QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 1

QUÍMICAFÍSICAIII

Tema1

RESONANCIAMAGNÉTICANUCLEAR

DepartamentodeQuímicaFísica

UniversidaddeValencia.

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INDICE

1.1.‐Presentación

1.2.‐Propiedadesmagnéticasdelosnúcleosatómicos.

1.2.1.‐Espínnuclearymomentoangulardeespínnuclear.

1.2.2.‐ Momento dipolar magnético nuclear: Magnetón nuclear, cociente giro‐magnético.

1.3.‐Interaccióndeuncampomagnéticoconlosnúcleosatómicos.

1.3.1.‐ Energía de interacción del campo magnético con el momento magnéticonuclear.

1.3.2.‐PrecesiónyfrecuenciadeLarmor.

1.3.3.‐Desdoblamientodelosnivelesdeenergíadeespínnuclear

1.4.‐EspectroscopiadeRMN

1.4.1.‐Frecuenciaderesonancia.

1.4.2.‐Poblacióndelosniveles.

1.4.3.‐Reglasdeselección.

1.4.4.‐Descripciónclásicadeunequipodemedida.

1.5.‐DesplazamientoQuímico.

1.5.1.‐Apantallamientoydesplazamientoquímico

1.5.2.‐Escaladedesplazamientosquímicos

1.6.‐Estructurafinadelespectro

1.6.1.‐SistemaAX

1.6.2.‐SistemaA2

1.6.3.‐SistemaAXN

1.6.4.‐Valoresdelacoplamientoespín‐espín

1.6.5.‐Origendelacoplamientoespín‐espínendisolución

1.7.‐Ejerciciosadicionales

1.8.‐Bibliografía

1.9.‐Seminarios

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1.1.‐Presentación

Las técnicas de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) son un instrumentoindispensable para la química así como para otras ramas de la Ciencia. Con laespectroscopia de RMN se pueden identificar moléculas (espectro Figura 1.1.a),determinarsuestructuraoestudiarprocesosdinámicos.Porejemplo,hasidoclaveenladeterminacióndelaestructuradeproteínasendisolucióny,porotrolado, lastécnicasde imagendeRMNsonunaherramienta indispensable eneldiagnostico enmedicina,comoseilustraenlaFigura1.1.b).

OJOOOOEspectro

a)b)

Figura1.1.‐IlustracionesadquiridascontécnicasdeimagendeRMN

LaRMNsesustentaentreselementos:

a) Elcaráctermagnéticodelosnúcleosdelasmoléculasenestudio.

Muchos núcleos atómicos, debido al espín nuclear, presentan característicasmagnéticas.Enciertamanerasepuedeconsiderarquelosnúcleossecomportancomopequeñosimanes.

b) Laaplicacióndeuncampomagnéticointenso.

Cuandolasmoléculasenestudioestáninmersasenuncampomagnético,losnivelesnuclearessedesdoblanenvariosnivelesdeenergía.Cadaunodelosnivelesdeenergíaque aparecen corresponden a diferentes orientaciones de los espines de los núcleos(pequeñosimanes)respectoalcampomagnético.

c)Lailuminacióndelamuestraconradiaciónelectromagnética.

Como en otras técnicas espectroscópicas la iluminación de la muestra con lafrecuencia adecuada de radiación hará que los núcleos pasen de un nivel a otro. Lafrecuencia de la radiación necesaria para producir este saltodenivel, dependerá deltipo de núcleo, del entorno químico de éste, del tipo de núcleos presentes en suscercaníasydelcampoexternoaplicado.

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A lo largodeeste temaseestudiarán los fundamentos físicosdeesta técnica,yseexplicaránlastécnicasexperimentalesquepermitenobtenerlosespectros,analizando,asimismo,lascausasquehacendiferenteslosespectrosdelasdiversasmoléculas.

1.2.‐Propiedadesmagnéticasdelosnúcleosatómicos

1.2.1.‐Espínnuclearymomentoangulardeespínnuclear

Losnúcleosatómicosestán formadosporprotonesyneutrones.Ambosnucleonestienen momento angular orbital y momento angular de espín (tanto protones comoneutronestienenespín1/2).Laresultantedelasumavectorialdetodoslosmomentos(orbitalesydeespín)detodoslosprotonesyneutronesdelnúcleodacomoresultadoelmomentoangulardeespínnuclearysesimbolizaporIysusunidadessonJs.Segúnla mecánica cuántica, el módulo del momento angular de espín nuclear, |I|, estácuantizado,conunvalor )1I(I dondeIeselnúmerocuánticodeespínnuclearo

espínnuclearyħ esh/2 (queenel sistema internacional vale1,05457·10‐34 J·s). Elvalor de I es una característica fija de cada tipodenúcleo atómico y puede tomarun

valorenteroosemientero(0,1,2,3, ...25,

23,

21... ).

Además delmódulo, también es importante conocer la componente delmomentoangularsobreelejez,Iz.Estapuedetomar,asimismo,valorescuantizadosdadosporlaexpresión Im donde mI es el número cuántico asociado a la componente z del

momentoangulardeespínnuclearyquepuedetomarlossiguientesvalores:–I,(‐I+1),… , (I‐1), I. Así para un núcleo determinado, con un valor de I, existen (2I+1)orientaciones del momento angular de espín nuclear. Por ejemplo, considérese elnúcleoatómicodel isótopomáscomúndelátomodehidrogeno,1H, queestáformadoporunprotónysesabequesuespínnuclear,I,es1/2,yportantomIpodrátomardosvalores+1/2y‐1/2(enRMNsesueledenominaralisótopo1Hcomoprotón).ElprotóntienepuesdosposiblesestadosnuclearesunodenominadoconmI=+1/2yotroconmI=‐1/2. En la Figura 1.2 se muestran las dos posibles orientaciones del momentoangulardeespínnuclearcorrespondientesalosestadosy,queenergéticamentesonequivalentes.

Figura1.2.‐Orientacionesrespectoalejezdelosestadosydeunprotón

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Ejercicio 1.1.- ¿Cuánto valen:

a) El módulo del momento angular de espín nuclear del 33S

b) Las componentes z del momento angular de espín nuclear de los diferentes estados de espín

nuclear del mismo átomo.

Datos: I (33S) = 3/2

Solución.- a) El módulo del momento angular de espín está cuantizado con un valor

|I| )1I(I , con lo que |I| sJ10x042717,2sJ10x05457,1)12

3(

2

3 3434

c) El número de estados de espín nuclear serán (2I+1) = 4)12

32( , estando definido cada

estado por el valor de su número cuántico mI , que en nuestro caso tomarán los valores

2

3y

2

1,

2

1,

2

3 . Los valores pues de las componentes z, dadas por Iz mI , valdrán:

Iz(2

3) =

2

31,05457x10-34 Js = 1,58186x10-34 Js

Iz(2

1) =

2

11,05457x10-34 Js = 5,27285x10-35 Js

Iz(-2

1) = -

2

11,05457x10-34 Js = -5,27285x10-35 Js

Iz(-2

3) =

2

31,05457x10-34 Js = -1,58186x10-34 Js

Elvalordelespínnuclear, I,nopuedepredecirseexactamente,peroexistenreglasempíricas que permiten relacionar su valor con el número de protones y neutronespresentesenelnúcleoyqueseresumenenlaTabla1.1.Enlabibliografíaseencuentranasimismotablasconlosvaloresdelespínde losdiferentesnúcleos,mostrándoseen laTabla1.2,algunosejemplos.

Tabla1.1

ValoresdeIsegúnelnúmerodeprotonesydeneutronesdelnúcleo

Númerodeprotones Númerodeneutrones ValoresdeI

Par Par 0

Impar Impar Entero(1,2,3...)

Par Impar Semientero(1/2,3/2,5/2,..)

Impar Par Semientero(1/2,3/2,5/2,..)

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Tabla1.2

Propiedadesmagnéticasdediversosnúcleos

NúcleoAbundanciaisotópica%

Espín gN (107T‐1s‐1)╬/MHz

enuncampode1T

1H 99,985 1/2 5,5856948 26,7522 42,577

2H 0,015 1 0,8574382 4,1066 6,536

13C 1,10 1/2 1,4048236 6,7283 10,705

14N 99,634 1 0,4037610 1,9338 3,076

15N 0,366 1/2 ‐0,5663777 ‐2,7126 4,315

╬ 1T(Tesla)=104G(Gauss)

1.2.2.‐ Momento dipolar magnético nuclear: magnetón nuclear, relacióngiromagnética

Así como el electrón tiene un momento dipolar magnético, algunos núcleosatómicos, pero no todos, presentan un momento dipolar magnético. Como se haindicado, los núcleos se comportan como pequeños imanes, siendo el origen de estecaráctermagnéticoelmomentoangulardelespínnuclear.

Elmomentoangulardeespínnuclear, I, originaunmomentodipolarmagnéticonuclearIquevienedadopor:

(1.1)

donde gN es el factor g nuclear. Obsérvese que en esta expresión se utiliza pordefiniciónlamasaycargadelprotón(mpye),enlugardelamasaylacargadelnúcleoencuestión.Lasdiferenciasdeunnúcleoaotroseenglobanenel factorgNnuclear.Elvalor de gN no puede obtenerse teóricamente, por lo que se determinaexperimentalmente.LasunidadesdeIsonJT‐1.

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LarelaciónentreIeI,tambiénsepuedeexpresardelasiguienteforma: (1.2)

con

(1.3)

esunaconstanteconunvalorde5,05010‐27JT‐1denominadamagnetónnuclearyes

la relacióngiromagnética (T‐1 s‐1).En la Tabla 1.2 ya semostraron valores de estas

magnitudes para algunos isótopos.Aunque en lamayoría de los casosI e I tienen el

mismosentido,avecesesopuesto,comosededucedelosvaloresnegativosdelfactorgN

ydeparaelisótopo15N,porejemplo.

Enelcasodelprotóndondesehabíanvistodosposiblesorientacionesdelmomento

angularsetendrándosposiblesorientacionesdelmomentomagnéticodipolar,comose

ilustra en la Figura 1.3, siendo ambas orientaciones energéticamente equivalentes, ya

quelaeleccióndeunadirecciónzesarbitraria.

Figura1.3.‐Orientacionesdelmomentoangulardelprotón

pN m2

e

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Figura1.4.‐Momentodipolarinmersoenuncampomagnético

1.3.‐Interaccióndeuncampomagnéticoconlosnúcleosatómicos:

1.3.1‐Energíadeinteraccióndelcampomagnéticoconelmomentomagnéticonuclear

Si se introduce una molécula dentro de un campomagnético, con densidad de flujo o campo magnético B, elmomento magnético dipolar de cada uno de sus núcleosinteraccionaráconél, comose ilustraen laFigura1.4,viniendoexpresadalaenergíadelainteracciónpor:

(1.4)

Segúnlafísicaclásica,todaslasorientacionesdeundipolomagnéticodentrodeuncampomagnéticosonpermitidasyportantopuedetomarcualquiervalorentre0y180o.Dependiendodelaorientacióndeldipololaenergíaserámayoromenor:

• La interacción más favorable se da cuando ambasmagnitudes tienenelmismosentido:=0ypor tantocos=1y

Eint=‐B.

• La interacciónmenos favorable se da cuando ambasmagnitudes tienen sentidosopuestos:=180por tanto cos=‐1yEint=B.

Sin embargo, según la mecánica cuántica, no todas las orientaciones del dipolomagnético nuclear están permitidas, las orientaciones están cuantizadas y sólo sonposibles unos determinados valores de . Hay tantas orientaciones permitidas comovaloresdeIzodemI (‐I, ‐I+1,..., I‐1, I)esdecir2I+1orientaciones. Evidentementeelnúmerodeorientacionesdelmomentodipolarvaríaconeltipodenúcleoatómico.Parapoder definir las orientaciones se toma la dirección y sentido del campo B comoreferenciadelejeZ.

Así la energía de interacción del campomagnético exterior B y el dipolo nuclearvendrádadapor:

(1.5)

En ausencia de campo externo las diferentes orientaciones del dipolomagnético eranenergéticamente equivalentes, y, por tanto, se tenía un conjunto de estadosdegenerados. En presencia del campo magnético exterior estos diferentes estados(orientaciones) adquieren energías diferentes. Por ejemplo, para el 1H (protón) elnumero cuánticode spin I vale1/2por tantomIpuede tomar los valores1/2o ‐1/2,teniéndosedosposiblesorientacionescondosenergíasdeinteracción.

¿Qué cambios se observan en el núcleo de 1H cuando se introduce un campomagnético externo? Cuando no hay campo se tienen dos estados degeneradoscorrespondientes a las dos orientaciones del momentodipolarmagnético. Cuando seintroduce el campo, debido a la energía de interacción entre el campo externo y las

μ

B

θ

z

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E 1

2B 1

2B

B

diferentesorientacionesdelmomentodipolar,seproducelaaparicióndedosestadosdediferenteenergía(dosniveles),comoseilustraenlaFigura1.5.YaqueBessiemprepo‐

Figura1.5.‐Energíadeinteraccióndeunprotónenpresenciadeuncampomagnético

sitivo y en el caso del protón tiene un valor positivo, el estado de menor energíacorresponderá a la orientacióndelmomentodipolar conmI = 1/2. Enotrosnúcleospodríasucederalrevésyaquepuedetomarvaloresnegativos,véaseel15N.

Calculandoladiferenciadeenergíaentrelosdosnivelesdel1Hseobtendrá:

(1.6)

comoseilustraenlaFigura1.6.

Figura1.6.‐Diferenciadeenergíaentredosnivelesconespín1/2(porejemplo1H),enpresenciadeuncampomagnético

Evidentemente, dependiendo del núcleo, el número de niveles que aparecen sondiferentes.Siseanaliza,porejemplo,elnúcleodel2H(deuterio)conespínnuclearI=1yportantoconlosposiblesvaloresdemI(‐1,0,1),esdecirtresposiblesorientacionesdel

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Z I Z mI

momentodipolar,resultanlossiguientesvaloresdelmódulodelmomentodipolarydelastrescomponentesz:

(1.7)

(1.8)

conlaenergíadeinteracciónparalostresestados,queseilustraenlaFigura1.7.

Figura1.7.‐Diferenciadeenergíaentrelostresnivelesconespín1(porejemplo2H),enpresenciadeuncampomagnético

En ausencia de campo se tienen tres estados degenerados; en su presencia, serompeladegeneración,apareciendotresnivelesenergéticos.

En general, para cualquier núcleo (Figura 1.8) la diferencia de energía entre dosnivelesconsecutivoses:

BmB)mm()Bm(BmEEE I2I

1I

1I

2I

1int

2int (1.9)

Figura1.8.‐Diferenciadeenergíaentredosnivelesconsecutivosdecualquiernúcleoatómicoenpresenciadeuncampomagnéticoexterno

Como∆mIparadosnivelesconsecutivossiemprevale1,resulta:

BE (1.10)

donde,comoseobserva,ladiferenciadependedelvalordelarelacióngiromagnéticayportantohabránúcleosdondeestadiferenciaserámayorqueenotros.Siseobservala

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Tabla1.2sevequeelprotóneselnúcleoconmayorvalordelarelacióngiromagnéticayportantoparaunmismovalordeBeselnúcleoenelquemásseseparanlosniveles.Porotro lado, cuantomayor sea el campomagnéticomayor será la diferencia de energía.EstoesimportanteyaquepermitirámodificarlaseparaciónvariandolaintensidaddelcampoB.

1.3.2.‐PrecesiónyfrecuenciadeLarmor

Si sobre el núcleo actúa un campo magnético externo de intensidad B, el dipolomagnéticonuclearexperimentaunpardefuerzas(véaseFigura1.9)dadopor:

(1.11)

que tiende a alinear el dipolo con el campomagnético. Como el dipolomagnéticonopuedealinearseconelcampomagnético,elsistemanoescapazdedisiparestaenergíaydescribeunmovimientodeprecesión,denominadoprecesióndeLarmor,en

tornoaladireccióndelcampoaplicado.Lafre‐cuenciadeestaprecesiónsellamafrecuenciadeLarmor,conunvalor:

B21

ó B2 (1.12)

diferentesasociadosal espínnuclear,por tantohaciendo incidirunhazde r.e.mde lafrecuencia adecuada sobre un núcleo de 1H que esté ocupando el nivel inferior, se lepuede pasar al nivel superior. Este tipo de transiciones es lo que da lugar a laEspectroscopia de ResonanciaMagnética Nuclear (RMN). A partir de ahora noscentraremosenelcasodelprotón1H,porserlaespectroscopiamásempleada,aunquetodo loque se indique es aplicable a otrosnúcleos.Dehecho, cada vez seutilizamásvariedaddenúcleos.

A la hora de analizar una técnica espectroscópica se deben tener en cuenta lossiguientesaspectos:

•¿Quéfrecuenciaeslaadecuadaparaqueseproduzcalatransición?

1.4.‐EspectroscopiadeRMN

Laclavedecualquiertécnicaespectroscópicasebasaenlaposibilidaddequelamoléculaenestudiopueda estar enmás de un nivel de energía, de talforma, que haciendo incidir radiaciónelectromagnética (r.e.m)de la frecuenciaadecuada,sepuedapasaranuestrosistema(molécula)deunnivel energético a otro. Como se ha visto en elapartadoanterior, el núcleodeunprotón, inmersoen un campomagnético, puede ocupar dos niveles

Figura1.9.‐EsquemadelaprecesióndeLarmor

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•¿Cualessonlareglasdeselección?

•¿Dequédependelaintensidaddelaseñal?

•¿Quéprocedimientoexperimentalseutilizaparaobtenerelespectro?

•¿Quéaspectotieneunespectro?

1.4.1.‐Frecuenciaderesonancia

La frecuencia que provoca la transición se obtiene aplicando la condición deresonancia:

E=h

Comoladiferenciadeenergíaentredosnivelesconsecutivoses:

BE

igualandoambasexpresionesydespejando:

2B

hB

(1.13)

que,comosepuedeobservar,coincideconlafrecuenciadeprecesióndeLarmor.

Comoeradeesperarestaexpresióndependedelaintensidaddelcampomagnético,a mayor B mayor será la frecuencia de la r.e.m necesaria para dar el saltoespectroscópico.Normalmentesetrabajaconcamposquevande1a18,5T(valoresqueson 105 veces el valor del campo magnético terrestre o 103 veces el de una barraimantada, que es del orden de 0,01 T). En el caso del 1H, las frecuenciascorrespondientesvendrándadaspor:

)T(B)sT(10x5774,42)T(B2

)sT(10x7522,26B

2116

117

con los valores que semuestran en la Tabla 1.3, para algunos campos, en que, comopuedeobservarse,estaesunatécnicaderadiofrecuencias,asílasestacionesoemisorascomercialesderadioFMemitenentre88y108MHzdefrecuencia.

Tabla1.3

FrecuenciasderesonanciadeRMNdeprotónpara

diversasintensidadesdecampo

IntensidaddelcampoB Frecuenciaderesonancia

1T 43MHz

10T 426MHz

18,5T 788MHz

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Pnm t 1

2m

ˆ H n eiwmn t d t0

t

2

1.4.2.‐Reglasdeselección

Lasreglasdeselecciónqueseestudiaronenotrasespectroscopiascorrespondenala interaccióndeldipoloeléctricoconelcampoeléctricodelaradiación.EncambioenRMN la interacción se produce entre el dipolo magnético del núcleo y el campomagnéticovariabledelaradiación.Paradeterminarlasreglasdeselección,sedebe

recordarlaexpresióngeneralquedeterminalaprobabilidaddepasoentredosestadosnym:

(1.14)

El hamiltoniano, en este caso, es el producto del operador del campo magnéticooscilantedelaradiaciónporeloperadordelmomentodipolardelnúcleo.

(1.15)

Se puede demostrar que para que haya una transición entre dos niveles lacorrespondienteregladeselecciónes:

1mI (1.16)

esdecir,lossaltossiempretranscurriránentrenivelesconsecutivos.

Ejercicio 1.2.- a)¿Cuánto vale la energía de los estados de espín nuclear del 33S dentro de un

campo magnético de 1 T?

b) ¿A qué frecuencias se producirá resonancia, suponiendo que el núcleo de 33S no está

apantallado?

Datos: I(33S)=3/2 ; (33S)=2,05567x107 T s

Solución.- a) La energía de cada estado nuclear viene expresada por la ecuación (1.5):

Eint= - B = - B cos = -zB = -IzB = -mI ћ B . Como se vió en el Ejercicio 1.1, el 33S tiene

cuatro estados correspondientes a los valores 2

3y

2

1,

2

1,

2

3 con lo que sus niveles energéticos

pueden expresarse por:

J10x25177,3B2

3E

J10x083292,1B2

1E

J10x083292,1B2

1E

J10x25177,3B2

3E

27

27

27

27

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TkE

BeN

N

b) Como las reglas de selección nos indican que , serán posibles todas las transiciones

entre niveles sucesivos y a todas les corresponde la misma diferencia de energía, concretamente:

J10x16785,2BE 27 , que, según (1.13) corresponde a una frecuencia:

Hz10x2717,32

)T(1)sT(10x05567,2

2

B 6117

1.4.3.‐Intensidaddelaseñal.Poblacióndelosniveles

La intensidad de la señal está directamente relacionada con la población de losnivelesinvolucradosenlatransición.SegúnlaleydedistribucióndeBoltzman,paraunsistemadedosniveles,comoelprotón,elcocientedelapoblacióndelnivelsuperior,N,ylapoblacióndelnivelinferiorN,vienedadopor:

(1.17)

Ejercicio 1.3.- Evaluar la relación de poblaciones (N/N) suponiendo que se trabaja en un

campo magnético de 1 T a la temperatura de 25ºC.

Solución.- Teniendo en cuenta (1.9) y (1.16), BE , con un valor en las condiciones

indicadas: J10x82121,2)T(1)sT(10x7522,26)sJ(10x05457,1E 2611734 ; por otra parte:

J10x11644,4)K)(2515,273)(JK(10x38066,1Tk 21123B

, con lo que:

621

26

B10x85351,6

10x11644,4

10x82121,2

Tk

E

. Empleando la aproximación x1e x , válida para

valores x << 1, cual es nuestro caso, resulta finalmente para la relación de poblaciones:

999993,010x85351,61Tk

E1e

N

N 6

B

Tk

E

B

Elresultadoanteriornosindicaqueladiferenciadepoblaciónentrelosdosnivelesesmuy pequeña, como cabría esperar viendo que la agitación térmica kBT esmuchomayor que la diferencia de energía entre los dos niveles. Por ello la señalespectroscópicavaasermuydébil.

Para aumentar la intensidad de la señal lo mejor es aumentar la intensidad delcampomagnético, con lo que se aumenta la diferencia de energía entre los niveles y,obviamente,aumentandotambiénladiferenciadepoblaciónentreellosylaintensidadde laseñal. Sinembargo,aunasí,enRMNse trabajaconseñalesdebaja intensidadyesto explica el porqué la RMN del 1H es la más generalizada ya que la relacióngiromagnéticadelprotónesmuyelevada,loquehacequesu∆Eseamásaltaqueparaotrosnúcleos,siendo,portanto,mayorlaintensidaddelaseñal.

1 Im

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1.4.4.‐DescripcióndelosequiposdeRMN

¿Quéprocedimientoexperimentalseutilizaparobtenerelespectro?Generalmenteenespectroscopiasevaríalafrecuenciadelaradiaciónincidente,hastaqueseobservaabsorción.Sinembargo,enespectroscopiaRMNsetieneademáslaopcióndemantenerfija la frecuencia de la radiación y variar el espaciado entre los niveles, variando lamagnitud del campo aplicado B hasta que se observe absorción. En la Figura 1.10 sepresenta un esquema de un equipo de RMN. Lamuestra se coloca en un tubo, que,algunas veces, se gira rápidamente para ganar homogeneización en la señal, aunqueactualmenteestáendiscusiónelusodelgiro,puespuedeintroducirerrores.Eltubo,asu vez, está situado entre dos polos magnéticos que son los que generan el campomagnético.Hayunemisoryunreceptorderadiofrecuencia.Laseñaldelemisorpuedeser controlada para hacer un barrido de frecuencias. Con las bobinas de barrido sepuedecontrolarunbarridodelcampo.LosequiposactualesdeRMNyacasinoemplean

Figura1.10.‐EsquemadeunequipodeRMN

los procedimientos anteriores, sino que se basan en la utilización de técnicas detransformadasdeFourier.Bsemantienefijoylamuestraseiluminaconunpulsoderadiofrecuencias de duración determinada y de alta potencia con frecuencia rad, unvalor fijo en el intervalo de frecuencias de RMN del tipo de núcleo que se estéestudiando.Elpulsoduravariosmicrosegundos,debidoa locual, sepuededemostrarmatemáticamente por una técnica llamada análisis de Fourier, que el pulso deradiofrecuenciasesequivalenteaunintervalodefrecuencias∆entornoaradyexcitatodas las posibles resonancias de RMN. La señal observada en el detector contendrátodaslasfrecuenciasderesonanciayseanalizaconunordenadorutilizandotécnicasdetransformadadeFourier.Esteprocedimientopermitemuyaltaresoluciónytrabajarconnúcleosqueconlosprocedimientosanterioresteníanseñalesmuydébiles.

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BInd B

Ejercicio 1.4.- Comercialmente hay equipos de RMN de 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y

1000 MHz. ¿Cuál es el valor del campo magnético con que trabajan estos equipos, sabiendo que

(1H)=26,7522x10

7 T

-1 s

-1?

Solución.- Cuando se habla comercialmente de un equipo que trabaja a una determinada

frecuencia, se está hablando de la frecuencia de resonancia de un protón no apantallado. De (1.13) se

deduce que )T(10x7522,26

22B

7

, obteniéndose los valores que se muestran en la tabla

siguiente para las diversas frecuencias:

/ MHz B/ T / MHz B/ T

300 7,05 700 16,44

400 9,39 800 18,79

500 11,74 900 21,14

600 14,09 1000 23,49

Aunque laRMNsedesarrolló inicialmentepara trabajar conmuestras liquidas,hoyendíaexistenequiposparatrabajarconsólidos.

1.4.5.‐EspectrosdeRMN

Paradescribirelaspectodeunespectro,imaginemosqueseobtieneelespectrodeRMN1Hdel etanol(CH3‐CH2‐OH).Éstetiene6protones,porloque,talcomosehaindicadohastaahora,todosabsorberíanalafrecuenciadeLarmordadapor(1.13)y,porlotanto,elespectroestaríaformadoporunaúnicalínea.Evidentementesiestofueseasíestatécnicanotendríaningúninterés.EnlarealidadloqueseobservaabajaresoluciónsonlostrespicosdelaFigura1.11a)ysiseaumentalaresoluciónseobtieneelespectrodelaFigura1.11b).

En los siguientes apartados se explicará el porqué en vez de una línea aparecenmuchasmás,haciendoqueseerijaestatécnicacomofundamentalparaelquímico.

1.5.‐Desplazamientoquímico

1.5.1‐Apantallamientoydesplazamientoquímico

En la realidad el campomagnético que siente cada núcleo de 1H en el etanol esligeramentediferentealcampomagnéticoaplicadoB.Elcampomagnéticoexteriorhacequeloselectronescirculendeunaformaespecial,creandounascorrienteselectrónicasqueasuvezgeneranuncampomagnéticoque,engeneral,seoponealcampoaplicado.Estecampoinducidoesiguala:

(1.18)

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 17

Figura1.11.‐EspectroRMN1Hdeletanol(CH3‐CH2‐OH)abajaresolución,partea)yaaltaresolución,parteb)

Como se ve,Bind es proporcional al campo aplicado; amayor campo aplicado lascorrientes electrónicas serán mayores y mayor será el campo inducido, siendo laconstante de proporcionalidad la denominada constante de apantallamiento ,característica del entorno electrónico del núcleo en cuestión. Dicho de otra forma,dependiendo del entorno químico del núcleo, la densidad electrónica alrededor delmismo cambiará su reacción frente al campo externo y por tanto variará el campoinducido. Así, los electrones que están en la cercanía del núcleo al crear un campocontrarioalexternoestánapantallandoelcampoexterno.Por logeneralespositivoaunqueenalgunoscasospuedesernegativoconloqueseincrementaelvalordelcampoaplicado.

Elmódulodelcampomagnéticoquesientecadanúcleo,elllamadocampolocalBloc,serápuesiguala:

B)1(BBBloc (1.19)

ComocadanúcleovaasentirunvalordiferentedeBloc, laseparacióndelosnivelesdeespín nuclear variará de un núcleo de 1H a otro y por tanto variarán también susfrecuenciasderesonancia,obteniéndoseunespectroconvariaslíneasenvezdeconunasola.

En la Figura 1.12 se muestra la energía de cada estado del protón teniendo encuentaelapantallamiento.

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 18

ref

ref

106

Figura1.12.‐Energíasdelosdosestadosdelprotónteniendo

encuentaeldesplazamientoquímico

1.5.2.‐Escaladedesplazamientosquímicos

En otras técnicas espectroscópicas para obtener el espectro se representa laintensidaddelaseñalfrentealafrecuencia,formainadecuadaenespectroscopiaRMN,ya que las frecuencias a las que se absorbe radiacióndependendel campomagnéticoaplicado.Portanto,paraunamismasustancia,dependiendodelcampoqueseaplique,elespectro será diferente. Para evitar este inconveniente se define el desplazamientoquímico:

(1.20)

donde es la frecuencia del núcleo en cuestión aplicando un campo B y ref es lafrecuenciacorrespondienteaunnúcleo,que se tomacomopatrón (estándar),medidoconelmismocampoB.Comosemuestra enelEjercicio1.5, nodependedel campomagnéticoaplicadoBytampoco,portanto,larepresentacióndelaintensidaddelaseñalfrentea,resultandounespectroindependientedelcampoB.

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 19

Ejercicio 1.5.- Deducir que el desplazamiento químico es independiente del campo aplicado.

Solución.-Teniendo en cuenta que la separación de niveles depende del campo local,

la frecuencia de resonancia para un núcleo determinado valdrá:

)1(2

B

2

)BB(

2

Bloc

, mientras que la del núcleo de referencia:

)1(2

B

2

)BB(ref

refref

y teniendo en cuenta la definición de desplazamiento químico dada por (1.20):

6

ref

ref6

ref

ref10

)1(

)1()1(10

)1(2

B

)1(2

B)1(

2

B

que puede aproximarse a

6ref

6

ref

ref 10)(101

(1.21)

si se tiene en cuenta que 1>>. Como se observa el desplazamiento químico es independiente del

campo aplicado.

Asípues,comosehadeducidoenelejercicioanterior,eldesplazamientoquímiconodependedelcampomagnéticoyesproporcionalaladiferenciaentrelasconstantesdeapantallamientodelnúcleodereferenciayelnúcleodeinterés.LareferenciaenlaRMN1H es la de los protones del tetrametilsilano, Si(CH3)4 o TMS. Esta molécula esprácticamente inerte, se disuelve fácilmente en líquidos orgánicos, y tiene una fuerteresonancia protónica procedente de sus 12 átomos de hidrógeno químicamenteequivalentes (los12 tienenelmismocampo local). Estos átomosdehidrógenoestánfuertemente apantallados por su entorno electrónico y por tanto tienen un valorbastantealtodelaconstantedeapantallamientoref,loquehacequelosvaloresdedelosprotonesdeotrasmoléculasseangeneralmentepositivos.Engenerallosprotonesdecompuestos orgánicos tienen valores comprendidos entre 0 y 16, aunque puedaapareceralgúncasoconvaloresnegativos.Dadoqueelentornoquímicodelprotóneselquedefinelaconstantedeapantallamiento,definirátambiénelvalordeldesplazamientoquímico y, por tanto, cada grupo funcional tendrá unos valores similares deldesplazamiento químico de sus protones en diferentesmoléculas. En la Tabla 1.4 semuestranalgunosvalores.

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 20

Tabla1.4

DesplazamientosquímicosdeRMNde1Hdealgunosgrupos

(respectoalTMS)

Grupo Grupo Grupo

RCHR' 0,6‐2,6 RCOCH2R' 1,9‐2,8 C=CHR 4,6‐7,0

RCH3 0,5‐1,8 NCH3 1,8‐2,6 ArOH 4,0‐10

RNH2 0,9‐2,1 ArCH3 1,9‐2,6 RCONH2 5,0‐7,2

RSH 1,2‐2,2 ArNH2 2,8‐5,0 ArH 6,0‐9,6

ROH 1,5‐4,5 ‐O‐CH2R 2,9‐4,5 ArCOH 8,0‐11

‐CCH 2,0‐3,0 C=CH2 4,4‐6,1 RCOOH 10‐14

Ejercicio 1.6.- El desplazamiento químico de los protones metílicos en el acetaldehído (etanal) es de 20,2

3CH y el del grupo aldehído 80,9CHO . Calcular la diferencia de campo magnético

local entre las dos regiones de la molécula cuando el campo aplicado es de 7,05 T.

Solución.-Nos piden evaluar )CH(B)CHO(BB 3loclocloc . Recordando (1.19):

B)1(Bloc , con lo que

B)(B CHOCHloc 3 (i)

Por otra parte, como se dedujo en el Ejercicio 1.5, ecuación (1.21), 6irefi 10)( , lo que

permite relacionar la diferencia )( CHOCH3 de (i) con los respectivos desplazamientos químicos:

6CHCHOCHOCH 10)()(

33

Valor que sustituido en (i) da finalmente para locB :

T10x6,5305,7)2,28,9(10B)(10B 66CHCHO

6loc 3

, diferencia en el campo local

muy pequeña en comparación con el campo aplicado.

Endisolucionesacuosas,dondeelTMSnoessoluble,seutilizacomopatrónelácido3,3dimetil‐2‐2silapentano‐5‐sulfónicooDSS.

El espectro de RMN se representa en una escala de valores crecientes de dederechaaizquierda.

Concretandomáselespectrodeletanolabajaresolución(Figura1.11a)),sevequetienetresbandas,quecorresponden:

‐alprotóndelOH(=5,1)

‐alosdosprotonesdelgrupo‐CH2‐(=3,6)

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 21

‐alostresprotonesdelgrupos‐CH3‐(=1,2)

Figura1.13.‐EspectroRMN1Hdeletanol(CH3‐CH2‐OH)abajaresolución,respectoa,,óB(TMScomoreferencia)

La intensidad de la señal es proporcional al número de protones químicamenteequivalentesqueparticipanenella.EnelOH1,enelCH22,enelCH33.EnlaFigura1.13serepresentaelespectroconrespectoaldesplazamientoquímicoporlasventajasantesmencionadas,perosepodríarepresentarfrentea,oB,comoseindicaasimismoenlafigura,enlaquesemuestranconflechaslasdireccionescrecientesdecadaunadeestasmagnitudes y así, por ejemplo, para desplazamientos químicos altos losapantallamientossonbajos.

Respectoalorigendelapantallamiento,esdifícilcalcularlosvaloresdeyaqueserequeriría información muy exacta de la distribución electrónica tanto del estadofundamental como del excitado. Sin embargo dada la gran cantidad de informaciónexperimental que se tiene, se ha podidodar una explicación cualitativa. Así, se puedeconsiderarquehaytrescontribucionesalapantallamiento:

=local+vecino+disolvente (1.22)

•localproducidoporloselectronesquerodeanalnúcleo.

•vecinoproducidoporelrestodeelectronesdelamolécula

•disolventeproducidoporlasmoléculasdedisolvente.

Se pueden diferenciar dos efectos a la contribución local: la contribucióndiamagnética d y la contribución paramagnética p. La primera se opone al campomagnético exterior (d>0) y la segunda lo refuerza (p<0). La contribucióndiamagnética está relacionada con las corrientes electrónicas que induce el campoexternoenelestadofundamental.Estacontribucióneslaúnicaenlossiguientescasos:

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 22

•Átomoslibresdecapacompleta

•Distribucioneselectrónicasconsimetríaesféricaocilíndrica

•Contribuciónalalocaldelascapaselectrónicasinternasquepermanecenconunasimetríaesférica

Lacontribucióndiamagnéticaesproporcionala ladensidadelectrónicadelnúcleoen cuestión y por tanto la electronegatividad de grupos vecinos la modificará. Porejemplo, los desplazamientos químicos de los protones de lasmoléculas CH3F, CH3Cl,CH3BryCH3Ivalen,respectivamente,4,26,3,05,2,68y2,16.Amedidaquedisminuyelaelectronegatividad desde el F al I, aumenta la densidad electrónica y con ella elapantallamientoyportantodisminuye.EnlaserieCH3Cl,CH3CH2ClyCH3CH2CH2Cllosvaloresdeldesplazamientoquímicopara losprotonesdelgrupometiloson3,05,1,42,1,06. Se observa claramente que la influencia del cloro disminuye al alejarse de losprotonesdelmetilo.

La contribuciónparamagnética aparece con la capacidad del campo externo dehacer circular a los electrones a través de orbitales moleculares no ocupados en elestado fundamental. Esta contribución es la que dominalocal en átomos distintos delhidrógeno.

La contribución de grupos vecinos se origina en las corrientes inducidas engrupos cercanos. Existe una expresión para un sistema X‐H que es una buenaaproximaciónalaparticipacióndeungrupoXalapantallamientodeunprotónenlazadoaél.

(1.23)

El apantallamiento varía inversamente con ladistancia al cubo entreHyX, por tantosólo los grupos cercanosparticiparándeuna formanotable.El campoexternogeneraunacorrienteelectrónicaenelgrupovecinoque,asuvez,generauncampomagnéticoqueactúaapantallandoodesapantallandoelprotón.Laconstantedeproporcionalidadentre el campo externo y el campo inducido en el grupo vecino es la susceptibilidadmagnética.ElapantallamientodependedelaanisotropíadelasusceptibilidadmagnéticadelgrupoXyde laposicióndelprotónrespectoaXdefinidaconelángulo, comoseindicaenlaFigura1.14.a.Dependiendodecómoestésituadoelprotónydelosvaloresde las susceptibilidades perpendiculares y paralelas, esté se verá apantallado odesapantallado(véansepartesbycdelaFigura1.14).

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Figura1.14.‐Variacióndelapantallamientoconlaanisotropíadelasusceptibilidadmagnéticayconlaposicióndelprotón

Un ejemplo importante de este tipo es el del benceno, pues tiene una fuerteanisotropíade lasusceptibilidadmagnética. Comosepuedeveren laFigura1.15, losprotones que están en el plano del anillo estarán desapantallados, mientras quecualesquiera otros protones situados por encima o por debajo del anillo estaránapantallados.

Figura1.15.‐Apantallamientodeprotonesenelbenceno

Respectoa lacontribucióndeldisolvente,éstepuedeafectardediferentesformasalcampolocalquesienteunprotón:

• Por interacciones especificas soluto‐disolvente (puente de hidrógeno, complejosácido‐basedeLewis,…)

• Por la anisotropía de la susceptibilidadmagnética de lamolécula de disolvente,comoocurreconlosdisolventescongruposaromáticos.

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1.6.‐Estructurafinadelespectro

CuandolosespectrosdeRMNserealizanaaltaresolución,seobservaquemuchasdesuslíneaspresentanunaestructurafina,quenodependedelcampoaplicado.Así,enelespectrodeletanol,lalíneacorrespondientealosprotonesdelCH3seconvierteenuntriplete, ladelCH2enuncuadrupletey ladelOHenuntriplete,comosemostróen laFigura1.11b).

Cada núcleo de lamolécula con I≠0 puede interaccionarmagneticamente con losotros núcleos y por tanto modificar sus frecuencias de resonancia. Esta fuerza deinteracción se denominaconstantedeacoplamientoespín‐espín, J, y se expresa enHz.

• La constantede acoplamientoespín‐espínes independientede la intensidaddelcampomagnéticoaplicado.

• Si un núcleo es capaz de desdoblar la línea de resonancia de otro núcleo, elsegundonúcleodesdoblarálalíneadelprimeroenigualmedida.

Alahoradeinterpretaropredecirlosdesdoblamientos,lacasuísticaesmuyvariadaydependerá:

‐delnúmerodenúcleosimplicados,

‐delvalordelasconstantesdeacoplamientodelosnúcleosimplicados,

‐ de la diferencia entre los valores del desplazamiento químico de los núcleosimplicados.Así,enRMNseutilizaelordendelasletrasdelabecedarioparaindicarsilosnúcleos tienen valores del desplazamiento químico parecido o muy diferente; porejemplo, si se tienen dos núcleos acoplados con desplazamientos químicos muydiferentessedicequesetieneunsistemaAX,silosdesplazamientossonparecidosABysi son iguales AA. En algunas ocasiones puede ser muy complicado predecir losdesdoblamientosyenotrasno,mostrándose,acontinuación,varioscasossencillos.

1.6.1.‐SistemaAX

Es el caso, como se indicó arriba, en que los dos protones presentandesplazamientos químicos muy diferentes. Cuando se tiene un único protón en uncampomagnético,puedeestarenelestadooenelestado,dependiendodelvalordemI.CuandosetengaunsistemacondosprotonesAyXloscuatroposiblesestadosserán:

AX AX AX AX

Silosprotonesnoestánacopladosynoestáninmersosenuncampomagnético,loscuatroestadostendránlamismaenergía.Sinembargo,enestesistemaenpresenciadeuncampomagnético,laenergíadecadaunodeestosestadosvaldrá:

B)1(mB)1(mE XXAA (1.24)

dondeelnúmerocuánticomApodrátomarlosvalores+1/2o‐1/2dependiendodesielprotónAestáenelestadoo y, deigualforma,setienendosvalores delnúmerocuántico mX para el protón X; además, cada protón tendrá una constante de

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 25

apantallamientodiferente. En la parte izquierda de la Figura 1.16 se representan losniveles de energía correspondientes a estos cuatro estados. También se indican lascuatro transiciones que cumplen la regla de selección ∆m=±1 y en la parte inferiorizquierdaelespectroesperable,condoslíneas

Figura1.16.‐EstructurafinadelsistemaAX

correspondientesadosprotonescondesplazamientosquímicosdiferentes,unadebidaala resonancia del protónA y otra a la resonancia del protón X, contribuyendo a cadalínea dos transiciones con la misma frecuencia. En el caso de la resonancia de AcorrespondealoscambiosdeestadodelprotónA.

Siseconsideraqueestosdosprotonesinteraccionanyportantohayacoplamiento,laexpresióndeenergíadecadanivelvendráahoraexpresadapor:

XAXXAA mhJmB)1(mB)1(mE (1.25)

Elresultadoesenestecasoelqueseobservaenlapartederechadelafiguraanterior.

Losestadosconespinesparalelossubenenenergía( 1

4hJ )ylosantiparalelosbajanen

esamisma cantidad, teniéndose ahora cuatro transiciones con diferentes frecuencias.

A X A X

Sinacoplamiento

Ax

Ax

Ax

Ax

E1 1

2 (1 A)B 1

2 (1 X )B

E2 1

2 (1 A)B 1

2 (1 X )B

E3 1

2 (1 A)B 1

2(1 X )B

E4 1

2(1 A)B 1

2 (1 X )B E4 E4

1

4hJ

E3 E3 1

4hJ

E2 E2 1

4hJ

E1 E1 1

4hJ

J J

Conacoplamiento

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 26

Dos de ellas, 13 y 24, corresponden a la resonancia del protón A y 12 y 34 a laresonancia del protón X. La diferencia en el valor de la frecuencia de cada par esprecisamenteJ,laconstantedeacoplamientoespín‐espín.

La descripción anterior se puede realizar si la diferencia entre losdesplazamientos químicos de los dos protones es mucho mayor que el valor delacoplamientoespín‐espínysedenominaaproximacióndeprimerorden.

1.6.2.‐SistemaA2

Sepuededemostrarquelosnúcleosquímicamenteequivalentes(protonesdelC6H6,CH4, del metilo del etanol) acoplan entre ellos, pero este acoplamiento no produceningúnefectosobrelaaparienciadelespectro.Nohayningúndesdoblamiento.

1.6.3.‐SistemaAXN

En estos sistemas el desdoblamiento es diferente para el protón A y para los Nprotones X. Respecto a la señal de X, como todos los protones X tienen el mismodesplazamientoquímico,yaunquesíqueinteraccionanentreellos,estosacoplamientosno producen ningún desdoblamiento en el espectro (entre ellos es como si fueransistemasA2). Porotro lado,cadaprotónXestáacopladoconelprotónA,portanto laresonanciadecadaprotónXsedesdoblaráen2líneas,queseránlasmismasparatodoslosprotonesX.EnlaFigura1.17sepuedevereldesdoblamientoenelespectrodeRMNde laseñalderesonanciadeXparaunsistemaAXyAX2.Laúnicadiferenciaentre lossistemaseslaintensidaddelaseñalqueesmayoramedidaqueaumentaN.

RespectoalaseñaldeA,cuandoseanalizanlossistemasAX2,AX3,...,AXNtalcomoseharealizadoconlosnivelesdelAXsellegaalaconclusiónqueelnúmerodelíneasenlas que se desdobla la resonancia de A es N+1 líneas igualmente espaciadas. A esteresultado se le denomina regla N+1, que se ilustra gráficamente en la Figura 1.18.Cuando se tienen 0 protones X sólo aparece una señal del protón A. Cuando N=1aparecen dos líneas, si N=2 tres líneas. Además las intensidades de cada línea sondiferentes. Así, cuando N=2, la línea central del triplete que aparece es el doble deintensaquelaslaterales,pudiéndosecalcularlasintensidadesdelaslíneasmedianteeldesarrollodeltriángulodePascal,comoseilustraenlaFigura1.19.

1.6.4.‐Valoresdelacoplamientoespín‐espín

Laconstantedeacoplamientoespín‐espíndedosnúcleosseparadosporNenlacesseexpresacomoNJ,consubíndicesqueindicaneltipodenúcleoinvolucrado.Así,1JCHeslaconstantedeacoplamientodeunprotónunidoaunátomodeC13.2JCHeslaconstantedeacoplamientocuandoestosnúcleosestánseparadospordosenlaces(comoen13C‐C‐H). A medida que aumenta el número de enlaces entre los núcleos el valor de Jdisminuye,siendodespreciablessusvalorescuandoN>4.

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 27

Figura1.17.‐ComparaciónseñalesXentresistemasAXyAX2

Figura1.19.‐DesarrollodeltriángulodePascalparaelcálculodelaintensidaddelaslíneasensistemasAXN

ElvalordeJpuedeserpositivoonegativo,mostrandoquelaenergíadeinteracciónesmenorcuandolosespinessonparalelos(J<0)oantiparalelos(J>0).Varía,asimismo,el valorde J conel ángulodiedroque forman los enlaces, deacuerdo con la conocidacomoecuacióndeKarplus:

3JHH=A+Bcos+Ccos2 (1.26)

Figura1.18.‐ ReglaN+1

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 28

Figura1.20.‐Angulosdiedrosentreenlaces

1.6.5.‐Origendelacoplamientoespín‐espínendisolución.

El acoplamiento espín‐espín en moléculas en disolución se puede explicar conacoplamientos indirectosquesetransmitenatravésde loselectronesenlazantesde lamolécula. Imaginemos dos núcleos con espín 1/2 que están enlazados por un par deelectrones. LaFigura1.21muestracualesladisposicióndelosespinesdelosnúcleos(ennegro)yde loselectrones (enrojo)más favorableenergéticamente.Sielnúcleo1tiene un espínmI=+1/2 el electrón más cercano tomará el valorms=‐1/2. Como loselectrones que están en un mismo orbital tienen que tener espines antiparalelos(principiodePauli),elsegundoelectróntomaráelvalorms=+1/2yportantoforzaráaque el espín del núcleo 2 tome el valor mI=‐1/2. Razonamientos similares puedenmostrarcómoestánacopladosnúcleosseparadospormásenlaces.

Figura1.21.‐Disposicióndelosespinesdeunamoléculaendisolución

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 29

1.7.‐Ejerciciosadicionales

Ejercicio1.7.‐a)¿Cuantovaleelmodulodelmomentomagnéticonucleardel33S?b)¿Cuantovalelacomponentezdelmomentomagnéticonuclearparalosdiferentesestadosdeespínnucleardel33S?Datos:I(33S)=3/2,γ(33S)=2,05567x·107T‐1s‐1

Solución.‐

a)I = I ; | I | = | I | = ; | I |b)

127117

z,I JT10x35177,32

3)sT(10x05567,2)

2

3(

127117z,I JT10x08393,1

2

1)sT(10x05567,2)

2

1(

127117z,I JT10x08393,1)

2

1)(sT(10x05567,2)

2

1(

127117z,I JT10x35177,3)

2

3)(sT(10x05567,2)

2

3(

Ejercicio1.8.‐¿Cuálserálafrecuenciaderesonanciadeunnúcleonoapantalladode14N

dentrodelossiguientescamposmagnéticos:7,05,9,39,11,74,14,09,16,44,18,79,21,14y23,49T?Datos:gN(14N)=0,4037610

Solución.‐Según(1.13)

2

B (i)

pudiéndosesustituirelvaloranteriordedesurelacióngNatravésde(1.2),concretamente

N

Ng

,conloque(i)setransformaen

B)sT(10x0777,3B)Js(10x62608,6

)JT(10x05079,5x4037610,0B

h

g 11634

127NN

,dedondese

deducenlosvaloresdelatablaadjunta:

B/T /MHz B/T /MHz7,05 21,70 16,44 50,609,39 28,90 18,79 57,8311,74 36,13 21,14 65,0614,09 43,36 23,49 72,30

Ejercicio1.9.‐EnlosequiposcomercialesdeRMN,dependiendodeltipodenúcleoquese

quiere observar, se utiliza una sonda u otra. La sonda incluye el emisor de frecuencias y eldetector. Hay sondas demuchos tipos, especificas para un tipo de núcleo o para varios. Parapodertomarladecisióndequesondausarhayqueconocerlafrecuenciaderesonanciadelodelosnúcleosaobservar.

127117 JT10x1992,4)12

3(

2

3)sT(10x05567,2

Iz,Izz,I mI

)1I(I

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 30

Determine la frecuencia de resonancia de los siguiente núcleos no apantallados para unequipode800MHz,sabiendosusfrecuenciasderesonanciaenuncampode1T:

Núcleo /Mhz Núcleo /Mhz

1H 42,5775 33S 3,2717

2H 6,5359 31P 17,2515

13C 10,7084 14N 3,0777

γ(1H)=26,7522·107T‐1s‐1

Solución.‐Cuandosediceunequipode800MHzseestahablandodedondeaparecelaseñaldelportón,¿cualeselcampomagnéticodeunequipode800MHz?

2

BB2

hBEh T79,18

)HzT(10·7522,26

)Hz(10x800217

6

Comotenemosdatosa1T:

2B

2B

B

B

B

B

,resultando:

Núcleo /Mhz Núcleo /Mhz

1H 800,0 33S 61,5

2H 122,8 31P 324,2

13C 201,2 14N 57,8

Ejercicio 1.10.‐ El desplazamiento químico de los protonesmetílicos en el acetaldehído

(etanal)esδ=2.20yeldelprotónaldehídoesδ=9.80.CalcularlaseparaciónenHzdelasseñalesderesonanciadelosprotonesmetílicosyaldehídicosdelacetaldehídoconunequipodeRMNdea)300yb)de1000MHz.

Solución.‐

•Lafrecuenciaderesonanciadeunprotónapantalladovienedadapor )1(2

B

•Ladiferenciadefrecuenciaentrelosprotonesdenuestroproblemaserá:

COHCHCHCOHCHCOH 333 2)1(

2)1(

2

BBB

2

Bcorresponde a la frecuencia de un protón no apantallado, que coincide con la

frecuenciadenuestroequipo(νequipo), COHCH3

se puede deducir, de la siguiente manera, de la diferencia en los

desplazamientosquímicos:

QFIIITEMA1(1‐3‐2012) 31

Comoeldesplazamientoquímicoδ:

6iref

6

ref

refii 10x10x

,yadeducidaenunejercicioanterior,

6COHCH

6COHCH

6CHref

6COHrefCHCOH 10101010

3333

y,portanto,6

equipoCHCOH 103

Hz760010)2,28,9(10x1000MHz1000)b

Hz228010)2,28,9(10x300MHz300)a

66CHCOH

66CHCOH

3

3

Ejercicio 1.11.‐ El desplazamiento químico de los protonesmetílicos en el acetaldehído

(etanal)esδ=2,20yeldelprotónaldehídoesδ=9,80.Laconstantedeacoplamientoespín‐espínesde2,90Hz.

a)RealizarunesquemadelespectrodeRMNdeletanal,indicandolasintensidadesrelativasdelaslíneas.

b)¿Cómocambiaelaspectodelespectrocuandoseutilizaunequipode1000MHzenlugarde300MHz?

Solución.‐

a) RESONANCIA de Ha. El protón Ha está sometido a la

interacción de tres protones equivalentes Hb y su señal se

desdoblará (regla N+1) 3+1=4 líneas (cuadruplete) conintensidades que siguen el triangulo de Pascal 1:3:3:1. Elcuadruplete estará centradoenδ=9,80.RESONANCIAdeHb.Laseñal de cada protón Hb se desdoblará en dos líneas de

intensidades1:1debidoalacoplamientoconelHa.Comolostres

protones b son equivalentes, sus señales se solapan y por tantoaparecerán dos líneas (doblete, centrado en δ=2,2)correspondientealostresprotonesb.

Cálculodelaintensidaddelaslíneasteniendoencuentalasdosresonancias:•Sabemosquelaintensidadrelativadelasseñaleses:1(Ha):3(Hb)• La intensidad total de una señal es la suma de las intensidades de las líneas que la

constituyen.Ha1=u+3u+3u+u=8u

Hb3=u’+u’=2u’dividiendo u12'u'u2

u8

3

1

uyu’sonunidadesarbitrariasLuegolasintensidadesserán:Ha1:3:3:1;Hb12:12b)Alpasardeunequipode300aunode1000MHz:•Lasintensidadesdelasseñalesaumentarán• El desplazamiento químico en el que están centradas las señales no cambiará (es

independientedelcampomagnético)•Ladiferenciadefrecuenciasentrelasdosresonanciasaumentará.

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•Losmultipletessecomprimirán.

Ejercicio 1.12.‐ Calcular la diferencia de población relativa dN/N=(Nα‐Nβ)/(Nα+Nβ) para

unamuestradeprotonesencamposde7,05,14,09y23,49Ta10mK,4Ky300K.Datos:γ(1H)=26,7522·107T‐1s‐1

Solución.‐LadistribucióndeBoltzmannosdice: Tk

B

Tk

B

Tk

E

BBB eNNeeN

N

Tk

B

Tk

B

Tk

B

TkB

B

B

B

B

e1

e1

eNN

eNN

NN

NN

N

dN

123

B

34

JK10x38066,1k

Js10x05457,1

Valoresde TkB

B ValoresdedN/N

10mK 4K 300K 10mK 4K 300K

7,05 T 1,441 3,601x10-3

4,802x10-5

7,05 T 0,617 1,801x10-3

2,401x10-5

14,09 T 2,879 7,198x10-3

9,597x10-5

14,09 T 0,894 3,599x10-3

4,799x10-5

23,49 T 4,718 1,180x10-2

1,573x10-4

23,49 T 0,982 5,899x10-2

7,865x10-5

LaintensidaddelaseñaldeRMNesproporcionalaNα‐Nβ•Amenortemperaturaladiferenciadepoblacionesaumentaylaintensidadaumenta.• A menor campo magnético la diferencia de poblaciones disminuye y la intensidad

disminuye.Confórmulasaproximadas:

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LadistribucióndeBoltzmannosdice: Tk

E

BeN

N

ysi 11 xxe x

SiTk

B1

Tk

E1

N

NTkE

BBB

Si 2Tk

E1

Tk

ETkE

BBB

Tk2

B

2

Tk

B

TkB

2

Tk

B

Tk

B11

TkB

11

Tk

B1NN

TkB

1NN

NN

NN

N

dN

B

B

B

B

B

B

B

B

ValoresdedN/NAproximados

10mK 4K 300K

7,05 T 0,721 1,801x10-3

2,401x10-5

14,09 T 1,440 3,599x10-3

4,799x10-5

23,49 T 2,359 5,900x10-2

7,87x10-5

Comoseobserva,laaproximaciónnoescorrectapara10mK,síparalasotrastemperaturas.Ejercicio 1.13.‐ ¿Qué valores pueden tomar el módulo y la componente z del momento

angulardeespínnuclearparalossiguientesnúcleos,deloscualesconocemoselvalordelespínnuclear?I(14N)=1,I(10B)=3,I(40K)=3,I(12C)=0,I(31P)=1/2,I(55Mn)=5/2,I(51V)=7/2.

Ejercicio 1.14.‐ ¿Qué valores puede tomar el módulo y la componente z del momentomagnético nuclear para los siguientes núcleos, de los cuales conocemos el valor del espínnuclear?

1H 12C 14N 15N 13C

Espín 1/2 0 1 1/2 1/2(107T‐1s‐1) 26,7522 1,9338 ‐2,7126 6,7283

Solución.‐

Núcleo μI/(J/T) μz/(J/T)

1H 2,443x10‐26 ‐1,411x10‐26 1,411x10‐2612C 0,00014N 2,884x10‐27 ‐2,039x10‐27 0,000 2,039x10‐2715N ‐2,477x10‐27 1,430x10‐27 ‐1,430x10‐2713C 6,145x10‐27 ‐3,548x10‐27 3,548x10‐27

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Ejercicio1.15.‐ ¿Cuántovale la energíade los estadosdeespínnuclearde los siguientesnúcleos y a qué frecuencias se producirán la resonancia, si se utiliza un equipo comercial de400MHz?

1H 12C 14N 15N 13CEspín 1/2 0 1 1/2 1/2

(107T‐1s‐1) 26,7522 1,9338 ‐2,7126 6,7283

Solución.‐

Núcleo Eint/J n/Mhz1H 1,3246x10‐25 ‐1,3246x10‐25 40012C Nointeracciona 14N 1,9149x10‐26 0,0000 ‐1,9149x10‐26 2915N ‐1,3431x10‐26 1,3431x10‐26 4113C 3,3313x10‐26 ‐3,3313x10‐26 100

Ejercicio 1.16.‐¿A qué valor del campo magnético entrarán en resonancia los núcleos

siguientescuandoseestáusandounasondade600MHz?

1H 12C 14N 15N 13CEspín 1/2 0 1 1/2 1/2

(107T‐1s‐1) 26,7522 1,9338 ‐2,7126 6,7283

Solución.‐

Ejercicio1.17.‐¿Aquéfrecuenciasseobservaráresonanciaenlossiguientesnúcleos,siseempleaunequipode800Mz?

1H 12C 14N 15N 13CEspín 1/2 0 1 1/2 1/2g 5,5856948 0,4037610 ‐0,5663777 1,4048236

Solución.‐

Ejercicio1.18.‐ Calcular ladiferenciadepoblación relativa [(NN(NNa300K,entrelosdosnivelesnuclearesdel1Hdentrodeloscamposmagnéticosgeneradosporequiposcomercialesde300,400,500,600,700,800,900y1000MHz.

1H 12C 14N 15N 13CB/T 14,092 Ninguno 194,95 138,98 560,31

1H 12C 14N 15N 13C/MHz 800 ninguna 57,83 81,12 201,2

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Solución.‐

Ejercicio1.19.‐ Calcular ladiferenciadepoblación relativa [(NN(NN a300K,

entrelosdosnivelesnuclearesdel13Cdentrodeloscamposmagnéticosgeneradosporequiposcomerciales de 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y 1000MHz. (1H26,7522x107T‐1s‐1,13C6,7283x107T‐1s‐1)

Solución.‐

Ejercicio1.20.‐ Calcular la relacióndepoblaciones, a 300K entredosnivelesnucleares

consecutivosparael15Ndentrodeuncampode14,09T.(15N2,7126x107T‐1s‐1)

Solución.‐(N/N)=0,99999027

Ejercicio1.21.‐Calcularladiferenciadepoblaciónrelativa[(NN(NNentrelosdosnivelesnuclearesdel1Hdentrodelcampomagnéticogeneradoporunequipocomercialde400MHz.Determíneloalastemperaturasde100,200y300K(1H26,7522x107T‐1s‐1)

Solución.‐

Temp/Kba

baNNNN

100 9,598x10‐5

200 4,799x10‐5

300 3,199x10‐5

Ejercicio1.22.‐EldesplazamientoquímicodelosprotonesdelCH3eneldietiléteres

=1,16yeldelosprotonesdelCH2esde3,36.¿Cuálesladiferenciadelcampomagnéticolocalentrelasdosregionesdelamoléculasiseaplicauncampode:a)7,05T;b)23,49T.

Solución.‐a)1,551x10‐5T;b)5,168x10‐5T

Ejercicio1.23.‐RepresentarlaaparienciadelespectrodeRMNdel1Hdeldietiléter

((CH3)=1.16,(CH2)=3,36yJ=6,97Hz),enunequipocomercialde:a)100MHz;b)800MHz.

Ejercicio1.24.‐RepresentarlaformadeunespectrodeA2M2X5enelcualA,MyXsonprotonescondesplazamientosquímicosdistintosyJAM>JAX>JMX.

ν/MHz 300 400 500 600 700 800 900 1000

ba

baNNNN

2,399E‐5 3,199E‐53,999E‐5 4,799E‐5 5,599E‐5 6,399E‐5 7,199E‐5 7,999E‐5

ν/MHz 300 400 500 600 700 800 900 1000

ba

baNNNN

6,04E‐06 8,05E‐06 1,01E‐05 1,21E‐05 1,41E‐05 1,61E‐05 1,81E‐05 2,01E‐05

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Bibliografía

AlbertoRequenayJoséZuñiga“Espectroscopia”,Ed.,PearsonEducationS.L.,2004

P.W.AtkinsyJuliodePaula“QuímicaFísica”,8ªEd.,MedicaPanamericana,2008

ThomasEngelyPhilipReid“QuímicaFísica”,PearsonEducaciónS.L.,2006

IraN.Levine“Fisicoquímica,4ªEd.,McGrawHill,

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