifosfatos, sulfatos (eutrofización)

Biodegradables, pero dan sinergia con otros contaminantes, favorecen solubilización de compuestos (emulsionantes)

Formación de espumas (afecta intercambio O2 y sedimentación)

Aguas superficiales: < 0.5 ppmAguas residuales: 1-30 ppm


Pesticidas

Insecticidas, herbicidas, fungicidas, alguicidas, otros

Formulaciones comerciales con 75-98% compuesto = principio activoPoco solubles en agua (hidrófobos)

Características comunes

• muy tóxicos para organismos acuáticos• persistentes (vida media de meses a años)• bioacumulativos• concentraciones > 1ppb aportan color y sabor al agua• movilidad diferente, algunos son muy móviles y llegan al agua subterránea

http://www.fao.org/docrep/W2598S/w2598s09.htm

INVENTARIO DE PESTICIDAS Fuente FAO Departamento de desarrollo sostenible


Insecticidas

OrganocloradosAldrín, DDT, dieldrín, endrín, clordano, heptacloro, lindano, metoxicloro.Más tóxicos para organismos acuáticos que los demásMuy resistentes a oxidación química y biodegradación

OrganofosforadosAzinfosmetil, diazinón, fentión, fosdrín, tetraetilpirofosfato (TEPP)Más tóxicos para hombre y animales superiores, pero más fácilmente degradables

CarbamatosCarbaryl, zectrán, temik


Herbicidas

Junto con los insecticidas, son los pesticidas más empleados

Hay tres grupos importantes:• Triazinas: atrazina y simazina• Ureas sustituídas: diuron, linuron, isoproturónDerivados fenoxiacétcios: mecropop, 2,4 D

En general todos son biodegradables por acción de bacterias (aerobias y anaerobias), pero los tiempos son muy largos

La acción de la luz también produce reacciones de degradación en el medio natural

Los procesos fisocoquímicos de oxidación avanzada son actualmente muy estudiados para ser implementados como la mejor solución técnica para la mineralización de estos compuestos


Biodegradación atrazina

• Ruptura enlace Cl-C, seguido de ataque al radical etilo y al isopropilo

• Dealquilación del grupo animo por ruptura de enlaces C-N

Chloro-3-ethylamino-5-isopropylamino-2,4,6-triazine

Bastante soluble en agua, hasta 70 mg/L (movilidad)Reparto entre agua y el suelo

Pseudomonas (bacterias aerobias)


Compuestos orgánicos volátiles (en inglés VOCs)

Incluye a un conjunto de compuestos: disolventes industriales, desengrasantes, espesantes de pinturas, adhesivos, colorantes, pesticidas, etc.,

Características fisicoquímicas similares- presión de vapor, a temperatura ambiente, elevada. - solubilidad considerable en agua

Tóxicos: cloroetileno, tetracloroetileno, tricloroetileno, 1,2-dicloroetano, tetracloruro de carbon


Metales pesados

Procede de:

• Solubilización de silicatos en aguas naturales• De la eliminación incompleta de coagulantes en aguas tratadas

Puede estar como sales solubles con F, Cl, hidróxido o complejos con ácidos orgánicos (acético, cítrico, tartárico, oxálico)

Concentraciones variables 10 ppb-10 ppmSu concentración se restringe a valores muy bajos en agua potable (< 200 ppb) ya se lo relaciona con problemas neurológicos y Alzheimer

Al(OH)3 presenta mínimo de solubilidad a pH 5.7En aguas básicas (pH>9) se forma aluminato (AlO2

-)En aguas muy acidificadas, se encuentra Al+3

Aluminio (Al)


Procede de:• Solubilización de rocas y complejos orgánicos de erupciones volcánicas en aguas naturales• Pesticidas que lo incluyen en su formulación• Aguas residuales de industria metalúrgica

Arsenitos y arseniatos de metales Na y K son muy solubles en rango amplio de pHDe otros metales sólo en medio ácido

En aguas bien oxigenadas (ambiente oxidante) predomina como As+5

En ambiente reductor como As+5

Se han detectado acumulaciones en acuíferos europeos (pesticidas)

Existe gran preocupación por su control en aguas destinadas a consumo humano ya que tiene propiedades cancerígenas en sus formas inorgánicas

Arséncio (As)


Se encuentra en forma elemental o sulfatos complejos, óxidos y carbonatos

Cu+1.Complejos estables como cloruros, nitratos, amonio y tiosulfatosModeradamente soluble como cianuro, cloruro y bromuro

Cu+2

Complejos estables como cloruros, aminas, bromuros e ioduros, nitratos, oxalatos, pirofosfatosSus formas más insolubles son sulfuro, ferrocianuros y carbonatos

NO está clasificado como cancerígeno

Se utiliza sulfato de cobre como alguicida y bactericida

Confiere sabor astringente y puede resultar corrosivo

Es tóxico para peces (bloquea absorción de oxígeno)

Cobre (Cu)


Procede de:• Solubilización de rocas lo introduce en aguas naturales• Pilas de botón ( en desuso)• Aguas residuales de industria metalúrgica

Posee una especiación muy compleja y por ello puede existir de varias formas en el agua.Las formas solubles varían con el pH y la dureza del agua (bicarbonatos de Ca y Mg)Ligandos orgánicos e inorgánicos

Se ligan fuertemente a ácidos húmicos y fúlvicosSon muy solubles sus sales de carbonatos, cianuros, fosfatos y sulfuros

El Cd se bioacumula en tejidos vegetales y animales

Está clasificado como cancerígeno

Cadmio (Cd)


Procede de:• Solubilización de rocas lo introduce en aguas naturales• Aguas residuales de industria de recubrimientos de superficie anticorrosivos y pigmentos

Cr+2. Complejos estables aminados y cianuradosCr+3. Estable como cloruro, fluoruro, sulfato, sales de amonio, cianuros, oxalatos y citratosCr+6. Complejos con peróxido de hidrógeno. Cromatos de alcalino térreos, férricos, cúpricos, manganosos y magnésicos son solublesOtros cromatos son insolubles

En general las sales del hexavalente (HCrO4-; CrO4

-2 y Cr2 O7-2) son más soluble que

las sales del Cr+3

La oxidación ocurre por acción biológica

El hexavalente es cancerígeno

Está clasificado como cancerígeno

Cromo (Cr)

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