Quimica orgánica II

Funciones oxigenadas y nitrogenadas

El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para”

5.- derivados halogenados o halogenuros de alquilo

Los derivados de los alcanos a los que se les han sustituidos algunos átomos de hidrógeno por algún halógeno se conocen con el nombre de haloalcanos, o también halogenuros de alquilo

A diferencia de los que ocurre con los enlaces C-C y C-H, los enlaces compuestos por un carbono y un halógeno son polares porque el halógeno posee una mayor electronegatividad, y debido a ello, se encuentra presente una determinada densidad de carga positiva en el átomo de carbono, así como negativa en el átomo de halógeno.

Por tanto van a tener mayores puntos de fusión y ebullición que los alcanos de los que derivan y los de menos átomos de carbono serán solubles en agua

Los haloalcanos participan en muchos tipos de reacciones, siendo las reacciones más importantes las de sustitución y eliminación

a)Sustitución

a.1) formación de alcoholes

el medio de reacción es una base en medio acuoso KOH/H2O o NaOH en agua

a.2) formación de aminas

b) Reacciones de eliminación Dan lugar a alquenos y tienen como medio de reacción una base en medio alcohólico KOH/alcohol

Siguen la regla de Saytzeff: “En las reacciones de eliminación, el hidrogeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos (carbono massustituido)”

6.- FUNCIONES OXIGENADAS6.1 ALCOHOLES, FENOLES Y ETERES6.1 ALCOHOLES, FENOLES Y ETERESLos alcoholes se pueden representar por la fórmula general R—OH, donde el grupo característico hidroxilo (O—H) se encuentra unido a un carbono alifático. En los fenoles, de fórmula general Ar—OH, el grupo hidroxilo se encuentra unido a un carbono aromático. Los éteres se caracterizan por el grupo oxi, —O—, en el que el átomo de oxígeno se encuentra unido a dos átomos de carbono, C—O—C. Tanto los alcoholes y fenoles, como los éteres, pueden considerarse como derivados del agua por sustitución de uno o de los dos hidrógenos de la molécula, respectivamente, por radicales hidrocarbonados

Este parentesco se pone de manifiesto, en particular, en alcoholes y fenoles que, al conservar un grupo OH, tienen ciertas propiedades que recuerdan a las del agua. El ángulo de enlace C—O—H ó C—O—C es parecido al del agua y vale aproximada mente 107º.

Asimismo, es parecida, un poco menor, la energía del enlace O—H ( 105 kcal/mol), mientras que la del enlace C—O es bastante menor ( 85 kcal/mol). Ambos enlaces son muy polares, pues la mayor electronegatividad del átomo de oxígeno los polariza fuertemente.

El enlace O—H es mucho más polar que el C—O, a lo que se debe, en gran parte, su mayor reactividad. Esto, unido a la mayor estabilidad del ion hidroxilo, HO—, respecto a los iones alcóxido, R—O—,  hace que los alcoholes y fenoles sean mucho más reactivos que los éteres, que son, en realidad, compuestos bastante inertes, por lo que se usan mucho como disolventes para llevar a cabo numerosas reacciones orgánicas.

6.1.1 alcoholes

Los primeros términos de la serie de los alcoholes, de uno a tres átomos de carbono, son completamente miscibles con el agua, con la que forman enlaces de hidrógeno, análogos a los que existen entre las propias moléculas de agua o de los alcoholes entre sí. Al aumentar el número de átomos de carbono de la cadena hidrocarbonada, se hace cada vez menor la influencia relativa del grupo hidroxilo, por lo que disminuye mucho su solubilidad en agua, siendo ya prácticamente insolubles los alcoholes con diez o más átomos de carbono.

En estado sólido y en estado líquido, las moléculas de los alcoholes y fenoles están muy asociadas mediante enlaces de hidrógeno, formando cadenas de varias moléculas, lo que explica sus puntos de fusión y de ebullición anormalmente elevados

Las reacciones químicas de los alcoholes están marcadas por el carácter polar de los enlaces C-O y O-H.

1. Eliminación:Cuando se calientan los alcoholes con un deshidratante como el H2SO4 conc experimentan una deshidratación obteniéndose alquenos.

regla de Saytzeff: el doble enlace se forma predominantemente con el carbono que tiene mayor nº de sustituyentes

2.-Oxidación Los alcoholes también pueden sufrir reacciones de oxidación. Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7, KMnO4, etc.) produce un aldehído, que a su vez puede oxidarse a ácido.Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas.Y los alcoholes terciarios sólo se oxidan en condiciones muy enérgicas, originándose rupturas de las cadenas.

3. EsterificaciónLos alcoholes reaccionan con los ácidos carboxílicos dando esteres

La formación de ésteres de ácidos orgánicos no transcurre de modo completo sino que se alcanza una situación de equilibrio (lentamente en ausencia de catalizadores).

4. SustituciónEn presencia de halogenuros de hidrogeno sustituyen el grupo hidroxilo por un halógeno

6.1.2 éteresLas moléculas de los éteres, al carecer de grupos —OH, no pueden asociarse a través de enlaces de hidrógeno, como ocurría en alcoholes y fenoles, por lo que sus puntos de fusión y de ebullición son bastante bajos, comparables a los de los hidrocarburos de análogo peso molecular. Así, el dimetiléter (p.e. = - 24 ºC) y el etilmetiléter (p.e. = 11 ºC) son gases a la temperatura ambiente y después ya son líquidos muy volátiles, cuyos puntos de ebullición aumentan regularmente con el peso molecular. Su solubilidad en agua es similar a la de los alcoholes de estructura semejante y peso molecular comparable. Los éteres tienen muy poca reactividad química, debido a la dificultad que presenta la ruptura del enlace C—O. Por ello, se utilizan mucho como disolventes inertes en reacciones orgánicas. En contacto con el aire sufren una lenta oxidación en la que se forman peróxidos muy inestables y poco volátiles.

6.2.-Aldehídos y cetonas Los aldehídos y las cetonas contienen el grupo funcional carbonilo . Se diferencian entre sí en que en los aldehídos este grupo carbonilo se encuentra en un extremo de la cadena hidrocarbonada, por lo que tiene un átomo de hidrógeno unido a él directamente, es decir, que el verdadero grupo funcional es —CHO.

Las propiedades físicas (y químicas) características de los aldehídos y cetonas están determinadas por la presencia del grupo funcional carbonilo, en el que existe un enlace doble carbono-oxigeno. Como consecuencia los  aldehídos y cetonas poseen un elevado momento dipolar de hace que existan entre sus moléculas intensas fuerzas de atracción del tipo dipolo-dipolo, por lo que estos compuestos tienen puntos de fusión y de ebullición más altos que los de los hidrocarburos de análogo peso molecular.

Sin embargo, las moléculas de aldehídos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo que sus puntos de fusión y de ebullición son más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Esta diferencia se hace cada vez menor, como es lógico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y perder influencia relativa el grupo funcional

En cuanto a la solubilidad, los primeros miembros de ambas series de aldehídos y cetonas son completamente solubles en agua. Al aumentar la longitud de la cadena hidrocarbonada disminuye rápidamente la solubilidad en agua

Las reacciones más importantes de los aldehídos son:

1.- oxidaciónLas cetonas son muy resistentes a la acción de los agentes oxidantes, y cuando se oxidan lo hacen dando lugar a una mezcla de ácidos carboxílicos con menos átomos de carbono cada uno de ellos que la cetona que se oxida. Los aldehídos se oxidan con facilidad incluso bajo la acción de oxidantes suaves para dar lugar a un ácido carboxílico (o sus sales) con el mismo número de átomos de carbono que el aldehído sometido a oxidación.

2. Reacciones de reducciónTanto aldehídos como cetonas pueden reducirse selectivamente con LiAlH4.

3.- Adición de HCNAldehídos y cetonas adicionan cianuro de hidrógeno para dar lugar a la formación de cianhidrinas (hidroxinitrilos).   R—CHO  +  HCN   R—CHOH—CN

6.3 Ácidos carboxílicos y ésteresEl grupo funcional de los  ácidos orgánicos o carboxílicos se denomina carboxilo COOHSu propiedad más importante es su carácter ácido, debido a que el grupo CO atrae fuertemente a los electrones del enlace O—H, con lo cual aumenta la polaridad de este grupo. Al ser tan polar el enlace O—H, el protón H+ se desprende fácilmente.

Los enlaces de hidrógeno entre moléculas de ácidos son los más fuertes pues el OH está muy polarizado; por ello los puntos de fusión y ebullición de los ácidos son mayores que los de alcoholes de parecida masa molecularLos esteres al no disponer del grupo OH no pueden formar puentes de hidrógeno y los puntos de fusión y ebullición son más bajos que los ácidos de parecida masa molecular

Reacciones:

1. Reacciones de esterificaciónCuando un ácido reacciona con un alcohol se produce un éster y H2O. Este proceso es lento y reversible. Se lleva a cabo con mayor facilidad en el caso de alcoholes primarios.

2.-Reacciones ácido-baseLos ácidos carboxílicos, al igual que los ácidos inorgánicos, reaccionan con metales desprendiendo hidrógeno y con bases inorgánicas produciendo sales. R—COOH  +  Na R—COONa   +   1/2 H2

3. Formación de amidas

7.-FUNCIONES NITROGENADAS Las funciones nitrogenadas son las que contienen, además de átomos de carbono y de hidrógeno, átomos de nitrógeno, aunque también pueden contener átomos de oxígeno. Se clasifican en:

7.1 aminas:Se considera que son derivados del amoniaco donde se sustituyen uno dos o tres átomos de hidrógeno por radicales hidrocarbonados (R – NH2) .

Las aminas pueden ser primarias, secundarias y terciarias según presenten uno, dos o tres radicales R unidos al átomo de nitrógenoPara nombrarlas se adiciona el sufijo amina al radical hidrocarbonado al que está unido

Las aminas terciarias también se pueden nombrar como derivados de las aminas que contienen el radical más largo.

Las de peso molecular bajo son líquidas de bido a que pueden formar puentes de hidrógeno ( salvo aminas terciarias) y de olor desagradable. Son muy solubles en disolventes orgánicos pero no en disolventes iónicos o polares como el agua.Su principal característica es que tienen un marcado carácter básico

Reacciones ácido-base:. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el siguiente :

CH3-CH2-COOH + NH2-CH3 → CH3-CH2-CONH-CH3 + H2O

7.2 amidasLas amidas son compuestos que pueden considerarse derivados de los ácidos al sustituir el grupo -OH por el grupo -NH2 (R- CO – NH2)

Lo que caracteriza a las amidas es la unión del nitrógeno al carbono del grupo carbonilo.

Las amidas primarias se nombran a partir del ácido correspondiente eliminando la palabra ácido y cambiando la terminación –oico por –amida. ejCH3−CONH2: etanamida

2-metil-propanamida

Si las amidas son secundarias (R – CO – NH – R´) o terciarias (R – CO – NR´R´´) los sustituyentes que reemplazan a los hidrógenos se localizan empleando las letras N. Cuando existen otros grupos funcionales de mayor prioridad se nombra con el prefijo carbamoil-.

Todas las amidas, excepto la primera de la serie, son sólidas a temperatura ambiente ( puentes de hidrógeno) y sus puntos de ebullición son elevados, más altos que los de los ácidos correspondientes. Presentan excelentes propiedades disolventes y son bases muy débiles

Dan reacciones de reducción: las amidas pueden reducirse con hidruro de litio y aluminio a aminas

7.3 NITRILOSSe pueden considerar derivados de los hidrocarburos al sustituir tres átomos de hidrógeno en un carbono terminal por un átomo de nitrógeno. Para nombrar los nitrilos se añade el sufijo –nitrilo al nombre del hidrocarburo correspondiente a la cadena carbonada.

Propanonitrilo (Cianuro de etilo) CH3CH2CN

En el caso de que haya más de un grupo –CN o bien se encuentre unido a un anillo, se suele emplear el sufijo – carbonitrilo. Cuando existen otros grupos funcionales de mayor prioridad el grupo –CN se nombran con el prefijo ciano-.