qoii prácticas manual alumnos

8/20/2019 QOII Prácticas Manual Alumnos

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Prácticas de QuímicaOrgánica II

Departamento de Química Orgánica

Facultad de Química

Universidad de Sevilla


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Prácticas de Química Orgánica II 1

ÍNDICE

Página

1. Seguridad en el laboratorio químico 3

A) Prevención del riesgo en el laboratorio. Operaciones básicas 4

B) Normas generales de trabajo en el laboratorio 4

1. Organización 42. Normas generales de conducta 43. Utilización de productos y materiales 4

C) Peligrosidad de los productos químicos. Clasificación de

Peligrosidad 5

1. Peligrosidad de los productos químicos. Categorías de peligro 52. Etiqueta 9

2. Técnicas generales de Laboratorio 10

2.1. Calentamiento a reflujo 11 2.2. Destilación y rotavapor 12 2.3. Cristalización 17

2.4. Extracción 212.5. Determinación del punto de fusión 232.6. Cromatografía 24

3. Experimentos de Síntesis Orgánica 29

BLOQUE 1 30Práctica 1. Bromuro de butilo 31

Práctica 2. Cloruro de t -butilo 32Práctica 3. Acetanilida 33Práctica 4. p-Nitroanilina 34Práctica 5. Difenilmetanol 35

BLOQUE 2 36Práctica 6. Ácido cinámico 37Práctica 7. Dibenzalacetona 38Práctica 8. Reacción de Diels-Alder (Anhídrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-

succínico) 39Práctica 9. -Nitroestireno 40


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4. Presentación de resultados 41

4.1. Cuaderno de laboratorio 42

Normas para la elaboración del cuaderno de laboratorio 42

Modelo de cuaderno 43

4.2. Informe 46

Normas para la elaboración del informe 46

Modelo de informe 47

5. Criterios de evaluación 49

6. ANEXO: Espectros de 1H-RMN, 13C-RMN, IR y EM

Incluidos en documento adjunto.

7. ANEXO: Nuevo etiquetado de sustancias químicas


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1. Seguridad en el laboratorio químico


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1. Seguridad en el laboratorio químico

A) Prevención del riesgo en el laboratorio. Operaciones básicas

Cualquier operación del laboratorio en la que se manipulen productos químicos presenta siempre unosriesgos. Para eliminarlos o reducirlos de manera importante es conveniente, antes de efectuar cualquieroperación:

- hacer una lectura crítica del procedimiento a seguir- asegurarse de disponer del material adecuado- manipular siempre la cantidad mínima de producto químico- llevar las prendas y accesorios de protección adecuados- tener previsto un plan de actuación en caso de incidente o accidente

B) Normas generales de trabajo en el laboratorio

Dado que el laboratorio es un lugar donde se manipulan gran cantidad y variedad de productos peligrosos,con el fin de evitar su contacto, inhalación o ingestión, fuente de intoxicaciones o accidentes, sepueden establecer una serie de normas de tipo general sobre diferentes aspectos aplicables a la mayoríade los laboratorios.

1. Organización El laboratorio debe disponer de los equipos de protección individual (EPIs) y de las instalaciones de

emergencia o elementos de actuación (duchas, lavaojos, mantas ignífugas, extintores, etc.)adecuados a los riesgos existentes.

El laboratorio debe mantenerse ordenado y en elevado estado de limpieza. Se debe recogerinmediatamente todos los vertidos que ocurran, por pequeños que sean.

No deben realizarse experiencias nuevas sin autorización expresa del responsable del laboratorioni poner en marcha nuevos aparatos e instalaciones sin conocer previamente su funcionamiento,características y requerimientos, tanto generales como de seguridad.

2. Normas generales de conducta Como norma higiénica básica, el personal debe lavarse las manos al entrar y al salir del laboratorio

y siempre que haya habido contacto con algún producto químico. Debe llevar en todo momento la bata y ropa de trabajo abrochadas y los cabellos recogidos,

evitando colgantes o mangas anchas que pudieran engancharse en los montajes y material dellaboratorio. No se debe trabajar separado de la mesa o la poyata, en la que nunca han dedepositarse objetos personales.

Está prohibido fumar e ingerir alimentos en el laboratorio. Para beber es preferible la utilización de

fuentes de agua a emplear vasos y botellas. Caso de que aquellas no estén disponibles, nunca seemplearán recipientes de laboratorio para contener bebidas o alimentos ni se colocarán productosquímicos en recipientes de productos alimenticios.

Se debe evitar llevar lentes de contacto, sobretodo si no se emplearan gafas de seguridad demanera obligatoria. Es preferible el uso de gafas de seguridad graduadas o que permitan llevar lasgafas graduadas debajo de ellas.

En las mesas de laboratorio o en el suelo, no pueden depositarse prendas de vestir, apuntes, etc.,que pueden entorpecer el trabajo.

3. Utilización de productos y materiales Antes de proceder a su utilización deben comprobarse siempre los productos y materiales,

empleando solamente los que presenten garantías de hallarse en buen estado. Debe comprobarse el correcto etiquetado de los productos químicos que se reciben en el

laboratorio, etiquetar adecuadamente las soluciones preparadas y no reutilizar los envases paraotros productos sin retirar la etiqueta original.


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Antes de comenzar la manipulación del producto químico es necesario leer detenidamente laetiqueta donde se informa sobre su toxicidad y posibles riesgos.

Los productos químicos deben manipularse cuidadosamente, no llevándolos en los bolsillos, nitocándolos o probándolos y no pipeteando con la boca, guardando en el laboratorio la mínimacantidad imprescindible para el trabajo diario.

No introducir en los botes de reactivos pipetas o espátulas que no estén completamente limpias ysecas.

Los ácidos requieren un cuidado especial. Cuando queramos diluirlos, nunca echaremos aguasobre ellos; siempre al contrario, es decir, ácido sobre el agua.

Los productos inflamables no deben estar cerca de fuentes de calor, como estufas, hornillos,radiadores, etc.

Cuando se vierta cualquier producto químico se debe actuar con rapidez, pero sin precipitación. En caso de proyección o accidente, avisar inmediatamente al profesor. Los tubos de ensayo no deben llenarse más de 2 ó 3 cm, han de tomarse con los dedos, nunca con

la mano, siempre deben calentarse de lado utilizando pinzas y orientado de forma que no apuntedirectamente a otra persona, no deben llevarse en los bolsillos y deben emplearse gradillas paraguardarlos.

Reducir al máximo la utilización de llamas vivas en el laboratorio. Para el encendido de losmecheros Bünsen emplear preferentemente encendedores piezoeléctricos

Al preparar cualquier disolución, se colocará en un frasco limpio y rotulado convenientemente. Al finalizar la tarea o una operación recoger los materiales, reactivos, etc. para evitar su

acumulación fuera de los lugares específicos para guardarlos y asegurarse de la desconexión de

los aparatos, agua corriente, gases, etc. Los productos químicos de desecho se verterán sobre los recipientes dispuestos en el laboratoriopara recogida de residuos (ácidos, bases, disolventes clorados, disolventes no clorados, acetonade lavar).

C) Peligrosidad de los productos químicos. Clasificación de peligrosidadLos productos químicos, tanto las sustancias químicas como los preparados, se considerarán peligrosos debido a sus propiedades fisicoquímicas y toxicológicas y también a sus efectos específicos, tanto sobre lasalud humana como sobre el medio ambiente.


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1. Peligrosidad de los productos químicos. Categorías de peligroEl etiquetado de un producto implica la asignación de unas categorías de peligro definidas ypreestablecidas, identificadas mediante los pictogramas y/o las frases de riesgo (frases R).Las definiciones y las distintas categorías, su descripción y su identificación se recogen en locuadros 1, 2, 3, y 4.

Cuadro 1: Propiedades fisicoquímicas

DEFINICIONES IDENTIFICACIÓN

Explosivos Las sustancias y preparados sólidos, líquidos, pastosos o gelatinosos que, inclusoen ausencia de oxígeno del aire, puedan reaccionar de forma exotérmica conrápida formación de gases y que, en determinadas condiciones de ensayo,detonan, deflagran rápidamente o, bajo el efecto del calor, en caso deconfinamiento parcial, explotan

E

Explosivo

Comburentes Las sustancias y preparados que, en contacto con otras sustancias, en especialcon sustancias inflamables, produzcan una reacción fuertemente exotérmica

O

Comburente

Extremadamente inflamablesLas sustancias y preparados líquidos que tengan un punto de igniciónextremadamente bajo y un punto de ebullición bajo, y las sustancias y preparadosgaseosos que, a temperatura y presión normales, sean inflamables con el aire

F+

Extremadamenteinflamable

Fácilmente inflamableLas sustancias y preparados:

Que puedan calentarse e inflamarse en el aire a temperatura ambientesin aporte de energía, o

Los sólidos que puedan inflamarse fácilmente tras un breve contactocon una fuente de inflamación y que sigan quemándose oconsumiéndose una vez retirada dicha fuente, o

Los líquidos cuyo punto de ignición sea muy bajo, o Que, en contacto con agua o con aire húmedo, desprendan gases

extremadamente inflamables en cantidades peligrosas

F

Fácilmenteinflamable

InflamablesLas sustancias y preparados líquidos cuyo punto de ignición sea bajo

R10

Cuadro 2. Propiedades toxicológicas


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Muy tóxicosLas sustancias y preparados que, por inhalación, ingestión o penetracióncutánea en muy pequeña cantidad puedan provocar efectos agudos o crónicos e

incluso la muerte

T+

Muy tóxico

Tóxicos Las sustancias y preparados que, por inhalación; ingestión o penetracióncutánea en pequeñas cantidades puedan provocar efectos agudos o crónicos eincluso la muerte

T

Tóxico

NocivosLas sustancias y preparados que, por inhalación, ingestión o penetracióncutánea puedan provocar efectos agudos o crónicos e incluso la muerte

Xn

Nocivo

Corrosivos Las sustancias y preparados que, en contacto con tejidos vivos puedan ejerceruna acción destructiva de los mismos

C

Corrosivo

IrritantesLas sustancias y preparados no corrosivos que, en contacto breve, prolongado orepetido con la piel o las mucosas puedan provocar una reacción inflamatoria

Xi

Irritante

Sensibilizantes Las sustancias y preparados que, por inhalación o penetracióncutánea, puedan ocasionar una reacción de hipersensibilidad, deforma que una exposición posterior a esa sustancia o preparadodé lugar a efectos negativos característicos

porinhalación

R42

Xn

Nocivo

por contactocutáneo

R43

Xi

Irritante

Cuadro 3: Efectos específicos sobre la salud


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Carcinogénicos Las sustancias y preparados que, por inhalación, ingestión openetración cutánea, puedan producir cáncer o aumentar sufrecuencia

Categorías 1 y 2 R45

T

Tóxico

Categoría 3 R40*

Xn

Nocivo

MutagénicosLas sustancias y preparados que, por inhalación, ingestión openetración cutánea, puedan producir alteracionesgenéticas hereditarias o aumentar su frecuencia

Categorías 1 y 2 R46

T

Tóxico

Categoría 3 R40*

Xn

Nocivo

Tóxicos para la reproducciónLas sustancias y preparados que, por inhalación, ingestión openetración cutánea, puedan producir efectos negativos nohereditarios en la descendencia, o aumentar la frecuenciade éstos, o afectar de forma negativa a la función o a lacapacidad reproductora

Categorías 1 y 2R60R61

T

Tóxico

Categoría 3R62R63

Xn

Nocivo


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Cuadro 4: Efectos sobre el medio ambiente


Peligrosos para el medio ambienteLas sustancias o preparados que presenten o puedan presentar unpeligro inmediato o futuro para uno o más componentes del medioambiente

N

Peligroso para el medio ambiente *

R52 y R52/53 Organismos acuáticos

R59 Capa de Ozono

*

Cuando el efecto sobre el medio ambiente sea sólo nocivo para los organismos acuáticos o sólo para la capa

de ozono no es necesario el símbolo

2. EtiquetaLa etiqueta es, en general, la primera información que recibe el usuario y es la que permiteidentificar el producto en el momento de su utilización. Todo recipiente que contenga un productoquímico peligroso debe llevar, obligatoriamente, una etiqueta bien visible en su envase (Figura 1)que, redactada en el idioma oficial del Estado, contenga:

Figura 1. Etiqueta de un producto químico

Nombre de la sustancia o del preparado. Incluido, en el caso de los preparados y enfunción de la peligrosidad y de la concentración de los distintos componentes, el nombre dealguno(s) de ellos.

Nombre, dirección y teléfono del fabricante o importador. Es decir del responsable de sucomercialización en la Unión Europea (UE).

Símbolos e indicaciones de peligro para destacar los riesgos principales. Frases R (identifican el riesgo) y frases S (proporcionan la medida preventiva). NOTA: Se puede ampliar la información en el espacio virtual de la asignatura (plataforma

webCT).


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2. Técnicas generales de laboratorio


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2. Técnicas generales de laboratorio

Existen operaciones que son comunes a todos los procedimientos experimentales y en laobtención de diferentes compuestos orgánicos se repiten determinados procesos, como puedenser: la destilación, la cristalización, la extracción, la recristalización, reacción a reflujo, etc.

2.1. Calentamiento a reflujo

Permite mantener la reacción a temperatura constante, por ejemplo en el punto de ebullición deldisolvente, el tiempo que sea necesario y sin que se produzca una pérdida de disolvente. Éste seevapora y condensa en el refrigerante de reflujo, volviendo de nuevo al matraz. Al igual que en lasdestilaciones, se añade plato poroso o bien agitación magnética.

Montaje

Básicamente consta de un matraz de fondo redondo donde se coloca la disolución (mezcla dereacción), y de un refrigerante (de bolas o serpentín, Figura 2 ), acoplado en vertical, al que segúnla finalidad del experimento se acoplan otros elementos en función de que sea necesario llevar acabo adiciones, mediciones de temperatura interna, etc. Algunas reacciones requieren unaatmósfera seca, en esos casos, se suele acoplar a la boca superior del refrigerante un tuboacodado con cloruro cálcico (su carácter higroscópico evita la entrada del agua presente en laatmósfera al matraz). En estos casos, hay que asegurar que el tubo permita el paso del aire, paraevitar posibles sobrepresiones.

Refrigerantede Bolas

Refrigerantede Serpentín

Figura 2

El refrigerante se conecta mediante tubos de goma al grifo de agua por su parte inferior y aldesagüe por la parte superior (en contracorriente). Todo el montaje en posición vertical debe seradecuadamente asegurado mediante un pie, pinzas y grapas. Antes de iniciar el calentamiento se añade un trozo pequeño de plato poroso o de piedra pómez,que al calentar libera el aire ocluido, lo que origina un movimiento de todo el líquido. Los porosfuncionan como cámaras productoras de burbujas debido al vapor que se genera en su interior. Elmovimiento del líquido evita el calentamiento excesivo del líquido más próximo a la pared delmatraz, lo que podría producir ebullición tumultuosa con peligro de proyecciones. Si el líquido seenfría y se quiere calentar de nuevo, habrá que añadir nuevamente plato poroso ya que los porosse inundan de líquido al enfriarse. Nunca deberá agregarse plato poroso a un líquido caliente porque puede empezar a hervir violentamente.La fuente de calor dependerá de la temperatura requerida. Para líquidos que hierven por debajo de90°C, se usará baño de agua (baño-maría). Cuando la temperatura de ebullición sea superior, seutilizará manta calefactora, placa calefactora o baño de glicerina.


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Cuestionario Pre-Laboratorio

1. ¿Cuál es la temperatura de reflujo de una mezcla?2. Explique la importancia de abrir el grifo de agua al que está conectado el refrigerante durante elproceso.3. Si se ha olvidado añadir el plato poroso, ¿qué se debe hacer?

Aplicación

Un montaje para reflujo permite realizar procesos a temperaturas superiores a la ambiente(reacciones, recristalizaciones, etc), evitando la pérdida de disolvente y que éste salga a laatmósfera.

Cuestiones

1. ¿Qué ocurriría si llevamos a cabo una reacción a 50 ºC y el punto de ebullición del disolvente esde 45 ºC?2. ¿Se podría utilizar un refrigerante Liebig en un calentamiento a reflujo? Explíquelo.3. Enumere las diferentes fuentes de calor que se pueden utilizar en el proceso de calentamiento a

reflujo.

Bibliografía

María Ángeles Martínez Grau y Aurelio G. Csákÿ, Técnicas experimentales en síntesis orgánica,Ed. Síntesis, 1998.

2.2. Destilación y rotavapor

DESTILACIÓN La desti lación es una técnica de purificación de líquidos muy utilizada en Química Orgánica;

se trata de un procedimiento mediante el cual el líquido es calentado hasta hacerlo pasar al estadogaseoso, y posteriormente, en un punto diferente del equipo, los vapores son condensados denuevo hasta el estado líquido.

Definiciones útiles

Presión de vapor y punto de ebul l ic ión. Cualquier líquido a una determinadatemperatura está en equilibrio con su vapor, ya que las moléculas de la superficie,sometidas a un menor número de interacciones intermoleculares, pueden vencer lasatracciones ejercidas por el resto de moléculas y pasar a la fase gaseosa; este procesose denomina evaporación , y su velocidad depende de la sustancia en cuestión y de latemperatura. La presión que ejercería ese vapor en un recipiente cerrado en una situaciónde equilibrio termodinámico se denomina presión de vapor , y para cada líquido es unafunción de la temperatura.

Temperatura o pun to de ebul l ic ión. Se define como la temperatura a la cual la presiónde vapor de un líquido se iguala a la presión de trabajo. Si se trabaja a presiónatmosférica (P = 1 at. ó 760 mmHg), el punto de ebullición se denomina pun to deebul l ic ión normal .

Ley de Dalton d e las presiones parciales: establece que en fase gaseosa, la presióntotal del sistema es la suma de las presiones parciales de cada uno de los componentesdel mismo. Por ejemplo, la presión total ejercida en la fase vapor por dos líquidos A y B

viene dada por la expresión:

Ley de Raoult : sólo es válida para líquidos miscibles. Establece que la presión parcial devapor de un componente es igual a la presión de vapor de dicho componente puro (P A

o)

BATPPP


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multiplicado por la fracción molar en la mezcla (x A):

Diagramas de fase. Se trata de representaciones que muestran el equilibrio de una omás sustancias entre distintas fases. En el contexto de la destilación se utilizan diagramasde temperatura-composición, que muestran cómo varía la composición de las fases

líquida y gaseosa con la temperatura.

Azeótropos. Son mezclas de líquidos donde la existencia de fuertes interaccionesintermoleculares provoca que la disolución sea no ideal, es decir, no se cumple la ley deRaoult. Se caracterizan porque el punto de ebullición y la composición del destilado semantienen constantes durante todo el proceso de destilación, es decir, se comportan deforma análoga a un líquido puro.

Nomógrafo. Gráfica que permite correlacionar la presión de trabajo con el punto deebullición esperado para un líquido. Resulta útil cuando se lleva a cabo una destilación avacío, a una presión inferior a la atmosférica.

Tipos de destilacionesDestilación simple

Se emplea fundamentalmente en dos casos:

- Cuando se desea separar un líquido y un sólido.- Cuando se desea separar dos líquidos cuyos puntos de ebullición difieren en, al menos,

70 ºC . Los vapores generados se encuentran enriquecidos en el componente más volátil,por lo que, si la diferencia entre los puntos de ebullición de ambas sustancias es muyelevado, la cantidad del componente menos volátil en el vapor será muy pequeña, yambas sustancias podrán separarse.

El dispositivo experimental utilizado en la destilación simple es el mostrado a continuación; elrefrigerante empleado en este caso es de tipo Liebig , la entrada de agua debe llevarse a cabo porla parte inferior, y la salida, por la parte superior.

Destilación fraccionada Se emplea cuando la diferencia entre los puntos de ebullición de los líquidos a separar es inferior a70 ºC. Experimentalmente se distingue de la destilación simple por el empleo de una columna defraccionamiento , normalmente una colum na Vigreaux para llevar a cabo numerosos ciclos de

A

o

AAXxPP


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condensación-evaporación, que enriquecen el vapor en el componente más volátil. El dispositivoexperimental es el mostrado a continuación:

Destilación a vacío Se emplea cuando el punto de ebullición de la mezcla a destilar es excesivo (superior a 150-

200 ºC), bien por limitaciones experimentales, o bien porque alguno de los compuestosexperimenten descomposición u oxidación con el oxígeno atmosférico a esas altas temperaturas. Al aplicar vacío (presión de trabajo inferior a la atmosférica) se consigue disminuir el punto deebullición del líquido y evitar estas limitaciones. El montaje puede ser análogo al de una destilaciónsimple o fraccionada, acoplando una bom ba de vacío a la cola de destilación.

Las uniones esmeriladas deben estar engrasadas con gr asa es pec ial para vacío con el objetode evitar la entrada de aire, y se debe utilizar ag it ac ión magnética .

Destilación por arrastre de vapor Es una técnica que se utiliza menos a escala de laboratorio que las destilaciones previamente

mencionadas (simple, fraccionada, a vacío), aunque a escala industrial es importante para laextracción de productos naturales, por ejemplo, los terpenos, usados en la industria de perfumes.

Se utiliza cuando se tiene una mezcla de dos líquidos inmiscibles, de los que uno de ellos esagua, que se añade a la mezcla destilable. En este caso se cumple la Ley de Dalton de laspresiones parciales, pero no la Ley de Raoult, y el punto de ebullición será inferior al punto de


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ebullición de ambos componentes; de esta manera, puede también evitarse la descomposición dealgunas sustancias, ya que serán calentadas por debajo de su punto de ebullición normal. Además, como característica importante que la diferencia de otras técnicas, cabe destacar que lacomposición del vapor será constante durante todo el proceso. De esta manera, el destilado estarácompuesto por una mezcla de agua y el disolvente inmiscible, y como tales, se podrán separarposteriormente mediante una extracción líquido-líquido.

Desde un punto de vista experimental, existen dos formas de llevar a cabo este tipo dedestilación: con generación externa o interna del vapor de agua. En la generación externa delvapor de agua se tiene un recipiente con agua, que se calienta y el vapor se introduce en ladisolución que se desea destilar. Es importante el uso de una varilla de vidrio de gran longitud,introducida en el matraz donde se está generando el vapor de agua, con el objeto de evitarsobrepresiones que pudieran hacer estallar el sistema:

En la generación interna del vapor deagua, se añade directamente agua a lamezcla que se desea destilar y se calientaa ebullición:

Aspectos experimentales comunes a todas las destilacioneso Como fuente de calentamiento puede emplearse una manta eléctrica o placa calefactora.o El calentamiento directo sobre la fuente de calor sólo debe efectuarse si el contenido no es

inflamable (ej. agua); en caso contrario debe emplearse un baño de agua, de parafina osilicona (calentamiento superior a los 120 ºC).

o El matraz no debe llenarse más de dos tercios de su capacidad.


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o Debe existir un movimiento continuo del líquido para evitar una ebullición violenta. A talefecto pueden emplearse fragmentos de plato poroso o agitación magnética; como ya seindicó previamente, en la destilación a vacío sólo es efectiva una agitación magnética.

o No llevar a cabo una destilación hasta completa sequedad para evitar unsobrecalentamiento del material de vidrio.

o Elegir adecuadamente el tamaño del sistema. Si se escoge un sistema excesivamente

grande para la destilación de una pequeña cantidad de líquido, se perderá una parteconsiderable de este por impregnación del material de vidrio.

o Engrasar la superficie interna de las juntas esmeriladas.o Si se desea que el disolvente esté exento de agua, usar material que haya sido secado en

una estufa.o Usar pinzas metálicas en las posiciones adecuadas para mantener el peso del sistema.o Evitar usar matraces con roturas o estrellas.o Evitar cerrar herméticamente el sistema para evitar sobrepresiones que pudieran provocar

que el equipo estalle.

ROTAVAPOREl rotavapor es un dispositivo muy utilizado en un laboratorio de Química Orgánica; su labor esla de eliminar el disolvente a temperaturas moderadas (30-40 ºC), y bajo vacío cuando se deseerecuperar el soluto tras una reacción, extracción, cromatografía, etc., siempre y cuando el solutosea muy poco volátil. Permite la eliminación de agua y de disolventes orgánicos de puntos deebullición moderados (CH2Cl2, MeOH, EtOH, AcOEt, Et2O, etc.). Para disolventes con puntos deebullición mucho más elevados (DMF, dimetilsulfóxido) es necesario utilizar bombas que generenun vacío mayor. El dispositivo es análogo a una destilación a vacío.

En el rotavapor, el matraz cuyo disolvente se quiere eliminar, se ajusta a un vástago medianteuna grapa metálica; dicho vástago se encuentra, a su vez, conectado a un rotor, que permite unarotación continua del matraz, con el objeto de evitar saltos del disolvente (sería el equivalente al

plato poroso o al agitador magnético de las destilaciones usuales).En la parte superior del equipo existe una llave, que permite la apertura o cierre del sistema al

exterior, y rodeando al vástago de vidrio, existe un refrigerante por donde recircula agua del grifo.El matraz del líquido que se desea eliminar puede, además, situarse en el interior de un baño deagua, que puede calentarse a la temperatura deseada (no se recomienda una temperaturasuperior a 40 ºC). Por otro lado, se recomienda rellenar el matraz menos de la mitad de sucontenido, y usar siempre un matraz de fondo redondo y exento de roturas y estrellas. Unmatraz de fondo plano, al ser sometido al vacío podría lugar a una implosión, es decir, el matrazpodría estallar hacia el interior del sistema. Una vez que el matraz se encuentre ajustado, seconecta el rotor , la bomba de vacío y se cierra la llave al exterior ; es imp ortante mantenereste orden para evitar saltos incontrolados del líquido. Cuando se desconecte, se sigue el

orden inverso.


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Bibliografía

M. A. Martínez Grau, A. G. Csákÿ, Técnicas Experimentales en Síntesis Orgánica, Síntesis,1998.

L. M. Harwood, C. J. Moody, J. M. Percy, Experimental Organic Chemistry-Standard and

Microscale, 2nd Ed. Blackwell Science, 2000. K. L. Williamson, Organic Experiments, 9th Ed. Houghton Mifflin Company, 2004. D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, R. G. Engel, Introduction to Organic Laboratory

Techniques-A microscale approach, 3rd Ed. Saunders College Publishing, 1999.

2.3. Cristalización

La cristalización es el método más adecuado para purificar compuestos sólidos, siempre ycuando contengan una cantidad moderada de impurezas. En muchas ocasiones, es el caso de losproductos sólidos obtenidos en una reacción química que suelen quedar acompañados de

pequeñas impurezas. La técnica se basa, fundamentalmente, en la diferente solubilidad quepresenta un sólido orgánico en un determinado disolvente cuando se encuentra a la temperaturade su punto de ebullición con respecto a cuando se encuentra a temperatura ambiente.

La cristalización paso a paso.

A continuación se muestra un esquema que muestra el proceso de cristalización de unamanera muy detallada (Figura 3 ):

Disolución:impurezas solublesSólido impuro

Disolución:Compuesto acristalizar

+Impurezas solubles

Disolución:Compuesto a

cristalizar+Impurezas

solublesDisolución:

impurezas solubles+

Sólido aún no cristalizado

Disolución:Impurezas solubles

+

Sólido aún no cristalizadoAGUAS MADRES

+

SÓLIDO CRISTALINOSÓLIDO CRISTALIZADO

Impureza insolubleImpureza soluble

1) Elección

del disolvente

2) Añadirdisolvente atemperaturaambiente

3) Calentar a

ebullición

4) Filtraren caliente

5) Enfriar y

cristalizar6) Filtrar

7) Lavar y secarlos cristales

Disolución:impurezas solublesSólido impuro

Disolución:Compuesto acristalizar

+Impurezas solubles

Disolución:Compuesto a

cristalizar+Impurezas

solublesDisolución:

impurezas solubles+

Sólido aún no cristalizado

Disolución:Impurezas solubles

+

Sólido aún no cristalizadoAGUAS MADRES

+

SÓLIDO CRISTALINOSÓLIDO CRISTALIZADO

Impureza insolubleImpureza soluble

1) Elección

del disolvente

2) Añadirdisolvente atemperaturaambiente

3) Calentar a

ebullición

4) Filtraren caliente

5) Enfriar y

cristalizar6) Filtrar

7) Lavar y secarlos cristales

Figura 3 . Esquema general del proceso de cristalización.

En las experiencias propuestas en estas prácticas de laboratorio, se llevarán a cabodiferentes cristalizaciones con objeto de purificar los productos finales.


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1. Explica qué diferencia existe entre un sólido cristalino y un sólido amorfo.2. ¿Qué diferencia hay entre cristalizar y precipitar?3. Explica todas las técnicas de filtración de un sólido que conozcas.

Procedimiento experimental

Paso 1: la elección del d isolvente. El éxito de la cristalización está condicionado a la elección deldisolvente apropiado. El disolvente “ideal” para cristalizar es aquel que cumple los siguientesrequisitos:

1- Disolver el sólido a purificar en caliente (a la temperatura del punto de ebullición deldisolvente) pero no en frío (a temperatura ambiente o a 0 ºC). Éste es el requisitofundamental. Un disolvente que disuelva el sólido en frío o no lo disuelva en caliente, noes válido para cristalizar.

2- Disolver muy mal o muy bien las impurezas, para que puedan eliminarse al filtrar encaliente o quedar disueltas en las aguas madres, respectivamente.

3- No reaccionar con el compuesto a cristalizar.

4- Presentar un punto de ebullición inferior al punto de fusión del sólido.

5- Ser relativamente volátil con el fin de que los cristales obtenidos puedan secarse confacilidad.

6- No ser tóxico ni inflamable.

En realidad, resulta difícil encontrar un disolvente que cumpla todas estas características, pero almenos debería cumplir las cuatro primeras.

Para elegir el disolvente más adecuado se puede seguir el procedimiento que se indica acontinuación:

1- Colocar una pequeña cantidad del compuesto a cristalizar en un tubo de ensayo.

2- Añadir un volumen pequeño de disolvente. Si el sólido se disuelve instantáneamente, esedisolvente no es apto para cristalizar.

3- Si el sólido no se disuelve a temperatura ambiente, calentar el tubo de ensayo y observar elcomportamiento del sólido para decidir cómo proceder. Si el sólido no se disuelve en caliente,añadir un poco más de disolvente y calentar hasta conseguir disolverlo. Si finalmente no se logra,descartar ese disolvente. Dado que la mayor parte de los disolventes orgánicos son inflamables, lacalefacción debe llevarse a cabo utilizando una fuente de calor eléctrica, sin llama, para evitar quelos vapores de los disolventes se inflamen.

4- Cuando el sólido se haya disuelto en caliente, dejar enfriar el tubo de ensayo lentamente hasta

temperatura ambiente, y enfriar a 0 ºC si no se observa aparición de cristales. Si el sólido nocristaliza, calentar la disolución para eliminar el posible exceso de disolvente. Al enfriar ladisolución, en ocasiones se observa la aparición de un aceite en lugar de la formación de un sólidocristalino. En este caso, se recomienda elegir otro disolvente para cristalizar. Para ello se tomanpequeñas muestras del producto (2 ó 3 mg) en tubos de ensayo y se tratan por separado condistintos disolventes (3 ó 4 mL). El mejor disolvente será aquel en el que el compuesto seainsoluble a temperatura ambiente y soluble a temperatura de ebullición.

Una condición importante a la hora de elegir un disolvente es que éste se elimine fácilmente. Algunas veces los disolventes no pueden eliminarse de la muestra y constituyen por sí mismo unacontaminación del sólido que se quiere cristalizar.

Por último, habrá de tenerse en cuenta la posible reactividad entre el disolvente y la muestra. Uncompuesto no se puede cristalizar en un disolvente con el que reacciona. Por ejemplo, undisolvente básico (piridina) no se debe emplear para cristalizar ácidos carboxílicos.

Paso 2: añadir dis olv ente a t emp eratu ra ambiente. El compuesto a cristalizar se situará en un


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Erlenmeyer (en determinadas ocasiones se empleará un matraz de fondo redondo, ver paso 3), yaque posee una boca de tamaño pequeño con respecto al resto del recipiente y así evitamos unaevaporación excesiva del disolvente a la hora de calentar. Se añade la mínima cantidad dedisolvente necesaria para que el compuesto a purificar se disuelva cuando calentemos la mezcla ala temperatura de ebullición del disolvente (ver paso 3). Por ello, simplemente cubriremos porcompleto el sólido y, antes de comenzar a calentar, añadiremos un trozo de plato poroso.

Paso 3: calentamient o a ebull ición de la mezcla. La mezcla se calentará utilizando una fuentede calor eléctrica y se agitará simultáneamente. Cuando el disolvente empleado sea un disolventeorgánico de bajo punto de ebullición, es recomendable situar el producto en un matraz de fondoredondo y realizar el calentamiento “en baño maría” adaptando un refrigerante de reflujo al matraz. En este paso, al calentarse el disolvente aumentará la solubilidad del compuesto de partida en elmismo. El límite de temperatura de calentamiento se encuentra en la temperatura de ebullición deldisolvente, si alcanzada la misma el compuesto no se disuelve por completo, deberíamos añadirgradualmente más disolvente y esperar que alcance de nuevo la temperatura de ebullición, asísucesivamente, hasta que se haya disuelto la totalidad del compuesto a cristalizar. Solo de estemodo seremos capaces de disolver el producto a cristalizar en la menor cantidad posible dedisolvente y podremos decir que tenemos una disolución saturada del compuesto a cristalizar.

No debemos obsesionarnos en disolver, añadiendo cantidades innecesarias de disolvente, haydeterminadas impurezas que son insolubles incluso en caliente (ver esquema general del procesode cristalización, f igura 3 ).

Tratamiento opcional con carbón activo: solo en algunas ocasiones, cuando el producto acristalizar está acompañado por un gran número de impurezas coloreadas, se puede llevar a caboen este paso un tratamiento con carbón activo. Las impurezas coloreadas (frecuentemente más polares que la muestra), pueden eliminarse por adsorción sobre carbón activo. Para ello, losmejores disolventes son agua, etanol o metanol. Se disuelve la muestra tal como se ha descritoantes y a la disolución fría se le añade carbón activo (normalmente con la cantidad recogida sobrela punta de una espátula es suficiente) y se vuelve a calentar la mezcla hasta ebullición,

manteniendo la ebullición durante 1 minuto. La mezcla se filtra con filtro de pliegues.(Nota: Para pequeñas cantidades de muestra, puede sustituirse el filtro de pliegues por un trozo pequeño de algodón).

Paso 4: f i l t rado en cal iente. Este paso tiene como objetivo eliminar las impurezas quepermanecen insolubles tras haber realizado el paso 3. Si tras el paso 3, no hay impurezasinsolubles, no es necesario realizarlo. En este caso, simplemente separaríamos con una espátulael plato poroso y pasaríamos al paso 5.

Figura 4 . Filtración en caliente con filtro de pliegues.

En caso de tener que llevar a cabo el filtrado en

caliente, éste se realizará por gravedad en unerlenmeyer utilizando un embudo cónico y un filtrode pliegues (Figura 4 ).

Para pequeñas cantidades de muestra puedesustituirse el filtro de pliegues por un trozopequeño de algodón.


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Figura 5 . Preparación de un filtro de pliegues.

Paso 5: enfr iamiento y c ristal ización. La disolución filtrada procedente del paso anterior se dejareposar a temperatura ambiente. De este modo se produce un enfriamiento gradual que conduce auna sobresaturación de la disolución (recordemos que la solubilidad de un producto disminuye conla temperatura). Esta sobresaturación conduce a la formación de cristales del producto encuestión. Esta cristalización puede completarse enfriando posteriormente en un baño de hielo, peroen cualquier caso el enfriamiento debe ser gradual para obtener cristales muy puros y de untamaño importante.

Paso 6: fi l tración en Büchner. El sólido cristalino obtenido en el paso anterior, se puede separarde la disolución que le rodea (aguas madres) mediante una filtración adecuada. El sistemaempleado para esta filtración consta de un Büchner acoplado a un kitasato, que a su vez seconecta a una trompa de agua ó bomba de vacío, tal como se muestra en el esquema (Figura 6 ).Si la cantidad de producto a cristalizar, y por tanto de disolvente empleado en la cristalización, espequeña se puede emplear un sistema alternativo de filtro de clavo acoplado a un tubo de filtrar. Lasuperficie del Büchner se recubre con un disco de papel de filtro (¡OJO!, no utilizar nunca bolígrafopara dibujar el disco de papel). El disco de papel debe tener un diámetro algo menor que el delembudo de manera que su borde no se levante ni se arrugue, ya que por los pliegues pasaría algode sólido. Se moja el papel con unas gotas del disolvente y se filtra, así se conseguirá que seadapte perfectamente al embudo.

Figura 6 . Filtración en un Büchner.

Es frecuente que en el proceso de cristalización se pierda una pequeña cantidad de compuestoque permanece disuelto en las aguas madres junto con las impurezas solubles. Con objeto de

Kitasato

Büchner

Trompa de agua parahacer vacio: el efectoVenturi, provoca lasucción deseada

Papel de filtro

Cono de goma para un ajusteperfecto

El empleo del filtro de pliegues en este paso escrítico, ya que se trata de un filtro que tiene unasuperficie de contacto con el embudo alemán muypequeña (solo las aristas contactan con elembudo, véase f igura 5 ) y por tanto la disoluciónal pasar por el mismo se enfría muy poco,impidiéndose de este modo que el producto noscristalice en el propio filtro por enfriamiento. Estaoperación debe hacerse lo más rápido posible (serecomienda tener preparado el filtro, el embudo yel erlenmeyer de antemano), y para una mayoreficacia, es recomendable calentar previamente elconjunto filtro+embudo alemán con ayuda de unsecador (chorro de aire caliente) o una placacalefactora.

En las ocasiones en que los productos son muycristalinos, resulta difícil evitar que parte delproducto cristalice en el filtro o en el vástago delembudo, al enfriarse ligeramente. En estos casosse añadirá una pequeña porción de disolvente aebullición para disolverlo.


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recuperar este compuesto, el disolvente se puede evaporar parcialmente en el rotavapor y luegoenfriar de nuevo la disolución en el frigorífico, hasta nueva cristalización del producto. Los cristalesasí obtenidos supondrían la “segunda cosecha”.

Paso 7: lavado y secado d e los cristales. Cuando el sólido cristalino aún se encuentra sobre elBüchner, se deben lavar varias veces los cristales con el mismo disolvente en el que se ha llevado

a cabo la cristalización (no emplear para ello las aguas madres), utilizando el disolvente en fríopara evitar pérdidas de producto por redisolución. Cuando el disolvente empleado no es muyvolátil, conviene lavar después con una porción de disolvente (en el que los cristales no seantampoco solubles) miscible con el anterior pero de menor punto de ebullición.

Finalmente, los cristales se dejan un cierto tiempo sobre el sistema de filtración a vacío, dejandopasar aire a su través y prensando la torta de sólido con la espátula, se pasan a un cristalizador yse guarda en un desecador.

Cuestiones1. En un proceso de cristalización se realizan dos tipos de filtraciones distintas, ¿en qué sediferencian una de otra?

2. Cuando dejamos enfriar en reposo una disolución saturada con objeto de que cristalice unproducto, ¿por qué es importante que el enfriamiento sea lento?3. Cuando se filtra un sólido en un Büchner con succión, ¿por qué se debe interrumpir siempre lasucción antes de cerrar la trompa de agua?

Bibliografía Aurelio G. Csáky, M. Angeles Martínez Grau, Técnicas experimentales en síntesis orgánica, Ed. Síntesis,

1998.

R. Keese, M. P. Brändle, T. P. Toube, Practical organic synthesis. A student’s guide. Ed. Wiley, 2003.

2.4. ExtracciónLa extracción es la técnica empleada para separar un producto orgánico de una mezcla dereacción o para aislarlo de sus fuentes naturales. Puede definirse como la separación de unasustancia de una mezcla por medio de un disolvente. Los dos tipos de separaciones por extracciónmás empleadas son:

- Extracción sólido-líquido: consiste en tratar un sólido que está formado por dos o mássustancias con un disolvente que disuelve preferentemente una de ellas (ejemplo: extracción del técon agua caliente).

- Extracciónlíquido-líquido

: un compuesto orgánico se extrae de una fase acuosa pormedio de un disolvente inmiscible con el agua (ya que la mayor parte de los compuestos orgánicosneutros son más solubles en un disolvente orgánico que en agua). Las distintas sustanciaspresentes se distribuyen entre las fases acuosa y orgánica de acuerdo con sus solubilidadesrelativas.

Extracción sólido-líquido:

a) Extracción de sólidos en discontinuo.

Se efectúa tratando una mezcla de sólidos con un disolvente a reflujo y filtrando o decantando. Laoperación se repite tantas veces como se considere necesario.

b) Extracción de sólidos en continuo.

Se realiza habitualmente en un extractor Soxhlet (Fig. 7), de la forma siguiente: Elsólido prensado se coloca dentro de un cartucho de celulosa que a su vez se introduce


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en el Soxhlet. Los vapores del disolvente, producidos por el calentamiento del matrazse elevan por la tubuladura gruesa lateral y el disolvente condensado gotea sobre elsólido, extrae el material soluble y lo lleva al matraz donde, al ser no volátil, se acumula.De esta manera, aún las sustancias de solubilidad muy pequeña, pueden ser extraídasprolongando la operación durante el tiempo necesario y sin necesidad de utilizar la grancantidad de disolvente que la extracción discontinua requeriría.

Extracción líquido-líquido:Se lleva a cabo entre dos líquidos inmiscibles utilizando un embudo de decantación(Fig. 8 ). Aunque cualquier proceso que implique la transferencia de una sustancia deuna fase líquida a otra es una extracción, distinguiremos entre los conceptos deextracción y lavado. Ambos procesos definen la misma operación aunque la finalidad esdistinta: la extracción se refiere al paso de la sustancia orgánica de interés de una faseacuosa a un disolvente orgánico, mientras que el lavado se realiza con una fase acuosapara eliminar de la fase orgánica un compuesto no deseado.

a) Fundamento teórico. La extracción líquido-líquido se basa en la extracción de unasustancia S en un disolvente D1 con otro disolvente D2 , inmiscible con el primero y en

el cual el compuesto S es más soluble. Dicho compuesto, al poner en contacto los dosdisolventes, se repartirá entre ambos hasta llegar a una situación de equilibrio. Larelación de concentraciones del compuesto S en cada disolvente a una temperaturadada es lo que se conoce como coeficiente de reparto K.

b) Procedimiento experimental.

Paso 1: Preparación del material, adición de las fases y agitación de la mezcla . Laextracción líquido-líquido se lleva a cabo en un embudo de decantación que debe contar con untapón y una llave que ajusten perfectamente. El embudo se coloca en posición vertical en un arometálico unido a un soporte. Cuando se adicionen las dos fases líquidas, considerar que nodeben ocupar más de la mitad del embudo. Una vez tapado el embudo, se debe invertir,

dirigiendo el vástago hacia arriba (sin dirigirlo a la cara ni a ningún compañero). Sobre una manose apoya el tapón y con la otra se toma el vástago por la parte de la llave. Se debe comenzarsiempre por una ligera sacudida y abrir inmediatamente la llave para permitir la salida de gasesproducidos por reacción o por calor de mezcla (Fig . ·8 ).

Paso 2: Separación de las fases. Tras la agitación, debe ponerse el embudo en su posiciónnormal y observar si se formó algo de emulsión, en este caso la agitación debe ser muy suaveporque las emulsiones son muy difíciles de eliminar. Terminada la agitación se pone el embudosobre el soporte, se quita el tapón, se espera que los líquidos decanten y por medio de la llavese separan: la fase inferior se saca por la llave y la superior por la boca para evitar posiblescontaminaciones.

IMPORTANTE: No desechar ninguna de las fases hasta que no queden dudas sobre lanaturaleza, acuosa u orgánica de cada una. Si existieran dudas, el procedimiento más sencilloes agregar un poco de disolvente utilizado a uno de los líquidos separados; si se mezcla con éles porque se trata de la capa del disolvente. Como precaución, conviene conservar y etiquetar

Fig. 7

Fig. 8


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todas las fases hasta comprobar que se obtiene el producto final con el rendimiento esperado.

Paso 3: Lavado de la fase o rgánic a . En ocasiones es necesario lavar la fase orgánicaobtenida con agua o una disolución acuosa (ácida, básica o neutra) con el objetivo de eliminarlos restos inorgánicos (sales, ácidos o bases) que pudieran estar presentes en la misma. Elprocedimiento experimental es análogo al comentado para el proceso de extracción.

ATENCIÓN: si se quiere comprobar que en la fase orgánica no quedan restos de ácidos obases, no se puede medir el pH de la disolución orgánica, hay que medir el pH de la faseacuosa que ha estado en contacto con la orgánica.

Paso 4: Secado de la fase or gáni ca. La fase orgánica obtenida normalmente contiene trazasde agua que hay que eliminar mediante el uso de agentes desecantes (sulfato de magnesio osodio o CaCl2), los cuales forman hidratos insolubles al reaccionar con el agua presente en ladisolución orgánica. La sal hidratada que se forma se separa de la disolución mediante filtracióno decantación. La disolución orgánica, una vez seca, debe quedar totalmente transparente.

Paso 5: Fi l t ración y el imin ación d el disolvente. La disolución orgánica seca se filtra porgravedad para eliminar el agente desecante utilizando un embudo alemán y un poco de algodón

o un filtro de pliegues (Fig. 4 ). El erlenmeyer, el agente desecante y el filtro se lavan con unapequeña cantidad del disolvente orgánico utilizado en la extracción con el fin de evitar pérdidasde producto. Para eliminar el disolvente del filtrado obtenido se utiliza el rotavapor, aislándose deesta forma el compuesto de interés, que posteriormente deberá ser purificado.

Bibliografía A.G. Csáky, M.A. Martínez Grau, Técnicas experimentales en síntesis orgánica, Ed. Síntesis,Madrid 1998.

2.5. Determinación del punto de fusión

El punto de fusión de un sólido cristalino es la temperatura a la cual el estado sólido y el estadolíquido de una sustancia, coexisten en equilibrio térmico, a una presión de 1 atmósfera.

En las experiencias propuestas en estas prácticas de laboratorio, se llevará a cabo la medida delpunto de fusión de los productos cristalinos obtenidos, con objeto de caracterizarlos y decomprobar su pureza.

Cuestionario Pre-Laboratorio1. Explica, a nivel molecular, qué ocurre cuando se funde un determinado compuesto.2. ¿Por qué el punto de fusión es un criterio de pureza?3. Si un compuesto cristaliza en varias formas cristalinas distintas, ¿debe tener el mismo punto de

fusión en cada una de ellas?Procedimiento experimentalUna pequeña cantidad de sustancia (del orden de 3-4 mg), seca y pulverizada, se introduce en uncapilar no demasiado fino cerrado por un extremo. Con golpes suaves sobre la mesa por la partecerrada del capilar (o dejando caer el tubo por el interior de una varilla hueca de unos 60 cmpuesta verticalmente), el sólido se desliza y se deposita en el fondo sobre la mesa. Se repite laoperación hasta llenar aproximadamente 0,5 mm del tubo capilar. Una mayor cantidad de muestrapuede inducir a errores en la determinación del punto de fusión. El capilar se introduce en unaparato de punto de fusión y se observa la temperatura a la que funde.


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Figura 9 . Introducción de un sólido en un capilar.

Para determinar el punto de fusión de una muestra conocida, la manera de operar es la siguiente:al principio se realiza un calentamiento rápido, hasta llegar a unos 10 ºC por debajo del punto defusión de la muestra (tabulado en la bibliografía), y después lentamente de forma que latemperatura del baño se eleve a una velocidad no superior a 1-2 ºC por minuto. Se observa yanota el intervalo del punto de fusión, desde el momento en que la muestra reblandece y se separade las paredes del capilar hasta que se ha transformado en un líquido transparente (este intervalono debe ser superior a 2-3 ºC). Algunas sustancias descomponen antes de alcanzar su punto defusión, lo que se pone de manifiesto por un cambio de color. En ese caso también deberá anotarsedicha temperatura de descomposición.

Cuando la muestra es desconocida, es mejor tener preparados dos capilares: se calienta elprimero a velocidad algo rápida hasta que funda (obsérvese si colorea o descompone antes) y seanota la temperatura aproximada de fusión. Se repite luego elevando la temperatura lentamente (1ó 2 °C / minuto) en la zona del punto de fusión, para dar un intervalo mucho más preciso.

Cuestiones1. Si dos muestras tienen el mismo punto de fusión, ¿quiere decir que corresponden a un mismocompuesto? Razona tu respuesta y diseña un experimento que demuestre si son o no el mismocompuesto.2. Si un producto conocido contiene un 5% de impurezas y medimos su punto de fusión, ¿quédebemos apreciar en el punto de fusión medido con respecto al punto de fusión del producto puro?3. ¿Qué ocurre si medimos el punto de fusión de un producto que no se ha secado totalmente?

Bibliografía1. A. G. Csáky, M. A. Martínez Grau, Técnicas experimentales en síntesis orgánica, Ed. Síntesis,Madrid 1998.2. R. Keese, M. P. Brändle, T. P. Toube, Practical organic synthesis. A student’s guide. Ed. Wiley,2003.

2.6. Cromatografía

La cromatografía, del griego chroma (color) y grafein (escribir), es una técnica de separaciónextraordinariamente versátil que presenta distintas variantes. En toda separación cromatográficahay dos fases (sólida, líquida o gas), una móvil y otra estacionaria, que se mueven una conrespecto de la otra manteniendo un contacto íntimo.

La cromatografía más utilizada en química orgánica es la cromatografía sólido-líquido en sus dosvariantes: cromatografía en columna (CC) y cromatografía de capa fina (CCF). Se pueden


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distinguir distintos tipos de cromatografía en función del tipo de interacción que se establezca entrelos componentes de la mezcla y las fases móvil y estacionaria: cromatografía de adsorción, departición y de intercambio iónico.

Cromatografía de adsorción. La cromatografía de adsorción sólido-líquido se caracteriza poremplear una fase estacionaria sólida (adsorbente) de carácter polar, y una fase móvil líquida

(eluyente). Se utiliza con fines analíticos o preparativos para la separación de mezclas decompuestos con diferentes grupos funcionales y de determinadas mezclas de isómeros.

La fase estacionaria está constituida por un sólido polar poroso finamente granulado, que contienecentros activos polares aptos para la adsorción de las moléculas polares presentes en la fasemóvil. El proceso de adsorción es debido a atracciones intermoleculares de tipo dipolo-dipolo oenlaces de hidrógeno entre el soluto y el adsorbente. El adsorbente más utilizado es gel de síliceaunque también se emplea alúmina activada.

En el caso del gel de sílice, las interacciones se establecen entre los grupos Si-OH y Si-O-Si, y losgrupos funcionales polares de los compuestos orgánicos. La fase móvil está constituida por undisolvente en el que los componentes de la mezcla deben ser al menos parcialmente solubles. Lavelocidad de elución de un compuesto se incrementa al aumentar la polaridad de la fase móvil.

La retención se puede explicar en base a la competencia que se establece entre el soluto aseparar y las moléculas de la fase móvil por adsorberse a los centros activos polares de la faseestacionaria; así pues, las moléculas de soluto se adsorben a los centros activos de la faseestacionaria y, a medida que se produce la elución, van siendo desplazadas por las moléculaspolares presentes en la fase móvil. La retención y la selectividad en la separación dependen de:

1. Polaridad del compuesto, determinada por el número y la naturaleza de los grupos funcionalespresentes en la molécula. Los solutos más polares quedarán más retenidos, puesto que seadsorben más firmemente a los centros activos de la fase estacionaria, mientras que los nopolares serán eluidos con mayor facilidad.

2. Naturaleza del adsorbente, fase estacionaria.3. Naturaleza del disolvente, fase móvil.

Cromatografía analítica en capa fina. La técnica de cromatografía en capa fina (CCF) es una delas más comunes empleadas en un laboratorio de Química Orgánica (Fig. 10 ). Entre otras cosaspermite: a) Determinar el grado de pureza de un compuesto; b) Comparar muestras; c) Realizar elseguimiento de una reacción; d) Controlar el contenido de las fracciones obtenidas encromatografía de columna.

Figur a 10

La mezcla a analizar se deposita a una pequeña distancia del borde inferior de la placa y seintroduce en una cubeta que contiene la fase móvil (eluyente), la cual asciende a lo largo de laplaca por capilaridad, desplazando a los componentes de la mezcla a diferentes velocidades, loque provoca su separación. Cuando el frente del disolvente se encuentra próximo al extremo

superior de la placa, ésta se saca de la cubeta, se deja secar y se procede a la visualización de lasmanchas.

A) Procedimiento experimental

La cromatografía en capa fina usacomo fase estacionaria un sólido comogel de sílice o alúmina, que seencuentra depositada, formando unacapa fina de espesor uniforme (0.1-0.2mm), sobre una placa de vidrio,plástico, o una lámina metálica.


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Las placas de cromatografía generalmente se comercializan como láminas (20 x 20 cm) que hayque cortar al tamaño adecuado. Para llevar a cabo una cromatografía en capa fina, se debe seguirel procedimiento que se indica a continuación:

1.- En la superficie del adsorbente (fase estacionaria), señalar con un lápiz (no utilizar tinta) tantospuntos como muestras se vayan a aplicar, dejando espacio suficiente entre ellos. Estos deben

estar a la misma altura desde la base de la placa (1 cm aproximadamente), por lo que resulta útiltrazar una línea recta antes de señalar los puntos (Fig. 11.a ). Marcar con suavidad, sin afectar aladsorbente.

2.- Disolver la muestra a analizar en un disolvente. La disolución no debe estar ni muy diluida nimuy concentrada.

3.- Utilizando un capilar de vidrio, depositar una alícuota de la disolución en el punto previamenteseñalado del adsorbente (Fig 11.b ). Para ello, apoyar ligeramente el capilar con la disolución sobreel adsorbente, dejar evaporar el disolvente, y repetir esta operación 2-3 veces con la precaución deaplicar la muestra siempre en el mismo sitio. El diámetro de la mancha depositada en el origendebe ser lo más pequeño posible (2-3 mm) y nunca debe solapar con las manchas contiguas. Unavez utilizado, el capilar se desecha.

4.- El nivel del disolvente debe quedar por debajo de la línea en la que se ha depositado lamuestra, de manera que no toque la mancha del compuesto aplicado. Si el origen de la placaquedase cubierto por el disolvente, éste disolvería el compuesto en lugar de eluirlo. Introducir laplaca en posición vertical en la cubeta, que durante la elución debe permanecer tapada, para evitarla evaporación del disolvente, y sin moverse (Fig. 11.c ). Apoyar la placa contra la pared de lacubeta, de manera que quede vertical o ligeramente inclinada.

5.- El disolvente ascenderá por capilaridad. Cuando el frente llegue a poca distancia del bordesuperior de la placa se abre la cubeta, se saca la placa y se señala con un lápiz la distanciarecorrida por el disolvente antes de que éste se evapore, con objeto de poder realizar el cálculo delRf .

6.- Dejar evaporar el disolvente.7.- Si el compuesto es activo a la luz ultravioleta, visualizar la placa en una lámpara UV. Marcarcon un lápiz el contorno de las manchas observadas (Fig. 11.d ). En caso contrario, utilizar unagente revelador.

8.- Determinar el Rf y anotar el disolvente que se ha utilizado.

Figu ra 11

B) Visualización del cromatograma

La mayor parte de las placas de cromatografía llevan un indicador fluorescente que permite lavisualización de los compuestos activos a la luz ultravioleta (254 nm). El indicador absorbe luz UVy emite luz visible, generalmente verde. La presencia de un compuesto activo en el ultravioleta

evita que el indicador absorba luz en la zona en la que se encuentra el producto, y el resultado setraduce en la visualización de una mancha en la placa que indica la presencia de un compuesto.

En el caso de compuestos que no absorban la luz ultravioleta, la visualización del cromatogramarequiere utilizar un agente revelador. El revelador tiene que reaccionar con los productos


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adsorbidos proporcionando compuestos coloreados. Por tanto, el revelador a utilizar depende deltipo de compuesto que se pretenda visualizar.

C) Determinación del Rf

La relación entre las distancias recorridas por un compuesto dado y por el disolvente, desde el

origen del cromatograma, se conoce como Rf (abreviatura de rate factor), y tiene un valorconstante para cada compuesto en unas condiciones cromatográficas determinadas (adsorbente,disolvente, tamaño de la cubeta, temperatura, etc). Debido a que es prácticamente imposiblereproducir exactamente dichas condiciones experimentales, la comparación de una muestra conotra se debe realizar eluyendo ambas en la misma placa. Para calcular el R f (Fig. 12 ) se aplica lasiguiente fórmula:

Figu ra 12

La distancia recorrida por el compuesto se mide desde el centro de la mancha. Cuanto más polares un compuesto, más retenido queda en el adsorbente y menor será su Rf. Por el contrario, loscompuestos poco polares se desplazan a mayor distancia del origen. La polaridad del disolventetambién influye en el valor del Rf . Así para un mismo compuesto, un incremento en la polaridad del

disolvente aumentará su desplazamiento en la placa y, por tanto, su Rf .D) Aplicaciones

Entre sus aplicaciones, la cromatografía de capa fina es una técnica cualitativa que se puedeutilizar con los siguientes fines:

Identificación de un compuesto. Para identificar un compuesto es necesario comparar, en la mismaplaca, su Rf con el de un patrón. Si el Rf de dos muestras es diferente, se trata inequívocamente decompuestos distintos. Sin embargo, puede ocurrir que dos compuestos distintos presenten valoresde Rf iguales.

Determinación de los compuestos de una mezcla.

Comprobación de la pureza de un compuesto. La cromatografía de capa fina es una técnica muysensible que permite detectar la presencia de impurezas aun en muy baja proporción.

Monitorización de una reacción. Las reacciones generalmente se analizan cada cierto tiempo porcromatografía en capa fina con objeto de observar la desaparición de los reactivos y la apariciónde nuevos productos. Para ello, se eluyen placas con una alícuota de la reacción y una referenciade los productos de partida.

E) Determinación del disolvente a utilizar como fase móvil

Cuando necesitamos determinar el mejor sistema, es decir, el disolvente o mezcla de disolventes,para desarrollar una cromatografía en capa fina de una mezcla desconocida, se suelen probardiferentes disolventes siendo un proceso de ensayo-error. Al incrementar la polaridad del sistema

utilizado, los diferentes componentes de la mezclas se desplazarán más rápidamente y su Rf serámayor. El disolvente ideal es simple: el sistema que separe los componentes.

Los disolventes más utilizados debido a sus propiedades (toxicidad, coste e inflamabilidad) sonhexano (o éter de petróleo) y acetato de etilo (un éster). Puede usarse también diétil éter pero es


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inflamable y volátil. Los alcoholes como metanol y etanol así como la acetona también suelenusarse. El ácido acético puede usarse pero en pequeña proporción dentro de la mezcla pues escorrosivo, no volátil, muy polar y sus vapores son irritantes. El diclorometano (haluro de alquilo) esun buen disolvente pero es tóxico y debe ser evitado cuando sea posible.


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3. Experimentos


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3.1. Bloque 1


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Práctica 1.Preparación de bromuro de butilo

(Sustitución nucleófila, SN versus eliminación)

Los haluros de alquilo son compuestos cuya fórmula general es R-X, siendo X: F, Br, Cl ó I. Losátomos de carbono en los haluros de alquilo utilizan orbitales híbridos sp3 y el enlace C-X es un enlace (covalente polar) que se forma por solapamiento de uno de dichos orbitales sp3 del carbono con un orbitalp del halógeno. Los haluros de alquilo son compuestos orgánicos muy versátiles. Su propiedad másimportante es la capacidad que posee su átomo de halógeno (X) para salir en forma de ión halogenuromediante reacciones que son muy importantes dentro del campo de la síntesis orgánica.Las reacciones más interesantes son:

a) Reacciones de sustitución: SN1 y SN2b) Reacciones de eliminación: E1 y E2

Hay varios procedimientos de síntesis de haluros de alquilo. En esta experiencia se preparará el bromurode n-butilo a partir de un alcohol.

Cuestionario Pre-Laboratorio1. Describe la reacción que tiene lugar en la formación del bromuro de n-butilo, indicando su mecanismo.2. Explica la cinética y la estereoquímica de la reacción utilizada.3. Explica otros métodos de síntesis que podrías utilizar para la obtención del bromuro de n-butilo

ReactivosBromuro potásico; alcohol n-butílico; ácido sulfúrico; cloruro cálcico escoriforme.

PrecaucionesLas extracciones deben efectuarse en vitrina.

Procedimiento experimentalEn un matraz de fondo redondo de 250 mL se ponen 32 g de KBr, 30 mL de agua y 20 mL de alcohol

butílico; la mezcla se enfría externamente en un baño de agua-hielo y se añade lentamente con agitación23 mL de ácido sulfúrico concentrado. Se añade un pequeño trozo de plato poroso, se adapta al matraz unrefrigerante de reflujo y se calienta hasta ebullición de modo que el reflujo sea vivo y constante. Tras unperíodo corto de tiempo se observa la separación de una capa superior de bromuro de alquilo. Semantiene el reflujo durante 30 min.La mezcla de reacción se somete a una destilación simple y se recoge el bromuro de n-butilo en forma degotas aceitosas que condensan junto con el agua. La destilación se da por terminada cuando nocondensan gotas oleaginosas.El destilado se pasa a un embudo de decantación y se separa la capa de bromuro de n-butilo a unerlenmeyer (Nota 1 ). Lentamente se añaden 30 mL de ácido sulfúrico concentrado y se agita suavemente.La mezcla se pasa a un embudo de decantación y se separa la fase que contiene el bromuro de n-butilo.Para secar el bromuro de n-butilo se le añade CaCl2 (1 g), agitando de vez en cuando (Nota 2 ). El líquido

seco se decanta a un matraz de destilación pequeño, se le añade un trocito de plato poroso y se destilarecogiéndose la fracción entre 99 y 103°C. Se pesa y se calcula el rendimiento.Nota 1 .- Para comprobar cuál es la fase acuosa añadir 1 mL de agua y observar con atención sucomportamiento, ya que el agua debe quedarse en la capa de ácido.Nota 2 .- El bromuro de n-butilo se considera que está seco cuando desaparece la turbidez.

Cuestiones1. El dibutil éter es uno de los productos que se pueden formar en la preparación del bromuro de n-butilo.Proponer un mecanismo para su formación.2. ¿Por qué es necesario añadir el H2SO4 lentamente y enfriando en un baño de hielo a la mezcla dereacción? ¿Qué producto se formará si no se toman estas precauciones?3. ¿La velocidad de la reacción sólo depende de la concentración de ión Br -? Justifica la respuesta.

BibliografíaH.D. Durst y G.W. Gokel, Química Orgánica Experimental , Ed. Reverté, S.A., Barcelona, 1985.


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Práctica 2. Preparación de cloruro de terc-butilo

(Sustitución nucleófila, SN versus eliminación)

Los haluros de alquilo son compuestos orgánicos muy versátiles. Su propiedad más importante es lacapacidad que posee su átomo de halógeno (X) para salir en forma de ión halogenuro mediantereacciones que son muy importantes dentro del campo de la síntesis orgánica.Las reacciones más interesantes son:

a) Reacciones de sustitución: SN1 y SN2b) Reacciones de eliminación: E1 y E2

Hay varios procedimientos de síntesis de haluros de alquilo. En esta experiencia se preparará el cloruro deterc -butilo a partir de terc -butanol.


1. Describe la reacción que tiene lugar en la formación del cloruro de terc -butilo.2. Formula los pasos del mecanismo de la reacción y, de acuerdo con él expresa la ecuación cinéticacorrespondiente.3. ¿ En esta reacción se puede formar algo de 2-metilprop-1-eno? ¿Cómo?

Reactivosterc -Butanol; ácido clorhídrico 35% comercial; bicarbonato sódico; cloruro cálcico anhidro.

TécnicasExtracción, destilación simple.

Precauciones

Los vapores de haluros de alquilo son tóxicos a elevadas concentraciones. El ácido clorhídricoconcentrado produce quemaduras. Trabajar con guantes y gafas de seguridad.

Procedimiento experimentalSe introducen en un embudo de decantación 60 mL de HCl concentrado, que previamente se habránenfriado en un baño de hielo. Se añaden lentamente 20 mL de terc -butanol y se mueve el embudo sintaparlo, dando al líquido un movimiento de rotación con el objeto de mezclar las capas. Se tapa el embudoy se agita vigorosamente durante 2 ó 3 min., liberando la presión a través de la llave. Se continúaintermitentemente la agitación del embudo durante 15 min. Se deja reposar hasta que las capas seseparen claramente y se desecha la capa inferior. El líquido que queda en el embudo se lava con dosporciones de 10 mL de disolución de NaHCO3 al 5 % (precaución, el embudo adquiere presión debido a alCO2 que se libera). Se pasa el líquido lavado a un erlenmeyer pequeño y se seca con CaCl2 anhidro

durante 10 min. La disolución se filtra a través de un embudo con un poco de algodón para separar elagente desecante y se pasa a un matraz redondo pequeño. Este líquido obtenido se purifica pordestilación simple, recogiéndose la fracción que destila entre 48 y 54 ºC. El líquido incoloro, se pesa y sedebe guardar en un recipiente que cierre herméticamente. Calcular el rendimiento de la reacción.

Cuestiones1. ¿Para qué se adiciona bicarbonato sódico tras la separación de las capas?2. ¿Cuántos mililitros de terc -butanol de pureza del 97% son necesarios para preparar 25 mL de cloruro deterc -butilo, considerando un rendimiento del 80% para la reacción? (d (terc -butanol) = 0.79 g/ml, d (clorurode terc -butilo) = 0.843 g/mL, Pesos atómicos: C, 12; H, 1; O, 16; Cl, 35.5)3. ¿Para qué se adiciona cloruro cálcico a la capa orgánica tras la separación de las fases?

BibliografíaH.D. Durst y G.W. Gokel, Química Orgánica Experimental , Ed. Reverté, S.A., Barcelona, 1985.


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Práctica 3. Preparación de acetanilida

( Sustitución nucleófila acílica, protección de grupos funcionales )

Las aminas y amidas son compuestos orgánicos que tienen una gran variedad de aplicaciones. Muchos

fármacos y muchas sustancias activas biológicamente contienen en su estructura aminas o amidas. Laacetanilida (antifebrina) fue uno de los primeros medicamentos prescritos bajo una denominacióncomercial, aunque se dispusiera de la denominación genérica. Además, la acetanilida es una materiaprima empleada en la preparación de la sulfanilamida, uno de los primeros antibióticos sintéticos. Es unaamida que se prepara por reacción de anilina y anhídrido acético en presencia de ácido acético.

En esta experiencia se preparará y purificará la acetanilida (N -fenilacetamida).

Cuestionario Pre-Laboratorio1. Explica cómo pueden transformarse las aminas en amidas. Escribe la reacción que tiene lugar en laformación de la acetanilida.2. La preparación de acetanilida se lleva a cabo en medio ácido. ¿Cuál es la misión del ácido acético?

3. Indica el mecanismo a través del cual ocurre la preparación de la acetanilida.

Reactivos Anilina (4.5 mL); ácido acético glacial (7.5 mL); anhídrido acético (7.5 mL); agua-hielo

Técnicas experimentalesFiltración; cristalización; punto de fusión.

Procedimiento experimentalEn un matraz de fondo redondo de 100 mL se introducen 4.5 mL (0.05 moles) de anilina y 7.5 mL de ácidoacético glacial. A esta mezcla se añade lentamente 7.5 mL de anhídrido acético, observándosedesprendimiento de calor. Se adapta al matraz un refrigerante de reflujo. Se añade un trocito de plato

poroso y la disolución se calienta a ebullición durante 10 min. Se deja enfriar el contenido del matraz y sevierte poco a poco en un vaso de precipitado con 25 mL de agua y 25 g de hielo agitando con una varillade vidrio. Los cristales de acetanilida formados se recogen por filtración a vacío lavándolos en el Büchnercon agua helada. El producto se purifica por recristalización usando como disolvente agua. El producto seseca primero parcialmente al aire y finalmente en un desecador.

Determinar el punto de fusión de la acetanilida y el rendimiento de la reacción.

PrecaucionesLa anilina es irritante. Trabajar en vitrina, especialmente durante la adición de los ácidos. Usar guantes y

gafas de protección.

Cuestiones

1. ¿Se podría emplear otro ácido en la síntesis de la acetanilida? ¿Por qué?2. Comparar la basicidad relativa de anilina y acetanilida.3. ¿Qué interés puede tener la transformación de la anilina en acetanilida si queremos hacer unasustitución aromática electrofílica sobre un anillo aromático que contiene el grupo amino?

Bibliografía1. F. A. Carey, Química Orgánica, 6ª ed., McGraw Hill, 2006.2. 2. A. Streitwieser, C. H. Heathcock, Química Orgánica, 3ª ed., Interamericana, 1986.


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Práctica 4. Preparación de p-nitroanilina

( Sustitución Aromática Electrófila, uso de Grupos Protectores )

La p-nitroanilina es un compuesto aromático que se emplea en la síntesis de colorantes rojos de gran uso

en la industria textil. Se prepara en una secuencia sintética en tres pasos a partir de la anilina o en dospasos a partir de la acetanilida.

En esta experiencia se preparará y purificará la p-nitroanilina. La acetanilida se nitra en una primera etapay, a continuación, se hidroliza la p-nitroacetanilida.

Cuestionario Pre-Laboratorio1. Explica por qué no puede prepararse directamente p-nitroanilina a partir de anilina.2. ¿Qué reactivo se emplea en la nitración de la acetanilida?3. ¿Por qué hay que controlar la temperatura en la nitración de la acetanilida?

Reactivos

Acetanilida (2.25g); ácido sulfúrico concentrado (7 mL); ácido nítrico (2 mL); ácido clorhídrico conc. (11.5mL); hidróxido amónico; agua-hielo.

Técnicas experimentalesFiltración; cristalización; punto de fusión.

Procedimiento experimentalEn un vaso pequeño se vierten 5 mL de ácido sulfúrico concentrado y se añaden 2.25 g de acetanilida, enpequeñas porciones y con agitación constante. Tan pronto como toda la acetanilida, o prácticamente toda,se haya disuelto, se introduce el vaso en un baño de hielo picado y se añade gota a gota, una disoluciónpreparada con 2 mL de ácido nítrico en 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. La mezcla se añade gota agota, agitando suavemente y regulando la adición de tal forma que la temperatura de la mezcla no pase de35 °C. Cuando se ha añadido todo el ácido nítrico, se saca el vaso del baño del hielo y se deja reposar a

temperatura ambiente durante cinco minutos.La disolución de acetanilida nitrada se vierte en un vaso de 100 mL, que contiene 30 mL de agua y 10 g dehielo. La mezcla se agita y el precipitado de p-nitroacetanilida se recoge por filtración en un büchnerpequeño. En el mismo filtro se lava con dos porciones de 15 mL de agua fría y se deja secar al aire.La p-nitroacetanilida se pasa a un matraz de 250 mL, se añaden 50 mL de agua y 11.5 mL de ácidoclorhídrico concentrado. Se adapta al matraz un refrigerante de reflujo. La mezcla se hierve a reflujodurante treinta y cinco minutos (Nota ) .Terminada la hidrólisis, el matraz y su contenido se enfrían y la mezcla de reacción se vierte en un vaso de400 mL. Se añaden 20 g de hielo y se precipita la p-nitroanilina alcalinizando la solución con hidróxidoamónico (Debido a la escasa basicidad de la p-nitroanilina, una pequeña parte de ella a veces se separaen la solución ácida diluida, antes de añadir el hidróxido amónico).El precipitado de p-nitroanilina se filtra a través de un Büchner, se lava con dos porciones de 10 mL deagua y se escurre bien al vacío.El producto obtenido se purifica por cristalización, usando como disolvente el agua. Una vez seco elproducto (desecador) se pesa, se calcula el rendimiento y se mide su punto de fusión.Nota: Se debe tener sumo cuidado en evitar que la p-nitroanilina en solución manche la ropa, puesto quelas manchas amarillas no se pueden quitar fácilmente.

Cuestiones1. ¿Qué tipo de reacción está implicada en el tratamiento de la p-nitroacetanilida con HCl concentrado?2. ¿Por qué se añade una disolución de NH4OH tras la hidrólisis de la p-nitroacetanilida?3. ¿Cuál es la ruta más adecuada para sintetizar p-nitroanilina?

Bibliografía

1. F. A. Carey, Química Orgánica, 6ª ed., McGraw Hill, 2006.2. A. Streitwieser, C. H. Heathcock, Química Orgánica, 3ª ed., Interamericana, 1986.


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Práctica 5. Preparación de difenilmetanol

( Reactividad de alcoholes y Reactividad del grupo carbonilo )

Los objetivos de esta experiencia son: a) la preparación en el laboratorio de un alcohol secundario a partirde una cetona; b) seguir el curso de la reacción mediante pruebas sencillas de laboratorio.Los alcoholes son compuestos muy frecuentes en la naturaleza, y útiles en la industria y en el hogar. Lapalabra alcohol es uno de los términos más antiguos de la química, deriva del término árabe al-kuhl . Losalcoholes se sintetizan mediante una gran variedad de métodos y el grupo hidroxilo se puede transformaren la mayoría del resto de grupos funcionales. Por estas razones, los alcoholes juegan un papelimportante en la química orgánica tanto como reactivo, disolvente e intermedio sintético versátil.

Cuestionario Pre-Laboratorio1. Escriba la reacción que tiene lugar en la formación del difenilmetanol.2. ¿Qué es el borohidruro sódico y cuál es su papel en la reacción?3. Indique el mecanismo de formación del difenilmetanol.

ReactivosBenzofenona (0.9 g); borohidruro sódico (0.3 g); EtOH (15 mL); H2O destilada; HCl conc. (2.5 mL)

PrecaucionesLa benzofenona irrita los ojos, la piel y las vías respiratorias. El ácido clorhídrico concentrado y elborohidruro sódico (se encuentra en el desecador) deben ser manipulados con guantes y gafas deseguridad. Los disolventes orgánicos son inflamables, manejarlos con precaución y siempre alejados decualquier llama.

Procedimiento experimental

En un matraz Erlenmeyer de 100 mL se disuelven 0.9 g de benzofenona en 15 mL de etanol. Por otraparte, en un vaso de precipitado pequeño se disuelven 0.3 g de borohidruro sódico en 6 mL de agua fría.Esta disolución se añade gota a gota sobre la disolución etanólica de benzofenona agitadamagnéticamente. Después de la adición se mantiene la disolución agitada durante 20 min y se vierte elcontenido del Erlenmeyer sobre una mezcla de agua-hielo (30 mL aprox.) y HCl concentrado (2.5 mL). Elprecipitado obtenido se recoge por filtración a vacío, se lava con dos porciones de 15 mL de agua y serecristaliza de éter de petróleo. Los cristales obtenidos se filtran a vacío y se secan. Se calcula elrendimiento y se determina el punto de fusión. Realizar una cromatografía de capa fina de la reacciónponiendo benzofenona como referencia y el producto de reacción en una misma placa usando hexano-acetato de etilo 12:1 como eluyente. Visualizar las manchas con la lámpara ultravioleta.

Cuestiones

1. Interprete los resultados obtenidos al realizar la cromatografía y determine los valores de R f de loscompuestos.2. ¿Podría llevarse a cabo la reacción utilizando sólo agua como disolvente?3. Comente otros métodos para la preparación de alcoholes a partir de compuestos carbonílicos.

Bibliografía1. Francis. A. Carey, Química Orgánica, Ed. Mc Graw Hill, México 2006.2. B. N. Campbell, Jr. Y M. M. Ale, Organic Chemistry Experiments, Microscale and Semi-Microscale, Ed.Brooks-Cole Pubrishing Company, Pacific Grove, California, 1994.


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3.2. Bloque 2


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Práctica 6. Preparación de ácido cinámico

(Creación de enlace C-C. Adición de carbaniones a compuestos carbonílicos)

La reacción que vas a realizar es una reacción de tipo aldólico que tiene lugar entre el anhídrido acético yun aldehído aromático, el benzaldehído, catalizada por una base débil.

Cuestionario Pre-Laboratorio1. La síntesis de ácido cinámico a partir de benzaldehído y anhídrido acético se denomina:

a) reacción de Claisenb) reacción de Knoevenagelc) reacción de Perkind) reacción de Henry

2. En la formación del ácido cinámico: ¿Qué papel juegan el benzaldehído, el anhídrido acético y la

piridina? ¿Por qué es necesaria la adición del carbonato potásico?3. Formule el mecanismo de la reacción entre el benzadehído y el anhídrido acético, catalizada por base.¿Qué tipo de mecanismo se da, en particular, en la hidrólisis de un intermedio que finalmente lleva al ácidocinámico?

Reactivos Carbonato potásico; benzaldehído; anhídrido acético; piridina; carbón activo.

TécnicasDestilación por arrastre de vapor, cristalización, filtración, punto de fusión.

Precauciones

El ácido cinámico es irritante. Usar guantes y gafas de protección.

Procedimiento experimental En un matraz de fondo redondo de 250 mL de dos bocas, provisto de un refrigerante de reflujo, unacabeza roscada con termómetro y un tubo de cloruro cálcico, se introducen 5 mL de benzaldehído, 10 mL(0.103 moles) de anhídrido acético y 0.5 mL de piridina.La mezcla se calienta con una placa calefactora a 100-120 °C y se añaden poco a poco, por la partesuperior del refrigerante, 3.5 g carbonato potásico anhidro, evitando la formación de espuma. Acontinuación, se eleva la temperatura a 140-160 °C durante aproximadamente 1 h. La mezcla de reacciónse somete a una destilación por arrastre de vapor (añadir 150 mL de agua aprox. al matraz de reacción)para eliminar el benzaldehído que no ha reaccionado (se recogen aproximadamente 100 mL de destilado).El residuo resultante se disuelve con agua caliente, se trata con carbón activo (se hierve con 0.5 g de

carbón activo y se filtra), y se deja cristalizar. El ácido cinámico se filtra, se seca y se pesa. Finalmente secalcula el rendimiento de la reacción y se determina el punto de fusión del ácido cinámico .

Cuestiones1. ¿Qué objeto tiene la destilación por arrastre de vapor en la síntesis del ácido cinámico? Justifica larespuesta e indica el fundamento de esta técnica.2. Si en el experimento anterior el anhídrido acético se sustituye por anhidrido propiónico ¿Qué productose obtendría?3. El ácido cinámico que obtienes en el laboratorio ¿tiene configuración Z ó E? ¿Por qué? Explica cómo elpunto de fusión y el espectro de 1H-RMN del producto obtenido te ayudan en tu respuesta a la primeracuestión.

BibliografíaL.M. Harwood y C.J. Moody Experimental Organic Chemistry: Standard and Microscale 2ª ed., BlackwellScientifics Publications, Oxford 1998.


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Práctica 7. Preparación de la dibenzalacetona

( Condensación aldólica y relacionadas )

Los aldehídos y cetonas que poseen hidrógenos en posición α pueden desprotonarse en medio

básico y generar un anión enolato estabilizado por resonancia. Este ión enolato puede adicionarse alcarbono carbonílico de otro aldehído o cetona dando lugar a un aldol. Esta reacción se conoce con elnombre de condensación aldólica. También puede estar catalizada por ácidos. El calentamiento del aldolen medio ácido o básico suele conducir a una deshidratación generando un compuesto carbonílico α,β-insaturado.

Cuestionario Pre-Laboratorio1. ¿Cuál de los siguientes compuestos no es un posible producto de la reacción aldólica cruzada entre elacetaldehído y el butanal?a) 3-hidroxibutanalb) 2-etil-3-hidroxibutanalc) 3-etil-2-hidroxihexanald) 3-hidroxihexanal2. Se emplea una condensación aldólica para preparar (E )-chalcona, PhCH=CHCOPh. ¿Qué combinaciónde reactivos dará lugar al producto?3. ¿Qué enolato y que compuesto carbonílico deberían usarse para preparar el siguiente compuestomediante una condensación aldólica cruzada?

Reactivos

Benzaldehído (5 mL); acetona (1.5 mL); hidróxido sódico (5 g); etanol; agua destilada.

Procedimiento experimentalEn un erlenmeyer de 250 mL se disuelven 5 g de NaOH en 50 mL de agua. Se agrega

qoii prácticas manual alumnos

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