química organica
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Química Orgánica Química Orgánica Orientada 1
AAPPÉÉNNDDIICCEE
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 2
PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES
Estructura del grupo funcional
Tipo de compuesto Ejemplo sencillo Terminación del
nombre: Uso
A- Parte de la estructura molecular
R-H Sólo contiene
enlaces sencillos C-C y C-H
alcano
-ano Etano
Componente del gas natural, combustible
alqueno
-enoEteno
(Etileno)
polietileno
alquino
-ino Etino
(Acetileno)
soldadura
areno No hay
Benceno
Materia prima para el poliestireno y el fenol
B. Con oxígeno 1. Con un enlace carbono-oxígeno
Alcohol, fenol
H
CH3 C O
H
-ol etanol
Bebidas alcohólicas
Éter CH3 CH2 O CH2 CH3
-ico, éter Éter dietílico
Anestésicos
Epóxido No hay
Óxido de etileno
Anticongelante en automóviles
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 3
2. Con dos enlaces carbono-oxígeno
Aldehído
-al Etanal
(acetaldehído)
Producción de ácido acético
Cetona -ona
Propanona (Acetona)
Disolvente para sustancias orgánicas
(resinas, pinturas, colorantes y barniz de
uñas)
3. Con tres enlaces carbono-oxígeno
Ácido carboxílic
o
-oico, ácido Ácido etanoico(Ácido acético)
Vinagre
Éster
CH3 -C = O
O-CH2-CH3
-oato de -ilo Etanoato de etilo(Acetato de etilo)
Pegamento para modelos de aeroplanos
Anhídrido de ácido
-oíco, anhídridoAnhídrido etanoíco
(Anhídrido acético)
Fabricación del acetato de rayón
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 4
C. Con nitrógeno
Amina primaria
CH3 – CH2 – NH2
-amina Etilamina
Intermediario para colorantes y
medicamentos
Amina secundaria
(CH3 – CH2) 2– NH
-amina Dietilamina
Productos farmacéuticos
Amina terciaria
-amina Trimetilamina
Atrayente de insectos
Nitrilo (cianuro)
-nitrilo Etanonitrilo
(Acetonitrilo)
Solvente en la industria farmacéutica, para hilar fibras y para
moldear materiales plásticos
D. Con oxígeno y nitrógeno
Compuesto nitro
No hay Nitrometano
Combustible para cohetes espaciales
Amida
-amida
Etanamida (Acetamida)
N-Metiletanamida
(N-metilacetamida) N,N-
Dimetiletanamida(N,N-
Dimetilacetamida
Desnaturalización de alcohol,
disolvente de compuestos
orgánicos y aditivo para papel.
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 5
E. Con halógeno
Halogenuro de alquilo o
de arilo
No hay Clorometano
(Cloruro de metilo)
Refrigerante, anestésico local
Halogenuro de ácido (de
acilo)
-oílo, cloruro de Cloruro de etanoílo (Cloruro de acetilo)
Agente acetilante
F. Con azufre
⎯SH Tiol CH3 – CH2 –SH -tiol
Etanotiol
Detección de fugas de gas, por su olor
⎯S⎯ Tioéter (CH2=CH CH2)2S Sulfuro de
Sulfuro de alilo
Olor de ajo
O
S OH
O
Ácido sulfónico SO3H
CH3
Ácido -sulfónico Ácido para-
toluensulfónico
Ácido orgánico fuerte
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 6
PRIORIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES EN NOMENCLATURA
Estructura del grupo funcional Nombre
- N(CH3)3+ (como ejemplo) Ion onio
-CO2H ácido carboxílico
-SO3H Ácido sulfónico
-COX halogenuro de ácido
-CONR2 Amida
-CN Nitrilo
-CHO Aldehído
-CO- Cetona
ROH Alcohol
ArOH Fenol
-SH Tiol
-NR2 Amina
-O-O- Peróxido
-MgX (como ejemplo) Organometálico
| | -C=C- Alqueno
-C≡C- Alquino
R- ; X- ; etc. otros sustituyentes
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 7
REACCIONES ORGÁNICAS
ALCANOS
PREPARACIÓN DE ALCANOS
1. HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS. ADICIÓN DE HIDRÓGENO.
C = C C C
CH3CH = CH2 CH3CH2CH3
2. REDUCCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO
(a) Hidrólisis de reactivos de Grignard.
RX + Mg RMgX RH
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3
Br MgBr
(b) Reducción con metal y ácido.
RX + Zn + H+ RH + Zn+2 + X-
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3
Br
3. SÍNTESIS DE WURTZ.
2 RX + 2 Na R - R + 2 NaX
2 CH3 I + 2 Na CH3CH3 + 2 NaI
CH3Cl + CH3 CH CH3 + 2 Na CH3 CH CH3 + NaCl + NaBr
Br CH3
4. DESCARBOXILACIÓN DE UN ÁCIDO CARBOXÍLICO.
RCOOH + NaOH + CaO RH + CO2
CH3 CH3
CH3 - C - COOH CH3 - C H
CH3 CH3
H2, Pt, Pd o Ni
H2, Ni
Propeno (Propileno) Propano
éter seco H2O
R. de Grignard Alcano
Mg, éter seco H2O
Bromuro de secbutilo Bromuro de secbutilmagnesio n-butano
Zn + H+
Bromuro de secbutilo n-butano
Ioduro de metilo Etano
Cloruro de metilo Bromuro de i-propilo Isobutano
cal sodada
NaOH, CaO
Ácido 2,2-dimetilpropanoico Isobutano
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5. ELECTRÓLISIS DE UNA SAL SÓDICA
2 RCOO-Na+ R - R + 2 CO2 + 2 Na
ÁNODO: 2 RCOO- R - R + 2 CO2 + 2 e-
CÁTODO: 2 Na+ + 2 e- 2 Na
2 CH3 - CH - COO-Na+ CH3 - CH - CH - CH3
CH3 CH3
CH3
REACCIONES DE ALCANOS
1. HALOGENACIÓN.
C H + X2 C X + HX
electrólisis
electrólisis
2-metilpropanoato de sodio 2,3-dimetilbutano
luz o calor
Generalmente una mezcla
Reactividad X2: F2 > Cl2 > Br2 > I2 H: 3° > 2° > 1° > CH3 – H
CH3 CH3 CH3CH2 -Cl
Cl
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 - Cl + CH3CHCH3
Cl2
luz, 25°Cetano cloroetano o cloruro de etilo
Cl2
luz, 25°CPropano 1-cloropropano 2-Cloropropano
(Cloruro de n-propilo) (Cloruro de i-propilo)
45% 55%
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH - Cl + CH3CH2CHCH3
Cl
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 - Br + CH3CHCH3
Br
CH3 CH3 CH3
CH3CHCH3 CH3CHCH2 - Br + CH3CCH3
Br
Cl2
luz, 25°C
n-butano 1-clorobutano 2-clorobutano (Cloruro de n-butilo) (Cloruro de secbutilo)
28 % 72 %Br2
luz, 127°C
Propano 1-bromopropano (3 %) 2-Bromopropano (97 %)
Br2
luz, 127°C
Isobutano Bromuro de secbutilo (trazas) Bromuro de terbutilo (sobre 99 %)
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 9
Metano Cloruro de metilo Cloruro de metileno Cloroformo Tetracloruro de carbono
(Clorometano) (Diclorometano) Triclorometano) (Tetraclorometano)
CH4 CH3 Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4Cl2
luz
Cl2
luz
Cl2
luz
Cl2
luz
2. COMBUSTIÓN.
CnH2n+2 + exceso O2 n CO2 + (n + 1) H2O
n-C5H12 + 8 O2 5 CO2 + 6 H2O + 3535 kJ
llama
llama
ALQUENOSPREPARACIÓN DE ALQUENOS
1. DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO
C C + KOH C = C + KX + H2O
H X
alcohol
Facilidad de deshidrohalogenación de los halogenuros de alquilo: 3° > 2° > 1°
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CH CH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
Cl
CH3 CH3 CH3
CH3CH2C CH3 CH3CH = C CH3 + CH3CH2C = CH2
Br
KOH (alc)
Cloruro de n-butilo 1-buteno
KOH (alc)
Cloruro de secbutilo 2-buteno (80 %) 1-buteno (20 %)
KOH (alc)
2-bromo-2-metilbutano 2-metil-2-buteno (71 %) 2-metil-1-buteno (29 %)
Estabilidad de los alquenos: R2C = C R2 > R2C = CHR > R2C = C H2 , RHC = CHR > RHC = C H2 > H2C = C H2
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 10
Ácido calor
2. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES.
C C C = C + H2O
H OH
Facilidad de deshidratación de alcoholes: 3° > 2° > 1°
CH3CH2OH CH2= CH2 + H2O
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
OH
CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
3. DESHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS VECINALES.
H+, calor
Etanol Etileno
H+, calor
Alcohol n-butílico 2-buteno (prod. principal) 1-buteno
H+, calor
Alcohol sec-butílico 2-buteno (prod. principal) 1-buteno
C C + Zn C = C
X X
CH3CH CH CH3 CH3CH = CH CH3
Br Br
4. REDUCCIÓN DE ALQUINOS. H R
C = C
R H
R C C R
R R
C = C
H H
Zn
2,3-dibromobutano 2-buteno
Na o Li , NH3 Trans
catalizador de Lindlar Cis
H2
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 11
REACCIONES DE ALQUENOS
REACCIONES DE ADICIÓN
C = C + YZ C C
Y Z
1. ADICIÓN DE HIDRÓGENO. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA.
H H
C = C + H2 C C
2. ADICIÓN DE HALÓGENOS.
C = C + X2 C C X2 = Cl2 , Br2
X X
CH3CH = CH2 CH3CHBrCH2Br
(un dihalogenuro vecinal)
Para caracterizar alquenos:
C = C + Br2/CCl4 C C
Br Br
3. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO.
C = C + HX C C HX = HCl, HBr, HI
H X
CH3CH = CH2 CH3CHCH3
Cl
CH3CHCH3 Adición de Markovnikov
Br
CH3CH = CH2
CH3CH2CH2Br Adición anti-Markovnikov
Pt, Pd o Ni
CH3CH3
H2, PtCH3 CH3
H H
1,2-dimetilciclopenteno 1,2-dimetilciclopentano
Br2 en CCl4
Propeno 1,2-dibromopropano
Alqueno Rojo Incoloro
HCl
Propeno 2-Cloropropano
HBr
H2O2
Bromuro de i-propilo
Bromuro de n-propilo
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 12
4. ADICIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO.
C = C + H2SO4 C C
H OSO3H
CH3CH=CH2 CH3CHCH3
OSO3H
5. ADICIÓN DE AGUA. HIDRATACIÓN.
C = C + H2O C C
H OH
CH3CH=CH2 + H2O CH3CHCH3
OH
6. FORMACIÓN DE HALOHIDRINAS.
C = C + X2 + H2O C C X2 = Cl2 , Br2
X OH
CH3CH=CH2 CH3CHCH2
OH Cl
7. HIDROXILACIÓN. FORMACIÓN DE GLICOLES.
C = C + KMnO4 (o HCO2OH) C C
OH OH
CH3CH=CH2 CH3CHCH2
OH OH
Para caracterizar alquenos:
C = C + MnO4- MnO2 (s) + C C
OH OH
Sulfato ácido de alquilo
H2SO4 conc
Propeno Sulfato ácido de isopropilo
H+
Alcohol
H+
Propeno Alcohol isopropílico
Cl2, H2O
Propileno Propilénclorhidrina(1-cloro-2-propanol)
Un glicol
KMnO4, alcalino, frío
Propileno Propilénglicol
Alqueno Púrpura Pardo Incoloro
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 13
8. OXIDACIÓN VIGOROSA CON KMnO4
CH3CH = CH CH3 2 CH3COOH
CH3 - C = CH - CH3 KMnO4 conc.y caliente CH3 - C = O + CH3COOH
CH3 CH3
REACCIONES DE FISIÓN
9. OZONÓLISIS. DETERMINACIÓN DE LA ESTRUCTURA POR DEGRADACIÓN.
O
C = C C C C C C = O + O = C
O O O O
O
CH3CH = CH CH2CH2CH3 CH3CH=O + CH3CH2CH2C=O
CH3CH2CH = C CH3 CH3CH2CHO + CH3COCH3
CH3
ALQUINOSPREPARACIÓN DE ALQUINOS
1. DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO.
H H H H H
C = C C C C = C C C
X X X
CH3CH = CH2 CH3CHCH2 CH3CH =CHBr CH3C CH
Br Br
2. REACCIÓN DE ACETILUROS DE SODIO CON HALOGENUROS DE ALQUILO PRIMARIOS
C CH C C-Na+ + RX C C R + NaX
KMnO4 conc. y caliente
2-buteno Ác.acético
2-metil-2-buteno propanona Ác. acético
O3
Alqueno Molozónido Ozónido Aldehídos y cetonas
H2O Zn
O3 H2O, Zn
2-hexeno Acetaldehído Butanal
O3 H2O, Zn
2-metil-2-penteno Propionaldehído Propanona
X2 KOH (alc) NaNH2
Br2 KOH (alc) NaNH2
Propeno 1,2-dibromopropano 1-bromopropeno propino
NaNH2 o Na metálico
R debe ser 1°
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 14
HC C- Na+ + CH3CH2CH2CH2Br HC C CH2CH2CH2CH3
3. DESHALOGENACIÓN DE TETRAHALOGENUROS.
X X
C C + 2 Zn C C + 2 ZnX2
X X
Acetiluro de sodio Bromuro de n-butilo 1-hexino (n-butilacetileno)
Br Br
CH3 C C H CH3 C C H
Br Br
REACCIONES DE LOS ALQUINOS
REACCIONES DE ADICIÓN
Y Z
C C + YZ C = C C C
Y Z Y Z
1. ADICIÓN DE HIDRÓGENO.
H H
C C C C
H H
H
C = C
H
C C
H H
C = C
CH3 C C CH3 CH3CH2CH2CH3
H C2H5
C2H5 C C C2H5 C = C
C2H5 H
Zn
1,1,2,2-tetrabromopropano propino
YZ
2 H2
Ni, Pt, Pd
Alquino Alcano
Na o Li, NH3
Lindlar
Trans
Cis
2 H2
Ni, Pt, Pd2-butino butano
Na o Li, NH3
H2
3-hexino trans-3-hexeno
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 15
C2H5 C2H5
C2H5 C C C2H5 C = C
H H
2. ADICIÓN DE HALÓGENOS.
X X
C C C = C C C
X X X X
Br Br
CH3 C CH CH3 C = CH CH3 C CH
Br Br Br Br
3. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO.
H X
C C C = C C C
H X H X
I
CH3 C CH CH3 C = CH2 CH3 C CH3
Cl Cl
4. ADICIÓN DE AGUA. HIDRATACIÓN. H
C C + H2O C = C C C
H OH H O
+ H2O CH3CHO
CH3 C CH + H2O CH3COCH3
Lindlar, H2
3-hexino cis-3-hexeno
X2X2 X2 = Cl2, Br2
Br2 Br2
propino 1,2-dibromopropeno 1,1,2,2-tetrabromopropano
HXHXHX = HCl, HBr, HI
HCl HI
propino 2-cloropropeno 2-cloro-2-yodopropano
H2SO4
HgSO4
Enol
Tautomería ceto-enólica
CH CH H2SO4
HgSO4 Acetileno Acetaldehído
H2SO4
HgSO4propino acetona
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 16
REACCIONES COMO ÁCIDOS
C C H + base C C: -
5. FORMACIÓN DE ACETILUROS DE METALES PESADOS
C C H + M+ C C M + H+
+ 2 Ag+ Ag C C Ag + 2 H+
CH3 C C H + Cu (NH3)2+ CH3 C C Cu + NH4
+ + NH3
CH3 C C CH3 no hay reacción
6. FORMACIÓN DE ACETILUROS ALCALINOS.
H C C H + Na H C C: -Na+ + 1/2 H2
CH3 CH C C H * NaNH2 CH3 CH C C: -Na+
CH3 CH3
HIDROCARBUROS AROMÁTICOSSUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA
Ar: Arilo, cualquier grupo aromático con unión directa a carbono anular.
1. NITRACIÓN.
ArH + HONO2 ArNO2 + H2O
2. SULFONACIÓN.
ArH + HOSO3H ArSO3H + H2O
3. HALOGENACIÓN
ArH + Cl2 ArCl + HCl
ArH + Br2 ArBr + HBr
4. ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
ArH + RCl ArR + HCl
CH CH alcohol Identificación dealquinos terminalesEtino Acetiluro de plata (precipitado)
Propino diaminocobre (I) metilacetilurocuproso (precipitado)
Ag+
2-butino (un alquino no terminal)
NH3 (l)
Acetileno Acetiluro de sodio
éter
Isopropilacetileno Isopropilacetiluro de sodio
H2SO4
Un nitrocompuesto
SO3
Un ácido sulfónico
Fe
Fe
AlCl3
Un cloruro de arilo
Un bromuro de arilo
Un alquilbenceno
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 17
5. ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.
ArH + RCOCl ArCOR + HCl
CLASIFICACIÓN DE GRUPOS SUSTITUYENTES
ACTIVANTES: DIRECTORES ORTO-PARA DESACTIVANTES: DIRECTORES META
Activantes poderosos: - NO2
- NH2 (- NHR, - NR2) - N (CH3)3+
- OH - CN
Activantes moderados: - COOH (- COOR)
- OCH3 (- OC2H5, etc) - SO3H
- NHCOCH3 - CHO, - COR
Activantes débiles: DESACTIVANTES: DIRECTORES ORTO-PARA
- C6H5 - F, - Cl, - Br, - I
- CH3 (- C2H5, etc)
ARENOSPREPARACIÓN DE ALQUILBENCENOS
1. UNIÓN DE UN GRUPO ALQUILO: ALQUILACIÓN DE FRIRDEL-CRAFTS.
+ RX + HX
Ácido de Lewis: AlCl3, BF3, HF, etc. No puede usarse Ar - X en vez de R - X.
+ CH3Cl + HCl
REACCIONES DE LOS ALQUILBENCENOS
1. OXIDACIÓN
+ CO2
AlCl3Un cloruro de acilo Una cetona
Ácido de LewisR
AlCl3CH3
Benceno Tolueno
CH3 KMnO4 o K2Cr2O7 o HNO3 dil
COOH
Tolueno Ác. benzoicoC2H5
KMnO4 o K2Cr2O7 o HNO3 dil
COOH
Etilbenceno Ác. benzoico
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 18
y
y
y
y
3. SUSTITUCIÓN EN LA CADENA LATERAL. HALOGENACIÓN.
CH2Cl CHCl2 CCl3
CH2CH3 CHCH3 CH2CH2Cl
Cl
CH3
HNO3, H2SO4
H2SO4, SO3
CH3Cl, AlCl3
Cl2, FeCl3
Tolueno
CH3
NO2
CH3
O2N
o-nitrotolueno p-nitrotoluenoCH3
SO3H
CH3
HO3S
Ác. o-toluensulfónico Ác. p-toluensulfónicoCH3
CH3
CH3
CH3
2. SUSTITUCIÓN EN EL ANILLO. SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA.
o-xileno p-xilenoCH3
Cl
CH3
Cl
o-clorotolueno p-clorotolueno
CH3 Cl2 Cl2 Cl2calor o luz calor o luz calor o luz
Tolueno Cloruro de bencilo Cloruro de benzalo Benzotricloruro
Cl2
calor o luz
Etilbenceno Cloruro de α-feniletilo Cloruro de β-feniletilo (producto principal)
HALOGENUROS DE ALQUILOPREPARACIÓN DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
1. DE ALCOHOLES.
ROH RX
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br
HX o PX3
HBr conc o NaBr, H2SO4, calor
Alcohol n-propílico Bromuro de n-propilo
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 19
2. HALOGENACIÓN DE CIERTOS HIDROCARBUROS.
RH RX + HX
CH3 CH3
CH3 C CH3 CH3 C CH2Cl
CH3 CH3
3. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO A ALQUENOS.
X2
Cl2, luz o calor
Neopentano Cloruro de neopentilo
C = C C C
H X
4. ADICIÓN DE HALÓGENOS A ALQUENOS Y ALQUINOS.
C = C C C
X X
X X
C C C C
X X
5. INTERCAMBIO DE HALOGENURO.
R - X + I- R - I + X-
REACCIONES DE HALOGENUROS DE ALQUILO
1. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA.
R : X + : OH - R : OH + X- Alcohol
+ H2O R : OH Alcohol
+ : OR´ R : OR´ Éter (Síntesis de Williamson)
+ - : C C R´ R : C C R´ Alquino
+ : I - R : I Ioduro de alquilo
+ : CN - R : CN Nitrilo
+ R´COO : - R´COO : R Éster
+ : NH3 R : NH2 Amina 1°
+ : NH2R´ R : NHR´ Amina 2°
+ : NHR´ R´´ R : NR´ R´´ Amina 3°
+ Ar H + AlCl3 Ar R Alquilbenceno (Reacción de Friedel-Crafts)
HX
X2
2X2
Acetona
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 20
2. DESHIDROHALOGENACIÓN: ELIMINACIÓN.
C C C = C
H X
3. PREPARACIÓN DEL REACTIVO DE GRIGNARD.
R X + Mg RMgX
4. REDUCCIÓN
RX + M + H+ RH + M+ + X -
ALCOHOLESPREPARACIÓN DE ALCOHOLES
1. HIDRÓLISIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO.
R - X + OH - (o H2O) R - OH + X - (o HX)
2. SÍNTESIS DE GRIGNARD.
C O + RMgX C OMgX C OH + Mg+2 + X -
R R
H H H
H C O + RMgX H C OMgX H C OH Alcohol 1°
R R
H H H
R´ C O + RMgX R´ C OMgX R´ C OH Alcohol 2°
R R
R´´ R´´ R´´
R´ C O + RMgX R´ C OMgX R´ C OH Alcohol 3°
R R
base
éter seco
CH2Cl NaOH (ac) CH2OH
Cloruro de bencilo Alcohol bencílico
H2O
H2O
Formaldehído
H2O
Otros aldehídos
Cetonas
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 21
CH3 H CH3 CH3
CH3CH2CH MgBr + H C O CH3CH2CH CH2OMgBr CH3CH2CH CH2OH
O CH3 CH3
+ CH3 C H CH - OH
CH3 CH3 CH3
n-C4H9MgBr + CH3 C O n-C4H9 C OMgBr n-C4H9 C OH
CH3 CH3
REACCIONES DE ALCOHOLES
I) RUPTURA DEL ENLACE C-----OH: REACCIONES COMO BASES.
1. REACCIÓN CON HALOGENUROS DE HIDRÓGENO.
R - OH + H - X R - X + H2O
H2O
Bromuro de Formaldehído 2-metil-1-butanol sec-butilmagnesio (sec-butilcarbinol)
MgBr CHOMgBr H2O
Bromuro de Acetaldehído 1-feniletanol fenilmagnesio (fenilmetilcarbinol)
H2O
Bromuro de Acetona 2-metil-2-hexanoln-butilmagnesio (n-butildimetilcarbinol)
Reactividad de HX: HI > HBr > HCl Reactividad de ROH: alílico, bencílico > 3°> 2°> 1°
CH3CHCH3 CH3CHCH3
OH Br
CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH2Cl
CH3 CH3
CH3 C CH3 CH3 C CH3
OH Cl
2. REACCIÓN CON HALOGENUROS DE FÓSFORO Y CLORURO DE TIONILO.
PX3
R - OH + PX5 R - X
SOCl2
CH3CH2CHCH2OH CH3CH2CHCH2Br
CH3 CH3
Alcohol isopropílico Bromuro de isopropilo
HCl, ZnCl2, calor
Alcohol n-pentílico Cloruro de n-pentilo
HCl conc.
temp.ambiente
Alcohol t-butílico Cloruro de t-butilo
PBr3
2-metil-1-butanol 2-metil-1-bromobutano
HBr
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 22
CH CH
CH3CH2OH CH3CH2Cl
3. DESHIDRATACIÓN.
C C C = C + H2O
H OH
CH3 CH3
OH
PBr5
Br
1-feniletanol 1-bromo-1-feniletano
SOCl2Alcohol etílico Cloruro de etilo
Ácido
Reactividad de ROH: 3°> 2°> 1° OH
Ácido
Ciclohexanol Ciclohexeno
C - CH3 C = CH2
OH
CH3 CH3
H2SO4 calor
2-fenil-2-propanol 2-fenilpropeno
II) RUPTURA DEL ENLACE R - O -----H: REACCIÓN COMO ÁCIDOS.
4. REACCIÓN CON METALES ACTIVOS. FORMACIÓN DE SALES.
R - OH + M RO - M + + 1/2 H2 M = Na, K, Mg, Al, etc.
Reactividad de ROH: CH3OH > 1°> 2° > 3°
CH3CH2OH CH3CH2O - Na + + 1/2 H2
CH3 CH3
CH3 C OH CH3 C O Al
H H 3
Na
Etanol Etóxido de sodio
Al
Alcohol isopropílico Isopropóxido de aluminio
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 23
CH3 CH3
CH3 C OH CH3 C O - K +
CH3 CH3
5. FORMACIÓN DE ÉSTERES.
R - COOH + R´- OH R - COOR´ + H2O
CH3CH2OH + CH3C CH3C + H2O
6. OXIDACIÓN. H
R - C = O
Primario: R - CH2 - OH R - COOH
R R
Secundario: R C H - OH R C = O
R
Terciario: R C OH No hay reacción
R
PCC: Clorocromato de piridinio
CrO3 + HCl + CrO3Cl -
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH = O
CH3CH2CHCH2OH CH3CH2CHCOOH
CH3 CH3
K
Alcohol t-butílico t-butóxido de potasio
H+
Ácido Alcohol Éster
O
OH
H+ O
OCH2CH3
Alcohol etílico Ácido acético Acetato de etilo
K2Cr2O7 o PCC K2Cr2O7 o KMnO4
KMnO4
Un aldehído
Un ácido carboxílico
K2Cr2O7 o CrO3
Una cetona
KMnO4
N N+
HAnhídrido crómico
Piridina Clorocromato de piridinio (PCC)
K2Cr2O7
Alcohol n-propílico Propionaldehído KMnO4
2-metil-1-butanol Ácido 2-metilbutanoico
OH OK2Cr2O7
Ciclohexanol Ciclohexanona
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 24
FENOLESPREPARACIÓN DE FENOLES
1. PROCESO DOW.
2. A PARTIR DE CUMENO (isopropilbenceno).
+ CH3 C O
CH3
3. HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO.
Ar NH2 + HONO Ar N2+ Ar OH + H+
N2+ HSO4
- OH
+ N2
4. FUSIÓN DE SULFONATOS CON ÁLCALI.
Ar H Ar SO3H Ar SO3 - Na + Ar O - Na + Ar OH
REACCIONES DE LOS FENOLES
1. ACIDEZ. FORMACIÓN DE SALES.
Ar OH + H2O Ar O - + H3O+
+ NaOH + H2O
2. FORMACIÓN DE ÉTERES. SÍNTESIS DE WILLIAMSON.
ArO - + RX Ar O R * X -
+ C2H5 I
NaOH, 360 °C, 300 atm
Cl O - Na + HCl OH
Clorobenceno Fenóxido de sodio Fenol
C CH3
CH3
H OOH
C CH3
CH3
O2 H2O, H+
OH
Cumeno Hidroperóxido de cumeno Fenol Acetona
H2O
Amina Ácido nitroso Ion diazonio Fenol aromática
H2O, H+, calor
Cl ClBisulfato de m-clorofenolm-clorobencenodiazonio
H2SO4 SO3
NaOH NaOH, H2O, 300 °C
H2SO4 dil
OH O - Na +
Fenol Fenóxido de sodio
OH NaOH acuoso, calor OC2H5
Fenol Ioduro de etilo Fenil-etil-éter
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 25
3. FORMACIÓN DE ÉSTERES.
Ar OH + RCOCl RCOOAr
+
4. SUSTITUCIÓN ANULAR.
- OH Activan poderosamente y dirigen orto-para en sustitución electrofílica aromática.
- O -
- OR Menos activante que - OH.
(a) Nitración. NO2
y
O2N
(b) Sulfonación. SO3H
HO3S
(c) Halogenación.
OH C = OCl
NaOH O C
OFenol Cloruro de benzoílo Benzoato de fenilo
OH HNO3 diluido OH OH
Fenol o-Nitrofenol p-Nitrofenol
OH H2SO4 OH OH
Fenol Ác. p-fenolsulfónico Ác. o-fenolsulfónico
OH OH
Br Br
BrFenol 2,4, 6-tribromofenol
OH
Br2, H2O
Br2, CS2, 0 °C
OH
BrFenol p-bromofenol
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 26
(d) Alquilación de Friedel-Crafts.
CH3
+ CH3 C CH3
Cl
(e) Acilación de Friedel-Crafts.
y C - CH2 - CH3
OH
HF CH3 C CH3
OH
Fenol p-t-butilfenol
OH
CH3
CH3 - CH2 - C ClO
OH
C - CH2 - CH3
O
Fenol p-hidroxipropiofenona o-hidroxipropiofenona
Cloruro de propanoíloOH
O
ALDEHÍDOS Y CETONASPREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
1. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES.
RCH2OH R C O
H OXIDANTES: CrO3: Anhídrido crómico
K2Cr2O7: Dicromato de potasio
R CH R R C R + H CrO3Cl- Clorocromato
OH O de piridinio (PCC)
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO
C6H5 CH CH2CH2CH2CH3 C6H5 C CH2CH2CH2CH3
OH O
Oxidante
Alcohol 1° Aldehído
Alcohol 2° Cetona
OxidanteN
K2Cr2O7, H2SO4 calor
1-Butanol Butanal
CrO3
1-fenil-1-pentanol butilfenilcetona
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 27
2. REDUCCIÓN DE CLORUROS DE ÁCIDO.
RCOCl o ArCOCl RCHO o ArCHO
C CHO
3. ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.
R - C + ArH R - C - Ar + HCl
O
C + C
O
4. OZONÓLISIS DE ALQUENOS.
O
C = C + O3 C C C = O + C = O
O O
CH3 - C - CH3 + HC CH2 CH2 CH CH2CH3
O O CH3
5. HIDRATACIÓN DE ALQUINOS. O
R - C C - R + H2O R - C - CH2- R
HC C (CH2)5CH3 + H2O CH3 C (CH2)5CH3
O
HC CH + H2O CH3CHO
Cloruro de ácido Aldehído
O
ClO2N
LiAlH4
O2N
Cloruro de p-nitrobenzoílo p-nitrobenzaldehído
LiAlH4
O
Cl
AlCl3
Cloruro de ácido Cetona aromáticaO
Cl
AlCl3
Cloruro de benzoílo Benceno Benzofenona (difenilcetona)
H2O , Zn
Alqueno Aldehídos y cetonas
H2O , ZnO3
2,6-dimetil-2-octeno Acetona 4-metilhexanal
H2SO4
HgSO4Alquino Cetona
H2SO4
HgSO4
1-octino 2-octanona
H2SO4
HgSO4
Acetileno Acetaldehído
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 28
REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
1. OXIDACIÓN.
O O
R - C - H o Ar - C - H RCOOH o ArCOOH
OXIDANTES: CrO3, K2Cr2O7, KMnO4, Ag+ (Tollens) , Cu+2 (Fehling).
R - C - CH3 o Ar - C - CH3 + 3 IO - RCOO - o ArCOO - + CHI3 + 2 OH -
O O
CH3CHO + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH - 2 Ag + CH3COO - + 4 NH3 + 2 H2O Ensayo de Tollens
C2H5 - C - CH3 + 3 IO - C2H5 COO - + CHI3 + 2 OH - Ensayo del Yodoformo
O
CH3(CH2)5CHO CH3(CH2)5COOH
CH3CHO + 2 Cu+2 + 5 OH - CH3COO - + Cu2O + 3 H2O Ensayo de Fehling
2. REDUCCIÓN A ALCOHOLES.
C = O C OH
H
C CH3 CH CH3
O OH
3.ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD.
C = O + RMgX C R C R + Mg(OH)X
OMgX OH
Oxidante
Metilcetonas Iodoformo
Ion diaminoplata Espejo de plata(Solución incolora)
CrO3,H+
reactivo de JonesHeptanal Ácido heptanoico
Acetaldehído Solución azul Ion acetato Precipitado rojo
H2 + Ni, Pt o Pd
LiAlH4 o NaBH4, luego H+
O
H2 , Ni
OHH
Ciclopentanona Ciclopentanol
LiAlH4 , H+
Acetofenona 1-feniletanol
H2O
Alcohol
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 29
4. ADICIÓN DE CIANURO. FORMACIÓN DE CIANOHIDRINAS.
C = O + CN - C R
OH
H H
C = O C CN C COOH
H OH OH
CN COOH
CH3 C CH3 + NaCN CH3 C CH3 CH3 C CH3
O OH OH
5. ADICIÓN DE BISULFITO.
C = O + Na+ HSO3 - C SO3
- Na+ Empleada en purificación
OH
CH3
CH3CH2 C CH3 + Na+ HSO3 - CH3CH2 C SO3
- Na+
O OH
6. ADICIÓN DE AGUA.
C = O + H2O C OH
OH
O OH
ClCH2 C CH3 ClCH2 C CH3
OH
7. ADICIÓN DE DERIVADOS DEL AMONÍACO.
C = O + H2N - G C NH G C = N - G + H2O
OH
Empleada para identificación
H+
Aldehído o cetona Cianohidrina
NaCN, H+ H2O
Benzaldehído Cianohidrina del benzaldehído Ácido 2-fenil-2-hidroxiacético
H2SO4 H2O, H2SO4
Acetona Cianohidrina de la acetona Ác. 2-metil-2-hidroxipropanoico
Aldehído o cetona Producto de adición bisulfítica
Butanona Sólido cristalino
Diolgeminal (hidrato)
Cloroacetona Hidrato de cloroacetona
H2O
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 30
H2N - G Producto
H2N - OH Hidroxilamina C = NOH Oxima
H2N - NH2 Hidracina C = NNH2 Hidrazona
H2N - NHC6H5 Fenilhidracina C = NNHC6H5 Fenilhidrazona
H2N - NHCONH2 Semicarbazida C = NNHCONH2 Semicarbazona
H H
CH3 - C = O + H2N - OH CH3 - C = NOH + H2O
C = O + H2N - NHC6H5 C = NNHC6H5 + H2O
H H
8. ADICIÓN DE ALCOHOLES. FORMACIÓN DE ACETALES Y HEMIACETALES.
ROH + C = O C OR C OR + H2O
OH OR
OCH3
C = O C H + H2O
H OCH3
CH3 CH3 O - CH2
CH3 CH3 O - CH2
H+
Acetaldehído Hidroxilamina Oxima del acetaldehído
H+
Benzaldehído Fenilhidracina Fenilhidrazona del benzaldehído
H+ ROH
Aldehído o cetona Hemiacetal (inestable) Acetal
CH3OH (exceso)
H+ (catalizador)
Benzaldehído Dimetilacetal del benzaldehído
O
OH O
OH
5-hidroxipentanal hemiacetal cíclicohemiacetal del 5-hidroxipentanal(2-hidroxitetrahidropirano)
C = O + HO CH2 C + H2O
HO CH2
H+
Acetona Etilénglicol Acetona-etilénglicol cetal
9. REACCIÓN DE CANNIZZARO SIMPLE Y CRUZADA.
2 C = O COO - + CH2OHbase fuerte
Aldehído sin hidrógenos alfa Sal de ácido Alcohol
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 31
2 HCHO HCOO - + CH3OH
COO - CH2OH
2 +
Cl Cl
+ HCHO + HCOO -
NaOH conc
Formaldehído Ion formiato Metanol
CHO
Cl
NaOH conc
m-clorobenzaldehído Ion m-clorobenzoato Alcohol m-clorobencílico
OCH3
OCH3
CHO
NaOH conc
OCH3
OCH3
CH2OH
3,4-dimetoxibenzaldehído Alcohol 3,4-dimetoxibencílico Ion formiato
10. CONDENSACIÓN ALDÓLICA SIMPLE Y CRUZADA.
C = O + C C = O C C C = O
H OH
O O OH H
CH3 C H + CH3 C H CH3 CH CH2 C = O
O O OH O
CH + CH3 C H CH CH2 C H CH = CH - CHO
O O H H O
CH + CH3 C C C C + H2O
ÁCIDOS CARBOXÍLICOSPREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
1. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS O DE ALDEHÍDOS.
RCH2OH R - CH = O RCOOH
base diluida
Un aldol
OH -
Acetaldehído, 2 moles 3-hidroxibutanal
OH -
-H2O, calor
Benzaldehído Acetaldehído 3-fenil-3-hidroxipropanal 3-fenil-2-propenal
OH-
calor
Benzaldehído Acetofenona Benzalacetofenona (1,3-difenil-2-propen-1-ona
Oxidante Oxidante
Alcohol 1° Aldehído Ácido
Agentes oxidantes: KMnO4, CrO3, HNO3.
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 32
CH3CH2CHCH2OH CH3CH2CHCOOH
CH3 CH3
2. OXIDACIÓN DE ALQUILBENCENOS.
Ar - R Ar - COOH
3. CARBONATACIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD.
R - X RMgX R - C OMgX R - C - OH + Mg+2 + X-
O O
4. HIDRÓLISIS DE NITRILOS.
R - C N R - COOH
o Ar- C N o Ar - COOH
n-C4H9Br n-C4H9CN n-C4H9COO- + NH3
n-C4H9COOH
Ar - H ArNO2 ArNH2 ArN2+
Ar C N Ar COOH
KMnO4
2-metil-1-butanol Ácido 2-metilbutanoico
KMnO4 o K2Cr2O7
O2N
CH3
K2Cr2O7
O2N
COOH
p-nitrotolueno Ác. p-nitrobenzoico
(o Ar - X)
Mg O = C = O HX
Cl
CHH5C2 CH3
p-bromo-secbutilbenceno Bromuro de p-sec- Ác. p-secbutilbenzoico
MgBr
CHH5C2 CH3
Mg O = C = O
COOMgBr
CHH5C2 CH3
H+
COOH
CHH5C2 CH3
butilfenilmagnesio
+ H2O + NH3
H+ o OH-
CH2Cl
NaCNCH2CN
H2SO4
CH2COOH
Cloruro de bencilo fenilacetonitrilo Ácido fenilacético
NaCN NaOH
H+
Bromuro de n-butilo PentanonitriloÁc. pentanoico
Nitrocompuesto Amina Ion diazonio Nitrilo Ácido
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 33
REACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
1. ACIDEZ. FORMACIÓN DE SALES.
R - COOH R - COO- + H+
COOH
+ NaOH + H2O
COONa
Ácido benzoico Benzoato de sodio
2 CH3COOH + Zn ( CH3COO- )2 Zn+2 + H2
Ácido acético Acetato de cinc
COOH
+ NaHCO3 + CO2 + H2O
COONa
Ácido benzoico Benzoato de sodio
2. CONVERSIÓN EN DERIVADOS FUNCIONALES.
R - C R - C ( Z = - Cl , - OR´, - NH2 )
(a) CONVERSIÓN EN CLORUROS DE ÁCIDO.
SOCl2
R - C + PCl3 R - C
PCl5
O
OH
O
Z
O
OH
O
Cl
Ácido Cloruro de ácido
COOH
+ POCl3 + HCl
COCl
Ácido benzoico Cloruro de benzoílo
100 °C
n- C17H35COOH + SOCl2 n-C17H35COCl + SO2 + HCl
3 CH3COOH + PCl3 3 CH3COCl + H3PO3
reflujo
Ácido esteárico Cloruro de estearoílo50 °C
Ácido acético Cloruro de acetilo
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 34
(b) CONVERSIÓN EN ÉSTERES.
R - C + R´OH R - C + H2O
O
OH
O
OR ´
H+
Ácido Éster
Reactividad en la esterificación (impedimento estérico) : CH3OH > 1° > 2° > 3° HCOOH > CH3COOH > R CH2COOH > R2 CHCOOH > R3 CCOOH
O
OH
O
Cl
SOCl2 R ´OHO
OR ´
Ácido Un cloruro de ácido Éster
COOHCOOCH3
+ CH3OH 100 °C + H2O
CH3COOH + CH3COOCH2 + H2O
(CH3)3C - COOH (CH3)3C - COCl (CH3)3C - COOC2H5
(c) CONVERSIÓN EN AMIDAS.
RCOOH + NH3 R - C + H2O
R - C R -C R - C
Ácido benzoico Benzoato de metiloCH2OH
H+
Ácido acético Alcohol bencílico Acetato de bencilo
SOCl2 C2H5OH
Ácido trimetilacético Trimetilacetato de etilo
O
NH2
O
OH
O
Cl
SOCl2 NH3O
NH2
Ácido Un cloruro de ácido Amida
R - C R - C R - C
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 35
CH3 COOH + NH3 CH3 CONH2 + H2O
C6H5CH2COOH C6H5CH2COCl C6H5CH2CONH2
(d) CONVERSIÓN EN ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO.
2 R - C R - C
R - C
O O O
R - C + Na+-O - C - R´ R - C - O - C - R´
O O O O
CH3 C + CH3 C CH3 C - O - C - CH3
OH OH
O O O O
CH3CH2CH2 - C Cl + Na+ - O - C - CH3 CH3CH2CH2 - C - O - C - CH3
3. REDUCCIÓN.
RCOOH RCH2OH
Ácido acético Etanamida o acetamida
SOCl2 NH3
Ácido fenilacético Cloruro de fenilacetilo Fenilacetamida
O
OH
calor
O
O
O
O
Ácido AnhídridoO
Cl
calor
Ácido acético Anhídrido acético
COOH
COOH
calor
O
O
O + H2O
Ácido ftálico Anhídrido ftálico
Cloruro de butanoílo Acetato de sodio Anhídrido butanoico etanoico (un anhídrido mixto)
LiAlH4
COOH
CH3
LiAlH4
CH2OH
CH3
Ácido m-toluico Alcohol m-metilbencílico
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 36
4. SUSTITUCIÓN EN EL GRUPO ALQUILO O ARILO.
(a) Halogenación alfa de ácidos alifáticos. Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky.
RCH2COOH + X2 R - CH - COOH + HX X2 = Cl2, Br2.
X
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
Ácido acético Ác. cloroacético Ác. dicloroacético Ác. tricloroacético
(b) Sustitución anular en anillos aromáticos.
- COOH: desactiva y dirige a meta en sustitución electrofílica.
5. DESCARBOXILACIÓN.
RCOOH R - H + CO2
COOH
CH2 CH3COOH + CO2
COOH
REACCIONES DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.
(a) HIDRÓLISIS.
RCOOH + R´OH
R - COOR´ + H2O
RCOO- + R´OH
SAPONIFICACIÓN: Hidrólisis básica.
+ C2H5OH
+ H2O
+ C2H5OH
P
Cl2 , P
Un alfa-haloácido
Cl2 , P Cl2 , P
COOH
HNO3, H2SO4
Ácido benzoico Ác. metanitrobenzoico
NaOH, CaO, calor
Ácido Alcano
NaOH, CaO, calor
Ác. málico Ác. acético
H+
OH-
O
OC2H5
H2SO4
NaOH
O
H
O
ONaBenzoato de etilo
Ác. benzoico Alcohol etílico
Benzoato de sodio Alcohol etílico
COOH
NO2
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 37
(b) AMONÓLISIS DE ÉSTERES.
RCOOR´ + NH3 RCONH2 + R´OH
O O
CH3C + NH3 CH3C + CH3CH2OH
OC2H5 NH2
(c) ÉSTERES CON REACTIVOS DE GRIGNARD.
R´´ R´´
RCOOR´ + 2 R´´MgX R - C - OMgX R - C - OH
R´´ R´´
CH3 O CH3 CH3
CH3CH C + 2 CH3Mg I CH3 CH - C - CH3
O CH2CH3 OH
(d) REDUCCIÓN DE ÉSTERES.
RCH2OH + R´OH
R - COOR´
RCH2OH + R´OH
O
CH3CH = CH C - O CH2CH3 CH3CH = CH CH2OH + CH3CH2OH
(e) REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DEL GRUPO ACILO DE CLORUROS DE ÁCIDO Y ANHÍDRIDOS.
RCOOH + HCl ( o RCOOH)
O
R - C - Cl RCOOR´ + HCl (o RCOOH)
RCONH2 + NH4Cl (o RCOOH)
Éster Amida
Acetato de etilo Acetamida
H+
Isobutirato de etilo Ioduro de metilmagnesio 2,3-dimetil-2-butanol
H2, CuO, CuCr2O4 reducción catalítica
LiAlH4 reducción química
1. LiAlH4 2. H2O, H+
2-butenoato de etilo 2-butén-1-ol Etanol
H2O
R´ OH
NH3
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 38
H2O C + HCl
C
O
Cl
C2H5OH
O
O
OH
C + ClOC2H5
NH2
C + NH4Cl
O2 NH3
Cloruro de benzoílo
Ácido benzoico
Benzamida
Benzoato de etilo
(CH3CO)2O
(f) HIDRÓLISIS DE AMIDAS.
RCONH2 + H2O RCOOH + NH3
+ H2O + H2SO4 + NH4+HSO4
-
(g) REDUCCIÓN DE AMIDAS.
RCONH2 RCH2NH2
(h) DEGRADACIÓN DE HOFMANN DE LAS AMIDAS.
RCONH2 o ArCONH2 RNH2 o ArNH2 + CO3-2
AMINASPREPARACIÓN DE AMINAS
1- REDUCCIÓN DE NITROCOMPUESTOS.
ArNO2 (o RNO2) Ar NH2 (o R NH2)
CH3OH
2 NH3
Anhídrido acético
Ácido acético
Acetato de metilo Ácido acético
H2O 2 CH3COOH
CH3CONH2 + CH3COO- NH4+
Acetamida Acetato de amonio
CH3COOCH3 + CH3COOH
H+ o OH-
CONH 2 COOH
Benzamida Ácido benzoico
LiAlH4
OBr-
Amida Amina 1°
Amida Amina 1°
metal, H+
o H2, catalizador
Nitrocompuesto
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 39
CH3CH2CH2NO2 CH3CH2CH2NH2
Fe, HCl
1-nitropropano n-propilaminaNH2
NO2
Sn, HCl, calor
NH2
NH2
p-nitroanilina p-feniléndiamina
2.REACCIÓN DE HALOGENUROS CON AMONÍACO O AMINAS. (AMONÓLISIS DE HALOGENUROS).
NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X-
RX debe ser alquilo o arilo con sustutuyentes que atraen electrones.
C2H5Cl C2H5NH2 C2H5 - N - CH3
H
RX RX RX RX
Amoníaco Amina 1° Amina 2° Amina 3° Sal de amonio cuaternaria
NH3 CH3Cl
Cloruro de etilo Etilamina (1°) Etilmetilamina (2°)CH2Cl
NH3
CH2NH2
2 CH3Cl
CH2N(CH3)2
Cloruro de bencilo Bencilamina(1°) Bencildimetilamina (3°)
N(CH3)2
CH3I
N (CH3)3+I-
N,N-Dimetilanilina (3°) Ioduro de feniltrimetilamonio (4°)
Cl
NO2
NO2
CH3NH2
NHCH3
NO2
NO22,4-Dinitroclorobenceno N-metil-2,4-dinitroanilina
3. AMINACIÓN REDUCTIVA.
C = O + NH3 CH - NH2 Amina 1°
+ RNH2 CH - NHR Amina 2°
+ HR2N CH - NR2 Amina 3°
H2, Ni o NaBH3CN
H2, Ni o NaBH3CN
H2, Ni o NaBH3CN
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 40
C = O + RNH2 C NHR C = NR CH - NHR
OH
CH3 - C - CH3 + NH3 CH3 - CH - CH3
O NH2
(CH3)2CH - CH = O +
CH3 - CH = O + (CH3)2NH + H2 CH3 - CH2 - N - CH3
CH3
4. REDUCCIÓN DE NITRILOS.
R - C N R CH2NH2
5. DEGRADACIÓN DE AMIDAS SEGÚN HOFMANN.
RCONH2 o ArCONH2 RNH2 o ArNH2 + CO3
-2
CH3(CH2)4CONH2 CH3(CH2)4 NH2
6. REDUCCIÓN DE AMIDAS.
O R´ R´
R - C - N R - CH2 - N
R´´ R´´
O
CH3 - C - NH - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - NH - CH2 - CH3
- H2ONaBH3CN
o H2, cat
Aldehído o cetona Amina 1° Imina Amina 2°
H2, Ni
Acetona Isopropilamina
NH2
NaBH3CN
NH - CH 2 - CH - (CH 3)2
Isobutiraldehído Anilina (1°) N-Isobutilanilina
Ni
Acetaldehído Dimetilamina (2°) Etildimetilamina (3°)
2 H2, cat
Nitrilo Amina 1°
CH2Cl NaCN CH2CN
2 H2, Ni, 140 °C
CH2CH2NH2
Cloruro de bencilo Fenilacetonitrilo
(Cianuro de bencilo) -Feniletilamina
OBr-
KOBr
Hexanamida n-pentilamina
LiAlH4
LiAlH4
N- Etilacetamida Dietilamina (2°)
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 41
7. SÍNTESIS DE GABRIEL.
C
O
NH C
O
N-K+
C
O
NR + K+ X-
KOH RX
H2O, OH-, calor
COO-
COO-NH2R +
O O O
C C C
Ftalimida Ftalimida de potasio (sal de imida)
Amina 1° Ftalato
CH2Cl
+ N-K+
O
O
C
CH2O, OH-, calor
CH2NH2
Cloruro de bencilo Bencilamina
REACCIONES DE LAS AMINAS
1. BASICIDAD. FORMACIÓN DE SALES.
RNH2 + H+ RNH3+
R2NH + H+ R2NH+
R3N + H+ R3NH+
+ HCl
(CH3)2NH + HNO3 (CH3)2NH2+NO3
-
+ CH3COOH
NH2 NH3Cl
Anilina Cloruro de anilinio (Clorhidrato de anilina)
Dimetilamina Nitrato de dimetilamonio
N(CH3)2 NH(CH3)2+ - OOCCH3
N,N-dimetilanilina Acetato de N,N-dimetilanilinio
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 42
1. ALQUILACIÓN.
RNH2 R2NH R3N R4N+X-
ArNH2 ArNHR ArNR2 ArNR3N+X-
(n-C4H9)2NH + (n-C4H9)2NCH2
2. CONVERSIÓN EN AMIDAS.
R ´CONHR Una amida N-sustituida
Primaria: RNH2
ArSO2NHR Una sulfonamida N-sustituida
R ´CONR2 Una amida N,N-disustituida
Secundaria: R2NH
ArSO2NR2 Una sulfonamida N,N-disustituida
No hay reacción
Terciaria: R3N
No hay reacción
C2H5 - NH - CH3
RX RX RX
RX RX RX
CH2Cl
Di-n-butilamina Cloruro de bencilo Bencil di-n-butilamina (3°)
R´COCl
ArSO2Cl
R´COCl
ArSO2Cl
R´COCl
ArSO2Cl
C6H5COCl
p-CH3C6H4SO2Cl
NaOH (ac)
C - N
O CH3
C2H5
Etilmetilamina (2°)
N-etil-N-metilbenzamida
CH3
S - N
O
O
CH3
C2H5
N-metil-N-etil-p-toluensulfonamida
4. CONVERSIÓN ANULAR EN AMINAS AROMÁTICAS.
- NH2
- NHR Activan poderosamente y dirigen a orto-para en la sustitución electrofílica aromática.
- NR2
- NHCOR: Activador menos poderoso que - NH2.
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 43
NH2
Br2(ac)
NH2
Br
Br
Br
O
O
O
CH3 - C
CH3 - C
2,4,6-tribromoanilina
NHCOCH3
Br2
Br
NHCOCH3
H2O , H+
NH2
Br
Acetanilida p-bromoanilinaSALES DE DIAZONIO
PREPARACIÓN DE SALES DE DIAZONIO
ArNH2 + HONO Ar N N+ X-
REACCIONES DE SALES DE DIAZONIO
ArN2+ + H2O ArOH + N2 + H+
ArN2+ + CuCl ArCl + N2
ArN2+ + CuBr ArBr + N2
ArN2+ + CuCN ArCN + N2
ArN2+ + KI Ar I + N2
ArN2+ + H3PO2 ArH + H3PO3 + N2
ArN2+ + HBF4 ArF + BF3 + N2
HX
Amina aromática 1° Sal de diazonio
calor
H2O
CH3
NH2 HNO2HCl
CH3
N2+Cl- CuCl
CH3
Cl
+ N2
Cloruro de o-toluendiazonio o-clorotolueno
H2O, H+,calor
CH3
OH
o-cresolNH2
Cl
Cl
2,4-dicloroanilina m-diclorobenceno
HNO2
H2SO4
N2+ -HSO 4
Cl
Cl
H3PO2
Cl
Cl
+ N2
Química Orgánica Química Orgánica Orientada 44
2. ACOPLAMIENTO DIAZOICO: COLORANTES DIAZOICOS.
Ar N2+ X- + Ar - N = N
G debe ser un grupo muy liberador de electrones.
G = - OH , - NR2, - NHR, - NH2
G G
N2+ Cl- +
OH débilmente alcalino
N = NOH
Cloruro de Fenol p-Hidroxiazobencenobencenodiazonio p-(fenilazo) fenol