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PROYECTO PYROS: Investigación y desarrollo de materiales compuestos sostenibles de alta resistencia al fuego.

PROYECTO PYROS: INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO DE MATERIALES COMPUESTOS SOSTENIBLES DE ALTA RESISTENCIA AL FUEGO.

INFORME DE RESULTADOS DEL PROYECTO

Expediente: IMDEEA/2017/82


Índice de contenidos

I. OBJETIVOS. .............................................................................................................................. 4

II. PLAN DE TRABAJO. ................................................................................................................. 8

III. TRANSFERENCIA A EMPRESAS. .......................................................................................... 12

IV. RESULTADOS TÉCNICOS DEL PROYECTO......................................................................... 16

V. I+D EN COMPOSITES TERMOPLÁSTICOS DE ALTA RESISTENCIA AL FUEGO. .............. 16

1. SELECCIÓN DE MATERIALES ............................................................................................ 16

1.1. SELECCIÓN DE MATRICES TERMOPLÁSTICAS ...................................................... 16

1.2. FIBRAS NATURALES................................................................................................... 18

2. COMPOUNDING DE POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS CON AGENTES RETARDANTES AL FUEGO. .................................................................................................................................. 19

2.1. COMPUESTOS BASADOS EN POLIPROPILENO PARA FABRICACIÓN DE FILM ... 19

2.2. COMPUESTOS BASADOS EN PHB/PBS PARA FABRICACIÓN DE FILM ................. 22

3. OBTENCIÓN DE FILM DE POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS CON AGENTES RETARDANTES AL FUEGO ........................................................................................................ 27

3.1. FILMS BASADOS EN POLIPROPILENO CON RETARDANCIA A LA LLAMA ............ 27

3.2. FILMS BASADOS EN PHB/PBS CON RETARDANCIA A LA LLAMA .......................... 29

4. CONCLUSIONES ................................................................................................................. 31

VI. ACABADO IGNÍFUGO DE FIBRAS NATURALES. .................................................................. 32

1. TECNOLOGÍAS UTILIZADAS EN EL PROYECTO PYROS. ................................................ 32

1.1. ACABADO POR AGOTAMIENTO DE HILOS. .............................................................. 32

1.2. ACABADO POR IMPREGNACIÓN DE HILOS. ............................................................ 34

1.3. EXPERIMENTAL: MATRIZ 1 – ACABADO POR AGOTAMIENTO CON PRODUCTOS IGNÍFUGOS EN EL LABORATORIO DE AITEX. ..................................................................... 36

VII. TECNOLOGÍA DE ACABADO IGNÍFUGO POR IMPREGNACIÓN DE TEJIDOS DE FIBRA NATURAL. ........................................................................................................................................ 59

1. ACABADO FR DE TEJIDOS MEDIANTE PROCESOS DE ACABADO CON QUÍMICA CONVENCIONAL A ESCALA LABORATORIO. ........................................................................... 61

1.1. MATERIALES ............................................................................................................... 61

1.2. MATRIZ EXPERIMENTAL ............................................................................................ 62

1.3. PROCESO EXPERIMENTAL ....................................................................................... 63

VIII. INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO DE COMPOSITES CON RESINA CONVENCIONAL Y ECOLÓGICA DE ALTA RESISTENCIA AL FUEGO. ........................................................................ 69

1. INTRODUCCIÓN A LA TECNOLOGÍA DE INFUSIÓN DE RESINA CON VACÍO. ............... 69


1.1. UTILLAJE Y MATERIALES NECESARIOS PARA EL PROCESO DE INFUSIÓN DE RESINA. ................................................................................................................................... 69

1.2. EQUIPOS AUXILIARES. ............................................................................................... 75

1.3. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO. ................................................................................. 76

1.4. INTRODUCCIÓN A LA TECNOLOGÍA DE LAMINACIÓN MANUAL Y VACÍO............. 81

1.5. SELECCIÓN DE MATERIALES .................................................................................... 86

1.6. MATRICES EXPERIMENTALES .................................................................................. 91

1.7. RESULTADOS DE LOS DESARROLLOS .................................................................... 95

1.8. RESULTADOS DE CARACTERIZACIÓN ................................................................... 110

1.9. CONCLUSIONES ....................................................................................................... 128


I. FICHA TÉCNICA DEL PROYECTO

Nº EXPEDIENTE IMDEEA/2017/39

TÍTULO

COMPLETO

PYROS 2017 - I+D DE MATERIALES COMPUESTOS

SOSTENIBLES DE ALTA RESISTENCIA AL FUEGO.

PROGRAMA

PROYECTOS DE I+D DE CARÁCTER NO ECONÓMICO

DESARROLLADOS POR LOS CENTROS

TECNOLÓGICOS DE LA COMUNITAT VALENCIANA EN

COOPERACIÓN CON EMPRESAS DE LA COMUNITAT

VALENCIANA

ANUALIDAD 2017

PARTICIPANTES (SI PROCEDE)

COORDINADOR (SI PROCEDE)

ENTIDADES

FINANCIADORAS

IVACE – INSTITUT VALENCIÀ DE COMPETITIVITAT

EMPRESARIAL

www.ivace.es

FONDOS FEDER – PROGRAMA OPERATIVO FEDER

DE LA COMUNITAT VALENCIANA 2014-2020

ENTIDAD

SOLICITANTE AITEX

C.I.F. G03182870

Este proyecto cuenta con el apoyo de la Conselleria d’Economia Sostenible, Sectors Productius i Treball, a través de IVACE (Institut Valencià de Competitivitat Empresarial) y está cofinanciado por los fondos FEDER de la UE, dentro del Programa Operativo FEDER de la Comunitat Valenciana 2014-2020.

http://www.ivace.es/


II. ANTECEDENTES Y MOTIVACIONES

En los últimos años, la industria de los materiales compuestos ha crecido rápidamente como consecuencia de la fabricación de fibras de alta resistencia, desarrollo de nuevos materiales poliméricos y mejora de los procesos de fabricación existentes. Este rápido incremento en la producción de estos materiales novedosos ha sido motivado por las industrias aeronáutica, aeroespacial, automoción-transporte y construcción principalmente, en cuyo caso han demostrado que son materiales con prestaciones superiores a las de los materiales convencionales en muchas de sus aplicaciones finales.

La posibilidad de desarrollar materiales compuestos mediante el uso de materias primas de origen renovable, tanto desde el punto de vista de la matriz polimérica del composite como de la estructura textil que actúa como elemento de refuerzo, se presentan como los principales vectores de actuación considerados en el marco de actuación del proyecto PYROS. Adicionalmente, se trabajará en el aporte de capacidad de retardancia a la llama tanto a los materiales polímeros como a las estructuras textiles, mediante la incorporación de aditivos retardantes a la llama y procesos de acabado ignífugos propios del sector del textil.

Con la presente iniciativa se pretende desarrollar un nuevo modelo de materiales compuestos sostenibles con alta resistencia al fuego que combine funcionalidad, diseño y buenas prestaciones para los sectores considerados de interés: sector de la construcción y transporte público


III. OBJETIVOS DEL PROYECTO.

El objetivo principal del presente proyecto de investigación es el desarrollo de materiales compuestos sostenibles de alta resistencia al fuego para aplicaciones técnicas en los mercados de transporte público y construcción. Para ello, se potenciará el uso de materiales sostenibles entre las diferentes familias de material a implementar en el proyecto PYROS, entre los cabe destacar los materiales poliméricos tanto de naturaleza termoplástica como de naturaleza termoestable, estructuras textiles de fibras naturales, los cuales permitirán desarrollar composites respetuosos con el medio ambiente.

Los nuevos materiales desarrollados serán el punto de partida a partir del cual se procederá a la fabricación de demostradores con aplicación en el sector del transporte público y la construcción. En este sentido, cabe mencionar como posibles demostradores piezas del interior del sector del ferrocarril, así como paneles y perfiles pultruidos para el sector de construcción.

Estructura del proyecto PYROS.


De este modo, se plantea un proyecto de I+D tanto de investigación fundamental (actividades relacionadas con laboratorios, contribuyendo a la ampliación del conocimiento científico), de desarrollo experimental (obtención de productos y sistemas nuevos o mejorados tecnológicamente en relación a los ya existentes) y de transferencia de resultados a los sectores de interés.

Para la consecución del objetivo global del proyecto, será necesario abordar los siguientes objetivos parciales de las actividades concretas del plan de trabajo, distribuidas a lo largo de los dos años de duración del mismo:

• Elaboración de un estado del arte que permita conocer la situación actual de desarrollo

científico de materiales sostenibles centrado en el campo de los composites (ejecutado en el

2016).

• Recopilación y definición de las especificaciones técnicas de producto para los nuevos

materiales en el sector de la construcción y transporte público (ejecutado en el 2016).

• Investigación y desarrollo de composites sostenibles de matriz termoplástica de alta

resistencia al fuego. Para ello se trabajará en los siguientes puntos (en desarrollo):

o Investigación y desarrollo de hilados termoplásticos de alta resistencia al fuego.

o Investigación y desarrollo de hilos de fibras naturales de alta resistencia al fuego.

o Investigación y desarrollo de hilados híbridos y estructuras textiles con alta

resistencia al fuego.

o Fabricación de composites sostenibles de matriz termoplástica de alta resistencia al

fuego.

o Caracterización de los materiales compuestos termoplásticos desarrollados en

cuanto a propiedades físico-mecánicas y de comportamiento frente al fuego.

• Investigación y desarrollo de composites sostenibles de matriz termoestable de alta

resistencia al fuego. Para ello se trabajará en los siguientes puntos (en desarrollo):

o Investigación y desarrollo de resinas termoestables de alta resistencia al fuego.

o Investigación y desarrollo de tejidos de fibras naturales de alta resistencia al fuego.

o Fabricación de composites sostenibles de matriz termoplástica de alta resistencia al

fuego.

o Caracterización de los materiales compuestos termoplásticos desarrollados en

cuanto a propiedades físico-mecánicas y de comportamiento frente al fuego.

• Fabricación a escala piloto de demostradores a partir de los materiales compuestos

sostenibles desarrollos y que son de aplicación en el sector de la construcción y transporte

público.

• Caracterización y validación de los demostradores desarrollados.

• Difusión del proyecto y transferencia de resultados a las empresas.


IV. PLAN DE TRABAJO.

El proyecto de investigación y desarrollo PYROS se ha estructurado en las siguientes fases:

PT.0.- Coordinación y seguimiento de actividades.

PT.1.- Estudio del estado del arte.

Tarea 1.1. Estudio de normativa para composites aplicables en construcción.

Tarea 1.2. Estudio de normativa para composites aplicables en transporte público.

Tarea 1.3. Estudio de patentes y documentación científica.

PT.2.- Investigación y desarrollo de composites sostenibles de matriz termoplástica de alta resistencia al fuego.

Tarea 2.1. Selección de materiales.

Tarea 2.2. Compounding de polímeros termoplásticos con agentes retardantes al fuego.

Tarea 2.3. Obtención de film de polímeros termoplásticos con agentes retardantes al fuego.

Tarea 2.4. Hilatura por fusión de hilados termoplásticos de alta resistencia al fuego.

Tarea 2.5. Investigación y desarrollo de procesos de acabado ignífugo de hilados de fibras naturales.

Tarea 2.6. Investigación y desarrollo de hilados híbridos.

Tarea 2.7. Tejeduría de hilados híbridos.

Tarea 2.8. Investigación y desarrollo de composites termoplásticos de alta resistencia al fuego.

Tarea 2.9. Caracterización de composites termoplásticos de alta resistencia al fuego.

PT.3.- Investigación y desarrollo de composites sostenibles de matriz termoestable de alta resistencia al fuego.

Tarea 3.1. Selección de materiales.

Tarea 3.2. Investigación y desarrollo de matrices termoestables de alta resistencia al fuego.

Subtarea 3.2.1. Estudio de la dispersión de los nanomateriales/aditivos ignífugos en la matriz polimérica.

Subtarea 3.2.2. Tipo y porcentajes de nanomateriales/aditivos ignífugos.

Tarea 3.3. Estudio del proceso de acabado ignífugo de tejidos de fibra natural.

Tarea 3.4. Investigación y desarrollo de composites termoestables de alta resistencia al fuego.

Tarea 3.5. Caracterización de composites termoestables de alta resistencia al fuego.


PT.4.- Desarrollo de demostrados para los mercados objetivo.

Tarea 4.1. Investigación y desarrollo de demostradores para el sector de la construcción.

Tarea 4.2. Investigación y desarrollo de demostradores para el sector de transporte público.

Tarea 4.3. Validación de las soluciones desarrolladas en términos de propiedades mecánicas, durabilidad y comportamiento frente al fuego.

PT.5.- Elaboración de la estrategia óptima de protección y transferencia de resultados de investigación.

Tarea 5.1. Protección de los resultados de investigación.

Tarea 5.2. Transferencia de conocimiento y tecnología a empresas valencianas.

PT.6.- Difusión y comunicación.

El cronograma anual correspondiente al desarrollo de todas estas fases y tareas se muestra a continuación.


DISTRIBUCIÓN TEMPORAL MENSUAL

PAQUETES DE TRABAJO

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12

PT. 0 Gestión y coordinación de actividades ☼ ☼ ☼ ◊▲☼

Entregable E.0.1. FINALIZADO 2016

Entregable E.0.2. ◊

PT. 1 Estudio del estado del arte

T1.1 Estudio de normativa para composites aplicables en construcción.

T1.2 Estudio de normativa para composites aplicables en transporte público.

T1.3 Estudio de patentes y documentación científica.

PT. 2 Investigación y desarrollo de composites sostenibles de matriz termoplástica de alta resistencia al fuego. ☼ ☼ ☼▲ ☼▲ ◊

T2.1 Selección de materiales

T2.2 Compounding de polímeros termoplásticos con agentes retardantes al fuego.

T2.3 Obtención de film de polímeros termoplásticos con agentes retardantes al fuego.

T2.4 Hilatura por fusión de hilados termoplásticos de alta resistencia al fuego.

T2.5 Investigación y desarrollo de procesos de acabado ignífugo de hilados de fibras naturales.

T2.6 Investigación y desarrollo de hilados híbridos

T2.7 Tejeduría de hilados híbridos

T2.8 Investigación y desarrollo de composites termoplásticos de alta resistencia al fuego


T2.9 Caracterización de composites termoplásticos de alta resistencia al fuego.

PT. 3 Investigación y desarrollo de composites sostenibles de matriz termoestable de alta resistencia al fuego. ☼ ☼ ▲ ☼ ☼▲ ◊

T3.1 Selección de materiales

T3.2 Investigación y desarrollo de matrices termoestables de alta resistencia al fuego

T3.3 Estudio del proceso de acabado ignífugo de tejidos de fibra natural

T3.4 Investigación y desarrollo de composites termoestables de alta resistencia al fuego.

T3.5 Caracterización de composites termoestables de alta resistencia al fuego.

PT. 4 Desarrollo de demostradores para los mercados objetivo ☼ ☼ ☼▲◊

T4.1 Investigación y desarrollo de demostradores para el sector de la construcción

T4.2 Investigación y desarrollo de demostradores para el sector de transporte público

T4.3 Validación de las soluciones desarrolladas en términos de propiedades mecánicas, durabilidad y comportamiento frente al fuego.

PT. 5 Elaboración de la estrategia óptima de protección y transferencia de resultados de investigación ☼ ☼ ☼▲ ◊

T5.1 Protección de los resultados de investigación.

T5.2 Transferencia de conocimiento y tecnología a empresas valencianas.

PT. 6 Difusión y comunicación ☼ ☼ ☼ ☼▲◊

☼ Conferencia/Reunión ◊ Entregable ▲ Hito


V. TRANSFERENCIA A EMPRESAS.

En lo que a la transferencia del proyecto PYROS se refiere, los objetivos definidos han sido totalmente alcanzados en términos globales, habiéndose logrado la cooperación de diversas empresas de la Comunitat Valenciana en esta iniciativa, tal y como se refiere en la memoria de justificación. Estas empresas han participado de forma activa en el proyecto orientando así la labor de investigación planteada en el proyecto y garantizando que buena parte de los trabajos de investigación puedan ser aprovechados en un futuro por socios industriales.

Las entidades empresariales que han participado han sido las que se mencionan a continuación:

- Hilaturas Crevillente (HTC)

- Ingeniería de Compuestos (INCOM)

- Ubitech Moldes y Modelos Ind.

- Laurentia Technologies

- Becsa

- Stadler Rail Valencia

El interés de estas empresas por el proyecto Pyros se ha establecido formalmente al inicio del proyecto a través de acuerdos de cooperación, que recopila el alcance de la colaboración entre la empresa y el instituto tecnológico.

La transferencia de conocimiento y tecnología queda manifestada a través de actas de reunión entre ambas partes.

A continuación se adjunta una tabla con las acciones realizadas del Plan de Transferencia llevado a cabo:


Acción de transferencia y promoción de resultados

Fecha realización

Resultados obtenidos Empresas de la Comunitat Valenciana beneficiarias de

la acción

UBITECH

Reunión de transferencia. 14/11/2017 Reunión de transferencia con INCOM para determinar las líneas

de interés para la empresa. INCOM

Reunión inicial 20/06/2017 Reunión con HTC. Revisión de objetivos del proyecto y de

actividades a realizar por la empresa. HTC

Reunión seguimiento 15/11/2017 Análisis viabilidad fibras técnicas a utilizar y propuesta de

alternativas. HTC

Reunión transferencia resultados.

Transferencia de resultados del proyecto y las futuras acciones Xuquer

Reunión transferencia resultados. 15/12/2017 Transferencia de resultados del proyecto y las futuras acciones.

LAURENTIA


Transferencia de resultados del proyecto y las futuras acciones BECSA


Transferencia de resultados del proyecto y las futuras acciones STADLER

Convocatoria abierta en medios Mayo Solicitudes de colaboración que han conducido a la celebración Por la tipología del canal


digitales de reuniones con las empresas Internet no existen límites en este sentido. Dado que la noticia se ha publicado en

lugar destacado de la web de AITEX, potencialmente ha

alcanzado a las 716 empresas clientes de AITEX en la C.

Valenciana y 323 empresas asociadas a AITEX en la C.

Valenciana.

Talleres de transferencia No se han celebrado

- -

Preparación de informes técnico económicos de aquellas empresas que han estado interesadas en los avances

y resultados alcanzados durante el proyecto

Febrero – marzo

Informes técnico-económicos Las empresas con las que se ha firmado carta/acuerdo de

colaboración.

Estudios de viabilidad No se han realizado

- -


Los trabajos de transferencia de conocimiento y tecnología a empresas por parte de los Centros Tecnológicos participantes en este proyecto, han resultado ser satisfactorios no tan sólo por lo enriquecedor de la colaboración con los socios industriales, sino por el hecho de haber podido validar las hipótesis de trabajo y los resultados de la investigación con estas empresas. Esta validación llevada a cabo durante el período de ejecución del proyecto ha permitido una adecuada orientación de los trabajos de I+D llevados a cabo con el fin de obtener soluciones tecnológicas industrialmente viables.

Con varias de las empresas seleccionadas para la labor de transferencia de conocimiento y con alguna más inicialmente no contemplada, caso de la multinacional AIRBUS, se está en contacto para continuar colaborando más allá del período de ejecución del proyecto PYROS.


VI. RESULTADOS TÉCNICOS DEL PROYECTO.

VII. I+D EN COMPOSITES TERMOPLÁSTICOS DE ALTA

RESISTENCIA AL FUEGO. Para ello, en una primera fase, se describe la selección de materiales llevada a cabo y las distintas formulaciones realizadas con los materiales termoplásticos y los retardantes a la llama libres de halógenos seleccionados.

Finalmente se describen las composiciones que mejores resultados presentaron en función de sus propiedades frente al fuego y su procesabilidad para la formación de film.

1. SELECCIÓN DE MATERIALES

1.1. SELECCIÓN DE MATRICES TERMOPLÁSTICAS

En esta primera tarea se realizó la búsqueda y posterior adquisición de los materiales necesarios para el desarrollo del paquete de trabajo 2. Para ello se seleccionaron:

- Materiales termoplásticos para fabricación de films.

- Materiales termoplásticos para el desarrollo de hilos.

- Fibras naturales.

- Aditivos retardantes a la llama libres de halógenos para ignifugar la matriz termoplástica y la fibra natural.

1.1.1. MATRICES TERMOPLÁSTICAS PARA PRODUCCIÓN DE FILMS.

Como matrices termoplásticas para la producción de films se decidió seleccionar tres tipos de materiales, los cuales se recogen en la Tabla 1.

En primer lugar, se escogió el polipropileno (PP), ya que se trata de un material ampliamente utilizado, cuya procesabilidad es de sobras conocida y posee un buen comportamiento en servicio.


Dado que la matriz de PP debe ser cargada con aditivos ignífugos para conseguir propiedades de retardancia a la llama, la procesabilidad cambia con respecto al PP puro. Al cargar el polímero aumenta su viscosidad en gran medida. Un polímero muy viscoso puede conllevar la obtención de una lámina muy gruesa o quebradiza.Es por ello, que se decidió seleccionar dos grados comerciales diferentes, con diferentes propiedades reológicas con el fin de comparar y optimizar la procesabilidad del compuesto final. Uno de los PP seleccionados tiene un bajo índice de fluidez (PP Isplen PB150 G2M) y el otro posee un índice de fluidez mayor (PP Moplen RP210G).

Por otro lado, se seleccionaron dos biopoliésteres procedentes de fuentes renovables, el PHB (polihidroxibutirato) y PBS (polibutilen succinato), los cuales serán comparados con la matriz tradicional de PP. El PHB se obtiene por fermentación bacteriana de azúcares y además es biodegradable. Mientras que el PBS se obtiene a partir de bio-ácido succínico (obtenido por fermentación de azúcares) y butanodiol, y por tanto se obtiene parcialmente de fuentes renovables, y también es biodegradable. En mezclas de PHB/PBS el PHB aporta rigidez y resistencia a alta temperatura, pero tiene una baja fuerza de fundido, es frágil y degrada fácilmente durante su procesado. Para mejorar su procesabilidad y resistencia al impacto se emplea el PBS, que es un biopolímero más blando y fácil de procesar.

Tabla 1. Materiales termoplásticos seleccionados para la producción de films.

Nº de muestra Material Grado comercial

PRO16-0170-01 Polipropileno (PP) PP Moplen RP210G

PRO16-0170-11 PP Isplen PB150 G2M

PRO16-0170-02 Polibutilen succinato (PBS) GSPLA FZ91

PRO16-0170-03 Polihidroxybutirato (PHB) PHB Y1000

En cuanto a los retardantes a la llama, se escogieron diferentes tipos de retardantes a la llama comerciales libres de halógenos, basados fundamentalmente en compuestos orgánicos en base fósforo y nitrógeno.

Tabla 2. Retardantes a la llama seleccionados para aditivar las matrices termoplásticas.

Nº de muestra Material Grado

comercial Descripción

PRO16-0170-15 Polifosfato de Amonio con melamina

Exolit 766 FR no halogenado basado en el sinergismo nitrógeno-fósforo. Alcanza sus características de retardancia a la llama a través de su intumescencia. Durante la exposición a la llama, el polímero

se hincha y se entrecruza, formando una capa carbonosa estable en la superficie actuando como barrera. Ésta proporciona un efecto de aislamiento térmico, reduce el acceso del oxígeno y

previene el goteo del polímero fundido.

PRO16-0170-16 Polifosfato de Amonio

Exolit 422 FR no halogenado con características respetuosas con el medio ambiente y la salud. Baja solubilidad al agua y baja viscosidad.


Nº de muestra Material Grado

comercial Descripción

Adecuado como donador de protones para recubrimientos intumescentes gracias a su baja solubilidad en agua.

PRO16-0170-17 Polifosfato de Amonio recubierto

con melamina

Exolit 462 Es insoluble en disolventes orgánicos y es no higroscópico. Puede utilizarse como intumescente, debido a que su baja

solubilidad en agua, actúa como donador de protones.

PRO16-0170-05 PPM triacina MCA® PPM Triazine HF

FR libre de halógenos que actúa como un sinérgico de nitrógeno para la retardancia a la llama por intumescencia, derivado del

sinergismo fósforo-nitrógeno. En caso de fuego, un plástico con este FR se hincha, se entrecruza y forma una capa protectora en

la superficie al fuego. Esta capa también tiene un efecto de aislamiento térmico, reduce la permeabilidad al oxígeno y previene el goteo del polímero fundido. Estos sistemas se

caracterizan por una baja densidad de humos y baja emisión de gases tóxicos.

PRO16-0170-06 Nanoarcilla Cloisite C20 Es una organoarcilla que se puede utilizar como sinérgico para retardancia a la llama en plásticos y cauchos.

1.2. FIBRAS NATURALES.

En la selección de las fibras naturales para la fabricación de los composites sostenibles, se realizó un estudio de fibras de lino, yute, cáñamo, fique, kenaf y sisal.

De los diferentes proveedores consultados, algunos de ellos con experiencia en el campo de los materiales compuestos desaconsejaron el uso de fibras vegetales bastas, por lo rígido y frágil de estos materiales. Adicionalmente, el pedido mínimo exigido para este tipo de fibras, muchas de ellas procedentes de empresas ubicadas en China, Brasil o Pakistán, hizo poco factible el hecho de conseguir un hilado lo suficientemente fino para la aplicación prevista en el proyecto.

Por estos motivos, la selección de fibras vegetales se centró en materiales de yute y de lino, haciendo uso de proveedores ubicados en la Comunidad Valenciana.


2. COMPOUNDING DE POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS CON AGENTES

RETARDANTES AL FUEGO.

Una vez seleccionados los materiales en la Tarea 2.1, se procedió a ejecutar la Tarea 2.2., donde se obtuvo la granza de material termoplástico aditivada con los retardantes a la llamapara su posterior proceso de hilatura o de producción de film. Haciendo uso de las plantas piloto que dispone tanto AITEX como AIMPLAS se obtuvieron distintas mezclas de matrices poliméricas junto con diferentes concentraciones de los compuestos retardantes a la llama que proporcionan resistencia al fuego, que de por sí no presentan este tipo de materiales termoplásticos.

La realización de un amplio abanico de concentraciones con los aditivos retardantes a la llama permitió obtener una visión del comportamiento de las mezclas polímero-aditivo tanto a nivel de su posterior procesado como de sus propiedades frente al fuego.

2.1. COMPUESTOS BASADOS EN POLIPROPILENO PARA FABRICACIÓN DE FILM

Con el fin de obtener un polipropileno ignífugo se aplicaron las siguientes estrategias de aditivación:

1. Incorporación de polifosfato de amonio con melamina como sistema intumescente.

2. Aditivación con polifosfato de amonio con PPM triacina (MCA) como sistema intumescente.

3. Incorporación de nanoarcilla para favorecer la formación de la capa carbonosa protectora.

Se obtuvieron compuestos en extrusora de laboratorio con el fin de evaluar sus propiedades retardantes a la llama y seleccionar aquellas combinaciones más adecuadas para ser escaladas a nivel planta piloto y producir films por extrusión de lámina plana.

La Tabla 3 recopila las muestras obtenidas en extrusora doble husillo de laboratorio. Se empleó un extrusora de 16 mm de diámetro y una relación L/D de 25.

Tabla 3. Compuestos obtenidos a nivel laboratorio.

Nº de muestra Muestras

PRO16-0170-01 PP Moplen RP210G (MFI = 1.8 g/10min, 230ºC/2.16 kg)

PRO16-0170-01-01-01 PP Moplen RP210G + 10% Exolit 422 + 10% MCA



PRO16-0170-01-04-01 PP Moplen RP210G + 15% Exolit 422 + 5% MCA + 2% cloisite C20


PRO16-0170-01-05-01 PP Moplen RP210G + 20% Exolit 766

PRO16-0170-01-06-01 PP Moplen RP210G + 25% Exolit 766

Para evaluar las propiedades ignífugas de los compuestos y seleccionar la mejor combinación se realizaron ensayos al fuego basados en la norma UL94 – vertical sobre probeta inyectada. La Tabla 4 recoge la clasificación obtenida para cada una de las muestras.

Tabla 4. Propiedades al fuego de los compuestos obtenidos a nivel laboratorio.

Nº de muestra Muestras Clasificación UL94 3.2 mm

PRO16-0170-01 PP Moplen RP210G (MFI = 1.8 g/10min, , 230ºC/2.16 kg)

No clasificable


V2

PRO16-0170-01-02-01 PP Moplen RP210G + 15% Exolit 422 + 5% MCA V0

PRO16-0170-01-03-01 PP Moplen RP210G + 17% Exolit 422 + 3% MCA V2

PRO16-0170-01-04-01 PP Moplen RP210G + 15% Exolit 422 + 5% MCA + 2% cloisite C20

V0

PRO16-0170-01-05-01 PP Moplen RP210G + 20% Exolit 766 V0

PRO16-0170-01-06-01 PP Moplen RP210G + 25% Exolit 766 V0

De los resultados reflejados en la Tabla 4 se puede concluir que el polifosfato de amonio con melamina es el aditivo óptimo para ignifugar el polipropileno. Un 20% de este aditivo es suficiente para obtener la clasificación V0 en probetas de un espesor de 3.2mm. Otros sistemas ofrecieron buenos resultados pero por precio se descartó la incorporación de nanoarcilla y el sistema intumescente basado en PPM triacina (MCA) y polifosfato de amonio. Por lo tanto, el aditivo Exolit 766 se seleccionó para escalar los resultados a nivel planta piloto.

Para las pruebas a nivel planta piloto se plantearon dos objetivos:

- Variación del polipropileno matriz: Se seleccionaron dos polipropilenos copolímeros con diferentes propiedades reológicas con el fin de optimizar la procesabilidad del compuesto final. Al cargar el polímero aumenta su viscosidad en gran medida. Un polímero muy viscoso puede conllevar la obtención de una lámina muy gruesa o quebradiza. Por este motivo, se seleccionaron dos grados de polipropileno con diferentes índices de fluidez.

- Variación del porcentaje de Exolit 766: En las pruebas a nivel laboratorio se demostró que con un 20% de este aditivo se obtiene la clasificación V0 para espesores de 3.2mm. La lámina


se estima con un espesor alrededor de 1mm. Por lo tanto, puede que sea necesario incorporar más cantidad de aditivo para clasificar V0 a espesores bajos.

La Tabla 5. recoge los compuestos desarrollados y la cantidad producida de cada uno de ellos.

Tabla 5. Compuestos obtenidos a nivel planta piloto (escalado).

Nº Muestra Muestras

PRO16-0170-01-07 PP Moplen RP210G (MFI = 1.8 g/10min, 230ºC/2.16 kg)+ 20% Exolit 766

PRO16-0170-01-08 PP Moplen RP210G (MFI = 1.8 g/10min, 230ºC/2.16 kg) + 25% Exolit 766

PRO16-0170-11-01 PP Isplen PB150 G2M (MFI = 7 g/10min, 230ºC/2.16 kg) + 20% Exolit

766

PRO16-0170-11-02 PP Isplen PB150 G2M (MFI = 7 g/10min, 230ºC/2.16 kg) + 25% Exolit

766

Los compuestos se obtuvieron en una extrusora co-rotativa doble husillo Leistritz MAXX 27 con un diámetro de 27 mm y L/D 44, ver Figura 1.

Figura 1. Extrusora Leistritz MAXX 27.


2.2. COMPUESTOS BASADOS EN PHB/PBS PARA FABRICACIÓN DE FILM

Como ya se ha descrito en el apartado 1, se seleccionaron dos biopoliésteres procedentes de fuentes renovables, el PHB (polihidroxibutirato) y PBS (polibutilen succinato).

Para formular las mezclas de estos biopolímeros, se realizaron varias composiciones a escala de laboratorio variando las proporciones de PHB y PBS, con y sin peróxido como compatibilizante, de forma que se pudiera seleccionar la óptima desde el punto de vista de propiedades mecánicas y procesabilidad (ver Tabla 6). El compatibilizante es un peróxido de dicumilo, que genera radicales en uno y otro polímero de manera que se recombinan formando un copolímero y por tanto compatibilizando las fases.

Tabla 6. Compuestos obtenidos a nivel planta laboratorio.


PRO16-0170-03-00-01 PHB Y1000

PRO16-0170-02-01-01 PHB/PBS(80/20)

PRO16-0170-02-02-01 PHB/PBS(80/20) + 0.3% DCP

PRO16-0170-02-04-01 PHB/PBS(60/40)

PRO16-0170-02-03-19 PHB/PBS(60/40) + 0.3% DCP

PRO16-0170-02-05 PBS GSPLA FZ91

Para realizar las mezclas, los biopolímeros y compatibilizantes se mezclaron físicamente en un turbomezclador Plasmec, para posteriormente realizar el material compuesto en una extrusora co-rotativa de doble husillo Coperion ZSK25 de 25mm de diámetro y relación L/D=40.

El proceso se llevó a cabo empleando un perfil de temperatura de 175 a 165ºC, a 200 rpm de velocidad de husillo y producción de 10 kg/h. Se empleó un vacío elevado (-0.8 bar) para eliminar cualquier traza de humedad que pudiera afectar a los biopolímeros por hidrólisis durante su procesado.

Debido a la baja velocidad de cristalización del PHB, los hilos del material fundido se enfriaron en un baño de agua atemperado a 55ºC. De esta forma se acelera la cristalización del PHB y se puede cortar sin problemas. En la Figura 2 se puede ver la línea de Compounding para obtener los compuestos de PHB/PBS.


(a) (b)

Figura 2. (a) turbomezclador Plasmec y (b) extrusora Coperion ZSK25.

Los compuestos obtenidos se inyectaron para determinar sus propiedades mecánicas y la temperatura de flexión bajo carga (HDT). Los ensayos de tracción se hicieron de acuerdo a la normativa UNE-EN ISO 527-2, el impacto Charpy, según la normativa UNE-EN ISO 179-1, y el

ensayo de HDT según la normativa UNE-EN ISO 75-2.

Figura 3. Propiedades mecánicas de PHB, PBS y mezclas PHB/PBS con y sin compatibilizar.


A la vista de los resultados obtenidos (ver Figura 3) se seleccionó la relación PHB/PBS (60/40), ya que manteniendo un módulo de 1,5GPa la resistencia a la tracción y el impacto mejoraron notablemente con la incorporación del PBS y sobre todo con la compatibilización.

Sin embargo, tras las pruebas de extrusión se observó presencia de geles en la lámina, por lo que se decidió bajar el contenido en peróxido (como agente compatibilizante) en pruebas futuras (ver apartado 3).

Posteriormente se modificó la formulación de referencia PHB/PBS (60/40) compatibilizada e incorporando retardantes a la llama, siguiendo el mismo procedimiento de Compounding arriba descrito, pero disminuyendo el contenido de peróxido para evitar la aparición de geles en las láminas (ver Tabla 7 ). En este caso el aditivo retardante a la llama o ignífugo se adicionó a la extrusora a través del alimentador lateral (ver Figura 2).

Tabla 7. Compuestos obtenidos a nivel planta piloto (escalado).


PRO16-0170-02-03 PHB/PBS(60/40)

PRO16-0170-02-03-01 PHB/PBS(60/40)+20wt% AP422

PRO16-0170-02-03-02 PHB/PBS(60/40)+25wt% AP422

PRO16-0170-02-03-03 PHB/PBS(60/40)+30wt% AP422

PRO16-0170-02-03-04 PHB/PBS(60/40)+25wt% AP462

Basado en pruebas previas realizadas por AIMPLAS, se empleó polifosfato de amonio (AP422) a diferentes porcentajes, y para seleccionar el rango de adición idónea se quemaron hilos de material en posición horizontal (10s de exposición a la llama), y se evaluó la velocidad de propagación de la llama. Los mejores resultados se observaron para contenidos en ignífugo del 20, 25 y 30wt%. Sin embargo, sólo la muestra con 25wt% de AP422 se extinguió completamente después de la aplicación de la llama. También se preparó el mismo compuesto pero con AP462 (polifosfato de amonio recubierto con melamina), para comparar su rendimiento, dando un resultado similar al obtenido con AP422.

Posteriormente se inyectaron probetas para determinar las propiedades mecánicas y el comportamiento al fuego de los compuestos. En este caso, el comportamiento al fuego se determinó según la norma UL94 (ensayo horizontal) en 1.6mm de espesor, para ver diferencias en la propagación de la llama entre compuestos (ver Figura 4 yTabla 8).


Figura 4. Propiedades mecánicas y HDT de mezclas de PHB/PBS 60/40) con ignífugos.

En cuanto a las propiedades mecánicas, el polifosfato de amonio actúa como una carga, aumentando la rigidez (módulo), y reduciendo el impacto. La mezcla con AP422 al 20wt% mostró los mejores resultados, y al 25w% mostró mejor impacto que la que contenía AP462. Sin embargo, ésta última mayor módulo, resistencia a la tracción y temperatura de flexión bajo carga (HDT) para un 25wt% de ignífugo.

Tabla 8. Resultados de UL94 (ensayo horizontal) para mezclas PHB/PBS con ignífugo.

Nº Muestra Muestra La llama llegaa la

marca de 100 mm

Velocidad de propagación(mm/min)

Clasificación

PRO16-0170-02-03-05

PHB/PBS(60/40)+20wt% AP422 Sí 37±3 HB

PRO16-0170-02-03-06

PHB/PBS(60/40)+25wt% AP422 Sí 38±1 HB

PRO16-0170-02-03-07

PHB/PBS(60/40)+30wt% AP422 Sí 43±2 HB

PRO16-0170-02-03-08

PHB/PBS(60/40)+25wt% AP462 Sí 41±3 HB


Al aumentar el contenido en ignífugo del 20 al 30wt% en peso, la velocidad de propagación aumenta, luego la efectividad disminuye. Sin embargo, los resultados empleando un 20 – 25% de AP422 eran muy similares.

Por otro lado, el compuesto con 25wt% de AP462 (grado de APP con recubrimiento), mostró un resultado ligeramente inferior en comportamiento al fuego que con el 25wt% de AP422, pero se obtuvo unas mejores propiedades a tracción para un mismo contenido en ignífugo. Además, al poseer un recubrimiento con melamina, ésta ejerce una protección del aditivo ignífugo durante la aplicación final al ser menos soluble en agua que el homólogo sin recubrimiento.

Adicionalmente, con objeto de asegurar el buen comportamiento de estas cuatro composiciones frente al fuego, también se realizó el ensayo UL94 vertical sobre las probetas inyectadas, obteniendo una clasificación de V0 para todas ellas (ver Tabla 9).

Tabla 9. Resultados de UL94 (ensayo vertical) para mezclas PHB/PBS con ignífugo.

Nº Muestra Muestra Clasificación

PRO16-0170-02-03-09 PHB/PBS(60/40)+20wt% AP422 V0

PRO16-0170-02-03-10 PHB/PBS(60/40)+25wt% AP422 V0

PRO16-0170-02-03-11 PHB/PBS(60/40)+30wt% AP422 V0

PRO16-0170-02-03-12 PHB/PBS(60/40)+25wt% AP462 V0

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se seleccionaron para las primeras pruebas las formulaciones de PHB/PBS (60/40) compatibilizadas con un contenido en AP422 de entre el 20 – 25wt% y con AP462 al 25wt% como las idóneas para el proceso de extrusión de lámina, y posterior obtención de paneles.


3. OBTENCIÓN DE FILM DE POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS CON AGENTES RETARDANTES AL FUEGO

En la fase 2.3 del proyecto se obtuvieron los films a partir de los compuestos de alta resistencia al fuego desarrollados en la fase 2.2 (compuestos de PP y compuestos de biomateriales) para su posterior empleo en la obtención de composites termoplásticos en la fase 2.8.

Los films se obtuvieron mediante la tecnología de extrusión de lámina plana, evaluando la procesabilidad de las diferentes composiciones seleccionadas mediante dicha tecnología.

El equipamiento empleado para la obtención de los films consiste en una línea de extrusión de lámina plana de planta piloto Dr. Collin compuesta por:

• extrusora monohusillo de diámetro 30 mm y relación L/D 30, provista de cinco zonas independientes de calefacción.

• cabezal de lámina plana tipo percha.

• calandra de lámina plana provista de un grupo de rodillos de enfriamiento (chill roll) con control de temperatura para regular la velocidad de enfriamiento de los films y control de estiraje para optimizar el espesor de los films.

3.1. FILMS BASADOS EN POLIPROPILENO CON RETARDANCIA A LA LLAMA

Se obtuvieron films a partir de los compuestos de PP seleccionados (ver Tabla 5), así como a partir de los dos grados de PP objeto de estudio, sin contener aditivo ignífugo, con la finalidad de obtener films de referencia.

Se optimizó el perfil de temperaturas para obtener una buena homogeneidad del fundido y un flujo estable del mismo, trabajando con perfiles de temperatura comprendidos entre 190ºC y 250ºC, y evitando temperaturas superiores que pudieran degradar al aditivo ignífugo. Se optimizó la temperatura del grupo chill roll, fijándose ésta a 90ºC. Se obtuvieron films de un espesor de 250 micras.

La Figura 5 muestra una imagen del proceso de extrusión de los films.


Figura 5. Extrusión de films de PP de alta resistencia al fuego.

Desde el punto de vista del procesado, los compuestos basados en el grado de PP Moplen (menor fluidez, MFI=1.8 g/10min), mostraron una mayor estabilidad del fundido y se obtuvieron films con un espesor más uniforme y más planos que los films obtenidos a partir de los compuestos basados en PP Isplen (mayor fluidez, MFI=7 g/10min), que mostraron ondulaciones y rugosidades superficiales. Asimismo, los films basados en PP Moplen también mostraron una mayor flexibilidad que los basados en PP Isplen, siendo estos últimos más frágiles y quebradizos. A continuación, se muestran en la Figura 6 bobinas de los films obtenidos, en las que se observan las ondulaciones de los film con PP Isplen.

(a) (b)

Figura 6. (a)Bobina film PP Isplen con ignífugo y (b) Bobina film PP Moplen con ignífugo.

Los films obtenidos se referencian a continuación en la Tabla 10.


Tabla 10. Films basados en PP.

Nº Muestra Descripción Espesor (µm)

PRO16-0170-01-00-01 Film PP Moplen RP210G 250

PRO16-0170-01-07-01 Film PP Moplen RP210G + 20% Exolit 766 245-250

PRO16-0170-01-08-01 Film PP Moplen RP210G + 25% Exolit 766 245-250

PRO16-0170-11-00-01 Film PP Isplen PB150 G2M 245-250

PRO16-0170-11-01-01 Film PP Isplen PB150 G2M + 20% Exolit 766 250-260

PRO16-0170-11-02-01 Film PP Isplen PB150 G2M + 25% Exolit 766 245-255

Para el desarrollo de composites termoplásticos en la tarea 2.8 se seleccionó el grado de PP de menor fluidez, PP Moplen (MFI=1.8 g/10min), por mostrar una mejor estabilidad durante el proceso de extrusión de films, así como por la mejor calidad de los films obtenidos, que además facilitará la alimentación del film en continuo en el proceso de compresión para la obtención de los paneles.

3.2. FILMS BASADOS EN PHB/PBS CON RETARDANCIA A LA LLAMA

En esta tarea se evaluó en primer lugar la procesabilidad de las mezclas PHB/PBS 60/40 conteniendo un 0.3% de DCP. Como referencia se procesaron también mezclas sin compatibilizar. Se optimizó el perfil de temperaturas para obtener una buena homogeneidad del fundido y un flujo estable del mismo en ambos casos, trabajando con perfiles de temperatura decrecientes. En el caso del film sin compatibilizar se emplearon perfiles de temperatura entre 185 y 165 ºC, mientras que en el caso de los films compatibilizados fue necesario incrementar ligeramente las temperaturas de proceso debido a la presencia de infundidos. Los films sin compatibilizar resultaron ser más frágiles que los compatibilizados, no siendo posible obtener espesores inferiores a 400 micras por no resistir el efecto de estirado ejercido por los rodillos. Sin embargo, los films compatibilizados mostraron una mayor resistencia. La Figura 7muestra unas imágenes de los films obtenidos.

(a) (b)

Figura 7. (a) Film extruidos de mezclas PHB/PBS (60/40) y (b) PHB/PBS (60/40) con 0,3% DCP.


Con la finalidad de evitar la presencia de infundidos en el procesado de las muestras compatibilizadas, se procedió a reducir el contenido de DCP en la preparación de los compuestos con ignífugo, tal y como se ha explicado en el apartado 2.2.

En una segunda etapa se obtuvieron films a partir de los compuestos seleccionados en la tarea 2.2, basados en mezclas PHB/PBS 60/40, todas ellas compatibilizadas con peróxido DCP, y con contenidos en ignífugo comprendidos entre el 20 y el 25% (ver Tabla 11 ). Se emplearon perfiles de temperatura decrecientes, entre 180ºC y 165ºC, siendo la temperatura del chill roll de 60ºC.

Tabla 11. Films basados en PHB/PBS.

Nº Muestra Descripción Espesor (µm)

PRO16-0170-02-03-13 Film PHB/PBS 60:40 + 20% AP422 350-450



Desde el punto de vista del procesado, en todos los casos se observó estabilidad del fundido así como una buena resistencia del fundido que permitió obtener films de espesores comprendidos entre 350 y 450 micras de espesor.

La Figura 8muestra unas imágenes de los films obtenidos.

(a) (b)

Figura 8. Extrusión de films a partir de los compuestos PHB/PBS conteniendo 25% de AP462.

Dado que la procesabilidad de todas las composiciones evaluadas fue adecuada, se seleccionó un contenido en ignífugo del 25% de AP462 para la obtención de paneles. La elección fue basada en los buenos resultados del ignífugo AP462 en el ensayo de UL94, con la ventaja adicional de poseer un recubrimiento de melamina que lo protege frente al agua, además de poseer unas mejores propiedades a tracción.


4. CONCLUSIONES

En este entregable se recoge la investigación y desarrollo de los compounds y los films obtenidos a partir de ellos, para su posterior utilización como matrices termoplásticas con retardancia a la llama.

Teniendo en cuenta diferentes factores como son las propiedades frente al fuego, la procesabilidad, las propiedades mecánicas y el coste, se seleccionaron los siguientes materiales:

• Como matrices termoplásticas:

o PP, en particular el PP Moplen, debido a que se muestra una mejor estabilidad durante el proceso de extrusión de films, así como por la mejor calidad de los films obtenidos, que además facilitará la alimentación del film en continuo en el proceso de compresión para la obtención de los paneles.

o PHB/PBS en la proporción 60/40 dado que es la relación en la que se obtienen mejores propiedades mecánicas.

• Como fibras vegetales: el yute y el lino.

• Como aditivos ignífugos, en función del fuego, y de los resultados de procesado mediante extrusión de lámina plana, se seleccionaron:

o Para el PP, un 20 wt% de Exolit 766, dada su buena procesabilidad en la extrusión de film y sus propiedades frente al fuego de las probetas inyectadas.

o Para el PHB/PBS(60/40), un 25wt% de AP462, por la buena procesabilidad en la extrusión de film y sus buenas propiedades mecánicas y frente al fuego de las probetas inyectadas.


VIII. ACABADO IGNÍFUGO DE FIBRAS NATURALES.

Se tiene previsto en el marco de la investigación aportar propiedades mejoradas de resistencia frente al fuego de cada uno de los componentes que conforman el hilado híbrido.

Se investigarán diferentes metodologías de funcionalización de hilados de fibra natural, empleando procesos de acabado por agotamiento y por impregnación. En esta fase de la investigación, se tiene previsto además, hacer uso de una selección de extractos vegetales, los cuáles poseen un elevado contenido en compuestos organofosforados. Se espera así dotar de una mayor resistencia al fuego a los hilados de yute y lino objeto de estudio. Además, se incluye en el informe el resultado de las pruebas realizadas a escala industrial por los socios externos de AITEX participantes en el proyecto.

1. TECNOLOGÍAS UTILIZADAS EN EL PROYECTO PYROS.

Se describen a continuación los fundamentos de las técnicas de acabado por impregnación y por

agotamiento, procesos empleados en la funcionalización de hilados de fibra natural.

1.1. ACABADO POR AGOTAMIENTO DE HILOS.

La forma de aportar un producto a las materias textiles es generalmente a partir de un baño acuoso,

el cual depende básicamente del tipo de contacto entre la materia y el baño. Para realizar el acabado

ignífugo de los hilados de fibras naturales seleccionados (hilo de lino e hilo de yute) se ha hecho uso

del proceso de acabado por agotamiento en la planta experimental Tint Control de AITEX, Imagen 1,

que permite todo tipo de acabados sobre hilos o tejidos, con posibilidad de trabajar a distintas

temperaturas según el tipo de acabado.


Imagen 1.- Planta experimental e interior del TINTCONTROL disponible en AITEX.

Esta planta dispone de una serie de dispositivos o pequeños recipientes de acero inoxidable, Imagen 2, en los que en su interior se incluye la muestra de hilado a tratar y la disolución de tratamiento, en este caso con producto de tratamiento ignífugo. Posteriormente, los diferentes recipientes son anclados al dispositivo de giro de la máquina del TintControl para su adecuado procesado.

Imagen 2.- Dispositivos de acero inoxidable en los que se incluye la muestra y la disolución de tratamiento.


1.2. ACABADO POR IMPREGNACIÓN DE HILOS.

Habitualmente, los procesos de impregnación de textiles se utilizan para la aplicación de aditivos y/o

productos sobre textiles. El producto químico se deposita mecánicamente sobre el textil, y es

absorbido por éste. Seguidamente, se fija reaccionando, generalmente por activación térmica.

En este tipo de sistema de aplicación las relaciones de baño empleadas son considerablemente

inferiores a las empleadas por agotamiento lo que implica un ahorro tanto energético como de

materiales.

El baño que contiene el apresto o producto de acabado, se coloca en la cubeta del foulard de

impregnación. El tejido, tras impregnarse de este baño, es escurrido entre los cilindros exprimidores

del foulard, que determinan el porcentaje de impregnación que absorbe el tejido, para seguidamente

secarse y condensar el producto. Debe asegurarse una adecuada impregnación del tejido, así como

un nivel del baño en la cubeta constante. De esta forma se obtienen una buena regularidad.

Imagen 3.- Esquema representativo funcionamiento del foulard.

La maquinaria empleada es el foulard cuyos elementos esenciales son:

• Cubeta, artesa o pastera, contiene la disolución de tratamiento. Es siempre de pequeño volumen,

de forma que se trabaja con relaciones de baño muy cortas (1/1,2 a 1/0,6).

• Rodillos exprimidores, encargados de presionar el tejido a la salida de la cubeta y dejarlo con un

contenido de humedad perfectamente definido. Su característica más importante es que deben

proporcionar un exprimido uniforme en todo el ancho del tejido. Los cilindros exprimidores son de

acero recubierto con goma sintética de dureza comprendida entre 70-90º Shore.

Tal y como se ha comentado anteriormente, es imprescindible que la presión de exprimido sea

constante en todo el ancho del tejido, para conseguirlo existen diversas soluciones según los


diferentes constructores de maquinaria, pero la más corriente utiliza un cilindro macizo que presiona

contra otro flotante. Este segundo consta de un eje central de acero y una camisa metálica recubierta

externa que se adapta, al comunicar más o menos presión, al cilindro macizo.

En la siguiente imagen se muestra la planta experimental de foulardado disponible en AITEX, y la que

se ha empleado para el tratamiento ignífugo de los diferentes tejidos definidos en la matriz anterior.

Imagen 4.- Planta experimental de foulardado de Aitex y detalle de los cilindros.

Finalmente, una vez el textil ha sido impregnado, se procede al secado o fijación del producto sobre el textil, en este caso en una estufa de aire.


1.3. EXPERIMENTAL: MATRIZ 1 – ACABADO POR AGOTAMIENTO CON PRODUCTOS IGNÍFUGOS EN EL

LABORATORIO DE AITEX.

1.3.1. MATERIALES.

En la Tabla 12 se incluye información acerca de los materiales empleados en la presente tarea de

acabado ignífugo de los hilados de fibras naturales.

Tabla 12.- Detalle de los materiales empleados en el proceso de acabado ignífugo de los hilados de fibras naturales.

MATERIALES

Hilo lino Hilo yute Producto ignífugo 1 Producto ignífugo 2

Imagen 5.- Hilo de lino (a la izq.) y yute (dcha.)


1.3.2. MATRIZ EXPERIMENTAL.

En la Tabla 13 se incluye la matriz de prototipos definidos para el acabado ignífugo de los hilos de

lino y yute con los diferentes productos con capacidad retardante a la llama.

Tabla 13.- Detalle de la matriz experimental de acabados ignífugos de los hilos de lino y yute.

REFERENCIA PRODUCTO

IGNÍFUGO

CONCENTRACIÓN DISOLUCIÓN

TIEMPO DEL PROCESO ACABADO

HILO LINO REF.0 --- --- ---

HILO LINO REF.1 Producto FR1 280gr/l 5 min


HILO LINO REF.3 Producto FR2 200 gr/l 5 min

HILO LINO REF.4 Producto FR2 200 gr/l 10 min



HILO YUTE REF.0 --- --- ---

HILO YUTE REF.1 Producto FR1 280gr/l 5 min


HILO YUTE REF.3 Producto FR2 200 gr/l 5 min

HILO YUTE REF.4 Producto FR2 200 gr/l 10 min




1.3.3. PROCESO EXPERIMENTAL.

Seguidamente se incluye la descripción técnica de uno de los prototipos para no alargar en exceso la

información. El proceso seguido ha sido el mismo para cada uno de los prototipos definidos, variando

para cada uno de los casos el tipo de disolución, concentración y tiempo del hilo sumergido en la

disolución de acabado. Destacar que para cada uno de los prototipos tratados se han incluido 400

gramos de disolución en el interior del dispositivo de acero inoxidable junto con la muestra de hilo,

que en todos los casos ha tenido un peso inicial de 5 gramos.

Para cada uno de los prototipos, se han preparado un total de 12 muestras para posteriormente llevar

a cabo los ensayos que permitan determinar su comportamiento frente al fuego, de forma que las

muestras sean representativas. En la Imagen 6 se muestran las 12 muestras de hilo de lino que van

a ser tratadas con el producto ignífugo Producto FR1, por ser en este caso la Referencia HILO LINO

REF.1.

Imagen 6.- Fotografía de las muestras del prototipo HILO LINO REF.1 para su tratamiento.


Imagen 7.- Fotografía de los recipientes de acero inoxidable con las muestras del prototipo HILO LINO REF.1 para su tratamiento.

En la Imagen 8 se muestran las muestras de hilo de yute que van a ser tratadas con el producto

ignífugo PRODUCTO FR1, por ser en este caso la Referencia HILO YUTE REF.1.

Imagen 8.- Fotografía de las 6 muestras del prototipo HILO YUTE REF.1 para su tratamiento.


Imagen 9.- Fotografía de los recipientes de acero inoxidable con las muestras del prototipo HILO YUTE REF.1 para su tratamiento.

Tras el proceso de acabado de los hilos, se extraen las muestras de los diferentes recipientes de

acero inoxidable y se colocan durante un determinado tiempo y temperatura en estufa, para una

adecuada fijación del producto a la fibra y para su secado.

Imagen 10.- Fotografía de las muestras del prototipo HILO LINO REF.1 tras el proceso de tratamiento.

.


1.3.4. CARACTERIZACIÓN DE PROPIEDADES IGNÍFUGAS.

CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE DE OXÍGENO

Norma

UNE-EN ISO 4589-2:2001/A1:2006, equivalente a EN ISO 4589-2:1999/A1:2006

Aparato

Equipo para la determinación del índice de oxígeno 04131/13

Acondicionamiento de la muestra

124 h a (23±2)ºC y (50±5)% H.R.

Método de ensayo utilizado

A: Ignición de la superficie superior

Forma de las probetas

III

Incremento de concentración empleado

--- (V/V)

Criterios de inflamación de las probetas

Duración de la inflamación superior a 180 segundos

Extensión de la combustión superior a 50 mm.

X = Ignición

O = No Ignición

Condiciones de ensayo

25.4ºC – 54.5% H.R.


Referencia: HILO LINO REF.0

Sección 1: Determinación de la concentración de oxígeno por un par de respuestas “X” y “O” a < 1% (V/V) del intervalo de concentración de O2

Temperatura mezcla de los gases (23±2)°C (SI o NO)

Si Si Si Si --- --- ---

---

---

Concentración de O2

24 21 23 22 --- ---

---

---

---

Período de combustión (s)

20.07 5.17 43.78 29.55 --- ---

---

---

---

Longitud quemada (mm)

>50 <50 >50 <50 --- ---

---

---

---

Respuesta ("X" - "O")

X O X O --- ---

---

---

---

Concentración de la respuesta “O” para el par

“O” result concentration for the couple =22% (V/V)

ÍNDICE DE OXÍGENO DE LA MUESTRA PROTOTIPO HILO LINO REF.0 22.0 % (V/V)

Características de la combustión

El material carboniza.





Si Si Si Si Si ---

---

---

---


23 25 30 28 29

---

---

---

---


2.13 19.82 27.28 17.21 38.53

---

---

---

---


<50 <50 >50 <50 >50

---

---

---

---


O O X O X

---

---

---

---










Si Si Si Si ---

---

---

---

---


29 32 30 31

---

---

---

---

---


22.12 19.97 26.20 ---

---

---

---

---

---


<50 >50 <50 <50

---

---

---

---

---


O X O O

---

---

---

---

---










Si Si Si Si ---

---

---

---

---


32 35 38 37

---

---

---

---

---


--- --- 12.97 39.81

---

---

---

---

---


<50 <50 >50 <50

---

---

---

---

---


O O X O

---

---

---

---

---










Si Si Si Si Si Si Si ---

---


38 36 34 32 29 31 30

---

---


15.08 23.98 18.84 38.89 5.90 28.81 29.05

---

---


>50 >50 >50 >50 <50 >50 <50

---

---


X X X X O X O

---

---










Si Si Si Si ---

---

---

---

---


31 27 29 30

---

---

---

---

---


18.60 --- 5.90 25.09

---

---

---

---

---


>50 <50 <50 <50

---

---

---

---

---


X O O O

---

---

---

---

---










Si Si Si Si Si Si ---

---

---


31 33 36 40 38 37

---

---

---


--- --- --- 12.98 23.98 11.44

---

---

---


<50 <50 <50 >50 >50 <50

---

---

---


O O O X X 0

---

---

---







Referencia: HILO YUTE REF.0



Si Si Si Si Si Si ---

---

---


24 21 20 17 19 18

---

---

---


18.45 29.32 42.10 2.21 42.68 9.32

---

---

---


>50 >50 >50 <50 >50 <50

---

---

---


X X X O X O

---

---

---



ÍNDICE DE OXÍGENO DE LA MUESTRA PROTOTIPO HILO YUTE REF.0 18.0 % (V/V)







Si Si Si Si Si ---

---

---

---


19 21 25 23 22

---

---

---

---


--- --- 33.14 38.71 10.45

---

---

---

---


<50 <50 >50 >50 <50

---

---

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O O X X O

---

---

---

---










Si Si Si Si ---

---

---

---

---


23 26 25 24

---

---

---

---

---


8.45 15.05 7.98 23.86

---

---

---

---

---


<50 >50 >50 >50

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---

---

---

---


O X X X

---

---

---

---

---










Si Si Si Si Si ---

---

---

---


24 25 26 29 27

---

---

---

---


27.11 16.57 --- 7.30 20.54

---

---

---

---


<50 <50 <50 >50 >50

---

---

---

---


O O O X X

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---

---

---










Si Si Si Si ---

---

---

---

---


27 25 23 24

---

---

---

---

---


21.59 20.02 7.17 14.63

---

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---


>50 >50 <50 >50

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---

---

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X X O X

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---

---

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Si Si Si ---

---

---

---

---

---


24 22 23

---

---

---

---

---

---


11.47 11.39 15.63

---

---

---

---

---

---


>50 <50 <50

---

---

---

---

---

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X O O

---

---

---

---

---

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Si Si Si Si ---

---

---

---

---


24 26 28 27

---

---

---

---

---


9.68 --- 16.45 12.80

---

---

---

---

---


<50 <50 >50 >50

---

---

---

---

---


O O X X

---

---

---

---

---







1.3.5. CONCLUSIONES PARCIALES.

En la siguiente tabla resumen se presentan los resultados de tendencia a la inflamación de los

diferentes hilos desarrollados en el laboratorio de AITEX:

Tabla 14.- Resultados de la caracterización al fuego de la matriz 1.

REFERENCIA PRODUCTO

IGNÍFUGO


TIEMPO LOI

HILO LINO REF.0 --- --- --- 22

HILO LINO REF.1 PRODUCTO FR1 280gr/l 5 min 28


HILO LINO REF.3 PRODUCTO FR2 200 gr/l 5 min 37

HILO LINO REF.4 PRODUCTO FR2 200 gr/l 10 min 30



HILO YUTE REF.0 --- --- --- 18

HILO YUTE REF.1 PRODUCTO FR1 280gr/l 5 min 22


HILO YUTE REF.3 PRODUCTO FR2 200 gr/l 5 min 26

HILO YUTE REF.4 PRODUCTO FR2 200 gr/l 10 min 23



El Índice Límite (o crítico) de Oxígeno (LOI) de un material ha sido empleado históricamente en el

desarrollo de materiales plásticos con buenas prestaciones de comportamiento al fuego. Se trata de

un ensayo que se basa en el principio químico de la combustión, en el que además de un combustible

(material) y una energía que inicie la combustión (fuente de ignición) hace falta un comburente que

permita la reacción, siendo este el oxígeno. El ensayo consiste en ir probando igniciones modificando

la cantidad de oxígeno en el ambiente de ensayo con el fin de determinar el valor umbral que marque


el punto en el que por encima de él se produzcan igniciones mantenidas y por debajo de no se

produzcan.

Teniendo en cuenta que la atmósfera de la tierra está constituida por aproximadamente un 21% de

oxígeno, se considera que cualquier material que presente un valor LOI por encima de este presentará

un buen comportamiento al fuego (y cuanto más alejado mejor), mientras que los que presenten un

LOI inferior a 21% arderán fácilmente en condiciones normales.

Por todo esto, además de tratarse de un ensayo requerido por la especificación técnica ferroviaria EN

45545-2 para los materiales de baja presencia, es un ensayo muy útil en el desarrollo de nuevos

materiales y acabados con prestaciones de comportamiento al fuego, tanto en el campo textil como

en cualquier otro.

Imagen 11.- Equipo LOI de AITEX

Se han obtenido resultados ciertamente destacables en algunos de los materiales ensayados.

En general, las fibras de lino parecen adsorber de una forma mucho más eficaz los agentes FR

testados hasta el momento, siendo especialmente destacables los resultados obtenidos con el

producto PRODUCTO FR2, alcanzándose un LOI de 37. Este producto parece ser también el que

mejor funciona con el hilado de yute.


Valores de LOI entre 30 y 37 son propios de materiales técnicos tales como el PEEK, el PBI o las

fibras fenólicas. Los tratamientos aplicados demuestran por tanto su eficacia y queda pendiente en

futuras actividades del proyecto PYROS analizar la aplicabilidad de hilos y tejidos naturales tratados

con productos FR en los procesos de fabricación de composites, es decir, se deberá verificar que

dichos agentes FR son compatibles con las resinas y con los procesos de fabricación de materiales

compuestos.


IX. TECNOLOGÍA DE ACABADO IGNÍFUGO POR IMPREGNACIÓN

DE TEJIDOS DE FIBRA NATURAL.

Habitualmente, los procesos de impregnación de textiles se utilizan para la aplicación de aditivos y/o

productos sobre textiles. El producto químico se deposita mecánicamente sobre el textil, y es

absorbido por éste. Seguidamente, se fija reaccionando, generalmente por activación térmica.

En este tipo de sistema de aplicación las relaciones de baño empleadas son considerablemente

inferiores a las empleadas por agotamiento lo que implica un ahorro tanto energético como de

materiales.

El baño que contiene el apresto o producto de acabado se coloca en la cubeta del foulard de

impregnación. El tejido, tras impregnarse de este baño, es escurrido entre los cilindros exprimidores

del foulard, que determinan el porcentaje de impregnación que absorbe el tejido, para seguidamente

secarse y condensar el producto. Debe asegurarse una adecuada impregnación del tejido, así como

un nivel del baño en la cubeta constante. De esta forma se obtienen una buena regularidad.

Imagen 12.- Esquema representativo funcionamiento del foulard.

La maquinaria empleada es el foulard cuyos elementos esenciales son:


• Cubeta, artesa o pastera, contiene la disolución de tratamiento. Es siempre de pequeño volumen,

de forma que se trabaja con relaciones de baño muy cortas (1/1,2 a 1/0,6).

• Rodillos exprimidores, encargados de presionar el tejido a la salida de la cubeta y dejarlo con un

contenido de humedad perfectamente definido. Su característica más importante es que deben

proporcionar un exprimido uniforme en todo el ancho del tejido. Los cilindros exprimidores son de

acero recubierto con goma sintética de dureza comprendida entre 70-90º Shore.

Tal y como se ha comentado anteriormente, es imprescindible que la presión de exprimido sea

constante en todo el ancho del tejido, para conseguirlo existen diversas soluciones según los

diferentes constructores de maquinaria, pero la más corriente utiliza un cilindro macizo que presiona

contra otro flotante. Este segundo consta de un eje central de acero y una camisa metálica recubierta

externa que se adapta, al comunicar más o menos presión, al cilindro macizo.

En la siguiente imagen se muestra la planta experimental de foulardado disponible en AITEX, y la que

se ha empleado para el tratamiento ignífugo de los diferentes tejidos definidos en la matriz anterior.

Imagen 13.- Planta experimental de foulardado de Aitex y detalle de los cilindros.

Finalmente, una vez el textil ha sido impregnado, se procede al secado o fijación del producto sobre el textil, en este caso en una estufa de aire.


1. ACABADO FR DE TEJIDOS MEDIANTE PROCESOS DE

ACABADO CON QUÍMICA CONVENCIONAL A ESCALA

LABORATORIO.

1.1. MATERIALES

En la Tabla 12 se incluye información acerca de los materiales empleados en la presente tarea de

acabado ignífugo de los tejidos de fibras naturales.

Tabla 15.- Detalle de los tejidos empleados en el proceso de acabado ignífugo.

TEJIDOS

Tejido lino Tejido yute

Tabla 16.- Detalle de los productos ignífugos empleados en el proceso de acabado

PRODUCTOS IGNÍFUGOS

Producto ignífugo 1 Producto ignífugo 2 Producto ignífugo 5 Producto ignífugo 4


1.2. MATRIZ EXPERIMENTAL

En la tabla siguiente se incluye la matriz de prototipos definidos para el acabado ignífugo de los tejidos

de lino y yute con los diferentes productos con capacidad retardante a la llama seleccionados.

Tabla 17.- Detalle de la matriz experimental de acabados ignífugos de los tejidos de lino y yute.

REFERENCIA PRODUCTO

IGNÍFUGO


CONDICIONES PROCESO ACABADO

TEJIDO LINO REF.0 --- --- ---

TEJIDO LINO REF.1 200 gr/l 2 bar; 4 rpm

TEJIDO LINO REF.2 PR2 200 gr/l 2 bar; 4 rpm

TEJIDO LINO REF.3 PR2 300gr/l 2 bar; 4 rpm








TEJIDO LINO REF.11 PR1 180 gr/l 2,5 bar; 6 rpm



TEJIDO YUTE REF.0 --- ---

TEJIDO YUTE REF.1 PR2 200 gr/l 2 bar; 4 rpm



TEJIDO YUTE REF.3 PR2 300gr/l 2 bar; 4 rpm











Las concentraciones de disolución de los diferentes productos son recomendadas por el proveedor

de este, además se ha decidido realizar tratamientos con concentraciones superiores e inferiores a

las recomendadas, con el fin de observar cómo afectan a los diferentes tejidos y así poder optimizar

el proceso en una posible aplicación industrial.

Por otro lado, las condiciones de acabado, presión y velocidad de los rodillos se han ajustado como

se puede observar en la Tabla 3, con el fin de obtener el pick-up óptimo que indica el fabricante de

cada producto.

1.3. PROCESO EXPERIMENTAL

El tratamiento de los tejidos, tanto de yute como de lino con los diferentes productos se ha llevado a

cabo mediante la técnica de impregnación indicada anteriormente. Para ello, los tejidos, se han

sumergido en la cubeta con la disolución de agua y producto ignífugo, siendo la disolución preparada

según el prototipo. Una vez introducido el tejido en la disolución queda sumergido durante 20-30 s.

Transcurrido dicho tiempo se extrae el tejido de la disolución, y se pasa a través de los cilindros


exprimidores del foulard para conseguir la impregnación final del producto sobre el tejido. Finalmente,

los tejidos tratados se introducen en la estufa de aire para su secado y fijado a la temperatura y tiempo

que indique el proveedor.

Imagen 14.- Diagrama del proceso de acabado

1.3.1. PORCENTAJE DE HUMEDAD ABSORBIDO (PICK-UP)

Tabla 18.- Detalle del pick-up recomendado por el fabricante de los productos ignífugos utilizados en el proceso

PRODUCTO % PICK-UP

RECOMENDADO

PR2 65-80%

PR4 ≈ 70%

PR5 ≈ 70%

PR1 ≈50%


Tabla 19.- Detalle del porcentaje de humedad absorbido por los tejidos de lino y yute tras el proceso de impregnación

REFERENCIA PRODUCTO

IGNÍFUGO


PICK-UP

TEJIDO LINO REF.0 --- --- ---

TEJIDO LINO REF.1 PR2 200 gr/l

TEJIDO LINO REF.2 PR2 200 gr/l

TEJIDO LINO REF.3 PR2 300gr/l

TEJIDO LINO REF.4 PR2 300gr/l

TEJIDO LINO REF.5 PR4 200 gr/l 70%

TEJIDO LINO REF.6 PR4 300gr/l 65%



TEJIDO LINO REF.9 PR5 300gr/l 67%





TEJIDO YUTE REF.0 --- ---

TEJIDO YUTE REF.1 PR2 200 gr/l

TEJIDO YUTE REF.2 PR2 200 gr/l

TEJIDO YUTE REF.3 PR2 300gr/l

TEJIDO YUTE REF.4 PR2 300gr/l

TEJIDO YUTE REF.5 PR4 200 gr/l 66%


TEJIDO YUTE REF.6 PR4 300gr/l 64%



TEJIDO YUTE REF.9 PR5 300gr/l 81%





Como ya se comentó anteriormente se ajustaron los parámetros de proceso, presión y velocidad de

rodillos para obtener porcentajes de absorción de humedad aproximados a los que recomienda el

fabricante de cada producto ignífugo.

Como se puede observar en las dos tablas de datos anteriores, los resultados varían mínimamente

con respecto al valor recomendado. Siendo únicamente el producto PR5 aplicado sobre el yute, el

que ha mostrado valores ligeramente superiores a las demás muestras.


1.3.2. CARACTERIZACIÓN DE PROTOTIPOS: DETERMINACIÓN DEL COMPORTAMIENTO FRENTE

AL FUEGO DE LOS TEJIDOS DE FIBRAS NATURALES CON ACABADO IGNÍFUGO

Tabla 20.- Resultados del ensayo de caracterización. Cono calorimétrico

Ref.

Emisión de calor

máx. (kW/m2)

Emisión de calor media

a los 180 (kW/m2)

Emisión de calor media

a los 300 (kW/m2)

Emisión total de

calor (MJ/m2)

Masa durante

la inflam. (g)

Masa después

del ensayo (g)

Pérdida de masa (g/m2s)

MARHE (kW/m2)

SA1 SA2

TEJIDO LINO 0 344,48 42,74 25,57 7,77 - - - 34,71 3,01 5,99

TEJIDO LINO 1 192,93 32,51 20,93 6,36 - - - 20,74 11,61 30,78

TEJIDO LINO 2 252,54 38,18 24,6 7,44 - - - 27,13 1,13 2,51

TEJIDO LINO 3 165,75 31,89 22,37 9,53 - - - 19,79 5,24 12,17

TEJIDO LINO 4 208,95 38,33 25,18 7,49 - - - 23,17 3,18 39,04

TEJIDO YUTE 0 420,31 54,12 33,89 12,08 - - - 41,05 6,48 42,42

TEJIDO YUTE 1 188,26 32,25 21,14 6,56 - - - 20,42 7,78 63,91

TEJIDO YUTE 2 211,3 35,23 22,59 6,81 3,86 3,7 18,5 22,83 8,32 105,04

TEJIDO YUTE 3 35,7 16,84 11,96 3,71 - - - 10,47 166,7 142,06

TEJIDO YUTE 4 153,82 29,31 20,63 7,62 4,57 4,41 18,5 18,37 5,03 59,8

1.3.3. CONCLUSIONES PARCIALES

Los prototipos de tejido tratados con productos FR se han analizado mediante el ensayo de comportamiento al fuego empleando la técnica del cono calorimétrico. El parámetro que valora dicho comportamiento es el MARHE, parámetro que indica la energía desprendida del material por unidad de superficie, por lo que se consideran positivos los valores que reduzcan dicho parámetro.


Los resultados del análisis muestran una reducción del MARHE en todas las muestras tratadas con respecto a la muestra de referencia, por lo que se verifica el correcto funcionamiento de los productos FR. Cabe destacar el producto PR2 al alcanzar los valores más bajos.


X. INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO DE COMPOSITES CON RESINA

CONVENCIONAL Y ECOLÓGICA DE ALTA RESISTENCIA AL FUEGO.

A continuación, se recopila la información de los trabajos complementarios generados por AITEX en el desarrollo de composites ecológicos termoestables con propiedades de resistencia al fuego, según los resultados obtenidos de los trabajos previos de aditivación de resinas y desarrollo de textiles naturales ignífugos.

1. INTRODUCCIÓN A LA TECNOLOGÍA DE INFUSIÓN DE

RESINA CON VACÍO.

La infusión de resina es un proceso mediante el cual se fabrican materiales compuestos por tejidos reforzantes embebidos en una matriz polimérica termoestable. Esta técnica ofrece la obtención de composites de pequeño espesor con elevadas propiedades mecánicas, entre otras características que se pueden conseguir.

El proceso consiste en un molde abierto sobre el cual se coloca la fibra de refuerzo y tras cubrirlo todo con una bolsa de vacío sellada por todo su perímetro, se aplica el vacío para extraer el aire del interior. Cuando se comprueba que no existen fugas que puedan entrar en el interior de la bolsa, se inserta la resina catalizada en su interior y se deja curar bajo la condición de vacío.

A continuación, se explica los pasos a seguir de manera más detallada, así como los materiales necesarios para su realización.

1.1. UTILLAJE Y MATERIALES NECESARIOS PARA EL PROCESO DE INFUSIÓN DE RESINA.

Molde para infusión: Se utiliza un cristal comercial de dimensiones 700x900x15 mm.

-


-

Figura 9. Molde de vidrio de 700x900x15mm.

-

Tapaporos ZYVAX Sealer GP: Sellador o tapaporos en base solvente para moldes que permite

dejar una superficie sobre la que se va a realizar la infusión libre de poros los cuales dañarían el

acabado final de la pieza (Figura 2– Izquierda).

-

Desmoldeante en base acuosa ZYVAX Watershield: Desmoldeante semipermanente en base

acuosa de máxima capacidad de desmoldeo para evitar que la pieza final de composite quede pegada

sobre el cristal y no pueda extraerse (Figura 2 – Centro).

-

Acetona: Disolvente de limpieza. Especialmente eficaz para limpiar restos de resinas de

poliéster y viniléster, aunque también sirve para la limpieza de resinas epoxi (Figura 2– Derecha).

-

Figura 10. Sellador (izquierda), desmoldeante (centro) y acetona.


Masilla de cierre SM5200: Masilla de cierre para pegar la bolsa de vacío a los moldes en

procesos de compactación por vacío o infusión. Resiste el calor hasta 140 ºC.

Figura 11.- Masilla de cierre SM5200.

Bolsa vacío PO 120 de 75 micras: Bolsa de vacío para aplicaciones con resinas de poliéster,

viniléster o epoxi.

-

-

Figura 12.- Bolsa de vacío.

Tejido pelable o peel ply: Tejido para adaptar sobre los laminados fabricados con resinas de

tipo termoestable y fibras de refuerzo con el fin de obtener superficies curadas rugosas y evitar que

queden pegadas a la bolsa de vacío y después no se puedan separar.

Figura 13.- Tejido pelable o peel ply


Red Infusión: Malla o red para favorecer la distribución de la resina a lo largo del laminado en

los procesos de infusión mediante vacío.

-

-

Figura 14.- Red infusión.

Film separador RF45 de 30 micras: Film sangrador, o separador, perforado para favorecer la

salida de los excesos de resina durante los curados al vacío de laminados fabricados por contacto a

mano o prepreg con resinas de poliéster, viniléster o epoxídicas.

-

-

Figura 15.- Film separador o bolsa perforada.

Tubo de polietileno y tubo de polietileno en espiral para absorción de ½” (12’7 mm): Tubo

de plástico para la absorción de resinas de tipo termoestable y para realizar el vacío en moldes.

-


Figura 16.- Tubo de polietileno (izquierda) y tubo de polietileno en espiral (derecha).

Válvula de paso ½” y válvula en forma de T ½” de polietileno: La válvula de paso plástica

actúa como un grifo para abrir y cerrar el paso de resinas termoestables en procesos de infusión. El

conector en T es una tipo de válvula para dividir el sistema de tuberías.

-

-

Figura 17.- Válvula de paso ½” (izquierda) y válvula en forma de T (derecha).

Toma de infusión de resina de ½ pulgada. Toma de infusión plástica para conexión de tubos

de infusión de resina.

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-

Figura 18.- Toma de infusión de ½ pulgada.


Depósito contenedor de resina. Vaso plástico de 1 L y de poco espesor para realizar mezclas

de resinas. Este producto no es reutilizable.

Figura 19.- Depósito contenedor de resinas.

Depresor de madera para agitación y Pipeta Pasteur de 3 ml: Depresores de madera

(espátulas planas) para agitar las resinas y pipeta para añadir con precisión la proporción de

catalizador o endurecedor.

Figura 20.- Depresor de madera (izquierda) y pipeta (derecha).

Elementos de protección individual (EPIS): MASCARILLA 3M 6200 con filtros de gases

y carbono y Guantes de látex: Mascarilla para trabajos con resinas que contengan volátiles, como

estireno, metacrilato de metilo, acetona, cloruro de metileno etc., y guantes de protección contra

resinas y disolventes.


Figura 21.- Elementos de protección.

1.2. EQUIPOS AUXILIARES.

Cuando las resinas se aditivan con otros productos es normalmente necesario el uso de otros equipos que ayuden a homogeneizar la mezcla. Estos equipos que posee AITEX en sus instalaciones son los que ya se han utilizado en anteriores fases del proyecto:

✓ AGITADOR DE VARILLA

El agitador de varilla HEIDOLPH RZR 2041, tal y como su nombre indica, posee una varilla encargada de realizar la mezcla. Este tipo de mezcladores mantienen la velocidad en condiciones de carga distintas y por lo tanto son muy útiles cuando la viscosidad de la mezcla varía durante el proceso. Este modelo en trabaja entre 40 y 200 rpm y posee una carga de entrada de 70W y una de salida de 37W. Se trata de un equipo de fácil manejo.

Figura 22.- Agitador de varilla.


✓ CALANDRA TRICILÍNDRICA

Se trata de una calandra de tres rodillos (Exakt 80 E, Exact Technologies), que permite un dispersado óptimo de cargas en matrices viscosas. Su funcionamiento se basa en el uso de fuerzas de cizalla a través de tres rodillos de acero cromado provocando la ruptura de aglomerados. Estos rodillos pueden girar a distintas velocidades y trabajar a diferentes distancias entre ellos (mínimo 5 µm). El equipo está equipado con un baño termostático que permite el control de temperatura en los rodillos entre -10 y 100 °C.

La mezcla a dispersar se alimenta en la tolva situada entre el rodillo de alimentación y el rodillo central. Ésta, avanza entre los rodillos tal y como se puede observar en el esquema de funcionamiento. Durante el movimiento de avance la mezcla se dispersa según el grado de finura requerido ajustando la velocidad y distancia entre rodillos.

Se hace uso de la calandra para la aditivación de las resinas con componentes FR con las que se fabrican a posteriori, los composites termoestables. En el caso de la resina epoxi, como bien se explica en el entregable E.3.1., se debe aditivar tanto el componente A como el componente B de la resina mediante el uso de este equipo.

1.3. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO.

Seguidamente se incluye la descripción del proceso de infusión de resina seguido para las distintas muestras con una serie de imágenes que facilitarán su seguimiento.

Antes de empezar con la preparación del proceso de infusión, la superficie del molde donde se va a llevar a cabo debe de estar totalmente limpia. Para ello, se puede utilizar tanto acetona como un producto Solve Cleaner aplicados mediante un paño/papel.


Figura 23.- Limpieza del molde con acetona.

Una vez el molde se encuentra libre de impurezas, empieza el proceso de preparación de la infusión:

1. Primeramente, se lleva a cabo el tratamiento del molde mediante la aplicación primero del

tapaporos y después del desmoldeante. Para ello, se extiende una primera capa de tapaporos

con ayuda de un papel seco por toda la superficie del molde y se deja actuar durante 15

minutos. Esta capa se repite en dos ocasiones más. Destacar que el tapaporos no se añade

cada vez que se hace una infusión. Suele durar la aplicación en torno a 50 infusiones

aproximadamente. Una vez colocado el tapaporos, se extiende una primera capa de

desmoldeante, se espera también 5 minutos y se repite una vez más. En este caso, sí que se

recomienda repasar el desmoldeante cada vez que se va a realizar una infusión.

2. Sobre una superficie de vidrio se colocan las estructuras textiles con la cara buena en

contacto con el vidrio. Cabe mencionar que para el desarrollo de los composites de este

proyecto, conviene secar el tejido de lino antes de llevar a cabo la infusión de resina, ya que

al tratarse de un tejido de fibras naturales, estas fibras tiendes a captar la humedad del

ambiente y el agua y la resina son productos totalmente incompatibles entre sí, por lo que la

existencia de humedad en el tejido puede provocar serios defectos en el composite final.

-

- Una vez colocados los tejidos sobre el molde, se añade masilla de cierre por los extremos del vidrio y el tubo en espiral o bien en la parte interior de forma circular alrededor de los tejidos, o bien a los dos extremos del molde. En este caso, se escoge la segunda opción, colocando una toma de infusión por uno de los dos lados. En ocasiones, se coloca también tejido de fibra de vidrio bajo los tubos en espiral ya que esta fibra hace que el contacto entre el punto de entrada o salida de resina y la malla de reparto, no sea tan directo. De este modo la infusión no va tan rápida y nos aseguramos una impregnación de las fibras al 100%. Sobre


las estructuras textiles se coloca una capa de tejido peel ply que facilita el desmoldeo de la pieza y una estructura de red para facilitar el avance de la resina.

Figura 24.- Superficie del molde con materiales preparados para colocar la bolsa de vacío.

3. Se procede a colocar y cerrar la bolsa de vacío (verde) comprobando que no existen perdidas

de aire para que el vacío sea completo, en caso contrario se podrían generar burbujas de aire

que conllevarían problemas de procesado de la pieza. Para ello, se hace uso de un detector

de fugas.

-

Figura 25.- Molde con bolsa de vacío completamente sellada (izq.) y detección de fugas (dcha.)

4. Posteriormente, se conectan los tubos de plástico tanto de entrada de resina como de salida,

estando este último conectado a la bomba. El proceso de succión por parte de la bomba del

aire que se encuentra dentro de la cavidad permite arrastrar y entrar la resina por el tubo de

entrada. Una vez se comprueba que el sistema no tiene pérdidas de aire y hace el vacío

adecuadamente, se procede a la infusión de la resina. En las siguientes imágenes se puede

comprobar el estado en el que queda el montaje del proceso antes de proceder a la infusión

de la resina.

-


-

Figura 26.- Molde preparado para empezar con la infusión de resina.

5. Pesado y/o preparación de la mezcla de resina.

- En este momento se prepara la cantidad de resina necesaria a utilizar. Cabe mencionar que cuando se aditiva la resina con otros componentes, se realiza justo antes añadir el catalizador. Hay varias maneras de realizar la mezcla, manualmente, mediante un agitador o con el uso de una calandra tricilíndrica. Según la capacidad de dispersión de los aditivos en la respectiva resina conviene utilizar un método u otro, utilizando la calandra tricilíndrica en las situaciones más desfavorables de dispersión. En algunos de los aditivos FR utilizados en la anterior fase del proyecto, se ha visto que conviene utilizar más un método que otro. A continuación, se muestran unas fotografías a modo de ejemplo.

Figura 27.- Mezclado con agitador (izq.) y calandra tricilíndrica (dcha.).

6. Una vez preparada la resina con el correspondiente catalizador, se introduce el tubo de

entrada dentro del vaso que contiene la resina y se abre la válvula colocada en el tubo de

entrada de resina; así empieza el proceso de infusión de resina. Según la presión de vacío y


el material del tejido, la resina va avanzando con mayor o menor velocidad a través de todo

el molde.

Figura 28.- Proceso de infusión. Avance de la resina.

Tras el tiempo de curado de la resina se procede al desmoldeo de la pieza, limpieza del molde

y corte de rebabas del composite.

Figura 29.- Desmoldeo del composite.


Durante el proceso de fabricación de los materiales compuestos se ha tenido en cuenta una serie de consideraciones para su adecuada implementación:

Uso adecuado de las resinas termoestables seleccionadas, teniendo en cuenta su

temperatura de uso, las proporciones de mezclado con catalizadores y aditivos para un adecuado

curado, etc. En este caso, las resinas utilizadas han sido curadas a temperatura ambiente

(alrededor de los 23ºC).

Adecuación dentro del molde de los distintos tejidos que actúan como sistema de refuerzo

evitando posibles defectos internos del material tras el proceso de infusión de la resina y curado

de la misma.

Optimización de los parámetros del proceso de fabricación de los composites tales como

presión de vacío, dimensiones, colocación adecuada de la bolsa de vacío para evitar pérdidas

de vacío, situación adecuada de los tubos que constituyen la entrada de la resina y la salida

conectada a la bomba de vacío, tiempo de procesado, etc.

1.4. INTRODUCCIÓN A LA TECNOLOGÍA DE

LAMINACIÓN MANUAL Y VACÍO

El proceso de bolsa de vacío es similar al de laminado manual solo que tras la preparación del laminado se hace uso de la presión de vacío para extraer el aire que pueda quedar atrapado y el exceso de resina. De esta forma se consigue un mayor control sobre la relación fibra/resina que lleva a unas mejores propiedades mecánicas y a una reducción del peso.

Figura 30. Representación esquemática del proceso con bolsa de vacío.

Por las propiedades reológicas de la resina ignifugada seleccionada (Bioepoxi INF/INR + IFR36) en la tarea 3.1 y 3.2, la técnica que se ha considerado más apropiada para la correcta aplicación de la resina sobre los tejidos de fibras naturales ha sido el proceso de bolsa de vacío.


1.4.1. Utillaje y materiales necesarios para el proceso

de bolsa de vacío.

Los materiales utilizados en el procesado por bolsa de vacío son similares a los de infusión de resina descritos en el apartado anterior, con la salvedad de algunos de ellos que han sido descritos a continuación:

Molde para el posicionamiento del laminado.

Desmoldeante en base acuosa y acetona.

Masilla de cierre:

Se sitúa en la parte perimetral de la pieza

Sella perfectamente la bolsa de vacío con la parte fija del molde

Tejido pelable o peel ply:

Sirve para retirar material fungible cuando termina el proceso

Proporciona a la pieza la superficie deseada (para posteriores pegados, pintados, etc…) y

sustituye al film desmoldeante

Film desaireador.

Tiene agujeros pequeños y se elige en función de la viscosidad de la resina, Tª de

trabajo…(genera un vacío uniforme en toda la pieza)

Evita que se elimine demasiada resina y que la pieza obtenida tenga puntos secos

Manta de sangrado: Absorbe el exceso de resina y permite que ésta no llegue a la bomba o

demás accesorios

Bolsa vacío.

1.4.2. Descripción del proceso.

En base a las dimensiones requeridas para los ensayos de resistencia al fuego, los laminados debían tener unas dimensiones de entre 2.5 y 3 mm, por lo que se calculó el número de capas necesario para la obtención de dicho espesor. 1Considerando que con un procesado mediante bolsa de vacío se consigue alrededor de un contenido en fibra del 40%, y conociendo las características de la fibra y la resina, se calculó que con 3 capas de fibras se obtendría el espesor del laminado requerido.

Los paneles se laminaron en una plancha metálicas plana de dimensiones (360x460)mm y 3 mm de espesor.

El curado de los laminados se realizó en una estufa con regulación electrónica MEMMERT ULE600 (ver Figura 31).

1 J.A. Quinn. Composites-Design Manual CRC Press; 3rd edition,2002. ISBN 0-9534654-1-1


Figura 31. Estufa con regulación electrónica MEMMERT ULE600.

El método operativo se puede resumir en las siguientes etapas:

- Limpieza y pulido del molde.

- Aplicación del desmoldeante.

- Colocación del refuerzo.

- Preparación de la resina con el endurecedor.

- Impregnación del refuerzo con la resina mediante la utilización de brochas.

- Eliminación de las burbujas de aire con ayuda de los rodillos.

- Colocación del tejido pelable: para dar rugosidad a la superficie de la pieza y facilitar la

eliminación del resto de material fungible utilizado.

- Aplicación del film sangrador (perforado): permite la salida del exceso de resina y la

circulación del aire extraído del laminado.

- Colocación de la manta absorbente: recoge el exceso de resina.

- Cierre del sistema mediante la bolsa de vacío.

- Apertura del vacío (presión entre 500-800 mbar).

- Curado del laminado.

- Eliminación del material fungible.

- Desmoldeo de la pieza.

En la Figura 32 se puede apreciar el procesado mediante bolsa de vacío de los tejidos de fibras naturales y la resina ignífuga utilizados en el proyecto.


Figura 32. Etapas para la preparación de laminados con fibras de lino mediante bolsa de vacío.

El ciclo de curado de los laminados fue el determinado en fases previas (ver Entregable 3.1.), 120ºC durante 2 horas.

La dispersión de la resina con la carga se realizó de acuerdo al procedimiento descrito en el Entregable 3.1. La composición del sistema de Bioepoxi INR/INS es el indicado en la Tabla 21 y el ciclo de dispersión en la calandra es el que se muestra en la Tabla siguiente.

Tabla 21. Composición del sistema bioepoxi INR/INS con la carga ignífuga IFR 36

Componente del sistema Ratio por peso con respecto a la resina

% peso

Bioepoxyresin INR 100 51,81

Hardener INS (Slow) 33 17,10

IFR 36 (60 phr) 60 31,09

Tabla 22. Ciclo de dispersión más adecuado adaptado a las nanopartículas ignífugas.

Ciclo de Dispersión

Ciclo 1: gap130/45 Ciclo 2: gap 90/30 Ciclo 3: gap 60/20


1.5. SELECCIÓN DE MATERIALES

1.5.1. Infusión de resina

Los materiales seleccionados para el desarrollo de los composites ecológicos ignífugos son aquellos que mejor comportamiento han demostrado en los ensayos de LOI, Cono Calorimétrico y Pequeño Quemador tras ser aditivados con un determinado extracto. Estos materiales son:

Resina de poliéster ortooftálica (POLYESTER 2) con extracto natural 1 (EXT1)

Resina epoxi ecológica GREENPOXY con FITATO DE ALUMINIO (APHY)

Tejido de lino con 600 g /l de producto ignífugo PR10

A modo de recordatorio, las características de estos materiales son:

✓ Resina de poliéster ortooftálica (POLYESTER 2):

Se trata de una resina ortooftálica preacelerada con sales de cobalto. Al igual que la resina de poliéster 1, está especialmente indicada para la fabricación de piezas compuestas mediante técnica RTM, RTM light e infusión mediante vacío. Como endurecedor se puede utilizar MEKP (peróxido metil etil cetona) y APP (peróxido acetil acetona) dos catalizadores con una composición especialmente formulada para polimerizar (curar) a temperatura ambiente las resinas de poliéster insaturadas. En este caso, se ha hecho uso del endurecedor MEKP.

El objetivo de usar dos resinas de poliéster distintas se encuentra en averiguar si el comportamiento es el mismo en resinas químicamente similares pero con propiedades diferentes. Se decide llevar a cabo esta comprobación con dos resinas de poliéster ya que es una matriz termoestable muy común en todos los sectores por su viabilidad en costes.

✓ Resina epoxi ecológica GREENPOXY :

Es una resina cuya parte de su estructura molecular es ecológica, en concreto el 56%. Es decir, más de la mitad de los átomos de carbono que contiene una molécula es de origen vegetal. Sus aplicaciones son diversas: laminación, RTM (infusión, inyección,…), colada, … Como el resto de las epoxis se caracteriza por ser una resina de excelentes propiedades mecánicas con una elevada reacción exotérmica y un elevado coste.


Esta resina endurece cuando se mezcla con un segundo componente que actúa como catalizador (normalmente llamado componente B). Según el tiempo y la temperatura a la que catalice se consiguen unas propiedades mecánicas u otras.

✓ Fitato de aluminio

El fitato de aluminio (Al-Phyt) es un aditivo en forma de polvo cuyas partículas tienen un tamaño comprendido entre 20 µm y 300 µm. Proviene de una mezcla de solución acuosa de fitato de sodio con otra de tricloro de aluminio. Los componentes metálicos de esta mezcla se asocian con los componentes de fósforo asegurando una mayor estabilidad de la capa superficial carbonizada generada durante la combustión, hecho que retrasa el avance de la llama. La superficie carbonizada constituye una protección externa que ralentiza la propagación del fuego.

Estos aditivos han sido procesados por Materia Nova, empresa comprometida con la investigación de nuevos materiales sostenibles.

Figura 33.- Detalle de fitato de aluminio en polvo.

El uso de fitatos metálicos en matrices poliméricas como agente FR se ha ido utilizando desde hace pocos años. El ácido fítico es un ácido orgánico que contiene un 28% de porcentaje en peso molecular de fósforo. Está presente en los vegetales, sobre todo en semillas y fibra. Hasta día de hoy ha sido utilizado para reducir la inflamabilidad de materiales de todo tipo tanto poliméricos como naturales [1-2]. Además, este efecto también se ha estudiado con diferentes fitatos metálicos como aditivos de fósforo de origen bio. Existen estudios donde se ha aplicado a matrices de ácido poliláctico (PLA), un polímero biodegradable [3]. De esta manera es como surgen los fitatos metálicos como agentes ignífugos.


✓ Extractos naturales

Se trata de productos ecológicos de elevada disponibilidad que contienen componentes que aportan resistencia al fuego. Existe diversos tipos de extractos naturales, según su procedencia.

Por otro lado, con el fin de poder realizar una intercomparación de propiedades físico-mecánicas entre composites sostenibles funcionalizados con compuestos FR y composites no funcionalizados, se desarrolla una batería de materiales compuestos reforzados con fibras naturales y con tejidos técnicos de basalto. Los materiales con los que se desarrollan estos composites, aparte de los que ya se han mencionado, son los que aparecen a continuación:

Resina viniléster

Se trata de una resina insaturada pre-acelerada de éster vinílico disuelto en estireno. Se caracteriza por una baja viscosidad, baja reacción exotérmica y baja contracción. Tiene buenas propiedades mecánicas i una alta resistencia química.

Tejido de yute

Figura 34.- Tejido de yute

Tejido de basalto

Como su nombre indica, el tejido de basalto está formado por fibras de basalto natural, una roca de origen volcánico que se forma con la solidificación de la lava. Su composición química es similar a la fibra de vidrio. Ambos poseen un elevado contenido de dióxido de silicio y por ello, una elevada temperatura de fusión que se encuentra alrededor de los 1600ºC. Además de propiedades térmicas, la fibra de basalto posee una gran resistencia a los ácidos, sales y alcalinos. Ofrece también elevadas resistencias mecánicas (a compresión, tracción, corte, abrasión) y a la radiación.


Figura 35.- Fibra técnica: Basalto


1.5.2. Laminado manual y bolsa de vacío

En el caso de los laminados obtenidos mediante laminado manual y bolsa de vacío, se utilizaron los siguientes materiales seleccionados en las tares 3.1. y 3.2.:

• Resina bioepoxi ignifugada con el retardante a la llama Exolit IFR 36.

• Tejido de fibras naturales de lino ignifugado.

Las características de la resina bioepoxi SuperSap INR/INS utilizada para realizar los laminados se recoge en la Tabla 23.

Tabla 23. Características del sistema bioepoxi SuperSap para procesos de laminado manual o inyección según ficha técnica.

Sistema BioepoxiSuperSap

Ratio por peso

Viscosidad de la mezcla (cPs a 25ºC)

Tiempo de gel a 25ºC

Curado recomendado

BioepoxyResin INR 100

450 180 Curado durante 2 horas a120ºC

Hardener INS (Slow) 33

El aditivo ignífugo seleccionado en las fases anteriores (ver Entregable 3.1.), fue el Exolit IFR 36, cuyas características se muestran en la Tabla 24.

Tabla 24. Retardante a la llama comercial de Clariant.

Nº de muestra Composición Descripción

PRO16-0170-19 Exolit IFR 36 Aditivo ignífugo basado en polifosfato de amonio, cuya efectividad se basa en el sinergismo fósforo/nitrógeno, alcanzando su efecto a través de la intumescencia. Está indicado para termoestables, especialmente para resinas epoxi.

En cuanto a las características del tejido de fibra de lino utilizada, se muestran en la Tabla 25:

Tabla 25. Características del tejido de lino ignífugo e ignifugado.

Material Densidad (g/cm3) Gramaje (g/m2) Espesor (mm)

Tejido de lino tipo sarga de 2x2 1.29 400 0,310

Tejido ignifugado de lino tipo sarga de 2x2 - 552

El espesor de la fibra de lino se puede calcular conociendo la densidad y el gramaje:


𝐸𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟 (𝑚𝑚) =𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 á𝑟𝑒𝑎 (

𝑘𝑔

𝑚2)

𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑(𝑔

𝑐𝑚3) (1)

Las fibras naturales fueron secadas en todos los casos antes del procesado durante 15 minutos a 100ºC. Para establecer el tiempo de secado, las fibras fueron pesadas cada dos minutos hasta observar que el peso se mantenía constante, indicador de la pérdida completa del contenido en agua.

1.6. MATRICES EXPERIMENTALES

Con los materiales que se ha mencionado, se llevan a cabo los prototipos de composites que aparecen en las siguientes matrices experimentales.

MATRIZ 1

Esta matriz está formada por los composites fabricados con la resina Greenpoxy aditivada con sales de fitato de aluminio. Tal y como se puede ver en la matriz 1, el número de capas de tejido es distinto en cada prototipo, así como el porcentaje de aditivación de resina.

Tabla 26.- Matriz 1. Composites con resina greenpoxy y fitato de aluminio.

REF. RESINA TEJIDO

REFUERZO Nº CAPAS

1.1 Greenpoxy Lino 5

1.1.a Greenpoxy Lino 3

1.2 Greenpoxy Lino ignifugo (con PR10) 3

1.3 Greenpoxy + 30% fitato de aluminio Lino 4

1.3.a Greenpoxy + 10% fitato de aluminio Lino 4

1.3.b Greenpoxy + 10% fitato de aluminio Lino 3

1.4 Greenpoxy + 10% fitato de aluminio Lino ignifugo (con PR10) 3

Tal y como se puede ver, el número de capas varía entre 3 y 5 porque al inicio se desconocía el espesor que tendrían los composites finales. Una vez desarrollados los primeros prototipos, con el fin de alcanzar espesores alrededor de 2 – 3 mm (espesor recomendado por el servicio externo que posteriormente caracterizará a flexión los materiales), se decide desarrollar los prototipos con 3 capas de lino. Además,


la norma ISO14125 recomienda un espesor entre 2 ± 0,2 mm, por lo que los composites que resulten tener entre 2 y 3 mm se consideran buenos.

Por otro lado, los mejores resultados de resistencia al fuego con fitato de aluminio se encontraban con un 30% de este aditivo en la matriz de resina pero, con el desarrollo del primer prototipo con esta cantidad de aditivo, se ve que es una cantidad demasiado elevada ya que la viscosidad que llega a alcanzar la resina dificulta el proceso de infusión. Esto se explica más detalladamente en el siguiente apartado del presente informe.

MATRIZ 2

Esta matriz está formada por los composites fabricados con resina de poliéster (POLYESTER 2) y extracto natural 1 (EXT1)

Tabla 27.- Matriz 2. Composites con resina de poliéster y extracto natural 1.

REF. RESINA TEJIDO

REFUERZO Nº CAPAS

2.1 POLYESTER 2 Lino 3

2.2 POLYESTER 2 Lino ignifugo (con PR10) 3

2.3 POLYESTER 2 + 30% EXT1 Lino 3

2.3.a POLYESTER 2 + 10% EXT1 Lino 3

2.4 POLYESTER 2 + 10% EXT1 Lino ignifugo (con PR10) 3

Conociendo de los anteriores prototipos de la matriz 1 que el espesor deseado del composite se obtiene mediante 3 capas de lino, se plantea desarrollar la siguiente matriz de pruebas también con 3 capas. En cuanto a la cantidad de extracto natural, al igual como se hace con el fitato de aluminio, se intenta desarrollar un prototipo con el 30% de aditivo (2.3.) y en caso de fracasar, se plantea desarrollar un segundo prototipo (3.2.a) con el 10%.

MATRIZ 4

AIMPLAS. REF. 3 Y 4

REF. 3 = PRO17-0179-07-21 (tejido sin ignifugar)

REF.4 = PRO17-0179-08-03 (tejido ignifugado)


La Tabla 28 muestra las diferentes configuraciones de laminados ensayados y sus características.

Con objeto de analizar el procedimiento de obtención de los laminados en función del ciclo de curado y el número de capas seleccionados, se realizó una primera prueba con tejido y resina sin ignifugar (PRO17-0179-07-20).

Como se obtuvo un laminado con buenas características, se procedió a realizar un nuevo laminado de mayores dimensiones con la resina ignifugada (PRO17-0179-07-21). En este caso, se obtuvo un laminado de mayor espesor debido al aporte de la carga ignífuga en la resina. También se apreció un aumento del porcentaje de resina frente a la fibra, precisamente debido a ese aumento de peso por la carga Exolit IFR36.

Finalmente, se obtuvo los laminados con la resina y tejido ignifugado (PRO17-0179-08-03). Se observó una buena impregnación de la fibra por parte de la resina. En este caso, el espesor también se vio incrementado debido a que el tejido ignifugado tiene otras características que el tejido sin tratar. Además, los porcentajes de resina y fibra también varían, dado que la fibra tiene un mayor peso que cuando no está tratada.

Tabla 28. Configuraciones ensayadas para la obtención de laminados de Bioepoxi INR/INS con fibra de lino.

Nº MUESTRA RESINA Exolit IFR 36

(phr) Tejido Nº CAPAS

PRO17-0179-07-20 BIOEPOXI INR/INS 0 Tejido sin ignifugar 3

PRO17-0179-07-21 BIOEPOXI INR/INS 60 Tejido sin ignifugar 3

PRO17-0179-08-03 BIOEPOXI INR/INS 60 Tejido ignifugado 3

MATRIZ 5

Esta matriz contempla los composites desarrollados con tejido técnico y tejido natural sin funcionalizar, con el objeto de poder obtener resultados a posteriori de los ensayos físico-mecánicos con composites funcionalizados con productos FR (composites de las matrices 2 y 3) y composites sin funcionalizar.

Tabla 29.- Matriz 5. Composites sin funcionalizar.

REF. RESINA TEJIDO

REFUERZO Nº CAPAS

YUTE / VE REF. Viniléster Yute 3

YUTE / VE 1 Viniléster Yute 4



YUTE / POL REF. POLYESTER 2 Yute 3

YUTE / POL 1. POLYESTER 2 Yute 4


BAS / VE REF Viniléster Basalto 3

BAS / VE 1 Viniléster Basalto 4


BAS / POL REF. POLYESTER 2 Basalto 3

BAS / POL 1 POLYESTER 2 Basalto 4


Como se puede observar en la anterior tabla, se desarrollan composites con 3, 4 y 5 capas, con el propósito de poder ver la influencia de estas capas sobre la resistencia final del composite.


1.7. RESULTADOS DE LOS DESARROLLOS

A continuación, se explica el resultado del proceso de fabricación de cada uno de los prototipos especificados en las anteriores matrices de pruebas.

1.7.1. Resultados de la matriz 1

A pesar de que el proceso de fabricación ha sido el mismo para todos los composites, el desarrollo de cada uno de ellos es distinto según la composición de cada prototipo. Todo seguido se expone de forma más específica cómo ha sido el desarrollo y los acontecimientos que han ido surgiendo durante la fabricación los prototipos que componen la primera matriz experimental.

REF. RESINA TEJIDO REFUERZO Nº CAPAS

1.1 Greenpoxy Lino 5

Con el objetivo de facilitar el avance de la resina entre los tejidos que componen el composite, se coloca la toma de entrada a la mitad de la pieza, con dos puntos de salida a cada extremo, así, el recorrido que tiene que hacer la resina hasta llegar a los puntos de salida es menor. El proceso se desarrolla sin complicaciones, pero una vez desmoldeada la pieza, se observa que el tejido de lino no queda totalmente impregnado, quedando muchas zonas al descubierto. Además, el espesor es demasiado grande para los posteriores ensayos de caracterización física, por lo que se decide volver a hacer el prototipo, pero en este caso con solo 3 capas de lino (REF.1.1.a).

Por lo que respecta a la cantidad de resina, para garantizar una impregnación total habría hecho falta utilizar un poco más de resina.

Figura 36.- Detalle de la infusión del composite REF.1.1 (izq.) y aspecto final de la pieza (dcha.).



1.1.a Greenpoxy Lino 3

En este caso la infusión de resina se realiza colocando la toma de entrada a uno de los extremos y la salida en el extremo opuesto. Al tener menos capas de tejido por donde fluir que el prototipo REF.1.1, la resina avanza más rápidamente en este composite que en el anterior y el resultado final es satisfactorio.

Este composite se considera un demostrador de planta piloto.

Figura 37.- Aspecto del composite REF.1.1.a


REF. RESINA FR TEJIDO REFUERZO Nº CAPAS

1.2 Greenpoxy Lino ignifugo (con PR10) 3

El proceso de fabricación de este composite es igual que el de referencia 1.1.a. Se coloca la entrada de la resina a un extremo y la salida, en el extremo opuesto. Se observa que la aditivación del tejido no afecta negativamente al movimiento de la resina a través del tejido de lino. El resultado final del composite es satisfactorio (quedan pequeños puntos donde la resina no llega a impregnar bien pero son tan pequeños que se desestiman).

Figura 38.- Tejido de lino aditivado (izq.) y aspecto del composite REF.1.2.



1.3 Greenpoxy + 30% fitato de aluminio Lino 4

Para el desarrollo de este composite se ha utilizado la calandra tricilíndrica durante 5 ciclos tanto para el componente A como el componente B y el agitador de varilla, en el momento de mezclar los dos componentes para evitar cualquier tipo de aglomeración de partículas.

Al igual que el composite REF.1.1, con tal de facilitar el proceso de avance de la resina aditivada con el 30% de fitato de aluminio por los tejidos de lino, se coloca la toma de entrada de resina por el centro de la pieza. Sin embargo, la concentración de aditivo FR es tan alta que la resina fluye a través de la malla de reparto pero no llega a impregnar los tejidos de lino. Por lo tanto, se decide rebajar el contenido FR para el siguiente prototipo.

Figura 39.- Calandra tricilíndrica (izq.) y agitador de varilla mientras se añade el componente B.

Figura 40.- Aspecto final del composite REF.1.3.



1.3.a Greenpoxy + 10% fitato de aluminio Lino 4

En este caso se decide comprobar cómo afecta esta cantidad de aditivo FR al espesor final de la pieza, de manera que se mantiene el número de capas a 4. El proceso de infusión se realiza sin problemas de impregnación. A simple vista, ya se ve cómo avanza la resina por las 4 capas de tejido viendo el color que tomando el composite mientras tiene lugar la infusión. Las zonas bien impregnadas tienen un color oscuro, mientras que las zonas donde la resina solo transcurre por la malla de reparto tienen un color casi transparente. Esto último es lo que ocurre en la REF.1.3.a. El resultado final en este caso es válido pero el espesor es demasiado grande, sobrepasa los 3,3 mm.


Figura 41.- Inicio infusión (izq.) y aspecto final del composite REF.1.3.a. (dcha)



1.3.b Greenpoxy + 10% fitato de aluminio Lino 3

Para el desarrollo de este prototipo se utiliza un catalizador SLOW dado que, por cuestiones ambientales, la temperatura de la sala de trabajo es más alta de lo habitual y usando este catalizador, se evita que tenga lugar el curado antes de que termine la infusión.

Respecto al espesor, como el de la referencia REF.1.3.a. es demasiado grande, se decide volver a repetir el prototipo llevando a cabo la infusión de resina de la misma manera que la anterior, pero en esta ocasión, colocando una capa menos de tejido de lino. El resultado final es válido.


Figura 42.- Inicio infusión (izq.) y final infusión composite REF.1.3.b.



1.4 Greenpoxy + 10% fitato de aluminio Lino ignifugo (con PR10) 3

Al igual que el anterior composite (REF.1.3.b), este composite se realiza con catalizador SLOW y con la cantidad de aditivo correspondiente. En esta ocasión, por condiciones de la sala se utiliza el componente B que retrasa el proceso de curado.

Conociendo que con 10% de fitato de aluminio, la infusión se desarrolla sin problemas y que con 3 capas de lino aditivado se alcanza el espesor deseado, se lleva a cabo el prototipo REF.1.4. El método de infusión de resina se desarrolla de la misma manera que los dos prototipos anteriores, con entrada y salida de resina en los extremos. Todo el proceso de lleva a cabo sin ninguna complicación.

Figura 43.- Inicio infusión (izq.) y aspecto final composite REF.1.4. (dcha.)



Los resultados del desarrollo de los prototipos especificados en la matriz 2 de pruebas (composites formados por un refuerzo de lino y resina de poliéster, en ocasiones aditivados con producto ignifugo FR10 para el tejido y extracto natural para la resina) son los que aparecen a continuación.


2.1 POLYESTER 2 Lino 3

La composición de este composite es resina de poliéster con un 2,5% de catalizador MEKP.

En este caso la infusión de resina sin complicaciones, colocando la entrada y la salida de resina a los extremos de la pieza. Una vez el composite curado, se comprueba que su espesor se encuentra entre los 2 y 3 mm, de manera que el uso de 3 capas de lino para los prototipos de resina de poliéster es válido.


Figura 44.- Infusión del composite REF.2.1.



2.2 POLYESTER 2 Lino ignifugo (con PR10) 3

La composición de este composite es resina de poliéster con un 2,5% de catalizador MEKP.

El proceso de fabricación de este composite se desarrolla adecuadamente y el resultado final es correcto. La pieza resulta sin ningún tipo de imperfección y cumpliendo con el espesor deseado.


Figura 45.- Infusión del composite REF.2.2.



2.3 POLYESTER 2+ 30% EXT1 Lino 3

De nuevo, al igual que los dos anteriores composites de la matriz 2, la composición de este composite es resina de poliéster con un 2,5% de catalizador MEKP.

En primer lugar, se dispersa el extracto en la matriz de resina mediante el uso de la calandra tricilíndrica. Se llevan a cabo 7 ciclos de pasada por la calandra. A continuación, se añade el catalizador y se desarrolla la infusión.

Tal y como se puede ver en la imagen de abajo llega un punto en que debido a la elevada cantidad de extracto que posee la resina, gran parte de la resina aditivada queda obstruida en la zona de entrada durante el proceso de infusión, imposibilitando el paso del resto de material y obstaculizando el paso de la resina a través de los tejidos de lino. El resultado final es negativo y se puede ver en la imagen.

Figura 46.- Infusión del composite REF.1.3 (izq.) y detalle de la toma de entrada (dcha.).

Figura 47.- Resultado final REF.2.3.



2.3.a POLYESTER 2+ 10% EXT1 Lino 3

La composición de este composite es como el anterior, resina de poliéster con un 2,5% de catalizador MEKP.

Primero, se pasa por la calandra la mezcla de resina y aditivo hasta completar un total de 6 ciclos. Una vez obtenida una mezcla homogénea, se procede a realizar la infusión de resina. Este proceso se realiza correctamente y el resultado final del composite es aceptable.


Figura 48.- Inicio infusión del composite REF.2.3.a. (izq.) y fin de infusión (dcha.)



2.4. POLYESTER 2+ 10% EXT1 Lino ignifugo (con PR10) 3

La composición de este composite se mantiene, resina de poliéster con un 2,5% de catalizador MEKP.

Tal y como se hace con el prototipo 2.3., se dispersa el extracto natural en la calandra tricilíndrica durante 6 ciclos y a continuación, se lleva a cabo la infusión de resina. El proceso se realiza sin ningún tipo de imprevisto. El resultado del composite es válido.

Figura 49.- Inicio infusión del composite REF.2.4. (izq.) y fin de infusión (dcha.)

1.7.3. Resultados de la matriz 3.

AIMPLAS REF. 3 Y 4

REF. 3 = PRO17-0179-07-21 (tejido sin ignifugar)

REF.4 = PRO17-0179-08-03 (tejido ignifugado)


Tabla 30. Configuraciones ensayadas para la obtención de laminados de Bioepoxi INR/INS con fibra de lino.

REF. Tejido

Exolit IFR 36

(phr)

Dimensiones (cm2)

Peso fibra

antes del laminado

(g)

Peso laminado después

del curado

(g)

Resina (wt%)

Fibra (wt%)

Espesor final (mm)

PRO17-0179-07-20

Tejido sin ignifugar

0 1200 173,00 460,3 62,42 37,58 2,46

PRO17-0179-07-21

Tejido sin ignifugar

60 1200 174,72 614,75 71,58 28,42 3,55

PRO17-0179-08-03

Tejido ignifugado

60 1200 245,75 741,98 66,88 33,12 4,11

Figura 50. Laminado obtenido con la resina ignifugada y la fibra de lino ignifugada (PRO17-0179-08-03).



El desarrollo de los 12 composites comprendidos en la matriz 5 se lleva a cabo sin ningún tipo de dificultad ni imprevisto. Al tratarse de composites sin funcionalizar, la impregnación de los tejidos por la resina tiene lugar de manera más fluida.


YUTE/VE REF. Viniléster Yute 3



YUTE / POL REF. POLYESTER 2 Yute 3



El proceso de desarrollo de los composites cuyo tejido de refuerzo es yute, se realiza lentamente, sobre todo en aquellos composites que poseen 5 capas de yute. Al tratarse de un tejido natural con un elevado grado de absorción, la velocidad de avance de la resina por las fibras disminuye y el consumo de resina aumenta.

El resultado final de los composites es aceptable. Tan solo aparecen pequeños defectos superficiales en algunos de ellos, debido a la humedad de agua que puede haber quedado contenida en el tejido antes de realizar la infusión.

Figura 51.- Proceso de infusión de uno de los composites.



BAS / VE REF Viniléster Basalto 3



BAS / POL REF. POLYESTER 2 Basalto 3



Por lo que respecta a los composites desarrollados con tejido de basalto, el proceso de infusión tiene lugar de manera más rápida porque el basalto posee un poder de absorción menor y el resultado final es más satisfactorio que los composites desarrollados con yute ya que el basalto no posee humedad ambiental. La diferencia entre los composites de 3 y 5 capas es visiblemente menor que con los composites de yute.

Figura 52.- Proceso de infusión de uno de los composites.


1.8. RESULTADOS DE CARACTERIZACIÓN

Los composites desarrollados durante esta fase del proyecto son caracterizados mediante el ensayo de Cono Calorimétrico para conocer la resistencia al fuego, y mediante el ensayo de flexión a 3 puntos a altas y bajas temperaturas para conocer su comportamiento mecánico.

✓ Resultados del ensayo del cono calorimétrico

En el ensayo del cono calorimétrico se mide la evolución del calor mediante una técnica denominada calorimetría de agotamiento de oxígeno, según la ISO 5660-1:1993 (E). En este ensayo, la superficie de la muestra se expone a un nivel constante de la irradiación de calor, dentro del intervalo 0-100 (kW/m2), de un calentador cónico. Los gases de combustión son recogidos por una campana de extracción para su posterior análisis. Este análisis de gas hace que sea posible calcular la velocidad de liberación de calor y la producción de gases tóxicos que se liberan. Por lo que respecta a la producción de humo, se evalúa mediante la medición de la atenuación de un haz de láser por el humo en el conducto de escape. Además, la muestra se monta en una celda de carga que registra la tasa de pérdida de masa de la muestra durante la combustión.

El calor liberado por los materiales en combustión es directamente proporcional a la cantidad de oxígeno consumido en el proceso de combustión así que conociendo el valor de este consumo de oxígeno se pueden obtener parámetros como el MARHE (Maximum Average of Heat Emission), es decir, la velocidad máxima de calor medio emitido (en KW/m2). Este es uno de los parámetros más significativos de este ensayo, que queda destacado en color gris en la tabla y representado en los gráficos que aparecen en este apartado. Cuanto menor sea el valor MARHE mejor comportamiento contra al fuego se obtiene. En el caso del sector del ferrocarril el valor límite MARHE se encuentra entre 50 y 60, según la aplicación final del producto, tanto si es un producto interno como un asiento o externo. Según la normativa EN 45545-2:2013, para que el material tenga la máxima clasificación HL3, independientemente de la aplicación dentro del tren, el valor de MARHE ha de ser inferior a 50 kW/m2.Tomaremos este valor como referencia, tal y como se hace para el estudio de aditivación de resinas dado que no existe ninguna norma de construcción ni transporte público que especifique los valores límite de este parámetro.

A continuación, se muestra una tabla que recopila toda la información obtenida del ensayo de cono calorimétrico, de los composites de la matriz 1 y 2 que se han desarrollado correctamente, sin ningún tipo de defectuosidad. Estos prototipos son los siguientes:

1.1.a, 1.2, 1.3.b, 1.4, 2.1, 2.2, 2.3.a y 2.4.


Tabla 31.- Resultados del Cono Calorimétrico para los prototipos de las matrices 1 y 2.

REF.

Tiempo inflamación sostenida

(s)

Tiempo extinción probeta

(s)

Emisión de calor máxima (kW/m2)

Emisión total de

calor (MJ/m2)

Masa durante

inflamación (g)

Masa después ensayo

(g)

Pérdida de masa (g/m2s)

MARHE (kW/m2)

SA1

(total humo en pre-

ignición)

SA2

(total humo en

inflamación)

Observaciones

1.1.a

(greenpoxy + lino) 268 309 847.81 72.72 29.36 0.12 3323.03 207.53 77.12 1631.72 CARBONIZACIÓN

1.2

(greenpoxy + lino aditivado) 1108 1162 718.26 92.92 33.25 0.00 4007.36 171.86 167.74 3411.58 CARBONIZACIÓN

1.3.b

(greenpoxy con 10% fitato + lino) 600 646 831.62 83.29 32.00 4.44 3331.91 203.29 86.72 2423.38 CARBONIZACIÓN

1.4

(greenpoxy con 10% fitato + lino aditivado)

1011 1062 575.93 86.24 17.82 0.00 3970.37 160.56 100.81 3450.91 CARBONIZACIÓN

2.1

(POLY 2 + lino) 685 720 720.64 82.34 36.64 0.00 4204.64 211.09 42.27 2801.4 CARBONIZACIÓN

2.2

(POLY 2 + lino aditivado) 1295 1325 464.44 124.04 46.37 3.24 4901.31 166.88 71.92 5759.59 CARBONIZACIÓN

2.3.a

(POLY 2 con 10% EXT1 + lino) 885 917 559.31 67.23 28.49 4.24 2755.83 165.46 72.96 3165.01 CARBONIZACIÓN


2.4

(POLY 2 con 10% EXT1 + lino aditivado)

986 1016 406.93 83.8 35.97 4.83 3538.81 144.82 70.77 3706.35 CARBONIZACIÓN

3

(bioepoxi + lino) 443 484 383.29 76.08 36.83 42.58 - 653.51 104.52 96.08 1936.27

INTUMESCENCIA, HINCHADO HASTA

TOCAR ELECTRODO Y CARBONIZACIÓN

4

(bioepoxi + lino aditivado) 472 516 407.19 102.37 50.09 52.69 - 295.93 121.14 131.03 2861.15

INTUMESCENCIA, HINCHADO HASTA

TOCAR ELECTRODO Y CARBONIZACIÓN


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Resultados de los prototipos desarrollados con fitato de aluminio y extracto natural 1

Observando los resultados de la tabla 3, se puede ver que los valores MARHE más bajos de los prototipos desarrollados con fitato de aluminio y EXT1, son lógicamente los de los prototipos 1.4 (MARHE = 160.56) y 2.4 (MARHE = 144.82) ya que son los que mayor cantidad de aditivo ignífugo contienen. Ambos se componen de tejido de lino aditivado y resina aditivada, y entre estos dos prototipos, da un valor más bajo de MARHE el 2.4. fabricado con resina de poliéster y un 10% de extracto natural. Este valor MARHE, respecto al valor que se obtenía de la caracterización de la resina con un 30% de extracto natural 1 sin ningún tipo de refuerzo textil interno (MARHE = 125.87, valor que aparece en el entregable 3.1.), es un poco más elevado, pero teniendo en cuenta que contiene un tejido natural en su interior y que el contenido de extracto natural 1 es menor, el resultado es positivo.

Entre los prototipos de la matriz 1 y la matriz 2, por lo general, dan mejores resultados los de la matriz 2, si se compara con sus respectivos de la matriz 1. Es decir, de los prototipos fabricados solo con tejido ignifugado (1.2 y 2.2) da un valor más bajo de MARHE el 2.2. De los prototipos desarrollados solamente con resina aditivada (1.3.b y 2.3.a) es más bajo el MARHE en el 2.3.a, y entre los prototipos con ambos compuestos aditivados, como ya se ha mencionado (1.4 y 2.4) también da mejor MARHE el 2.4. Todos estos resultados se pueden ver de manera más visual en el gráfico que aparece más abajo (figura 44).

Asimismo, la emisión de calor máxima, parámetro relacionado con el MARHE, es más elevado en todos los casos, en los composites de la matriz 1.

Respecto a los humos, mientras que la cantidad de humo en la pre-ignición es más elevada con los composites de greenpoxy, por otro lado, es más elevada con los composites de poliéster durante la inflamación. Conviene también mencionar que todos los composites carbonizan llegando incluso a desaparecer al final del ensayo (pérdida de masa total), a diferencia de lo que ocurría con tan solo las resinas aditivadas, que algunas eran intumescentes.


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Figura 53.- Gráfico con valores MARHE de los composites caracterizados.

Resultados de los prototipos desarrollados con aditivo Exolit IFR 36

Los composites fabricados con bioepoxi y Exolit IFR 36, son los que menor valor MARHE presentan. En concreto el composite 3, es el que menos valor MARHE ofrece entre todos los composites termoestables caracterizados (MARHE = 104.52 kW/m2). Según la normativa EN 45545-2:2013 de resistencia contra el fuego en el sector ferroviario, normativa que se ha considerado de referencia para todos los prototipos desarrollados en este proyecto al no existir ninguna otra norma que especifique las limitaciones de este dato; para que el material tenga la máxima clasificación HL3, independientemente de la aplicación dentro del tren, el valor de MARHE ha de ser inferior a 50 kW/m2. A pesar de no alcanzar valores inferiores a 50 kW/m2, el prototipo 3 es el que tiene el MARHE más pequeño, de manera que es el que más resistencia al fuego presenta. Lógicamente, es el que menor emisión total de calor muestra.

Por otro lado, a diferencia de los composites desarrollados con fitato de aluminio y extracto natural 1, tanto el 3 como el 4, muestran un comportamiento de intumescencia hasta tocar el electrodo y finalmente carbonizan, como las demás.

207,53

171,86

203,29

160,56

211,09

166,88165,46

144,82

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

1.1.A 1.2 1.3.B 1.4 2.1 2.2 2.3.A 2.4

MA

RH

E (k

W/m

2)

PROTOTIPOS COMPOSITES

VALOR MARHE COMPOSITES MATRIZ 1 Y 2

1.1.A

1.2

1.3.B

1.4

2.1

2.2

2.3.A

2.4


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Figura 54.- Imágenes tomadas durante el ensayo de cono calorimétrico del composite REF.3.

Figura 55.- Composite REF.3 tras el ensayo de cono calorimétrico.

A continuación, se muestra a modo de comparativa un gráfico de barras con los resultados MARHE de todos los composites termoestables caracterizados con el cono calorimétrico.

207,53

171,86

203,29

160,56

211,09

166,88165,46

144,82

104,52

121,14

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

1.1.A 1.2 1.3.B 1.4 2.1 2.2 2.3.A 2.4 3 4

MA

RH

E (k

W/m

2)

PROTOTIPOS COMPOSITES

COMPARATIVA VALOR MARHE DE TODOS LOS COMPOSITES

1.1.A

1.2

1.3.B

1.4

2.1

2.2

2.3.A

2.4

3

4


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✓ Resultados del ensayo de flexión a 3 puntos

Con el fin de determinar las propiedades mecánicas de los composites sostenibles explicados anteriormente, se lleva a cabo un ensayo de flexión a 3 puntos, a altas y bajas temperaturas, más concretamente a 180°C y a -20°C. Este ensayo ha sido realizado bajo la norma ISO14125:1998, por el servicio externo Universitat de Girona (UDG).

Este ensayo de flexión consiste en someter al material a una carga perpendicular al eje principal de la probeta con el fin de estudiar su deformación en función de esa carga aplicada. En este caso en concreto, se ha llevado a cabo un ensayo de flexión a tres puntos. Es decir, la probeta se ha ensayado sobre dos puntos de apoyo y un punto de aplicación de carga, tal y como se representa en la figura 2. Conociendo la distancia entre los puntos de apoyo (L), las dimensiones de la probeta (w y h), la fuerza aplicada (F) y la deformación que sufre el material debido a esa fuerza (δ), se puede saber su módulo elástico.

El módulo de elasticidad, también conocido como módulo de flexión (E), es uno de los parámetros más característicos de un material. Se define como la relación que existe entre la tensión y la deformación causada por dicha tensión. Cuanto más elevado es el módulo elástico, más rígido es el material.

Los objetivos de este ensayo son principalmente dos:

- Determinar una curva tensión-deformación de cada prototipo.

- Conocer el módulo elástico de cada material.

Figura 56.- Esquema representación ensayo de flexión a 3 puntos.

Se ensaya un total de 16 composites termoestables. Estos materiales son los que corresponden a las referencias:

Composites con refuerzo de yute:

1.- YUTE / VE REF.

2.- YUTE / VE 1


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3.- YUTE / VE 2

4.- YUTE / POL REF.

5.- YUTE / POL 1.

6.- YUTE / POL 2.

Composites con refuerzo de basalto:

7.- BAS / VE REF.

8.- BAS / VE 1

9.- BAS / VE 2

10.- BAS / POL REF.

11.- BAS / POL 1

12.- BAS / POL 2

Composites con refuerzo de lino y aditivados con compuestos FR:

13.- REF.1.4.

14.- REF.2.4.

15.- REF.3 (PRO17-0179-07-21)

16.- REF.4 (PRO17-0179-08-03)

Se ensayan 5 probetas de cada material tal y como exige la norma cuyas dimensiones cumplen con los siguientes requerimientos:

Longitud probeta = 60 -0+10mm

Distancia entre apoyos (L) = 40 ± 1mm

Anchura (w) = 15 ± 0.5mm

Espesor (h) = 2 ± 0.2mm

Resultados del ensayo a 180°C

El valor del parámetro más significativo del ensayo a flexión (módulo elástico a flexión) a 180°C de cada uno de los materiales, se muestra recogido en la tabla que aparece a continuación. Asimismo, se muestran algunas de las tablas a modo de ejemplo extraídas de los informes técnicos de la Universitat de Girona (UDG).


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Figura 57.- Ensayo de flexión a 180°C.

En la siguiente tabla se recogen los módulos elásticos medios a flexión, de los composites fabricados con tejido de refuerzo de yute, lino y basalto a 180ºC de temperatura.

Tabla 32.- Módulos elásticos medios a flexión a altas temperaturas.

TEJIDO DE

REFUERZO REFERENCIA

MÓDULO ELÁSTICO

MEDIO A FLEXIÓN (GPa)

YUTE

YUTE / VE REF. 0.2

YUTE / VE 1 0.3

YUTE / VE 2 5.1

YUTE / POL REF. 0.2

YUTE / POL 1. 0.3

YUTE / POL 2. 0.2

BASALTO

BAS / VE REF. 4.4

BAS / VE 1 5.3

BAS / VE 2 5.0

BAS / POL REF. 5.4

BAS / POL 1 3.3

BAS / POL 2 4.1


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LINO

REF.1.4. 0.11

REF.2.4. 0.04

REF.3

(PRO17-0179-07-21) 0.22

REF.4

(PRO17-0179-08-03) 0.06

Tabla 33.- Tabla extraída del informe de 2016 de UDG.


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Tal y como se puede ver en las tablas, el módulo elástico medio de flexión a 180°C, varía mucho en función del tejido de refuerzo del composite. El módulo elástico de los composites que contienen tejido de basalto está muy por encima de los valores que se obtienen con tejido de yute y lino, a excepción del composite YUTE/VE 2, que alcanza los 5.1 GPa.

Resultados del ensayo a -20°C

En el caso del ensayo a bajas temperaturas, el módulo elástico medio de flexión es mayor que a altas temperaturas ya que el material es más rígido en estas condiciones.

0,2 0,3

5,1

0,2 0,3 0,2

4,4

5,35

5,4

3,3

4,1

0,110,040,22

0,060

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

Mó

du

lo e

lást

ico

(G

Pa)

Referencias composites

MÓDULO ELÁSTICO MEDIO A FLEXIÓN A 180ºC


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Figura 58.- Ensayo de flexión a -20 °C.

Tabla 34.- Módulos elásticos medios a flexión a bajas temperaturas.

TEJIDO DE

REFUERZO REFERENCIA

MÓDULO ELÁSTICO

MEDIO A FLEXIÓN (GPa)

YUTE

YUTE / VE REF. 2.4

YUTE / VE 1 2.6

YUTE / VE 2 2.6

YUTE / POL REF. 2.9

YUTE / POL 1. 2.8

YUTE / POL 2. 2.8

BASALTO

BAS / VE REF. 12.2

BAS / VE 1 12.7

BAS / VE 2 12.6

BAS / POL REF. 13.6

BAS / POL 1 12.3

BAS / POL 2 12.4

LINO REF.1.4. 6.27


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REF.2.4. 4.71

REF.3

(PRO17-0179-07-21) 5.4

REF.4

(PRO17-0179-08-03) 5.3

Tabla 35.- Tabla extraída del informe de 2017 de UDG.

2,4 2,6 2,6 2,9 2,8 2,8

12,212,7 12,6

13,6

12,3 12,4

6,27

4,715,4 5,3

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Mó

du

lo e

lást

ico

(G

Pa)

Referencias composites

MÓDULO ELÁSTICO MEDIO A FLEXIÓN A -20ºC


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El estudio de intercomparación de los composites convencionales y los composites sostenibles ha dado como resultado, una gran diferencia en cuanto a resistencia entre estos tipos de composites. El módulo elástico a flexión a altas temperaturas de los composites convencionales se encuentra alrededor de los 5 GPa mientas que el módulo elástico a flexión de los composites con refuerzo natural está alrededor de los 0,2 GPa para los composites fabricados con yute y alrededor entre 0,04 – 0,22 GPa para aquellos fabricados con lino. De la misma manera, a bajas temperaturas los composites de basalto obtienen valores más altos que los composites con tejidos naturales. El módulo elástico en esta ocasión ronda los 12,6 GPa para los composites convencionales, los 2,6 GPa para aquellos que contienen yute y los 5-6 GPa para los de lino. Esta diferencia tan grande de resistencia se debe a las imperfecciones que tienen los composites naturales. El acabado no es tan regular como el acabado de los composites con tejidos técnicos, y una mínima imperfección, tanto a nivel superficial como interna, supone un punto crítico por donde el material rompe fácilmente. Además, el corte de los composites naturales no ha sido perfecto, por lo que eso también supone una zona crítica.

Los detalles de los equipos utilizados y el método de ensayo se pueden consultar en el informe técnico del servicio externo.


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✓ Resultados del ensayo de tracción de los biocomposites con resina Bioepoxi

INR/INS

Los materiales seleccionados para el desarrollo de la pieza prototipo han consistido en resinas ignifugadas y también no cargadas para su utilización como matriz, tejidos de fibras naturales como refuerzo del producto, y aditivos ignífugos para la ignifugación de los tejidos.

Las principales características físico-mecánicas de la resina bioepoxi INR/INS que aparecen en la ficha técnica se indican en laTabla 36.

Tabla 36. Principales propiedades físico-mecánicas de la resina bioepoxi INF/INS.

Módulo a Tracción (ASTM D638) (MPa) 4100

Resistencia a Tracción (ASTM D638) (MPa) 73,8

Elongación (ASTM D638) % 4

Resistencia a Flexión (ASTM D790) (MPa) 112,4

Módulo a Flexión (ASTM D790) (MPa) 2800

Resistencia a compresión (ASTM D695) (MPa) 87,6

Tg (DSC, punto medio) (ºC) 96

Dureza (Shore D) 70-80

Viscosidad (cPs a 25ºC) 450

Tiempo de gel (min a 25ºC) 180

Estas propiedades permiten dar una idea de la mejora obtenida con el composite de bioepoxi INR/INS con la fibra de lino.

El ensayo a tracción consiste en someter a una probeta normalizada a un esfuerzo axial de tracción creciente hasta que se produce la rotura de la misma.

Las propiedades a tracción de los laminados según la norma “UNE-EN ISO 527-4:1997 Plásticos. Determinación de las propiedades en tracción. Parte 4: Condiciones de ensayo para plásticos compuestos isotrópicos y ortotrópicos reforzados con fibras” se muestran en la Tabla 37.

https://es.wikipedia.org/wiki/Probeta_(mec%C3%A1nica)

https://es.wikipedia.org/wiki/Tracci%C3%B3n


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Tabla 37. Propiedades a tracción (UNE-EN ISO 527-4:1997) de los laminados.

Muestra Descripción

Módulo de Young

Resistencia a tracción

Elongación a rotura

(MPa) (MPa) (%)

PRO17-0179-07-20 Bioepoxi INR/INS y fibra sin ignifugar

8200,00 147,60 8,00

PRO17-0179-07-21 Bioepoxi INR/INS ignifugado y fibra sin ignifugar

6833,33 123,00 6,67

PRO17-0179-08-03 Bioepoxi INR/INS ignifugado y fibra ignifugada

6307,69 113,54 5,80

Con objeto de estudiar la influencia del tipo de tejido (tratado y sin tratar con ignífugo) sobre las propiedades mecánicas del laminado, se ha representado el módulo y la resistencia a tracción y a flexión. En el caso de tracción, como el ensayo según la norma ISO 527 es comparable con la ASTM D638 indicada en la ficha técnica de la resina (ver Tabla 36), también se han comparado las propiedades de los laminados con las de la resina pura (ver Figura 59).

Figura 59. Efecto del tratamiento ignífugo en la resina y en el tejido en la tracción.

Como se puede apreciar, las propiedades a tracción de los laminados mejoran con respecto a los de la resina pura. Sin embargo, cuando se trata la resina bioepoxi con la carga IFR36, las

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

160,00

Tracción

Módulo de Young (MPa)x100

Resistencia a tracción (MPa)

Elongación a rotura


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propiedades de la resina disminuyen y eso se refleja en una disminución del módulo y la resistencia a la tracción de los laminados. Además, cuando se fabrican laminados con el tejido ignifugado, las propiedades del laminado vuelven disminuir.

✓ Resultados del ensayo de flexión de los biocomposites con resina Bioepoxi INR/INS

Por otro lado, se analizaron las propiedades a flexión de los laminados obtenidos con resina bioepoxi INR/INS según la norma UNE-EN ISO 14125:1999/A1:2011: Compuestos plásticos reforzados con fibras. Determinación de las propiedades de flexión. Los resultados a flexión de las diferentes muestras llevadas a cabo se muestran en la Tabla 38.

Tabla 38. Propiedades a flexión (UNE-EN ISO 14125:1999/A1:2011) de los laminados.

Muestra Descripción

Módulo de Elasticidad

Resistencia a flexión

(MPa) (MPa)

PRO17-0179-07-20 Bioepoxi INR/INS y fibra sin ignifugar

5740,00 265,68

PRO17-0179-07-21 Bioepoxi INR/INS ignifugado y fibra sin ignifugar

4783,33 221,40

PRO17-0179-08-03 Bioepoxi INR/INS ignifugado y fibra ignifugada

4415,38 204,37


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Figura 60. Efecto del tratamiento ignífugo en la resina y en el tejido en la flexión.

En el caso de la flexión, las tendencias son similares. Como se puede apreciar, cuando se trata la resina bioepoxi con la carga Exolit IFR36, las propiedades de la resina disminuyen y eso se ve reflejado en una disminución del módulo y la resistencia a flexión de los laminados. Además, cuando los laminados se fabrican con el tejido ignifugado, las propiedades del laminado también disminuyen con respecto a los composites con lino sin tratar.

0,00

100,00

200,00

300,00

400,00

500,00

600,00

700,00

Flexión

Módulo de Elasticidad x10(MPa)

Resistencia a flexión (MPa)


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1.9. CONCLUSIONES

El proceso de fabricación de composites sostenibles FR es técnicamente viable, siguiendo las condiciones de procesado definidas en este documento.

De los ensayos de caracterización de composites llevados a cabo se pueden deducir las siguientes conclusiones:

Analizados los resultados del ensayo de caracterización frente al fuego de los composites termoestables sostenibles e ignífugos se puede decir que:

- La adición del 10% de extracto natural 1 (EXT1) a la resina termoestable de poliéster y la utilización de un tejido de lino que ha sido tratado para posea propiedades ignífugas, bajan el MARHE de un valor de 211.09 a un valor de 144.82, por lo que la resistencia al fuego del composite sí mejora. Lo mismo ocurre con la matriz de greenpoxy con un 10% de fitato de aluminio y tejido de lino ignifugado, el valor MARHE baja de 207.53 a 160.56, de manera que las propiedades ignífugas sí mejoran.

- Partiendo de un mismo refuerzo de composite (lino original o lino aditivado con producto FR10), la matriz de resina de poliéster con extracto natural 1 posee mejor comportamiento frente al fuego que la matriz de greenpoxy y fitato de aluminio.

Por lo que respecta a la caracterización mecánica, se ha comprobado que los composites con tejidos de refuerzo natural poseen un módulo elástico a flexión muy por debajo del módulo obtenido con composites que compuestos por tejidos técnicos.

Por otro lado, el procesado los composites termoestables con resina bioepoxi INF/INS se llevó a cabo utilizando bolsa de vacío y curado en estufa. Se observó una buena impregnación de las fibras con la resina ignifugada.

Una vez obtenidos los laminados, fueron caracterizados mecánicamente mediante ensayos a tracción y flexión. Se observó que las propiedades mecánicas disminuyeron al ignifugar la resina y los tejidos. Sin embargo, los composites termoestables con propiedades de retardancia a la llama desarrollados en PYROS podrían constituir una alternativa sostenible a los materiales tradicionales utilizados hasta el momento como resinas termoestables (fenólicas, resinas de poliéster, viniléster o epoxi ignifugadas) reforzadas con fibra de vidrio que no requieran altos requerimientos estructurales.

proyecto pyros: investigaciÓn y desarrollo de … · fabricación de demostradores con aplicación...

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