quÍmica analÍtica a microescala...

QUÍMICA ANALÍTICA A MICROESCALA TOTALFacultad de Química - U.N.A.M.

Alejandro Baeza, Adrián de Santiago, Arturo García

19 CONFERENCIA DE QUIMICA Santiago de Cuba, Teatro Heredia

Taller pre-CongresoQuímica Analítica a Microescala Total

Dr. Alejandro Baeza, QFB Adrián de Santiago, Q. Arturo GarcíaFacultad de Química. UNAM

_____________________________________________________________

IntroducciónVolumetría clásica

Demostración 1: ácido-base

Micro potenciometríaDemostración 2: ácido-baseDemostración 4: ISE pCl.

Demostración 3: ácido-baseMicro conductimetría

Micro electroquímicaDemostración 5: coulombimetría (ác. Ascorb.)Presentación: Voltamperometría (MIMP)

Micro fotocolorimetríaDemostración 6: determinación del pT

In one week:20 units !

Demostración 1:Volumetría clásica.

Titulación ácido-baseCon indicador visual

Normalización de NaOH

NaOH 0.1 mol/L

0.5 mL de HClH2O cbp 5 mL

fenolftaleína

Microagitadormagnético

Microburetade 1 mL

Demostración 1: análisis y cálculos:

A. Baeza

Química Analítica. Expresión Gráfica de las Reacciones Químicas

S. Y G. Editores. 2006

[OH-] = Co(f-1)

log [OH-] = log Co- log(f-1)

8.5

(fv -1)

log (fv -1)= -5

(fv -1)% = 0.001%(por exceso)

-5

-7

bb

pppp

b

ppppbb

V

mLmmolmL

V

VMM

VMmLmmolmLVM

)/1.0)(5.0(

)/1.0)(5.0(

nº mol patrón primario (ácido) = nº mol de base

A la equivalencia experimental:

Demostración 2:potenciometría

Titulación ácido-basecon microelectrodos

NaOH 0.1 mol/L


Celda pH : W°|Cu, H2O||multímetro


Microburetade 1 mL

ELECTRODOS SELECTIVOS A H+

Electrodo de vidrio

POSAIPANI

W°disquetes

IFESTFQ UNAM Alejandro Baeza 2007

• Reacción: R-COOH + NaOH RCOONa + H2O•

• Medio de reacción: Agua.

• Titulante patrón secundario: NaOH 0.1 mol/L

• Titulante patrón primario: biftalato de K

• Sistema de monitoreo: Indicador visual de fenolftaleína.

• Muestra: NaOH conc. Nominal 0.1 mol/L.

Demostración 1: Titulometría clásica. Normalización de NaOH F = 0.1 mol/L

COO-K+

COOH

+ NaOH

COO-K+

COO-Na+

+ H2O

Biftalato de potasio pKa 1 = 2.9; pKa2 = 5.4, log Co = -2Trazo gráfico de la curva de titulación teórica:

log [H]

log [OH]

log [A]

log [HA]

log [H2A]

1.00.5 2.0

f

pH14

5.4

2.9

0.1 1.5log Co =-2

A. Baeza

Química Analítica.

Expresión Gráfica de las Reacciones Químicas

S. Y G. Editores. 2006

Sensor de pH:Relación E-pH,Ec. De Nikolsky

Ejemplos Micropotenciometría

Docencia-investigación

Demostración 4:conductimetría

Titulación ácido-basecon microelectrodos

NaOH 0.1 mol/L


Celda conductividad : M||MInterfase-multímetro


Microburetade 1 mL

microTitulación ácido-baseácido acetilsalisílico en aspirina

• Reacción: R-COOH + NaOH RCOONa + H2O

• Medio de reacción: Agua.

• Titulante patrón secundario: NaOH 0.1 mol/L

• Titulante patrón primario: biftalato de K (no ilustrado).

• Sistema de monitoreo: microconductimetrico.

• Muestra: tableta de aspirina.

• Cantidad de acetilsalisílico/tableta:

Valor nominal: 500 mg.

Observaciones:

• Previa normalización del NaOH con patrón primario.

• Pulverización de un lote de pastillas.

• Prolongar el tiempo de dispersión

• Realizar réplicas hasta un mejor control de la tirada.

• Contrastar con monitoreo microinstrumental

• (pot, cond., fotocol.)

EjemplosMicroconductimetría


Demostración 3: micro ISE a pCl

Microsensor para cloruros:1) Formar el elemento selectivo:

1 mL HCl 0.1 M

Agº Elec- auxiliar

9V

(+)

(-)

(+) ánodo Oxidaciòn: Agº -1e + Cl- AgCl

(-) cátodo Reducciòn : 2H+ +2e H2

Demostración 3: micro ISE a pCl:

“stock” = NaCl 0.1 mol/L

0.1 mL

0.9 mL H2O

0.1 mL

0.9 mL H2O

0.1 mL

0.9 mL H2O

10-2 10-3M 10-4M

Etc. hasta 1 micromolar

Medir el potencial en tres series.

2) Curva de calibración

y = -54.50x - 19.44R² = 0.999-50

0

50

100

150

200

-4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5

DE

(m

V)

log ([Cl-])

Valores promedio de E como una función de log([Cl-]) para las soluciones mesuradas y la muestra, utilizando NaNO3 0.05 M como disolvente

Curva de calibración B

Lineal (Curva de calibración B)

Datos de Serie 1

No [NaCl] DE (mV) DE (mV) DE (mV)

DEprom

(mV) s log [NaCl]

1 0.100633 34 36 35 35.0 1.0 -0.99726

2 0.012076 97 73 74 81.3 13.6 -1.91808

3 0.002415 109 107 108 108.0 1.0 -2.61705

4 0.001449 124 117 126 122.3 4.7 -2.8389

5 0.000174 158 156 163 159.0 3.6 -3.75971

6 0.002464 105 106 105 105.3 0.6 -2.60827

Contenido de NaCl % p/v en SSI:

Ejemplos Microsensores selectivos


Demostración 5: micro coulombimetría

12 V

(+)

(-)

1 mL KI 0.1 M0.1 mL Ácido ascórbico10 mM, pH =4.

almidón

agitaciónTiempo de vire

Microtitulación electroredoxácido ascórbico

REDOX-ACIDEZ

Titulación yodométrica de ácido ascórbico

38FQ UNAM ALejandro Baeza

pKa=4.0

pKa =11.27


Reacción de titulación microcoulombimétrica:

Medio de reacción: amortiguador pH =5.Titulante patrón secundario: ácido ascórbico 10 mMTitulante patrón primario: óxido de As(III))Sistema de monitoreo: Indicador visual de almidón.Muestra: jugo natural de limón.

“ahora el titulante no es adicionado con microbureta, sino electrogenerado in situ”:

(+)

Microtitulación coulombimétrica

(+) ánodo, electrodo de trabajo: oxidación del yoduro para producir yodo titulante: 2I- - 2e- I2

(-) cátodo, electrodo auxiliar: reducción del agua 2H2O + 2e- H2 + 2OH-

Reaccion celda global: 2H2O + 2I- I2 + H2

12 V

“de acuerdo a las Leyes de Faraday: la cantidad de electricidades proporcional al número de electrones , la constante 96,500 C/mol y La cantidad de mol electrolizada:

La intensidad de corriente eléctrica multiplicada por el tiempo es igual a la cantidad de electricidad:

“Por lo tanto el tiempo de electrólisis es proporcional a la cantidad de ácido ascórbico de la muestra:

“Como el agua y el yoduro están en exceso al imponer una diferencia de potencial grande la cantidad de yodo electroproducidoes proporcional al tiempo de electrólisis a condición de mantener la agitación vigorosa constante”

DE

I

E

Anodo (+)

cátodo (+)

I- I2

y = 2402.x + 10.11R² = 0.985

0

50

100

150

200

250

300

0 0.05 0.1 0.15

Ensayo 3

t (min)

Volumentiosulfato de Na0.1M

Adrián de Santiago, Arturo García 2008

Calibración de la microcelda coulombimétrica:

t = 448.57 m - 14.45R² = 0.998

0

50

100

150

200

250

300

350

0.000 0.200 0.400 0.600 0.800

t [s

]

m [mg]

m [mg] t [s]

Ác. Asc de vire

0.190 73.6

0.380 149.3

0.570 245.6

0.759 325.4

0.949 318.2

1.139 347.7

Jugo limón diluido 1:1 con agua; v muestra = 0.5 mL.; v estándar 0.1 mL 10 mM

Contenido de ácido ascórbico en jugo de limón:

Demostración 6 : micro fotocolorimetría

1)Preparar mezclas de una disolución de Cu(II) estándar de concentración 0.1 M, con reactivo de color de amoniaco, de acuerdo a la siguiente tabla:

Tubo sol. Cu(II) react. color (L) cbp0 1 0 2000

2 200 20003 400 20004 600 20005 800 2000

Curva de calibración:

Cámara oscura

Filtro deSolucióncolorida

Celda de 0.5 mL

Celdafotoresistiva

LedLuz

blanca

3V

Respuesta delDetector: Rr, Ro,Ri

Demostración 6: microfotocolorimetría

Espectros de absorción, pT=f(), del filtro y analito

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

320 370 420 470 520 570 620 670(nm)

pT

Rojo N° 2

Cu(NH3)42+

Determinación del pT o absorbancia, A.

r

ri

RR

RRT

0

Resp. muestraResp. Residual

(sin luz)

Resp “blanco” TApT log

#

Volumen de

stock agregado

(μL)

[Cu(NO3)2]

(mM)

MIMC 1

Respuesta

con filtro

(KΩ)

Rr --- --- 100.1

R0 0 0.0000 5.74

1 440 21.4840 12.47

9287.0K1.100K74.5

K1.100K47.12

T

0321.0K1.100K74.5

K1.100K47.12log

pT

0321.09287.0log pT

MIMC 3

pT = 0.0002[Cu(NO3)2] - 0.0009

R2 = 0.9948

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0 10 20 30 40 50

[Cu(NO3)2] (mM)

pT

J.M. Martínez, A. BaezaRevista Cubana de Química. 16[3](2004)29-39

microElectroquímicaAnalítica

Conclusiones y perspectivas

¡Gracias!

Adrián, Alex, Arturo

quÍmica analÍtica a microescala...

Documents