química organica

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Química Orgánica Química Orgánica Orientada 1 A A P P É É N N D D I I C C E E

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Page 1: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 1

AAPPÉÉNNDDIICCEE

Page 2: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 2

PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES

Estructura del grupo funcional

Tipo de compuesto Ejemplo sencillo Terminación del

nombre: Uso

A- Parte de la estructura molecular

R-H Sólo contiene

enlaces sencillos C-C y C-H

alcano

-ano Etano

Componente del gas natural, combustible

alqueno

-enoEteno

(Etileno)

polietileno

alquino

-ino Etino

(Acetileno)

soldadura

areno No hay

Benceno

Materia prima para el poliestireno y el fenol

B. Con oxígeno 1. Con un enlace carbono-oxígeno

Alcohol, fenol

H

CH3 C O

H

-ol etanol

Bebidas alcohólicas

Éter CH3 CH2 O CH2 CH3

-ico, éter Éter dietílico

Anestésicos

Epóxido No hay

Óxido de etileno

Anticongelante en automóviles

Page 3: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 3

2. Con dos enlaces carbono-oxígeno

Aldehído

-al Etanal

(acetaldehído)

Producción de ácido acético

Cetona -ona

Propanona (Acetona)

Disolvente para sustancias orgánicas

(resinas, pinturas, colorantes y barniz de

uñas)

3. Con tres enlaces carbono-oxígeno

Ácido carboxílic

o

-oico, ácido Ácido etanoico(Ácido acético)

Vinagre

Éster

CH3 -C = O

O-CH2-CH3

-oato de -ilo Etanoato de etilo(Acetato de etilo)

Pegamento para modelos de aeroplanos

Anhídrido de ácido

-oíco, anhídridoAnhídrido etanoíco

(Anhídrido acético)

Fabricación del acetato de rayón

Page 4: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 4

C. Con nitrógeno

Amina primaria

CH3 – CH2 – NH2

-amina Etilamina

Intermediario para colorantes y

medicamentos

Amina secundaria

(CH3 – CH2) 2– NH

-amina Dietilamina

Productos farmacéuticos

Amina terciaria

-amina Trimetilamina

Atrayente de insectos

Nitrilo (cianuro)

-nitrilo Etanonitrilo

(Acetonitrilo)

Solvente en la industria farmacéutica, para hilar fibras y para

moldear materiales plásticos

D. Con oxígeno y nitrógeno

Compuesto nitro

No hay Nitrometano

Combustible para cohetes espaciales

Amida

-amida

Etanamida (Acetamida)

N-Metiletanamida

(N-metilacetamida) N,N-

Dimetiletanamida(N,N-

Dimetilacetamida

Desnaturalización de alcohol,

disolvente de compuestos

orgánicos y aditivo para papel.

Page 5: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 5

E. Con halógeno

Halogenuro de alquilo o

de arilo

No hay Clorometano

(Cloruro de metilo)

Refrigerante, anestésico local

Halogenuro de ácido (de

acilo)

-oílo, cloruro de Cloruro de etanoílo (Cloruro de acetilo)

Agente acetilante

F. Con azufre

⎯SH Tiol CH3 – CH2 –SH -tiol

Etanotiol

Detección de fugas de gas, por su olor

⎯S⎯ Tioéter (CH2=CH CH2)2S Sulfuro de

Sulfuro de alilo

Olor de ajo

O

S OH

O

Ácido sulfónico SO3H

CH3

Ácido -sulfónico Ácido para-

toluensulfónico

Ácido orgánico fuerte

Page 6: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 6

PRIORIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES EN NOMENCLATURA

Estructura del grupo funcional Nombre

- N(CH3)3+ (como ejemplo) Ion onio

-CO2H ácido carboxílico

-SO3H Ácido sulfónico

-COX halogenuro de ácido

-CONR2 Amida

-CN Nitrilo

-CHO Aldehído

-CO- Cetona

ROH Alcohol

ArOH Fenol

-SH Tiol

-NR2 Amina

-O-O- Peróxido

-MgX (como ejemplo) Organometálico

| | -C=C- Alqueno

-C≡C- Alquino

R- ; X- ; etc. otros sustituyentes

Page 7: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 7

REACCIONES ORGÁNICAS

ALCANOS

PREPARACIÓN DE ALCANOS

1. HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS. ADICIÓN DE HIDRÓGENO.

C = C C C

CH3CH = CH2 CH3CH2CH3

2. REDUCCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO

(a) Hidrólisis de reactivos de Grignard.

RX + Mg RMgX RH

CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3

Br MgBr

(b) Reducción con metal y ácido.

RX + Zn + H+ RH + Zn+2 + X-

CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3

Br

3. SÍNTESIS DE WURTZ.

2 RX + 2 Na R - R + 2 NaX

2 CH3 I + 2 Na CH3CH3 + 2 NaI

CH3Cl + CH3 CH CH3 + 2 Na CH3 CH CH3 + NaCl + NaBr

Br CH3

4. DESCARBOXILACIÓN DE UN ÁCIDO CARBOXÍLICO.

RCOOH + NaOH + CaO RH + CO2

CH3 CH3

CH3 - C - COOH CH3 - C H

CH3 CH3

H2, Pt, Pd o Ni

H2, Ni

Propeno (Propileno) Propano

éter seco H2O

R. de Grignard Alcano

Mg, éter seco H2O

Bromuro de secbutilo Bromuro de secbutilmagnesio n-butano

Zn + H+

Bromuro de secbutilo n-butano

Ioduro de metilo Etano

Cloruro de metilo Bromuro de i-propilo Isobutano

cal sodada

NaOH, CaO

Ácido 2,2-dimetilpropanoico Isobutano

Page 8: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 8

5. ELECTRÓLISIS DE UNA SAL SÓDICA

2 RCOO-Na+ R - R + 2 CO2 + 2 Na

ÁNODO: 2 RCOO- R - R + 2 CO2 + 2 e-

CÁTODO: 2 Na+ + 2 e- 2 Na

2 CH3 - CH - COO-Na+ CH3 - CH - CH - CH3

CH3 CH3

CH3

REACCIONES DE ALCANOS

1. HALOGENACIÓN.

C H + X2 C X + HX

electrólisis

electrólisis

2-metilpropanoato de sodio 2,3-dimetilbutano

luz o calor

Generalmente una mezcla

Reactividad X2: F2 > Cl2 > Br2 > I2 H: 3° > 2° > 1° > CH3 – H

CH3 CH3 CH3CH2 -Cl

Cl

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 - Cl + CH3CHCH3

Cl2

luz, 25°Cetano cloroetano o cloruro de etilo

Cl2

luz, 25°CPropano 1-cloropropano 2-Cloropropano

(Cloruro de n-propilo) (Cloruro de i-propilo)

45% 55%

CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH - Cl + CH3CH2CHCH3

Cl

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 - Br + CH3CHCH3

Br

CH3 CH3 CH3

CH3CHCH3 CH3CHCH2 - Br + CH3CCH3

Br

Cl2

luz, 25°C

n-butano 1-clorobutano 2-clorobutano (Cloruro de n-butilo) (Cloruro de secbutilo)

28 % 72 %Br2

luz, 127°C

Propano 1-bromopropano (3 %) 2-Bromopropano (97 %)

Br2

luz, 127°C

Isobutano Bromuro de secbutilo (trazas) Bromuro de terbutilo (sobre 99 %)

Page 9: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 9

Metano Cloruro de metilo Cloruro de metileno Cloroformo Tetracloruro de carbono

(Clorometano) (Diclorometano) Triclorometano) (Tetraclorometano)

CH4 CH3 Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4Cl2

luz

Cl2

luz

Cl2

luz

Cl2

luz

2. COMBUSTIÓN.

CnH2n+2 + exceso O2 n CO2 + (n + 1) H2O

n-C5H12 + 8 O2 5 CO2 + 6 H2O + 3535 kJ

llama

llama

ALQUENOSPREPARACIÓN DE ALQUENOS

1. DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO

C C + KOH C = C + KX + H2O

H X

alcohol

Facilidad de deshidrohalogenación de los halogenuros de alquilo: 3° > 2° > 1°

CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH=CH2

CH3CH2CH CH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2

Cl

CH3 CH3 CH3

CH3CH2C CH3 CH3CH = C CH3 + CH3CH2C = CH2

Br

KOH (alc)

Cloruro de n-butilo 1-buteno

KOH (alc)

Cloruro de secbutilo 2-buteno (80 %) 1-buteno (20 %)

KOH (alc)

2-bromo-2-metilbutano 2-metil-2-buteno (71 %) 2-metil-1-buteno (29 %)

Estabilidad de los alquenos: R2C = C R2 > R2C = CHR > R2C = C H2 , RHC = CHR > RHC = C H2 > H2C = C H2

Page 10: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 10

Ácido calor

2. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES.

C C C = C + H2O

H OH

Facilidad de deshidratación de alcoholes: 3° > 2° > 1°

CH3CH2OH CH2= CH2 + H2O

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2

OH

CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2

3. DESHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS VECINALES.

H+, calor

Etanol Etileno

H+, calor

Alcohol n-butílico 2-buteno (prod. principal) 1-buteno

H+, calor

Alcohol sec-butílico 2-buteno (prod. principal) 1-buteno

C C + Zn C = C

X X

CH3CH CH CH3 CH3CH = CH CH3

Br Br

4. REDUCCIÓN DE ALQUINOS. H R

C = C

R H

R C C R

R R

C = C

H H

Zn

2,3-dibromobutano 2-buteno

Na o Li , NH3 Trans

catalizador de Lindlar Cis

H2

Page 11: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 11

REACCIONES DE ALQUENOS

REACCIONES DE ADICIÓN

C = C + YZ C C

Y Z

1. ADICIÓN DE HIDRÓGENO. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA.

H H

C = C + H2 C C

2. ADICIÓN DE HALÓGENOS.

C = C + X2 C C X2 = Cl2 , Br2

X X

CH3CH = CH2 CH3CHBrCH2Br

(un dihalogenuro vecinal)

Para caracterizar alquenos:

C = C + Br2/CCl4 C C

Br Br

3. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO.

C = C + HX C C HX = HCl, HBr, HI

H X

CH3CH = CH2 CH3CHCH3

Cl

CH3CHCH3 Adición de Markovnikov

Br

CH3CH = CH2

CH3CH2CH2Br Adición anti-Markovnikov

Pt, Pd o Ni

CH3CH3

H2, PtCH3 CH3

H H

1,2-dimetilciclopenteno 1,2-dimetilciclopentano

Br2 en CCl4

Propeno 1,2-dibromopropano

Alqueno Rojo Incoloro

HCl

Propeno 2-Cloropropano

HBr

H2O2

Bromuro de i-propilo

Bromuro de n-propilo

Page 12: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 12

4. ADICIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO.

C = C + H2SO4 C C

H OSO3H

CH3CH=CH2 CH3CHCH3

OSO3H

5. ADICIÓN DE AGUA. HIDRATACIÓN.

C = C + H2O C C

H OH

CH3CH=CH2 + H2O CH3CHCH3

OH

6. FORMACIÓN DE HALOHIDRINAS.

C = C + X2 + H2O C C X2 = Cl2 , Br2

X OH

CH3CH=CH2 CH3CHCH2

OH Cl

7. HIDROXILACIÓN. FORMACIÓN DE GLICOLES.

C = C + KMnO4 (o HCO2OH) C C

OH OH

CH3CH=CH2 CH3CHCH2

OH OH

Para caracterizar alquenos:

C = C + MnO4- MnO2 (s) + C C

OH OH

Sulfato ácido de alquilo

H2SO4 conc

Propeno Sulfato ácido de isopropilo

H+

Alcohol

H+

Propeno Alcohol isopropílico

Cl2, H2O

Propileno Propilénclorhidrina(1-cloro-2-propanol)

Un glicol

KMnO4, alcalino, frío

Propileno Propilénglicol

Alqueno Púrpura Pardo Incoloro

Page 13: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 13

8. OXIDACIÓN VIGOROSA CON KMnO4

CH3CH = CH CH3 2 CH3COOH

CH3 - C = CH - CH3 KMnO4 conc.y caliente CH3 - C = O + CH3COOH

CH3 CH3

REACCIONES DE FISIÓN

9. OZONÓLISIS. DETERMINACIÓN DE LA ESTRUCTURA POR DEGRADACIÓN.

O

C = C C C C C C = O + O = C

O O O O

O

CH3CH = CH CH2CH2CH3 CH3CH=O + CH3CH2CH2C=O

CH3CH2CH = C CH3 CH3CH2CHO + CH3COCH3

CH3

ALQUINOSPREPARACIÓN DE ALQUINOS

1. DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO.

H H H H H

C = C C C C = C C C

X X X

CH3CH = CH2 CH3CHCH2 CH3CH =CHBr CH3C CH

Br Br

2. REACCIÓN DE ACETILUROS DE SODIO CON HALOGENUROS DE ALQUILO PRIMARIOS

C CH C C-Na+ + RX C C R + NaX

KMnO4 conc. y caliente

2-buteno Ác.acético

2-metil-2-buteno propanona Ác. acético

O3

Alqueno Molozónido Ozónido Aldehídos y cetonas

H2O Zn

O3 H2O, Zn

2-hexeno Acetaldehído Butanal

O3 H2O, Zn

2-metil-2-penteno Propionaldehído Propanona

X2 KOH (alc) NaNH2

Br2 KOH (alc) NaNH2

Propeno 1,2-dibromopropano 1-bromopropeno propino

NaNH2 o Na metálico

R debe ser 1°

Page 14: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 14

HC C- Na+ + CH3CH2CH2CH2Br HC C CH2CH2CH2CH3

3. DESHALOGENACIÓN DE TETRAHALOGENUROS.

X X

C C + 2 Zn C C + 2 ZnX2

X X

Acetiluro de sodio Bromuro de n-butilo 1-hexino (n-butilacetileno)

Br Br

CH3 C C H CH3 C C H

Br Br

REACCIONES DE LOS ALQUINOS

REACCIONES DE ADICIÓN

Y Z

C C + YZ C = C C C

Y Z Y Z

1. ADICIÓN DE HIDRÓGENO.

H H

C C C C

H H

H

C = C

H

C C

H H

C = C

CH3 C C CH3 CH3CH2CH2CH3

H C2H5

C2H5 C C C2H5 C = C

C2H5 H

Zn

1,1,2,2-tetrabromopropano propino

YZ

2 H2

Ni, Pt, Pd

Alquino Alcano

Na o Li, NH3

Lindlar

Trans

Cis

2 H2

Ni, Pt, Pd2-butino butano

Na o Li, NH3

H2

3-hexino trans-3-hexeno

Page 15: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 15

C2H5 C2H5

C2H5 C C C2H5 C = C

H H

2. ADICIÓN DE HALÓGENOS.

X X

C C C = C C C

X X X X

Br Br

CH3 C CH CH3 C = CH CH3 C CH

Br Br Br Br

3. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO.

H X

C C C = C C C

H X H X

I

CH3 C CH CH3 C = CH2 CH3 C CH3

Cl Cl

4. ADICIÓN DE AGUA. HIDRATACIÓN. H

C C + H2O C = C C C

H OH H O

+ H2O CH3CHO

CH3 C CH + H2O CH3COCH3

Lindlar, H2

3-hexino cis-3-hexeno

X2X2 X2 = Cl2, Br2

Br2 Br2

propino 1,2-dibromopropeno 1,1,2,2-tetrabromopropano

HXHXHX = HCl, HBr, HI

HCl HI

propino 2-cloropropeno 2-cloro-2-yodopropano

H2SO4

HgSO4

Enol

Tautomería ceto-enólica

CH CH H2SO4

HgSO4 Acetileno Acetaldehído

H2SO4

HgSO4propino acetona

Page 16: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 16

REACCIONES COMO ÁCIDOS

C C H + base C C: -

5. FORMACIÓN DE ACETILUROS DE METALES PESADOS

C C H + M+ C C M + H+

+ 2 Ag+ Ag C C Ag + 2 H+

CH3 C C H + Cu (NH3)2+ CH3 C C Cu + NH4

+ + NH3

CH3 C C CH3 no hay reacción

6. FORMACIÓN DE ACETILUROS ALCALINOS.

H C C H + Na H C C: -Na+ + 1/2 H2

CH3 CH C C H * NaNH2 CH3 CH C C: -Na+

CH3 CH3

HIDROCARBUROS AROMÁTICOSSUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA

Ar: Arilo, cualquier grupo aromático con unión directa a carbono anular.

1. NITRACIÓN.

ArH + HONO2 ArNO2 + H2O

2. SULFONACIÓN.

ArH + HOSO3H ArSO3H + H2O

3. HALOGENACIÓN

ArH + Cl2 ArCl + HCl

ArH + Br2 ArBr + HBr

4. ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

ArH + RCl ArR + HCl

CH CH alcohol Identificación dealquinos terminalesEtino Acetiluro de plata (precipitado)

Propino diaminocobre (I) metilacetilurocuproso (precipitado)

Ag+

2-butino (un alquino no terminal)

NH3 (l)

Acetileno Acetiluro de sodio

éter

Isopropilacetileno Isopropilacetiluro de sodio

H2SO4

Un nitrocompuesto

SO3

Un ácido sulfónico

Fe

Fe

AlCl3

Un cloruro de arilo

Un bromuro de arilo

Un alquilbenceno

Page 17: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 17

5. ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.

ArH + RCOCl ArCOR + HCl

CLASIFICACIÓN DE GRUPOS SUSTITUYENTES

ACTIVANTES: DIRECTORES ORTO-PARA DESACTIVANTES: DIRECTORES META

Activantes poderosos: - NO2

- NH2 (- NHR, - NR2) - N (CH3)3+

- OH - CN

Activantes moderados: - COOH (- COOR)

- OCH3 (- OC2H5, etc) - SO3H

- NHCOCH3 - CHO, - COR

Activantes débiles: DESACTIVANTES: DIRECTORES ORTO-PARA

- C6H5 - F, - Cl, - Br, - I

- CH3 (- C2H5, etc)

ARENOSPREPARACIÓN DE ALQUILBENCENOS

1. UNIÓN DE UN GRUPO ALQUILO: ALQUILACIÓN DE FRIRDEL-CRAFTS.

+ RX + HX

Ácido de Lewis: AlCl3, BF3, HF, etc. No puede usarse Ar - X en vez de R - X.

+ CH3Cl + HCl

REACCIONES DE LOS ALQUILBENCENOS

1. OXIDACIÓN

+ CO2

AlCl3Un cloruro de acilo Una cetona

Ácido de LewisR

AlCl3CH3

Benceno Tolueno

CH3 KMnO4 o K2Cr2O7 o HNO3 dil

COOH

Tolueno Ác. benzoicoC2H5

KMnO4 o K2Cr2O7 o HNO3 dil

COOH

Etilbenceno Ác. benzoico

Page 18: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 18

y

y

y

y

3. SUSTITUCIÓN EN LA CADENA LATERAL. HALOGENACIÓN.

CH2Cl CHCl2 CCl3

CH2CH3 CHCH3 CH2CH2Cl

Cl

CH3

HNO3, H2SO4

H2SO4, SO3

CH3Cl, AlCl3

Cl2, FeCl3

Tolueno

CH3

NO2

CH3

O2N

o-nitrotolueno p-nitrotoluenoCH3

SO3H

CH3

HO3S

Ác. o-toluensulfónico Ác. p-toluensulfónicoCH3

CH3

CH3

CH3

2. SUSTITUCIÓN EN EL ANILLO. SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA.

o-xileno p-xilenoCH3

Cl

CH3

Cl

o-clorotolueno p-clorotolueno

CH3 Cl2 Cl2 Cl2calor o luz calor o luz calor o luz

Tolueno Cloruro de bencilo Cloruro de benzalo Benzotricloruro

Cl2

calor o luz

Etilbenceno Cloruro de α-feniletilo Cloruro de β-feniletilo (producto principal)

HALOGENUROS DE ALQUILOPREPARACIÓN DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO

1. DE ALCOHOLES.

ROH RX

CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br

HX o PX3

HBr conc o NaBr, H2SO4, calor

Alcohol n-propílico Bromuro de n-propilo

Page 19: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 19

2. HALOGENACIÓN DE CIERTOS HIDROCARBUROS.

RH RX + HX

CH3 CH3

CH3 C CH3 CH3 C CH2Cl

CH3 CH3

3. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO A ALQUENOS.

X2

Cl2, luz o calor

Neopentano Cloruro de neopentilo

C = C C C

H X

4. ADICIÓN DE HALÓGENOS A ALQUENOS Y ALQUINOS.

C = C C C

X X

X X

C C C C

X X

5. INTERCAMBIO DE HALOGENURO.

R - X + I- R - I + X-

REACCIONES DE HALOGENUROS DE ALQUILO

1. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA.

R : X + : OH - R : OH + X- Alcohol

+ H2O R : OH Alcohol

+ : OR´ R : OR´ Éter (Síntesis de Williamson)

+ - : C C R´ R : C C R´ Alquino

+ : I - R : I Ioduro de alquilo

+ : CN - R : CN Nitrilo

+ R´COO : - R´COO : R Éster

+ : NH3 R : NH2 Amina 1°

+ : NH2R´ R : NHR´ Amina 2°

+ : NHR´ R´´ R : NR´ R´´ Amina 3°

+ Ar H + AlCl3 Ar R Alquilbenceno (Reacción de Friedel-Crafts)

HX

X2

2X2

Acetona

Page 20: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 20

2. DESHIDROHALOGENACIÓN: ELIMINACIÓN.

C C C = C

H X

3. PREPARACIÓN DEL REACTIVO DE GRIGNARD.

R X + Mg RMgX

4. REDUCCIÓN

RX + M + H+ RH + M+ + X -

ALCOHOLESPREPARACIÓN DE ALCOHOLES

1. HIDRÓLISIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO.

R - X + OH - (o H2O) R - OH + X - (o HX)

2. SÍNTESIS DE GRIGNARD.

C O + RMgX C OMgX C OH + Mg+2 + X -

R R

H H H

H C O + RMgX H C OMgX H C OH Alcohol 1°

R R

H H H

R´ C O + RMgX R´ C OMgX R´ C OH Alcohol 2°

R R

R´´ R´´ R´´

R´ C O + RMgX R´ C OMgX R´ C OH Alcohol 3°

R R

base

éter seco

CH2Cl NaOH (ac) CH2OH

Cloruro de bencilo Alcohol bencílico

H2O

H2O

Formaldehído

H2O

Otros aldehídos

Cetonas

Page 21: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 21

CH3 H CH3 CH3

CH3CH2CH MgBr + H C O CH3CH2CH CH2OMgBr CH3CH2CH CH2OH

O CH3 CH3

+ CH3 C H CH - OH

CH3 CH3 CH3

n-C4H9MgBr + CH3 C O n-C4H9 C OMgBr n-C4H9 C OH

CH3 CH3

REACCIONES DE ALCOHOLES

I) RUPTURA DEL ENLACE C-----OH: REACCIONES COMO BASES.

1. REACCIÓN CON HALOGENUROS DE HIDRÓGENO.

R - OH + H - X R - X + H2O

H2O

Bromuro de Formaldehído 2-metil-1-butanol sec-butilmagnesio (sec-butilcarbinol)

MgBr CHOMgBr H2O

Bromuro de Acetaldehído 1-feniletanol fenilmagnesio (fenilmetilcarbinol)

H2O

Bromuro de Acetona 2-metil-2-hexanoln-butilmagnesio (n-butildimetilcarbinol)

Reactividad de HX: HI > HBr > HCl Reactividad de ROH: alílico, bencílico > 3°> 2°> 1°

CH3CHCH3 CH3CHCH3

OH Br

CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH2Cl

CH3 CH3

CH3 C CH3 CH3 C CH3

OH Cl

2. REACCIÓN CON HALOGENUROS DE FÓSFORO Y CLORURO DE TIONILO.

PX3

R - OH + PX5 R - X

SOCl2

CH3CH2CHCH2OH CH3CH2CHCH2Br

CH3 CH3

Alcohol isopropílico Bromuro de isopropilo

HCl, ZnCl2, calor

Alcohol n-pentílico Cloruro de n-pentilo

HCl conc.

temp.ambiente

Alcohol t-butílico Cloruro de t-butilo

PBr3

2-metil-1-butanol 2-metil-1-bromobutano

HBr

Page 22: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 22

CH CH

CH3CH2OH CH3CH2Cl

3. DESHIDRATACIÓN.

C C C = C + H2O

H OH

CH3 CH3

OH

PBr5

Br

1-feniletanol 1-bromo-1-feniletano

SOCl2Alcohol etílico Cloruro de etilo

Ácido

Reactividad de ROH: 3°> 2°> 1° OH

Ácido

Ciclohexanol Ciclohexeno

C - CH3 C = CH2

OH

CH3 CH3

H2SO4 calor

2-fenil-2-propanol 2-fenilpropeno

II) RUPTURA DEL ENLACE R - O -----H: REACCIÓN COMO ÁCIDOS.

4. REACCIÓN CON METALES ACTIVOS. FORMACIÓN DE SALES.

R - OH + M RO - M + + 1/2 H2 M = Na, K, Mg, Al, etc.

Reactividad de ROH: CH3OH > 1°> 2° > 3°

CH3CH2OH CH3CH2O - Na + + 1/2 H2

CH3 CH3

CH3 C OH CH3 C O Al

H H 3

Na

Etanol Etóxido de sodio

Al

Alcohol isopropílico Isopropóxido de aluminio

Page 23: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 23

CH3 CH3

CH3 C OH CH3 C O - K +

CH3 CH3

5. FORMACIÓN DE ÉSTERES.

R - COOH + R´- OH R - COOR´ + H2O

CH3CH2OH + CH3C CH3C + H2O

6. OXIDACIÓN. H

R - C = O

Primario: R - CH2 - OH R - COOH

R R

Secundario: R C H - OH R C = O

R

Terciario: R C OH No hay reacción

R

PCC: Clorocromato de piridinio

CrO3 + HCl + CrO3Cl -

CH3CH2CH2OH CH3CH2CH = O

CH3CH2CHCH2OH CH3CH2CHCOOH

CH3 CH3

K

Alcohol t-butílico t-butóxido de potasio

H+

Ácido Alcohol Éster

O

OH

H+ O

OCH2CH3

Alcohol etílico Ácido acético Acetato de etilo

K2Cr2O7 o PCC K2Cr2O7 o KMnO4

KMnO4

Un aldehído

Un ácido carboxílico

K2Cr2O7 o CrO3

Una cetona

KMnO4

N N+

HAnhídrido crómico

Piridina Clorocromato de piridinio (PCC)

K2Cr2O7

Alcohol n-propílico Propionaldehído KMnO4

2-metil-1-butanol Ácido 2-metilbutanoico

OH OK2Cr2O7

Ciclohexanol Ciclohexanona

Page 24: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 24

FENOLESPREPARACIÓN DE FENOLES

1. PROCESO DOW.

2. A PARTIR DE CUMENO (isopropilbenceno).

+ CH3 C O

CH3

3. HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO.

Ar NH2 + HONO Ar N2+ Ar OH + H+

N2+ HSO4

- OH

+ N2

4. FUSIÓN DE SULFONATOS CON ÁLCALI.

Ar H Ar SO3H Ar SO3 - Na + Ar O - Na + Ar OH

REACCIONES DE LOS FENOLES

1. ACIDEZ. FORMACIÓN DE SALES.

Ar OH + H2O Ar O - + H3O+

+ NaOH + H2O

2. FORMACIÓN DE ÉTERES. SÍNTESIS DE WILLIAMSON.

ArO - + RX Ar O R * X -

+ C2H5 I

NaOH, 360 °C, 300 atm

Cl O - Na + HCl OH

Clorobenceno Fenóxido de sodio Fenol

C CH3

CH3

H OOH

C CH3

CH3

O2 H2O, H+

OH

Cumeno Hidroperóxido de cumeno Fenol Acetona

H2O

Amina Ácido nitroso Ion diazonio Fenol aromática

H2O, H+, calor

Cl ClBisulfato de m-clorofenolm-clorobencenodiazonio

H2SO4 SO3

NaOH NaOH, H2O, 300 °C

H2SO4 dil

OH O - Na +

Fenol Fenóxido de sodio

OH NaOH acuoso, calor OC2H5

Fenol Ioduro de etilo Fenil-etil-éter

Page 25: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 25

3. FORMACIÓN DE ÉSTERES.

Ar OH + RCOCl RCOOAr

+

4. SUSTITUCIÓN ANULAR.

- OH Activan poderosamente y dirigen orto-para en sustitución electrofílica aromática.

- O -

- OR Menos activante que - OH.

(a) Nitración. NO2

y

O2N

(b) Sulfonación. SO3H

HO3S

(c) Halogenación.

OH C = OCl

NaOH O C

OFenol Cloruro de benzoílo Benzoato de fenilo

OH HNO3 diluido OH OH

Fenol o-Nitrofenol p-Nitrofenol

OH H2SO4 OH OH

Fenol Ác. p-fenolsulfónico Ác. o-fenolsulfónico

OH OH

Br Br

BrFenol 2,4, 6-tribromofenol

OH

Br2, H2O

Br2, CS2, 0 °C

OH

BrFenol p-bromofenol

Page 26: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 26

(d) Alquilación de Friedel-Crafts.

CH3

+ CH3 C CH3

Cl

(e) Acilación de Friedel-Crafts.

y C - CH2 - CH3

OH

HF CH3 C CH3

OH

Fenol p-t-butilfenol

OH

CH3

CH3 - CH2 - C ClO

OH

C - CH2 - CH3

O

Fenol p-hidroxipropiofenona o-hidroxipropiofenona

Cloruro de propanoíloOH

O

ALDEHÍDOS Y CETONASPREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

1. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES.

RCH2OH R C O

H OXIDANTES: CrO3: Anhídrido crómico

K2Cr2O7: Dicromato de potasio

R CH R R C R + H CrO3Cl- Clorocromato

OH O de piridinio (PCC)

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO

C6H5 CH CH2CH2CH2CH3 C6H5 C CH2CH2CH2CH3

OH O

Oxidante

Alcohol 1° Aldehído

Alcohol 2° Cetona

OxidanteN

K2Cr2O7, H2SO4 calor

1-Butanol Butanal

CrO3

1-fenil-1-pentanol butilfenilcetona

Page 27: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 27

2. REDUCCIÓN DE CLORUROS DE ÁCIDO.

RCOCl o ArCOCl RCHO o ArCHO

C CHO

3. ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.

R - C + ArH R - C - Ar + HCl

O

C + C

O

4. OZONÓLISIS DE ALQUENOS.

O

C = C + O3 C C C = O + C = O

O O

CH3 - C - CH3 + HC CH2 CH2 CH CH2CH3

O O CH3

5. HIDRATACIÓN DE ALQUINOS. O

R - C C - R + H2O R - C - CH2- R

HC C (CH2)5CH3 + H2O CH3 C (CH2)5CH3

O

HC CH + H2O CH3CHO

Cloruro de ácido Aldehído

O

ClO2N

LiAlH4

O2N

Cloruro de p-nitrobenzoílo p-nitrobenzaldehído

LiAlH4

O

Cl

AlCl3

Cloruro de ácido Cetona aromáticaO

Cl

AlCl3

Cloruro de benzoílo Benceno Benzofenona (difenilcetona)

H2O , Zn

Alqueno Aldehídos y cetonas

H2O , ZnO3

2,6-dimetil-2-octeno Acetona 4-metilhexanal

H2SO4

HgSO4Alquino Cetona

H2SO4

HgSO4

1-octino 2-octanona

H2SO4

HgSO4

Acetileno Acetaldehído

Page 28: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 28

REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

1. OXIDACIÓN.

O O

R - C - H o Ar - C - H RCOOH o ArCOOH

OXIDANTES: CrO3, K2Cr2O7, KMnO4, Ag+ (Tollens) , Cu+2 (Fehling).

R - C - CH3 o Ar - C - CH3 + 3 IO - RCOO - o ArCOO - + CHI3 + 2 OH -

O O

CH3CHO + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH - 2 Ag + CH3COO - + 4 NH3 + 2 H2O Ensayo de Tollens

C2H5 - C - CH3 + 3 IO - C2H5 COO - + CHI3 + 2 OH - Ensayo del Yodoformo

O

CH3(CH2)5CHO CH3(CH2)5COOH

CH3CHO + 2 Cu+2 + 5 OH - CH3COO - + Cu2O + 3 H2O Ensayo de Fehling

2. REDUCCIÓN A ALCOHOLES.

C = O C OH

H

C CH3 CH CH3

O OH

3.ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD.

C = O + RMgX C R C R + Mg(OH)X

OMgX OH

Oxidante

Metilcetonas Iodoformo

Ion diaminoplata Espejo de plata(Solución incolora)

CrO3,H+

reactivo de JonesHeptanal Ácido heptanoico

Acetaldehído Solución azul Ion acetato Precipitado rojo

H2 + Ni, Pt o Pd

LiAlH4 o NaBH4, luego H+

O

H2 , Ni

OHH

Ciclopentanona Ciclopentanol

LiAlH4 , H+

Acetofenona 1-feniletanol

H2O

Alcohol

Page 29: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 29

4. ADICIÓN DE CIANURO. FORMACIÓN DE CIANOHIDRINAS.

C = O + CN - C R

OH

H H

C = O C CN C COOH

H OH OH

CN COOH

CH3 C CH3 + NaCN CH3 C CH3 CH3 C CH3

O OH OH

5. ADICIÓN DE BISULFITO.

C = O + Na+ HSO3 - C SO3

- Na+ Empleada en purificación

OH

CH3

CH3CH2 C CH3 + Na+ HSO3 - CH3CH2 C SO3

- Na+

O OH

6. ADICIÓN DE AGUA.

C = O + H2O C OH

OH

O OH

ClCH2 C CH3 ClCH2 C CH3

OH

7. ADICIÓN DE DERIVADOS DEL AMONÍACO.

C = O + H2N - G C NH G C = N - G + H2O

OH

Empleada para identificación

H+

Aldehído o cetona Cianohidrina

NaCN, H+ H2O

Benzaldehído Cianohidrina del benzaldehído Ácido 2-fenil-2-hidroxiacético

H2SO4 H2O, H2SO4

Acetona Cianohidrina de la acetona Ác. 2-metil-2-hidroxipropanoico

Aldehído o cetona Producto de adición bisulfítica

Butanona Sólido cristalino

Diolgeminal (hidrato)

Cloroacetona Hidrato de cloroacetona

H2O

Page 30: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 30

H2N - G Producto

H2N - OH Hidroxilamina C = NOH Oxima

H2N - NH2 Hidracina C = NNH2 Hidrazona

H2N - NHC6H5 Fenilhidracina C = NNHC6H5 Fenilhidrazona

H2N - NHCONH2 Semicarbazida C = NNHCONH2 Semicarbazona

H H

CH3 - C = O + H2N - OH CH3 - C = NOH + H2O

C = O + H2N - NHC6H5 C = NNHC6H5 + H2O

H H

8. ADICIÓN DE ALCOHOLES. FORMACIÓN DE ACETALES Y HEMIACETALES.

ROH + C = O C OR C OR + H2O

OH OR

OCH3

C = O C H + H2O

H OCH3

CH3 CH3 O - CH2

CH3 CH3 O - CH2

H+

Acetaldehído Hidroxilamina Oxima del acetaldehído

H+

Benzaldehído Fenilhidracina Fenilhidrazona del benzaldehído

H+ ROH

Aldehído o cetona Hemiacetal (inestable) Acetal

CH3OH (exceso)

H+ (catalizador)

Benzaldehído Dimetilacetal del benzaldehído

O

OH O

OH

5-hidroxipentanal hemiacetal cíclicohemiacetal del 5-hidroxipentanal(2-hidroxitetrahidropirano)

C = O + HO CH2 C + H2O

HO CH2

H+

Acetona Etilénglicol Acetona-etilénglicol cetal

9. REACCIÓN DE CANNIZZARO SIMPLE Y CRUZADA.

2 C = O COO - + CH2OHbase fuerte

Aldehído sin hidrógenos alfa Sal de ácido Alcohol

Page 31: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 31

2 HCHO HCOO - + CH3OH

COO - CH2OH

2 +

Cl Cl

+ HCHO + HCOO -

NaOH conc

Formaldehído Ion formiato Metanol

CHO

Cl

NaOH conc

m-clorobenzaldehído Ion m-clorobenzoato Alcohol m-clorobencílico

OCH3

OCH3

CHO

NaOH conc

OCH3

OCH3

CH2OH

3,4-dimetoxibenzaldehído Alcohol 3,4-dimetoxibencílico Ion formiato

10. CONDENSACIÓN ALDÓLICA SIMPLE Y CRUZADA.

C = O + C C = O C C C = O

H OH

O O OH H

CH3 C H + CH3 C H CH3 CH CH2 C = O

O O OH O

CH + CH3 C H CH CH2 C H CH = CH - CHO

O O H H O

CH + CH3 C C C C + H2O

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSPREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS O DE ALDEHÍDOS.

RCH2OH R - CH = O RCOOH

base diluida

Un aldol

OH -

Acetaldehído, 2 moles 3-hidroxibutanal

OH -

-H2O, calor

Benzaldehído Acetaldehído 3-fenil-3-hidroxipropanal 3-fenil-2-propenal

OH-

calor

Benzaldehído Acetofenona Benzalacetofenona (1,3-difenil-2-propen-1-ona

Oxidante Oxidante

Alcohol 1° Aldehído Ácido

Agentes oxidantes: KMnO4, CrO3, HNO3.

Page 32: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 32

CH3CH2CHCH2OH CH3CH2CHCOOH

CH3 CH3

2. OXIDACIÓN DE ALQUILBENCENOS.

Ar - R Ar - COOH

3. CARBONATACIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD.

R - X RMgX R - C OMgX R - C - OH + Mg+2 + X-

O O

4. HIDRÓLISIS DE NITRILOS.

R - C N R - COOH

o Ar- C N o Ar - COOH

n-C4H9Br n-C4H9CN n-C4H9COO- + NH3

n-C4H9COOH

Ar - H ArNO2 ArNH2 ArN2+

Ar C N Ar COOH

KMnO4

2-metil-1-butanol Ácido 2-metilbutanoico

KMnO4 o K2Cr2O7

O2N

CH3

K2Cr2O7

O2N

COOH

p-nitrotolueno Ác. p-nitrobenzoico

(o Ar - X)

Mg O = C = O HX

Cl

CHH5C2 CH3

p-bromo-secbutilbenceno Bromuro de p-sec- Ác. p-secbutilbenzoico

MgBr

CHH5C2 CH3

Mg O = C = O

COOMgBr

CHH5C2 CH3

H+

COOH

CHH5C2 CH3

butilfenilmagnesio

+ H2O + NH3

H+ o OH-

CH2Cl

NaCNCH2CN

H2SO4

CH2COOH

Cloruro de bencilo fenilacetonitrilo Ácido fenilacético

NaCN NaOH

H+

Bromuro de n-butilo PentanonitriloÁc. pentanoico

Nitrocompuesto Amina Ion diazonio Nitrilo Ácido

Page 33: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 33

REACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1. ACIDEZ. FORMACIÓN DE SALES.

R - COOH R - COO- + H+

COOH

+ NaOH + H2O

COONa

Ácido benzoico Benzoato de sodio

2 CH3COOH + Zn ( CH3COO- )2 Zn+2 + H2

Ácido acético Acetato de cinc

COOH

+ NaHCO3 + CO2 + H2O

COONa

Ácido benzoico Benzoato de sodio

2. CONVERSIÓN EN DERIVADOS FUNCIONALES.

R - C R - C ( Z = - Cl , - OR´, - NH2 )

(a) CONVERSIÓN EN CLORUROS DE ÁCIDO.

SOCl2

R - C + PCl3 R - C

PCl5

O

OH

O

Z

O

OH

O

Cl

Ácido Cloruro de ácido

COOH

+ POCl3 + HCl

COCl

Ácido benzoico Cloruro de benzoílo

100 °C

n- C17H35COOH + SOCl2 n-C17H35COCl + SO2 + HCl

3 CH3COOH + PCl3 3 CH3COCl + H3PO3

reflujo

Ácido esteárico Cloruro de estearoílo50 °C

Ácido acético Cloruro de acetilo

Page 34: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 34

(b) CONVERSIÓN EN ÉSTERES.

R - C + R´OH R - C + H2O

O

OH

O

OR ´

H+

Ácido Éster

Reactividad en la esterificación (impedimento estérico) : CH3OH > 1° > 2° > 3° HCOOH > CH3COOH > R CH2COOH > R2 CHCOOH > R3 CCOOH

O

OH

O

Cl

SOCl2 R ´OHO

OR ´

Ácido Un cloruro de ácido Éster

COOHCOOCH3

+ CH3OH 100 °C + H2O

CH3COOH + CH3COOCH2 + H2O

(CH3)3C - COOH (CH3)3C - COCl (CH3)3C - COOC2H5

(c) CONVERSIÓN EN AMIDAS.

RCOOH + NH3 R - C + H2O

R - C R -C R - C

Ácido benzoico Benzoato de metiloCH2OH

H+

Ácido acético Alcohol bencílico Acetato de bencilo

SOCl2 C2H5OH

Ácido trimetilacético Trimetilacetato de etilo

O

NH2

O

OH

O

Cl

SOCl2 NH3O

NH2

Ácido Un cloruro de ácido Amida

R - C R - C R - C

Page 35: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 35

CH3 COOH + NH3 CH3 CONH2 + H2O

C6H5CH2COOH C6H5CH2COCl C6H5CH2CONH2

(d) CONVERSIÓN EN ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO.

2 R - C R - C

R - C

O O O

R - C + Na+-O - C - R´ R - C - O - C - R´

O O O O

CH3 C + CH3 C CH3 C - O - C - CH3

OH OH

O O O O

CH3CH2CH2 - C Cl + Na+ - O - C - CH3 CH3CH2CH2 - C - O - C - CH3

3. REDUCCIÓN.

RCOOH RCH2OH

Ácido acético Etanamida o acetamida

SOCl2 NH3

Ácido fenilacético Cloruro de fenilacetilo Fenilacetamida

O

OH

calor

O

O

O

O

Ácido AnhídridoO

Cl

calor

Ácido acético Anhídrido acético

COOH

COOH

calor

O

O

O + H2O

Ácido ftálico Anhídrido ftálico

Cloruro de butanoílo Acetato de sodio Anhídrido butanoico etanoico (un anhídrido mixto)

LiAlH4

COOH

CH3

LiAlH4

CH2OH

CH3

Ácido m-toluico Alcohol m-metilbencílico

Page 36: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 36

4. SUSTITUCIÓN EN EL GRUPO ALQUILO O ARILO.

(a) Halogenación alfa de ácidos alifáticos. Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky.

RCH2COOH + X2 R - CH - COOH + HX X2 = Cl2, Br2.

X

CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH

Ácido acético Ác. cloroacético Ác. dicloroacético Ác. tricloroacético

(b) Sustitución anular en anillos aromáticos.

- COOH: desactiva y dirige a meta en sustitución electrofílica.

5. DESCARBOXILACIÓN.

RCOOH R - H + CO2

COOH

CH2 CH3COOH + CO2

COOH

REACCIONES DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.

(a) HIDRÓLISIS.

RCOOH + R´OH

R - COOR´ + H2O

RCOO- + R´OH

SAPONIFICACIÓN: Hidrólisis básica.

+ C2H5OH

+ H2O

+ C2H5OH

P

Cl2 , P

Un alfa-haloácido

Cl2 , P Cl2 , P

COOH

HNO3, H2SO4

Ácido benzoico Ác. metanitrobenzoico

NaOH, CaO, calor

Ácido Alcano

NaOH, CaO, calor

Ác. málico Ác. acético

H+

OH-

O

OC2H5

H2SO4

NaOH

O

H

O

ONaBenzoato de etilo

Ác. benzoico Alcohol etílico

Benzoato de sodio Alcohol etílico

COOH

NO2

Page 37: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 37

(b) AMONÓLISIS DE ÉSTERES.

RCOOR´ + NH3 RCONH2 + R´OH

O O

CH3C + NH3 CH3C + CH3CH2OH

OC2H5 NH2

(c) ÉSTERES CON REACTIVOS DE GRIGNARD.

R´´ R´´

RCOOR´ + 2 R´´MgX R - C - OMgX R - C - OH

R´´ R´´

CH3 O CH3 CH3

CH3CH C + 2 CH3Mg I CH3 CH - C - CH3

O CH2CH3 OH

(d) REDUCCIÓN DE ÉSTERES.

RCH2OH + R´OH

R - COOR´

RCH2OH + R´OH

O

CH3CH = CH C - O CH2CH3 CH3CH = CH CH2OH + CH3CH2OH

(e) REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DEL GRUPO ACILO DE CLORUROS DE ÁCIDO Y ANHÍDRIDOS.

RCOOH + HCl ( o RCOOH)

O

R - C - Cl RCOOR´ + HCl (o RCOOH)

RCONH2 + NH4Cl (o RCOOH)

Éster Amida

Acetato de etilo Acetamida

H+

Isobutirato de etilo Ioduro de metilmagnesio 2,3-dimetil-2-butanol

H2, CuO, CuCr2O4 reducción catalítica

LiAlH4 reducción química

1. LiAlH4 2. H2O, H+

2-butenoato de etilo 2-butén-1-ol Etanol

H2O

R´ OH

NH3

Page 38: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 38

H2O C + HCl

C

O

Cl

C2H5OH

O

O

OH

C + ClOC2H5

NH2

C + NH4Cl

O2 NH3

Cloruro de benzoílo

Ácido benzoico

Benzamida

Benzoato de etilo

(CH3CO)2O

(f) HIDRÓLISIS DE AMIDAS.

RCONH2 + H2O RCOOH + NH3

+ H2O + H2SO4 + NH4+HSO4

-

(g) REDUCCIÓN DE AMIDAS.

RCONH2 RCH2NH2

(h) DEGRADACIÓN DE HOFMANN DE LAS AMIDAS.

RCONH2 o ArCONH2 RNH2 o ArNH2 + CO3-2

AMINASPREPARACIÓN DE AMINAS

1- REDUCCIÓN DE NITROCOMPUESTOS.

ArNO2 (o RNO2) Ar NH2 (o R NH2)

CH3OH

2 NH3

Anhídrido acético

Ácido acético

Acetato de metilo Ácido acético

H2O 2 CH3COOH

CH3CONH2 + CH3COO- NH4+

Acetamida Acetato de amonio

CH3COOCH3 + CH3COOH

H+ o OH-

CONH 2 COOH

Benzamida Ácido benzoico

LiAlH4

OBr-

Amida Amina 1°

Amida Amina 1°

metal, H+

o H2, catalizador

Nitrocompuesto

Page 39: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 39

CH3CH2CH2NO2 CH3CH2CH2NH2

Fe, HCl

1-nitropropano n-propilaminaNH2

NO2

Sn, HCl, calor

NH2

NH2

p-nitroanilina p-feniléndiamina

2.REACCIÓN DE HALOGENUROS CON AMONÍACO O AMINAS. (AMONÓLISIS DE HALOGENUROS).

NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X-

RX debe ser alquilo o arilo con sustutuyentes que atraen electrones.

C2H5Cl C2H5NH2 C2H5 - N - CH3

H

RX RX RX RX

Amoníaco Amina 1° Amina 2° Amina 3° Sal de amonio cuaternaria

NH3 CH3Cl

Cloruro de etilo Etilamina (1°) Etilmetilamina (2°)CH2Cl

NH3

CH2NH2

2 CH3Cl

CH2N(CH3)2

Cloruro de bencilo Bencilamina(1°) Bencildimetilamina (3°)

N(CH3)2

CH3I

N (CH3)3+I-

N,N-Dimetilanilina (3°) Ioduro de feniltrimetilamonio (4°)

Cl

NO2

NO2

CH3NH2

NHCH3

NO2

NO22,4-Dinitroclorobenceno N-metil-2,4-dinitroanilina

3. AMINACIÓN REDUCTIVA.

C = O + NH3 CH - NH2 Amina 1°

+ RNH2 CH - NHR Amina 2°

+ HR2N CH - NR2 Amina 3°

H2, Ni o NaBH3CN

H2, Ni o NaBH3CN

H2, Ni o NaBH3CN

Page 40: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 40

C = O + RNH2 C NHR C = NR CH - NHR

OH

CH3 - C - CH3 + NH3 CH3 - CH - CH3

O NH2

(CH3)2CH - CH = O +

CH3 - CH = O + (CH3)2NH + H2 CH3 - CH2 - N - CH3

CH3

4. REDUCCIÓN DE NITRILOS.

R - C N R CH2NH2

5. DEGRADACIÓN DE AMIDAS SEGÚN HOFMANN.

RCONH2 o ArCONH2 RNH2 o ArNH2 + CO3

-2

CH3(CH2)4CONH2 CH3(CH2)4 NH2

6. REDUCCIÓN DE AMIDAS.

O R´ R´

R - C - N R - CH2 - N

R´´ R´´

O

CH3 - C - NH - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - NH - CH2 - CH3

- H2ONaBH3CN

o H2, cat

Aldehído o cetona Amina 1° Imina Amina 2°

H2, Ni

Acetona Isopropilamina

NH2

NaBH3CN

NH - CH 2 - CH - (CH 3)2

Isobutiraldehído Anilina (1°) N-Isobutilanilina

Ni

Acetaldehído Dimetilamina (2°) Etildimetilamina (3°)

2 H2, cat

Nitrilo Amina 1°

CH2Cl NaCN CH2CN

2 H2, Ni, 140 °C

CH2CH2NH2

Cloruro de bencilo Fenilacetonitrilo

(Cianuro de bencilo) -Feniletilamina

OBr-

KOBr

Hexanamida n-pentilamina

LiAlH4

LiAlH4

N- Etilacetamida Dietilamina (2°)

Page 41: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 41

7. SÍNTESIS DE GABRIEL.

C

O

NH C

O

N-K+

C

O

NR + K+ X-

KOH RX

H2O, OH-, calor

COO-

COO-NH2R +

O O O

C C C

Ftalimida Ftalimida de potasio (sal de imida)

Amina 1° Ftalato

CH2Cl

+ N-K+

O

O

C

CH2O, OH-, calor

CH2NH2

Cloruro de bencilo Bencilamina

REACCIONES DE LAS AMINAS

1. BASICIDAD. FORMACIÓN DE SALES.

RNH2 + H+ RNH3+

R2NH + H+ R2NH+

R3N + H+ R3NH+

+ HCl

(CH3)2NH + HNO3 (CH3)2NH2+NO3

-

+ CH3COOH

NH2 NH3Cl

Anilina Cloruro de anilinio (Clorhidrato de anilina)

Dimetilamina Nitrato de dimetilamonio

N(CH3)2 NH(CH3)2+ - OOCCH3

N,N-dimetilanilina Acetato de N,N-dimetilanilinio

Page 42: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 42

1. ALQUILACIÓN.

RNH2 R2NH R3N R4N+X-

ArNH2 ArNHR ArNR2 ArNR3N+X-

(n-C4H9)2NH + (n-C4H9)2NCH2

2. CONVERSIÓN EN AMIDAS.

R ´CONHR Una amida N-sustituida

Primaria: RNH2

ArSO2NHR Una sulfonamida N-sustituida

R ´CONR2 Una amida N,N-disustituida

Secundaria: R2NH

ArSO2NR2 Una sulfonamida N,N-disustituida

No hay reacción

Terciaria: R3N

No hay reacción

C2H5 - NH - CH3

RX RX RX

RX RX RX

CH2Cl

Di-n-butilamina Cloruro de bencilo Bencil di-n-butilamina (3°)

R´COCl

ArSO2Cl

R´COCl

ArSO2Cl

R´COCl

ArSO2Cl

C6H5COCl

p-CH3C6H4SO2Cl

NaOH (ac)

C - N

O CH3

C2H5

Etilmetilamina (2°)

N-etil-N-metilbenzamida

CH3

S - N

O

O

CH3

C2H5

N-metil-N-etil-p-toluensulfonamida

4. CONVERSIÓN ANULAR EN AMINAS AROMÁTICAS.

- NH2

- NHR Activan poderosamente y dirigen a orto-para en la sustitución electrofílica aromática.

- NR2

- NHCOR: Activador menos poderoso que - NH2.

Page 43: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 43

NH2

Br2(ac)

NH2

Br

Br

Br

O

O

O

CH3 - C

CH3 - C

2,4,6-tribromoanilina

NHCOCH3

Br2

Br

NHCOCH3

H2O , H+

NH2

Br

Acetanilida p-bromoanilinaSALES DE DIAZONIO

PREPARACIÓN DE SALES DE DIAZONIO

ArNH2 + HONO Ar N N+ X-

REACCIONES DE SALES DE DIAZONIO

ArN2+ + H2O ArOH + N2 + H+

ArN2+ + CuCl ArCl + N2

ArN2+ + CuBr ArBr + N2

ArN2+ + CuCN ArCN + N2

ArN2+ + KI Ar I + N2

ArN2+ + H3PO2 ArH + H3PO3 + N2

ArN2+ + HBF4 ArF + BF3 + N2

HX

Amina aromática 1° Sal de diazonio

calor

H2O

CH3

NH2 HNO2HCl

CH3

N2+Cl- CuCl

CH3

Cl

+ N2

Cloruro de o-toluendiazonio o-clorotolueno

H2O, H+,calor

CH3

OH

o-cresolNH2

Cl

Cl

2,4-dicloroanilina m-diclorobenceno

HNO2

H2SO4

N2+ -HSO 4

Cl

Cl

H3PO2

Cl

Cl

+ N2

Page 44: Química Organica

Química Orgánica Química Orgánica Orientada 44

2. ACOPLAMIENTO DIAZOICO: COLORANTES DIAZOICOS.

Ar N2+ X- + Ar - N = N

G debe ser un grupo muy liberador de electrones.

G = - OH , - NR2, - NHR, - NH2

G G

N2+ Cl- +

OH débilmente alcalino

N = NOH

Cloruro de Fenol p-Hidroxiazobencenobencenodiazonio p-(fenilazo) fenol