química orgánica

Química Orgánica

• Facultad : Ciencias Biológicas

• Escuela : Ciencias Biológicas

• Tema : Aminas, Amidas y Nitrilos

• Docente : Ing. Miguel Hurtado Gastañadui

• Integrantes :Aguirre Horna, FiorellaDíaz Zavala, JoséRodríguez Lujan, NadiaVásquez Vargas, Esdras

Aminas

Aminas

• Los aminas pueden considerarse como derivados del Amoníaco.

• Las aminas son los compuestos nitrogenados equivalentes, en cierto modo, a los alcoholes, fenoles y éteres en los compuestos oxigenados.

• Existen tres tipos de aminas; las aminas primarias, secundarias y aminas terciarias.

Aminas

• Grupo funcional

• Suffijo → -amina • Prefijo → Amino • Posición en la Cadena →

Cualquiera • Fórmula General →

CnH2n+3N

Clasificación de las Aminas

AminasClasificación

• Las aminas se clasifican en primarias, secundarias o terciarias, según el número de grupos que se unen al nitrógeno.

• En relación con sus propiedades fundamentales basicidad y la nucleofilicidad que la acompañan-, las aminas de tipo diferentes son prácticamente iguales. Sin embargo, en muchas de sus reacciones, los productos finales dependen del número de átomos de hidrógeno unidos al de nitrógeno, por esa razón son diferentes para aminas de distintos tipos.

R N H

H

Primaria 1º

R N H

R'

Secundaria 2º

R N

R'

R''Terciaria 3º

Propiedades de

Las aminas

AminasPropiedades

• Las aminas primarias y secundarias (pueden formar puentes de Hidrógeno) tienen puntos de ebullición más altos que las terciarias de igual peso molecular.

• Las aminas son compuestos eminentemente básicos.• Las consideraciones anteriores sirven también para discutir la solubilidad de

las aminas en agua y otros disolventes fuertemente polares.• Así, las aminas primarias y secundarias pueden formar con el agua enlaces

de hidrógeno, por lo que los primeros términos de estas series son muy solubles en agua.

• En cambio, las aminas terciarias son muy poco solubles en agua, debido al impedimento estérico de los tres radicales alquilo para la formación de enlaces de hidrógeno.

• Las aminas (lo mismo que el amoniaco) reaccionan con los ácidos tanto orgánicos como inorgánicos (reacción de neutralización), dando lugar a sales, muchas de ellas cristalinas y estables. Estas sales de aminas pueden considerarse formalmente como derivadas de las del ión amonio, por sustitución de uno o varios hidrógenos por radicales hidrocarbonados, lo que sirve de base para su nomenclatura.

AminasPropiedades

• CH3—CH2—NH2+ → etilamina

• CH3—COOH → ácido acético

• CH3—COO-CH3—CH2—NH3+ → acetato de etilamonio

• Como el amoniaco, las aminas son compuestos polares y pueden formar puentes de hidrógeno intermoleculares, salvo las terciarias. Las aminas tienen puntos de ebullición más altos que los compuestos no polares de igual peso molecular, pero inferiores a los de alcoholes o ácidos carboxílicos.

• Las aminas aromáticas suelen ser muy tóxicas, ya que son absorbidas por la piel, con resultados a menudo fatales.

• Las aminas aromáticas se oxidan fácilmente al aire y con frecuencia se las encuentra coloreadas por productos de oxidación, aunque son incoloras cuando están puras.

Fuente Industrial de

Las Aminas

AminasFuente Industrial

• Algunas de las aminas más sencillas e importantes se preparan a escala industrial mediante procesos que no tienen aplicación como métodos de laboratorio.

• La amina más importante de todas, la anilina, se prepara de

varias maneras: – Por reducción de nitrobenceno con hierro y ácido

clorhídrico, que son reactivos baratos (o bien, por hidrógenación catalítica,)

– Por tratamiento del clorobenceno con amoniaco a Temperaturas y presiones elevadas, en presencia de un catalizador, Veremos que el proceso

– Es una sustitución nucleofílica aromática .


NO2

CI NH2

NH2NH3

+CI-Fe, HCI 30%, calor Na2CO3

Nitrobenceno Cloruro de anilinio Anilina

NH3, Cu2O, 200ºC, 60 atm

Clorobenceno Anilina


• La metilamina, dimetilamina y trimetilamina se sintetizan industrialmente con metanol y amoniaco:

• Los halogenuros de alquilo se emplean para ahcer algunas alquilaminas superiores, lo mismo que en el laboratorio. Los ácidos obtenidos de las grasas.

• Pueden convertirse en 1-aminoalcanos de cadena larga con número par de carbonos por la reducción de nitrilos.

NH3 CH3NH2CH3OH

AI2O3, 450ºC AI2O3, 450ºCCH3OH

(CH3)2NHAI2O3, 450ºC

CH3OH(CH3)3N

Amoniaco Metilamina Dimetilamina Trimetilamina

R COOH R CONH2 R C N R CH2NH2

NH3, calor calor H2, cat.

Acido Amida Nitrilo Amina

Estructura de

Las Aminas

AminasEstructura de las Aminas

• Casi todos los compuestos orgánicos vistos hasta ahora son bases, aunque muy débiles Gran parte de la química de los alcoholes, éteres, ésteres y aun alquenos e hidrocarburos aromáticos puede comprenderse en función de la basicidad de estos compuestos.

• De las sustancias orgánicas que muestran basicidad apreciable (por ejemplo, aquellas con fuerza suficiente para azulear al tornasol), las más importantes son las aminas. Una amina tiene la fórmula general RNH2, donde R es un grupo alquilo o arilo.

AminasEstructura de las Aminas

• Ej.

CH3NH2(CH3)2NH (CH3)3N H2NCH2CH2NH2

Metilamina Dimetilamina Trimetilamina Etilendiamina(1º) (2º) (3º) (1º)

NH2 NHCH3 N(CH3)2

Anilina (1º)

N-Metilanilina (2º)

N,N-Dimetilanilina (3º)

Nomenclatura de Aminas

AminasNomenclatura de las Aminas

• Las aminas sencillas se nombran añadiendo el sufijo amina a los nombres de los radicales alquilo o arilo unidos al nitrógeno. A veces, para mayor claridad, se toma el nombre de la amina correspondiente a la agrupación hidrocarbonada más larga o más importante, anteponiendo los otros sustituyentes precedidos de la letra N.

• El método más extendido para nombrar las aminas es el radico funcional que consiste que consiste en tomar como base el radical más complejo y añadirle el sufijo -amina .Los otros radicales se nombran como sustituyentes sobre el nitrógeno.

• Cuando la función amina no es principal se utiliza el prefijo -amino .

• Las aminas alifáticas se nombran por el grupo, o grupos, alquilo unido al nitrógeno seguido de la palabra amina. Las más complejas se suelen nombrar colocando junto al nombre de la cadena matriz el prefijo amino (o N-metilamino, N, N- dimetilamino, etc.).


CH3 C CH3

CH3

NH2

CH3CH2 N CH3

H

CH3 N

CH3

CHCH2CH3

CH3

t-Butilamina (1º)

Etilmetilamina (2º)

sec-Butildimetilamina (3º)

H2NCH2CH2CH2COOH H2NCH2CH2OH CH3 N

H

CH(CH2)4CH3

CH3Acido y-aminobutírico (1º)

2-Aminoetanol(Etanolamina) (1º)

2-(N-Metilamino)heptano (2º)


• Las aminas aromáticas, donde el nitrógeno está directamente unido a un anillo aromático, por lo general se nombran como derivados de la más sencilla de ellas, la anilina. Un aminotolueno recibe la denoinación especial de toluidina.

• Las sales de las aminas suelen tomar su nombre al reemplazar amina por amonio (o anilina por anilino) y anteponer el nombre del anión (cloruro de, nitrato de, sulfato de, etc.).

• Se usa la designación de amina primaria secundaria o terciaria para referirnos al número de grupos alquilos que están unidos al nitrógeno. Así, si la amina tiene un grupo alquilo y dos hidrógenos se le conoce como primaria, si tiene dos alquilos y un hidrógeno, secundaria y con tres grupos alquilo sin hidrógeno, terciaria. Debido a que tiene un par electrónico, puede formar compuestos tetrasustituidos, donde el átomo de nitrógeno queda cargado positivamente, y se les conoce como amina cuaternarias. Es importante notar que esta denominación se refiere al número de sustituyentes que tiene el átomo de nitrógeno y no como en el caso de los alcoholes al tipo de carbono sobre el cual se encuentra.


NH2

Br

Br

BrN C2H5

CH3

2,4,6-Tribromoanilina (1º)

N-Etil-N-metilanilina (3º)

N(CH3)2

NO

CH3

NH2p-Nitroso-N,N-dimetilanilina (3º)

p-Toluidina (1º)

N NNNH

O2NH

NO2

Difenilamina (2º)

4,4'-Dinitrodifenilamina (2º)


(C2H5NH3+)2SO4

2-

(CH3)3NH+NO3- C6H5NH3

+CI-

Sulfato deetilamonio

Nitrato detrimetilamonio

Cloruro deanilinio

AminasNomenclatura de las Aminas Primarias

Metanamina

(Metilamina)

Etanamina

(Etilamina)

1-Propanamina

(Propilamina)

2-Propanamina

(Isopropilamina)

1,2-Etanodiamina

(en este caso como el sufijo inicia con d se mantiene la terminación de

alcano o)

Ciclopentanamina

(Ciclopentilamina)

AminasNomenclatura de las Aminas Secundarias

N-metilmetanamina

(dimetilamina)

N-metiletanamina

(metiletilamina)

N-etiletanamina

(dietilamina)

N-metil-3-pentanamina

N,3-dimetil-2-butanamina

AminasNomenclatura de las Aminas Terciarios

N,N-dimetilmetanamina

(trimetilamina)

N,N-dimetiletanamina

N-etil-N-metiletanamina

N-etil-N-metil-4-heptanamina

Aminas

Heterocíclicas • Un tipo de amino compuesto muy importante es aquel donde

el nitrógeno forma parte de un anillo. Puesto que un anillo de estas características contiene más de un tipo de átomo nitrógeno más el carbono usual-, se dice que el compuesto del cual forma parte es heterocíclico.

• Estas aminas heterocíclicas pueden ser saturadas o no, alifáticas o aromáticas; un nitrógeno comparte el anillo con otro o con un heteroátomo de otro tipo: por ejemplo, oxígeno o azufre.

• Algo a tener presente como aspecto importante es que, forme parte de un anillo o no, el nitrógeno sigue siendo nitrógeno. Retiene su propiedad más importante, su basicidad, que, según veremos en el capítulo siguiente, es la propiedad que determina el comportamiento químico de las aminas.

• Todos hemos oído hablar de las bases, cuya secuencia a lo largo de la molécula del ADN constituye el código genético. Estas son bases heterocíclicas y su basicidad se debe al nitrógeno.

AminasHeterocíclicas

NH

N N

N

NH N

H

N

N NH

N

Pirrol Piridina Pirimidina

Pirrolidina Piperidina Purina

PREPARACIÓN DE

AMINAS

Preparación de AminasPREPARACION DE AMINAS1. Reducción de nitrocompuestos. Estudiada en la sección 26.9.

Ar NO2

NO2Ro

Ar NH2oNH2R

metal, H+; o H2, catalizador

Nitrocompuesto Amina 1º

Principalmente paraaminas aromáticas

Ejemplos:COOC2H5 COOC2H5

NO2 NH2

H2, Pt

p-Nitrobenzoato de etilo p-Aminobenzoato de etilo

NH2NH2

Sn, HCIcalor

NO2 NH2

p-Nitropropano n-Propilamina

p-Nitroanilina p-Fenilendiamina

CH3CH2CH2NO2 CH3CH2CH2NH2Fe, HCI

2. Reacción de halogenuros con amoniaco o aminas. Estudiada en las secciones 26.10 y 26.13.

NH3RX R NH2

RXR NH

RRX

R N

R

R

RXR N

R

R

R X-

Amina 1º Amina 2º

Amina 3º Sal de amoniocuaternaria (4º)

RX debe ser alquilo,o arilo con sustituyentesque atraen electrones

Ejemplos:

CH3COOHCI2

PCH2COOH

CI

NH3 CH2COO-NH4+

NH2

H+CH2COOH (o CH2COO-)

NH2+NH3

Acidoacético

Acidocloroacético

Acido aminoacético(Glicina: un aminoácido)

(1º)

Preparación de AminasC2H5CI

NH3 C2H5NH2CH3CI

C2H5 N CH3

H

Cloruro de etilo Etilamina (1º)

Etilmetilamina (2º)

CH2CI CH2NH2NH3 2CH3CI

CH2 N CH3

CH3

Cloruro de bencilo Bencilamina (1º)

Bencildimetilamina (3º)

N(CH3)2 N(CH3)3+I-CH3I

N,N-Dimetilanilina (3º)

Yoduro de feniltrimetilamonio (4º)

CI

NO2

NO2 NO2

NO2

NHCH3

CH3NH2

2,4-Dinitroclorobenceno N-Metil-2,4-dinitroanilina (2º)

3. Aminación reductiva. Estudiada en la sección 26.11.

C O + NH3H2, Ni

o NaBH3CNCH NH2 Amina 1º

+ RNH2 o NaBH3CNH2, Ni

CH NHR Amina 2º

+ R2NH o NaBH3CNH2, Ni

CH NR2 Amina 3º

Ejemplos:

CH3 C CH3

O

+ NH3 + N2Ni

CH3 CH CH3

NH2Acetona Isopropilamina

(1º)

Preparación de Aminas(CH3)2CHC O

H

+ NH2NaBH3CN

NCH2CH(CH3)2

H

IsobutiraldehídoAnilina (1º)

N-Isobutilanilina (2º)

CH3C O

H

+ (CH3)2NH + H2Ni CH3CH2 N CH3

CH3

Acetaldehído Dimetilamina (2º)

Dimetiletilamina (3º)

4. Reducción de nitrilos. Estudiada en la sección 26.8.

R C N2H2, catalizador

R CH2NH2Nitrilo Amina 1º

Ejemplos:

CH2CI CH2CN CH2CH2NH2

NaCN H2, Ni, 140ºC

Cloruro de bencilo Fenilacetonitrilo(Cianuro de bencilo)

B-Feniletilamina (1º)

CICH2CH2CH2CH2CI NC(CH2)4CN H2NCH2(CH2)4CH2NH2NaCN H2, Ni

1,4-Diclorobutano Adiponitrilo Hexametilendiamina(1,6-Diaminohexano) (1º)

5. Degradación de amidas según Hofmann. Estudiada en las secciones 26.12 y 32.2 a 32.5.

R CONH2 o Ar CONH2OBr- R NH2 o Ar NH2 + CO32-

Amina Amina

Ejemplos:CH3(CH2)4CONH2

KOBrCH3(CH2)4NH2

Caproamida(Hexanamida)

n-Pentilamina

CONH2

Br

NH2

Br

KOBr

m-Bromobenzamida m-Bromoanilina

Preparación de Aminas

• La reducción de nitrocompuestos aromáticos es el método más útil para preparar aminas, porque utiliza materias fáciles de adquirir y genera el tipo más importante de aminas: las aminas primarias aromáticas. Estas pueden convertirse en sales de diazonio aromáticas que se encuentran entre los compuestos orgánicos más versátiles conocidos. La secuencia proporciona la mejor de las vías para llegar a docenas de tipos de compuestos aromáticos.

• La reducción de nitrocompuestos alifáticos es limitada por la disponibilidad de materias primas.

nitrocompuesto amina sal de diazonio


• Por lo general, la amonólisis de halogenuros queda circunscrita a la serie alifática, debido a la escasa reactividad de los halogenuros de arilo ante la sustitución nucleofílica. Además, tiene la desventaja de dar una mezcla de diferentes tipos de aminas. Es importante como método general para introducir el grupo amino (-NH2) en moléculas diferentes; por ejemplo, puede emplearse para convertir bromoácidos en

aminoácidos. • La reacción exactamente análoga, de halogenuros con aminas,

permite la preparación de todos los tipos de aminas (así como sales cuaternarias de amonio, R4N+X-).


• La aminación reductiva, la reducción catalítica o química de aldehídos (RCHO) y cetonas (R2CO) en presencia de amoniaco o una amina, cumple prácticamente con el mismo propósito que la reacción de los halogenuros, ya que también puede usarse para preparar todo tipo de aminas. Además, tiene ciertas ventajas sobre la reacción de los halogenuros: la formación de mezclas con la aminación reductiva se controla

más fácilmente que con la amonólisis de halogenuros. • La aminación reductiva de cetonas produce aminas con un

grupo sec-alquilo; estas son difíciles de preparar por amonólisis, porque la tendencia de los halogenuros de alquilo secundarios es no experimentar eliminación, sino sustitución.


• La síntesis por medio de la reducción de nitrilos tiene la característica con un especial de aumentar la longitud de una cadena carbonada, generando una amina primaria con un átomo de carbono más que el halogenuro de alquilo del cual se deriva. La degradación de amidas, según Hofmann, tiene la propiedad de disminuir la longitud de una cadena carbonada en un átomo; también interesa como ejemplo de un tipo de reacciones importantes que presentan transposición.

R CH2OHPBr3

RCO

OH

KMnO4

K2Cr2O7

RCH2Br

RC OH

SOCI2

NH3, H2, Ni

RCO

CI

NH3 RCO

NH2

NaCN

NH3

RCH2C NH2, Ni

OBr-R NH2

R CH2CH2NH2

R CH2NH2

R CH2NH2

Número inferiorde carbonos

Númerosuperiorde carbonos

Númeroigualde carbonos

Númeroigualde carbonos


CH3CH2CH2CH2NH2 + CH3CH2Br CH3CH2CH2CH2 N CH2CH3

H

n-Butilamina (1º)

Bromuro de etilo n-Butiletilamina (2º)

CH3CH2CCH3 + CH3NH2

O

H2, NiCH3CH2CHCH3

NHCH3Butanona(Etil metil cetona)

Metilamina (1º) sec-Butilmetilamina

(2º)

NH2 NHCH3 N(CH3)2CH3CI CH3CI

Anilina (1º)

N-Metilanilina (2º)

N-N-Dimetilanilina (3º)

CH3CH2CH2CH2 N CH2CH3

H

+ CH3Brn-Butiletilamina (2º)

Bromuro de metilo

CH3CH2CH2CH2 N CH2CH3

CH3

n-Butiletilmetilamina (3º)

Preparación de AminasAminación Reductiva

• Muchos aldehídos (RCHO) y cetonas (R2CO) se convierten en aminas por aminación reductiva: reducción en presencia de amonico. Esta reducción se logra catalíticamente o usando cianoborohidruro de sodio, NaBH3CN. La reacción comprende la reducción de un compuesto intermediario (una imina, RCH=NH o R2C=NH) que contiene un doble enlace carbono-nitrógeno.

• La aminación reductiva de cetonas genera aminas que contienen un grupo alquilo secundario. Estas aminas son dificiles de obtener por amonólisis, debido a la tendencia de los halogenuros de sec-alquilo a someterse a eliminación. Así, por ejemplo, la ciclohexanona se convierte en ciclohexilamina con buen rendimiento, mientras la amonólisis del bromociclohexano sólo da ciclohexeno.


O

OH

K2Cr2O7H2SO4

PBr3Ciclohexanol

Br

Ciclohexanona

Bromociclohexano

NH3, H2, Ni

NH3

NH2

Ciclohexeno

Ciclohexilamina

• Durante la aminación reductiva, el aldehído o la cetona no sólo puede reaccionar con amoniaco, sino también con la mina primaria recién formada, y por tanto puede generar cierta cantidad de amina secundaria. Esta tendencia de la reacción a continuar más allá de la etapa deseada puede restringirse bastante bien por las proporciones de los reactivos empleado, y raras veces hay un impedimento serio.

R C O

H

+ H2N CH2RAldehído Amina 1º

R C N

H

CH2RImina

reducción RCH2 N CH2R

H

Amina 2º


CH3(CH2)5CHO CH3(CH2)5CH2NH2NH3, H2, Ni

Heptaldehído(Heptanal)

n-Heptilamina(1-Aminoheptano)

CHO CH2NH2NH3, H2, Ni

Benzaldehído Bencilamina

CH3(CH2)2CCH3

O

CH3(CH2)2CHCH3

NH2

NH3, H2, Ni

2-Pentanona(Metil n-propil cetona)

2-Aminopentano

C CH3

O

CH CH3

NH2

NH3, NaBH3CN

Acetofenona(Fenil metil cetona)

a-Feniletilamina

Preparación de AminasAmonólisis de Halogenuros

• Muchos compuestos orgánicos halogenados se convierten en

aminas por tratamiento con soluciones acuosas o alcohólicas de amoniaco. Comúnmente, la reacción se realiza por un contacto prolongado de los reactivos a temperatura ambiente o por calentamiento bajo presión, El desplazamiento del halógeno por NH3 genera la sal de amina, de la que esta última puede liberarse por un tratamiento con ión hidróxido.

RX + NH3 RNH3+X-

RNH3+X- + OH- RNH2 + H2O + X-


• La amonólisis de halogenuros pertenece al tipo de reacciones que denominamos sustitución nucleofílica. El halogenuro orgánico es atacado por el amoniaco nucleofílico del mismo modo que lo es por los iones hidróxido, alcóxido, cianuro acetiluro y la molécula de agua:

H3N: + R X H3N R X&+ &-

H3N R + X-+


• Al igual que estas reacciones de sustitución nucleofílica mencionadas, la amonólisis se circunscribe sobre todo a los halogenuros de alquilo o a halogenuros de alquilo sustituidos. Además, la eliminación tiende a competir con la sustitución, como sucede con otras reacciones de este tipo: el amoniaco puede atacar a un hidrógeno para formar un alqueno, y a un carbono para formar una amina. Por consiguiente, la amonólisis da los rendimientos más elevados con halogenuros primarios (donde predomina la sustitución) y es prácticamente inútil para los terciarios (donde predomina la eliminación).

CH3CH2CH2CH2BrNH3

CH3CH2CH2CH2NH3+Br-

CH3 C CH3

CH3

Br

NH3 CH3 C CH2

CH3

+ NH4Br

Sustitución

Eliminación


• Debido a la reactividad muy baja de los halogenuros de arilo, éstos sólo pueden convertirse en aminas, si :

• el anillo contiene grupos -NO2 u otros que atraen fuertemente electrones, en posiciones orto y para con respecto al halógeno.

• si se emplea una temperatura elevada o un reactivo muy básico.• Algunos ejemplos de la aplicación de la amonólisis a la síntesis son:

CH3 CH2CI CH2NH2CI2calor

NH3

Tolueno Cloruro de bencilo Bencilamina

CH3CH2COOHBr2P

CH3CHCOOH

Br

NH3CH3CHCOOH

NH2Acido propiónico

Acido a-bromopropiónico (Acido a-aminopropiónico)


• Una desventaja seria de la síntesis de aminas por amonólisis es la formación de más de un tipo de amina. La sal de amina primaria, formada por la sustitución inicial, reacciona con más amoniaco para liberar la amina primaria y formar la sal de amonio; se establece el equilibrio siguiente:

RX + NH3 RNH3+X-

Sal de amina 1º

RNH3+ + NH3 RNH2 + NH4+

Amina 1º


• La amina primaria libre es un reactivo nucleófilo, como lo es el amoniaco del cual proviene, por lo que también puede atacar al halogenuro de alquilo para generar la sal de una amina secundaria:

RNH2 + RX R2NH2+X-

NH3 R2NH

Amina 1º Amina 2º


• La amina secundaria, que está en equilibrio con su sal, puede, a su vez, atacar al halogenuro de alquilo para producir la sal de una amina terciaria:

R2NH + RX R3NH+X- R3N

Amina 2º Amina 3º


• Finalmente, la amina terciaria puede atacar al halogenuro de alquilo para formar un compuesto de fórmula R4N+X-, llamado sal de amonio cuaternaria:

R3N + RX R4N+X-

Amina 3º Sal de amonio cuaternaria (4º)

La presencia de un gran exceso de amoniaco rebaja la importancia de estas últimas reacciones y aumenta el rendimiento en amina primaria. En dichas condiciones, una molécula de halogenuro de alquilo tiene mayores posibilidades de chocar y reaccionar con una de las numerosas moléculas de amoniaco que con una de las relativamente escasas moléculas de amina. En el mejor de los casos, baja el rendimiento en amina primaria debido a la formación de los otros tipos de aminas. Salvo en el caso especial de la metilamina, la amina primaria puede separarse de los subproductos por destilación.

Reacciones de Aminas


a) Las aminas presentan un carácter marcadamente básico que se pone de manifiesto en la formación de sales. Estas sales son sólidos incoloros, no volátiles, solubles en agua e insolubles en disolventes orgánicos.

b) La reacción con el ácido nitroso permite diferenciar entre aminas primarias, secundarias y terciarias. Así:

Las aminas primarias reaccionan con desprendimiento de nitrógeno:

R—CH2—NH2 + HONO → amina primaria

R—CH2OH + N2 + H2O → alcohol


Las aminas secundarias reaccionan lentamente en caliente con el ácido nitroso formando nitrosaminas con apariencia aceitosa.

Las aminas terciarias tratadas con exceso de ácido nitroso conducen a la formación de

nitritos.

• R-NH-R' +HONO→ amina secundaria

• R-NNO- + H2O → nitrosamina

• R-NR‘-R'' + HONO → amina terciaria

• R-N(R')HNO2-R → nitrito de trialquilamonio


• Nucleófilo en procesos alquilación:

• Nucleófilo en procesos acilación

• Oxidación de aminas aromáticas


• Degradación de amidas según Hofmann

• La degradación de amidas según Hofmann tiene la característica especial de generar un producto con un carbono menos que el material original. Podemos apreciar que la reacción comprende la migración de un grupo desde el carbono carbonílico hacia el átomo de nitrógeno adyacente, por lo que es un ejemplo de transposición molecular.

R CO

NH2

OBrR NH2 + CO32-

Una amida Una amina 1º


• Reacción de Sandmeyer:

Consiste en la sustitución del grupo diazonio , en una sal de arenodiazonio, por Cl, Br o CN.

Amidas

Amidas

• Las amidas son derivados funcionales de los ácidos carboxílicos, en los que se ha sustituido el grupo —OH por el grupo —NH2, —NHR o —NRR', con lo que resultan, respectivamente, las llamadas amidas primarias, secundarias o terciarias, que también se llaman amidas sencillas, N-sustituidas o N-disustituidas.

• Etanamida

• Benzamida

Amidas• N-metilacetamida

• N-metilbenzamida

• Diacetamida

• N-metildiacetamida

Propiedades de las Amidas

Propiedades de las Amidas

• El grupo funcional amida es bastante polar, lo que explica que las amidas primarias, excepto la formamida (p.f.=2.5 ºC), sean todas sólidas y solubles en agua. Sus puntos de ebullición son bastante más altos que los de los ácidos correspondientes, debido a una gran asociación intermolecular a través de enlaces de hidrógeno, entre el oxígeno negativo y los enlaces N—H, mucho más polarizados que en las aminas.

• Los puntos de fusión y de ebullición de las amidas secundarias son bastante menores, debido principalmente al impedimento estérico del radical unido al nitrógeno para la asociación. Como es natural, las amidas terciarias (sin enlaces N—H) no pueden asociarse, por lo que son líquidos normales, con puntos de fusión y de ebullición de acuerdo con su peso molecular.

Nomenclatura de lasAmidas

Nomenclatura de las Amidas

• Para nombrarlos se cambia la terminacion o de los alcanos por la terminación amida.

• Como el grupo carbonilo de las amidas siempre está al final de la cadena se omite el número localizador. Ej.

pentanamida, NO 1-pentanamida.


• Atomos involucrados

• Suffijo → -amida

• Posición de la cadena → Solo al final

• Fórmula General → CnH2n+1NO

• Nombre de la familia → amida


Estructura Nombre de la IUPAC

metanamida(formamida)

Etanamida ( acetamida)

Hexanamida

3-oxopentanamida

(E)-hept-2-enamida


Estructura Nombre de la IUPAC

N,N-dimetilmetanamida (Dimetilformamida, DMF)

N-etil-N-metilpropanamida

N,N,4-trietilhexanamida

Obtención de las Amidas

Obtención de las Amidas

• Las amidas pueden obtenerse a partir de halogenuros de alquilo por reacción con amoniaco, aminas primarias o secundarias, con lo que resultan amidas primarias, secundarias o terciarias, respectivamente. Por ejemplo:

CH3—CO—Cl + 2 CH3—NH

cloruro de acetilo metilamina

CH3—CO—NH—CH3 + CH3—NH3+ Cl-

N-metilacetamida cloruro de metilamonio

Reacciones de las Amidas


• Las reacciones químicas de las amidas son las generales de los derivados funcionales de ácidos carboxílicos, si bien son entre éstos, de los compuestos menos reactivos. Así, por ejemplo, la reacción de hidrólisis suele ser muy lenta, por lo que hay que llevarla a cabo calentando y en medios ácidos o básicos; su mecanismo es análogo al de la hidrólisis de los ésteres.

• Por otra parte, las amidas tienen también algunas reacciones químicas parecidas a las de las aminas, siendo la más análoga la reacción con ácido nitroso, con el que los tres tipos de amidas se

comportan igual que las aminas.


• Entre las amidas merece citarse la carbodiamida o urea, que puede considerarse como la diamida del ácido carbónico:

H2N—O—NH2

urea

• Es el producto de excreción nitrogenado más importante, tanto en el hombre como en los animales. Por otra parte, tiene también un gran interés técnico, por su utilización como abono, así como en la industria farmacéutica, y sobre todo para la fabricación de resinas y materiales plásticos.

Nitrilos

Nitrilos• Se caracterizan por tener el grupo funcional "ciano" -

CN, por lo que a veces también se les denomina cianuros de alquilo.

• Hay varios sistemas válidos de nomenclatura para estos compuestos. Nos casos sinxelos as posibilidades son tres: – A) Añadir el sufijo -nitrilo o nombre de un hidrocarburo de igual

número de átomos de carbono; – B) Considerado como un derivado de HCN– C) Nombrado como derivado do ácido RCOOH -relacionando

RCOOH con RCN-, no en el caso de que dicho ácido tenga nombre trivial aceptado. Otra nomenclatura para o grupo -CN es el sufijo -carbonitrilo.

Nitrilos• Etanonitrilo• Cianuro de metilo• Acetonitrilo

• 3-metil-butanonitrilo

Nitrilos• Cianuro de fenilo

Benzonitrilo

• Ciclohexanocar-bonitrilo

Nitrilos• 1,1,2,2-etanotetracarboni-

trilo

• 2-butenonitrilo

Propiedades de los Nitrilos

Propiedades de los Nitrilos

• El enlace triple CN difiere bastante del C—C, siendo algo más fuerte y mucho más polarizado, en el sentido +CN-, lo mismo que ocurría en el enlace C=O. La gran polaridad del enlace CN provoca que los nitrilos tengan puntos de ebullición bastante elevados (en relación con su peso molecular). Asimismo, son buenos disolventes de compuestos orgánicos polares, como ácidos carboxílicos, aldehídos y cetonas, etc., siendo a su vez relativamente solubles en agua.

Nomenclatura de los Nitrilos


• A efectos de nomenclatura se pueden considerar como derivados de un hidrocarburo en que se han sustituido los tres átomos de hidrógeno de un grupo metilo por un átomo de nitrógeno. Según esto, el nombre sistemático de los nitrilos se forma añadiendo el sufijo nitrilo al del hidrocarburo que tienen la misma cadena carbonada. Es también muy corriente nombrarlos como derivados de ácidos carboxí1icos, sustituyendo en el nombre de éstos la terminación ico por onitrilo.

• Un nitrilo puede considerarse un derivado de ácido ya que proviene de la deshidratación de una amida.

• Si el grupo funcional CN es el principal se engloba dentro del nombre de la cadena principal, utilizando el sufijo "nitrilo". Si no actúa como función principal, se considera como un sustituyente "ciano" con el número localizador correspondiente.


• 4-Metilpentanonitrilo El grupo funcional se engloba dentro de la cadena principal

• (S)-2-Metil-3- hexinonitrilo El grupo funcional se engloba dentro de la cadena principal

• Butanodinitrilo (succinonitrilo) Los grupos funcionales se engloban dentro de la cadena principal


• trans-3-metilciclo- hexanocarbonitrilo El grupo funcional no se puede englobar dentro de la cadena principal

• m-Clorobenzonitrilo El grupo funcional no se puede englobar dentro de la cadena principal

• Cianoacetato de 2-cianoetilo El grupo CN no es la función principal

Obtención de los Nitrilos

Obtención de los Nitrilos

• Los nitrilos alifáticos pueden obtenerse mediante la sustitución nucleófila del átomo de halógeno de un halogenuro de alquilo por ataque del agente nucleófilo CN-, procedente de un cianuro alcalino, según la reacción esquemática:

R—X + CN-Na+

R—C N + X-Na+

Reacciones de los Nitrilos


• Los nitrilos, aunque no contienen el enlace C=O, se consideran a veces como derivados funcionales de los ácidos carboxí1icos, porque su hidrólisis (en medios ácidos o básicos) regenera el ácido primitivo, lo mismo que ocurría en los halogenuros, anhídridos, ésteres y amidas. En el caso de los nitrilos, la hidrólisis transcurre a través de una amida. como producto intermedio, según la reacción esquemática:

R—C N+H2O → R—CO—NH2+H2O → R—COOH


• También pueden adicionar hidrógeno al triple enlace, con lo que se reducen a aminas.

• Entre los nitrilos más importantes merece citarse el acrilonitrilo: CH2=CH—CN

• Que se prepara en gran cantidad por adición catalítica de cianuro de hidrógeno al acetileno, y tiene un gran interés en la industria de plásticos, para la fabricación de polímeros vinílicos.

• Existen otros compuestos íntimamente relacionados con los nitrilos; son los llamados isonitrilos o isocianuros, de fórmula general:

R—+NC-

• Y que resultan como subproductos en la obtención de nitrilos. • Debido a la separación de cargas eléctricas en la molécula, los

isonitrilos son mucho más reactivos e inestables que los nitrilos y se convierten en éstos por simple calefacción.

Reducción de Nitrocompuestos

• Al igual que muchas otras sustancias orgánicas, los nitrocompuestos pueden reducirse de dos maneras generales:

• Por hidrogenación catalítica usando hidrógeno molecular. • Por reducción química, habitualmente con un metal y un ácido.

La hidrogenación de un nitrocompuesto a amina procede suavemente cuando se agita una solución del nitrocompuesto en alcohol con níquel o platino finamente divididos en una atmósfera de hidrógeno. Por ejemplo:

NHCOCH3

NO2

NHCOCH3

NH2H2, Pt

o-Nitroacetanilida o-Aminoacetanilida


• Este método no puede emplearse cuando la molécula contiene algún otro grupo fácilmente hidrogenable, como un doble enlace carbono-carbono.

• En laboratorio, la reducción química se efectúa muy a menudo agregando ácido clorhídrico a una mezcla del nitrocompuesto con un metal, en general estaño granulado. En la solución ácida, la amina se obtiene en forma de sal, de la que se libera por adición de base y se destila de la mezcla mediante vapor. La amina cruda suele quedar contaminada con algo del nitrocompuesto no reducido, del que puede separarse aprovechando las propiedades básicas de la amina; la amina es soluble en ácido mineral acuoso, el nitrocompuesto, no lo es.

NH2

CH3 CH3 CH3

NO2 NH3+)2SnCI6

Sn, HCcalor

OH-

2-

+ SnO32-

p-Nitrotolueno p-Toluidina


• La reducción de nitrocompuestos a aminas es un paso esencial en lo que quizá sea la vía de síntesis más importante de la química aromática. Los nitrocompuestos se preparan con facilidad por nitración directa; cuando se obtiene una mezcla orto, para, estos suelen ser separables y pueden obtenerse en forma pura. Las aminas aromáticas primarias resultantes de la reducción de estos nitrocompuestos se convierten sin mayores problemas en sales de diazonio. A su vez, el grupo diazo de estas sales es reemplazable por muchos otros grupos. En la mayoría de los casos, esta vía representa el método más adecuado para introducir estos otros grupos en el anillo aromático. Además, las sales de diazonio se emplean para obtener un tipo de compuestos de gran importancia: los colorantes azoicos.

Ar H Ar NO2 Ar NH2 Ar N2+

Ar X

Ar OH

Ar CN

colorantes azoicos

Referencias Bibliográficas

Referencias Bibliográficas

• http://docentes.uacj.mx/polivas/formula_amidas.htm• http://organica1.pquim.unam.mx/nomencla/

nomen71.htm• http://132.248.56.130/organica/qo2/aminas/amina1.htm• http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/

docencia_red/qo/l8/pfis.html• http://www.telecable.es/personales/albatros1/quimica/

grupofun/amina/amina.htm • http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/

docencia_red/qo/l8/pfis.html

http://docentes.uacj.mx/polivas/formula_amidas.htm




http://www.telecable.es/personales/albatros1/quimica/grupofun/amina/amina.htm








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