Ciencia y Tecnologia para el Desarrollo

Catalizadores y Adsorbentes para la

Proteccion Ambiental en la

Region Iberoamericana

SUBPROGRAMA v: Catalizadores y Adsorbentes para Medio Ambiente y Cali dad de Vida

RED TEMATICA V.C. Catalizadores para la Protecci6n Ambiental

Programa CYTED: C/ Amaniel, 4 28015 Madrid, Espana

Ediciones CYTED I Edicion: 1998: ISBN: 84-931538-2-6 II Edicion: 2001: ISBN: 84-931538-5-0

Ed

INDICE

A. TRATAMIENTO DE EMISIONES GASEOSAS

A.l Elimillacioll de oxidos de lIitrogello ell ejluelltes illdustriales

ELIMINACION DE NO, EN GASES DE COMBUSTION. RED UCCION CAT ALITICA SELECTIV A ............... ...... ... ............ .. ... ..... .................. .......... .... ... .... ... ...... I

Ana Bahamonde.

REDUCCION SELECTIV A DE NO, CON HIDROCARBUROS .... ............................... ................. ................. 7 Juan O. Pctunchi.

REDUCCU'.lN CATALiTICA SELECTIV A DE oxmos DE NITROGENO CON METANO SOBRE CATALIZADORES ZEOLmCOS .............. ..... ......... ............... ....... ........ .......... ......... . 13 Luis Albeno Rios. Felipe Bustamante L.. Luis Fernando Cordoba c.. Liliana Castro R. y Consuelo Montes de C.

DESCOMPOSICION CATALiTICA HETEROGENEADE OXIDO NlTROSO ..... ....... ........ ......... .. .. ........ ... 19 Consuela Montes de Correa.

DECOMPOSI(:Ao DO 6XIDO NITROSO SOBRE CATALISADORES ZEOLiTICOS ..................... 25 A. J. S. Mascarenhas: R. S. da Cruz: S.M. O. Brito e H.M.C. Andrade.

A.2 Elimillacioll de trazas de compuestos orgallicos voltitiles

PURIFICACION DE AIRE POROXIDACION CATALITICA ........ ...... ............ .. .......... ... ........ ..... ....... 31 Victor Mario Villalba Aguad.

PROCESOS rARA REDUCIR LAS EMISIONES DE COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES (COVs) ............................................................................................................................... 37 Marcos Rosa-Brussin

INCINERACION CATALITICA DE COVs ................. ........ ............... .... ....... ..... .. .... ............................. ~3 Jorge Eduardo Loayza Perez

COMBUSTION CATALITICA DE COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES: Combustion de hidrocarburos ............. ...................... .. .. .. .................. .. ....... ... ................... ~9 Teresita F. Gareno y Carlos R. Apesteguia

ELiMINACION DE COVs MEDIANTE COMBUSTION CATALiTICA ... .. .......... .. ............. .... ........ .. 55 M.P. Pina S. Irusta. M. Menendez. 1. Santamaria.

PROCESOS PARA LA REDUCCION DE EMISONES GASEOSAS DE COMPUESTOS ORGANOCLORADOS .............. ... ............. ......... ....... ........ .. .. ........ .... .... ...... ......... ... 61 Carlos Knapp

COMBUSTION CATALITICA DE COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES CLORADOS (CVOCs) ........ .............. .............. .... ....... .... ............................ 67 Teresita F.. Garena y Armando Borgna

TRATAMIENTO FOTOCATALiTICO DE COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES EN FASE GAS ....... ............................... .............................. ....... ................. 73 Benigno Sanchez. Ana Cardona y Manuel Romero

A.3 Tratamiellto de emisiolles lJue cOlltiellell compuestos de aZIlJre

LA ELrMINACION DE SO, EN GASES DE COMBUSTION ................................................... .... ... ... . 79 Espemnza Alvarez.

ACONDICIONAMi£IHO CATALrTlCO DE GASESDE COMBUSTION EN CENTRALES TERMICAS DE CARBON PARA MEJORA DE LA PRECIPITACION ELECTROSTATICA .... .. .... ~5 Luias Salvador y Joaquin Olivares del Valle

HIDROTALCITAS: PRECURSORES DE MATERIALES ADSORBENTES DE SOX ........................ 91 ESlebar, Lopez-Salinas y Francisco Pedraza Archila

ELl:l<IINACION DE SO, Y NO, MEDIANTE CATALIZADORES Cl.RBONOSOS PROCEDENTES DE CARBONES DE BAJO RAN GO ........ .. ....................... .. ... ... ...... 97 Maria Teresa Izquierdo. Begona Rubio y Rafael Moliner.

NUEVOS CATALIZADORES PARA ELIMINACION PROFUNDA DE AZUFRE DE FRACCIONES DEL PETROLEO ................................................................ ............ 103 !'.Iaria Helena Pinzon c.. Aristobulo Centeno. Sonia A. Giraldo.

ELL'\1INACION DE H,S A ALTA TEMPERATURA DE GASES PROCEDENTES DE LA GASIFICACION DEL CARBON ........... .. ... .. ........................ ............................ ..... ... .... .... .. . ........ 109 1.:-'1. Palacios. M.Pineda. L.Alonso . R.Moliner. EGarcia.

A.4 Emisiolles de motore~' y tllrbillas de gas.

:VIETODOS DE EVALUACION DE CONVERTIDORES CATALITICOS ........ ....... .... ...................... 115 E.D. Gamas. L. Diaz e 1. Schiller

CATALlZADORES DE TRES VIAS (TWC). EVALUACION DE LOS PARAMETROS QUE CARACTERIZAN SU COMPORTAMIENTO REDOX: "OSC" Y "OBC" ....... ........ .......... ..... .. ... .. ... 121 S.BemaL G.Blanco. M.A.Cauqui, J.M.Pintado )' 1.M.Rodriguez-lzquierdo

A DESATlVA<;:Ao DOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS ................. .. ............... ....... ........... . 127 Falima M. Z. Zotin. Fabio B. Noronha Lucia G. Appel

ESTUDIOS DE LA INFLUENCIA DEL AZUFRE SOBRE LA ACTIVIDAD DE CONVERTIDORES DE TRES VIAS .... .... .. ... ... .... . . . .............. .. ............ 133 E.D. Gamas. G.A. Fuentes e 1. Schiller

ELIMINACION SIMULTANEA DE HOLLIN Y OXIDOS DE NITROGENO EN EFLUENTES DE MOTORES DIESEL ......... ................... ... .......... ... . 139 Eduardo E. Miro y Carlos A. Querini

A ELrMINA<;:AO CATALiTlCA DOS PARTICULADOS DE DIESEL ... .. .... ......... ................ .. ......... 145 Sih'ana Braun. Lucia Gorenstin Appel. Martin Sclunal

CO:YIBUSTION CATALiTlCA DE GAS NATURAL A ALTA TEMPERATURA .. .. Eduardo A. Lombardo y Maria Alicia Vila.

EL HIDROGENO: UN VECTOR ENERGETICO NO CONTAMINANTE

. ...... ... ...... .. 151

P.-\R-\ AUTOMOCION ... .......... ... .. .. ... .... ..... . .... .... ..... ................ .. ...... ..... .. ..... ... .... ...... ................ .. .... .. ... 157 J.L.G. Fierro. L. Gomez y M.A. Peila

A.5 Disdio de eqllipos y l1l11terillies.

EL CARBON ACTIVADO EN PROCESOS DE DESCONTAMINACION .... F. Rodriguez Reinoso y M. Molina Sabio

ii

. .... ... .. ... .... 163

POTENCIALIDADES DAS ARGILAS COM PILARES COMO ADSORVENTES MICROPOROSOS ............. ..... ........... ....... .. ... .... .. ................... ................ ... ... 169 lOaD Pires. Ana Paula Carvalho. M. Brotas de Carvalho

UTILlZACION DE CATALIZADORES M~NOLITICOS EN PROCESOS DE DESCONTAMINACION AMBIENTAL .......... ...... .............................................. 173

Pedro Avi la

ADSORBENTES EMPLEADOS EN MONITOREO DE AlRE ... . ....... ..... .. . ....... ... ... ..... ................. . 179 Nadia Gdll1boa

MA TERIALES DE POROSIDAD CONTROLADA PARA LA PROTECCION AMBIENTAL .......... 183 Malcom Yates.

B. DEPURACION DE EFLUENTES ACUOSOS

B.l Elimillacioll de metales pesados.

RECUPERACION DE CROMO PRESENTE EN AGUAS DE TENERlAS ......................................... 189 Francisco 1. Lopez. Pablo Baricelli. Eduardo Lujano. Carmelo Bolivar

PROCESOS PARA EL TRA TAMIENTO DE LAS AGUAS RESIDUALES DE UNA PLANTA GALVANICA DE CROMO .... Maria del Rosario Sun Kou. Mary Apolaya. Elena Balvin. Eruique Neira

USO DE CENlZAS VOLANTES EN LA ELIMINACION

. ... ..................... ......... .......... 195

DE Cr(lll) DE AGUAS RESIDUALES .......... ............... .......................... ....................... ........ ............... .. 20 I Edison Gil Pavas. Carlos Saldarriaga Molina y Aquiles Ocampo Gonz3lez

RETENCION DE CROMO Y MERCURIO CON ZEOLITAS NATURALES Y SINTETICAS .......... 207 Renan Arriagada. Rafael Garcia y Ruby Cid

RETENCION DE Hg(l!) Y Cr(VI) EN CARBONES ACTIVADOS DE ORiGEN LIGNOCELULOSICO ......... ...................... ........... ... ... ...... .............. ................... .... ......... 213 Remiu Arriagada. Rafael Garcia. Ruby Cid.

REMO<;:Ao DE CR+J DE EFLUENTES INDUSTRIAlS E SINTETICOS POR A<;:Ao DE CLINOPTILOLITA DE OCORRENCIA NATURAL ........................... .. .......................... .. .. .......... ....... 21 9 Maria Angelica S. D. Barros. Nadia Regina C. M. Machado. Eduardo Falabella Sousa-Aguiar. Fabiano Volpato Alves. Sandro Afonso O. Pedroza.

ELIMINACION DE METALES TOXIC OS MEDIANTE ZEOLITAS NATURALES ........................ 225 Gerardo Rodriguez-Fuentes e inocente Rodriguez Iznaga

REMO<;:Ao DE METAlS PESADOS POR BIOFILMES SUPORTADOS EM CARvAo ACTIVADO .. .... ....... ......................... ......... ................ .... ...... .. .... ......... 231 Teresa Tavares. Isabel Santos Silva

B.2 Elimi/tacio/t de compuestos orgtillicos.

OXlDA<;:Ao CA TALITICA DEGRADA TIVA DE POLUENTES ORGANIC OS EM EFLUENTES LlQUIDOS ...... ................... . . ... .. ................... ............... ...... 235 loaquim L. Faria. Helder T. Gomes. J. Luis Figueiredo

RECUPERACION DE AGUAS RESlDUALES EMPLEANDO SOLlDOS MICROPOROSOS DEL TIPO ZEOLITA Y ARCILLA PILARIZADA ......................... ... ............................. ..... ............ 2~ I Sonia Moreno

iii

RETENCION DE ORGANOCLORADOS EN CARBONES ACTIV ADOS ..................................................... 14 7 Renan Arriagada A.. Ruby Cid A. y Rafael Garcia L.

ELIMINACION DE COMPUESTOS ORGANOCLORADOS PARA POTABILIZACION DE AGUAS MEDIANTE UN PROCESO DE ADSORCION-REGENERACION EN CARBON ACTIV ADO ...... .. 253 SOlelo. J.L.. O,·ejero. G .. Delgado. J.A. y Martinez. I.

CATALlZADORES PARA PURlFICAClON DE AGUASnWUSTRIALES QUE CONTENGAN COMPUESTOS RESISTENTES A LA BlODEGRADAClON .. ..... ...... .. ..... ..... ..... .... .... ... ....... .... .. .. .... 259 Juan J. Brm'o S . Sonia A. Giraldo. Arislobulo Centeno y Edgar Paez Mozo

DESCOMPOSICION DE FENOL EN MEDlO ACUOSO CON PEROXIDO DE HIDROGENO CATALIZADA POR CENlZAS PROVENIENTES DE LA COMBUSTION DE CARBON MINERAL ... ......... ........................ ... ....... .................... ..... .... .................... ...... ........ ........... 265 I. Hernandez P .. J. Aguilar P .. E. Lopez S .. I. Schifier S.

OXIDACION CATALITICA DE COMPUESTOS FENOLICOS EN AGUAS RESlDUALES .................. 269 Felix Garcia-Ochoa y Aurora Sanlos .

. E.3 Diseiio de eqllipos y materiales.

REACTORES SOLARES PARA LA REALlZAClON DE REACClONES APLICADAS AL ABATIMIENTO DE CONTAMINAClON AMBIENTAL DI MEDlOS ACUOSOS ... ... .............. ... ... 275 Genmin Rosselli. Enrique Albizzati y Orlando M. Alfano

MODELOS DE REACTORES FOTOCATALiTICOS PLA;'iOS Y ANULARES APTOS PARA EL TRATAMIENTO DE LA CONTAMINACION AMBIENTAL DE ORIGEN ACUATlco .................. 281 Rodolfo J. Brandi. Roberto L. Romero. Orlando M. Alfano y Alberto E. Cassano

PROPIEDADES OPTICAS PARA EL DISENO DE LOS SISTEMAS FOTOCATALiTICOS DE LECHO SUSPENDlDO DEDICADOS AL ABATIMIENTO DE LA CON,AMINACION EN MEDlOS ACUOSOS ... .............. .. ... .. ....... ........ ...... .... .. ....... ... ..................... ... ... ..... ... ... ..... .... .... .... .... ........ 287 Maria I. Cabrera. Rodolfo 1. Brandi. Orlando M. Alfano y Alberto E. Cassano

C. ELIMINACION DE RESIDUOS

C.1 Tratamiellto de residuos illdustriales

PROCESOS DE COMBUSTION PARA LA ELlMINACIO:'i DE RESlDUOS PELIGROSOS ... ..... . 293 Juan O. Pelunchi

RECICLADO QUiMICO DE PLASTIC OS Y ACEITES Lt:BRICANTES USADOS MEDIANTE CATALIZADORES ZEOLiTIcos .......... .... ........................ ... .. .... ... ....................... ............................... 299 J.L. SOlelo. J. Aguado. D.P. Serrano y R. Van Grieken

MERCURIO ......... ... .... .... ...... ..... .. ...... .... ..... .. ........ .... ... ... .. ........ .... .... ....... .... ........ ........ .... ....... ... ............ 305 Sagrario Mendioroz

PLANTA DE INCINERACION EN LECHO FLUlDIZADO PARA EL TRA TAMIENTO DE RECORTES DE PIEL Ct:RTlDA ............... ... .... ....................... 3 11 Cesar Orgiles. t\liguel Angel Martinez y Joaquin Ferrer

C 2 Tratallliellto de re.\·jduos urbanos.

INCINERACION DE RESlDUOS SOLIDOS URBANOS .... .... .... ... ... ..... ..... ... ....... .. ... ........ ... .... .... ... 3 15 .-\rturo Romero

IV

Calalisadores y Adsorbentes pant III Proteccion Ambiental en la Region Iberoameric-.ma CYTED SUBPROGRAM A V. (2001)

OXIDA<;:AO CATALITICA POR VIA HUMIDA NO TRATAMENTO DE A.GUAS RESIDUAlS

JOAQUIM L. FARIA, HELDER T. GOMES, J. Luis FIGUEIREDO

Laboratorio de Catalise e Materiais - Departamento de Engenharia Quimica, Faculdade de Engenharia da Universidade do POlio, Rua Dr. Roberto Frias sin, 4200-465 Porto, POliugal.

E-mail:jlfaria@fe.up.pt

RESUMO Por forcra da evolucrao e do desenvolvimento da humanidade, as actividades agricolas,

induslriais e domesticas sao hoje em dia geradoras de enormes quanlidades de residuos, grande pmie deles sob a forma de aguas residuais. A maioria dos poluentes presentes nestas aguas sao compostos orgiinicos que ocorrem nos processos de producrao dos mais variados produtos quimicos, hoje indispensaveis a todo 0 tipo de actividades. A presencra de compostos orgiinicos, alem de potencial mente toxica, tende a aumentar drasticamente a carencia quimica de oxigenio (CQO) das aguas residuais. A oxidacrao catalftica por via hlunida (OCVH') visa reduzir a CQO nos efluentes Ifquidos por meio de Uln processo de degradacrao dos poluentes organicos a temperaturas moderadas e na presen,a de l1111 agente oxidante gasoso, 0 oxigenio, nonnalmenle sob a forma de ar. A concepcrao e desenvolvimento de novos catalisadores capazes de actuar de forma efectiva a baixas lemperaturas e pressoes moderadas lem tracrado as grandes vias de pesquisa neste dominio.

L INTRODU<;:AO

A disponibilidade da agua a baixo cuslo nos paises desenvolvidos come,a a ser ja questionada devido as necessidades crescentes impostas pelo aumento da populacrao e as mudancras ciimatericas com influencia a longo prazo no cicio da agua. A evolucrao lecnologica permitiu reduzir significali vamente as necessidades de agua no sector industrial. Contudo 0

volume de aguas residuais gerado e ainda tao elevado que as crescentes preocupacroes umbientais tem conduzido ao desenvolvimento de lll11 nllmero cada vez maior de tecnologias de tratamento e reciclagem. Entre as varias alternativas possiveis. as tecnologias limpas dotadas de processos ambientalmente benignos e dese nvo lvimento sustentado sao as mais desejadas, mas as mais impeditivas, pais na maiOl'ia dos casos implical11 uma mudancra conceptual men Ie radical dc todo 0 proccsso. 0 reuprovcitumento dos resiciuos pode scr considerado, sobretudo quando a quantidacie relativa de clesperdicio por unidade de produto e extremamente elevada (caso dos segmentos da quimica fina e dos produtos farmaceuticos). Uma abordagem igualmente equilibrada consiste n3 gestiio equilibrada dos efluentes dentro cia propria unidacie de produyao, 0 que permite conjugar os principios subjacentes as alternativas referidas, sem introduzir grandes alteracroes de concepcrao. Nesta gestao algumas das correntes podem ser reutilizadas com uma obvia rentabili zacrao do consumo, enquanto outras podem ser reagrupadas e encaminhadas para tratamento se lectivo e diferenciado .

. Ca /a(vric Wei Air Oxidalion, CWAO e Wet Air Oxidalion, W .. JO, nn terminoiogia anglo-saxonica

13 5

Consoante a sua natureza, a carga organlca do efluente pode vanar bastante e consequentemente a estrategia a considerar no seu tralamento.

Actualmente 0 tratamento de aguas residuais po de ser feito por processos qUlmicos, fisicos , biol6gicos, ou por qualquer combinayao desses tres . Nos processos industriais de tratamento incluem-se a incinerayao, a oxidayao por via humida (nao catalitica, OVH e catalitica, OCVH) e os processos avanyados de oxidayao (envolvem a produyao de intermediarios oxidantes muito reactivos como seja 0 radical hidroxilo). Estes liitimos tem conhecido lll11 grande desenvo lvimento recentemenle e contam entre si tecnicas como a oxidayao em estado supercritico, a ozon6lise, a peroxidayao e a reacyao de Fenton. Os tratamentos referidos podem ser aplicados individualmente ou em combinayao uns com os outros, dependendo da nalureza e da quanti dade de efluente a tratar. As zonas de aplicabilidade das tecnologias disponiveis dependem da carga organica da corrente (em termos do COQ, por exemplo), do caudal a lratar e implicam obviamente um certo custo. As relayoes entre a carga/caudal/custo podem ser representadas a custa de mapas tecnol6gicos como 0 da Figura I. As fronteiras indicadas sao apenas indicativas, pois na pn'ttica existem segura mente zonas de sobreposiyao do ponto de vista tecnol6gico [I].

10000

1000 ~

....:l --on 100 '-'

0 QI U 10

o 25 50 75

Q (m3/h) Figura I - Mapa tecnol6gico para tratamento de correntes liquidas.

Correnles com baixo CQO sao preferencialmenle lraladas por processos biol6gicos (mais econ6micos), ao passo que correntes mais concenlradas requerem processos incinerayao (mais dispendiosos). A OVH e espec ialmcnte adequada ao tralamcnto de aguas res iduais demasiado conccnlradas em maleria organica para sercm submetidas a lralamentos biol6gicos, mas ao mesmo lempo demasiado diluidas para serem incineradas [2]. Es le lratamenlo consiste na oxidayao lotal da mate ri a organica (e alguma materi a inorgan ica oxidavel) em solur;ao, ou em suspensao, pOl' meio de oxigenio no estado puro, ou sob a forma de ar, a temperaluras e pressoes elevadas (150 a 300°C e 2 a 100 MPa). 0 processo foi inicialmente desenvolvido nos Estados Unidos (Zimpro Inc.) na decada de 50, para 0 tratamento de elluentes industriais, normalmente t6xicos ou muito refrawirios a outros tratamentos. No final do seculo xx 0

numero de unidades comerciais de OV[-[ (fornecidas pela Vivendi-Water/Zimpro) a funcionar em indllstrias quimicas, petroquimicas e farmaceuti cas era ja superior a 70 [3]. A sua aplicayao ja se estendeu ao tratamento de lamas resu ltantes de esgotos municipais, uma vez que neste tipo de tralamento a materia organica inso luve l e convertida em compostos

236

organicos soluveis mais simples, que podem ser oxidados a dioxido de carbono e agua, sem produzir emissoes nefastas de NOx, SOz, HC1, dioxinas, furanos, cinzas e outros. Do ponto de vista energetico a OVH pode ser um processo auto-sustentado; para aguas residuais com concentrayoes superiores a 30 g de CQO/L a oxidayao mantem-se espontaneamente (enquanto que no caso da incinerayao sao necessarias concentrayoes superiores a 300 g de CQO/L para auto-sustentar a combustao). Alem destes aspectos estritamente quantitativos, e ainda possivel extrair compostos orga.nicos llteis atraves da OVH de biomassa [4]. Trata-se pois de uma tecnica muito promissora do ponto de vista de protecyao ambiental e de gestao energetica.

Inicialmente a grande desvantagem do processo de OVH residia nas condiyoes severas de operayao [5] , pelo que os avanyos cientifico-tecnologicos mais significativos dos liltimos anos consistiram no desenvolvimento de processos de oxidayao catalitica por via humida (OCVH) capazes de amenizar as condiyoes de degradayao [6] . Os primeiros processos utilizavam como catalisadores de metais de transiyao dissolvidos em soluyao [7, 8]], sais de ferro [7] , e oxidos de cobre suportados em materiais porosos [9]. Embora eficientes, os catalisadores homogeneos (e alguns catalisadores heterogeneos susceptiveis de lixiviayao) tem a desvantagem de introduzir na so luyao uma certa quantidade de ioes toxicos, 0 que implica um passo adicional de separayao dessas especies, por meio de precipitayao ou separayao por membranas. Por seu tumo, os catalisadores heterogeneos mais estaveis podem revelar-se igualmente activos sem haver necessidade do passo adicional de separayao. Os primeiros catalisadores desenvolvidos consistiam em oxidos de Cu, Fe, Mn e Co [5, 10, 11], de compositos de Mn-Ce [12], ou Co-Bi [13, 14]. Mais recentemente constatou-se que catalisadores suportados em que a fase activa e constituida por metais nobres (Ru, Rh, Pt e Pd) , podem ser bastante estaveis nas condiyoes de OCVH [3 , 7, 10, 15-20]. Entre os suportes mais utilizados inc1uem-se 0 carvao, 0 oxido de titanio, a alumina e a silica.

o crescente interesse no processo de OCYH motivou 0 ressurgimento de varios trabalhos focados no estudo cinetico e mecanistico das reacyoes envolvidas. Dado que os efluentes reais sao normal mente muito complexos e dificeis de caracterizar [21], recorre-se correntemente a sistemas modelo, tais como so luyoes de compostos individuais, ou misturas simples de moleculas organicas de baixo peso molecular. 0 esquema reaccional usualmente adoptado para representar a degradayao oxidativa de compostos orgiinicos em soluyao por meio deste tratamento envolve a formayao de acidos carboxilicos de baixo peso molecular como intermediarios refractarios (Figura 2).

Composto Organico + O2 - - --... CO2 + HzO

Acido Carboxilico + O2

Figura 2 - Esquema simplificado da OCYI-I de um COl11posto organico.

A investigayao desenvolvida no nosso grupo tem-se focado sobretudo no estudo da cinetica e dos mecanisl110s de degradayRo destcs acidos carboxilicos, nomeadal11cnte 0 acido acetico [22] e 0 iicido butirico[23], utilizando catalisadores de Pt e Ir suportados em carvao, preparados por diferentes metodos [24-26].

237

2. INSTRUMENTA<;AO

No Laborat6rio de Catalise e Materiais utiliza-se um reactor de alta pres sao tipo Parr (modelo 4564, Parr Instrument Company, USA), a funcionar num modo semi-continuo. Os reactores, com capacidades variaveis entre 100 ml e 2 I, sao fabricados em avo inoxidavel , sendo necessaria a utilizayao de llIn revestimento de vidro, que e um material quimicamente mais inerte. Os delalhes experimenlais encontram-se desc ritos na literatura [22,26] .

3. OXIDA<;AO CATALITICA POR VIA HUMIDA DE ACIDOS CARBoxiLlCOS LEVES

A compreensao e conhecimento das reacyoes que tem lugar durante a OCYI-I de compostos modern e importante para a concepyao, implementayaO e optimizayao de unidades de tratamento especificamente adaptadas a cada industria.

Os acidos carboxiIicos sao uma classe importante de compostos de sintese em quimica fina e farmaceutica, bem como na produyao de polimeros. Sao ainda usados como desinfectantes e como conservantes na indllstria textil e dos curlumes. Durante a sua utilizayao, uma quantidade significativa destes acidos passa para as correntes de efluentes, acabando nas aguas residuai s. Os acidos carboxflicos de baixo peso molecular sao ainda poluentes importantes por constituirem eles pr6prios 0 resultado da oxidayao degradativa de moleculas maiores. Neste contexto, a determinayao do mecanismo de OCY[-[ de acidos carboxilicos de baixo peso molecular reve la-se estrategicamente imp0l1ante, especial mente para 0 kido acetico, cuja degradayao e nonnalmente 0 passo limilante na oxidayao de varios compostos organicos.

De acordo com os estudos efectuados, 0 esquema geral de oxidayao degradativa dos acidos carboxiIicos po de ser explicado a partir de um mecanismo a base de radicais li vres gerados pOI' catalise heterogenea. No caso do acido butirico, as reacyoes envolvidas na oxidayao completa a C02 e agua, segundo 0 esquema descrito na Figura 2, sao as seguinles:

Cl-!]Cl-!,Cl-!,COOl-l + y, 0 , _k,_> CI-[,C[-[ , COOl-l + CO, + 1-[,0

CH]C[-[,C[-I,COOI-[ + 30, ~ Cl-l ]COOI-1 + 2CO, + 21-1 , 0

Cl-I)Cl-I,C[-[,COO I-I + 50, ~4CO, + 4H ,0

CI-I ,CH,COO[-[ + Y,O, ~CI-I )COOH + CO , + H,O

CH)CI-[,COOH + Y,O, - k'-> 3CO, + 31-1,0

CI-I]COOI-l + 20, ~2CO, + 2I-1,0

(I )

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

o passo inicial cons iste na adsoryao das moleculas de acido butirico e de oxigenio em centros activos vizinhos. Na sequencia da adsoryao, inicia-se 0 processo pOI' abslraCyaO de llill Momo de hidrogenio (muilo provavelmenle do grupo metilo em posiyao a- ou P-) do acido carboxilico, pe[o atomo de oxigenio mais pr6ximo. Como resultado formam-se llln par de radicais adsorvidos sobre 0 catali sador: um radical alquilo derivado do acido carboxflico e llIn radical hidroxilo (HO') ou um radical hidroperoxilo (HOO) Ambas especies irao libertar-se da superffcie, gerando radica is livres em soluyuo. Os radicais li vres deri vados do ac ido

23~

carboxilico irao reagir com 0 oXlgemo molecular dissolvido em soluc,:ao, conduzindo it fom1ac,:ao de radicais peroxido, que por sua vez poderao abstrair hidrogenio da func,:ao acido carboxilico de outras moleculas, promovendo reaccoes de descarboxilac,:ao com formac,:ao de CO2• Os radicais peroxido podem por seu lado, abstrair hidrogenio dos grupos metilo nas posic,:oes u- ou ~- de outras moleculas de acido, formando hidroperoxidos e novos radicais livres (reacc,:ao de propagac,:ao em cadeia). A reacc,:ao continuanl ate que so restem os produtos finais CO2 e H20.

Os radicais hidroxilo (HO') e hidroperoxilo (HOO') reagem com os radicais derivados do acido butirico, para formarem u- ou ~-hidroxiacidos, que na presenc,:a de oxigenio conduzem it formac,:ao de acido propionico ou acetico.

CH]CI-I,C·HCO,H + HO· --+ CI-I,CI-I,C(OI-I)I-ICO,I-1

CH]CH,ecOI-I)I-ICO, H 0, ) CI-I,CI-I,CO,I-I + CO, + 1-1,0

CH,C"I-ICH,CO,I-I + 1-10· --+ CH,ecOH)HCH,CO,H

CI-I]ecOI-I)HCH,CO,1-I 0 , ) CH,CO,I-I + CO, + H,O

(7)

(8)

(9)

(10)

Os acidos propionico e acetico irao seguir 0 mecanismo descrito , e de acordo com as equac,:oes (3) a (6), ser degradados aos produtos finais CO2 e 1-120.

Sendo um mecanismo radicalar ha que ter em conta as reacc,:oes de terminayao, resultantes de abstracc,:ao de hidrogenio entre os radicais livres recem formados em soluc,:ao e outras especies dissolvidas , capazes de regenerar os acidos de partida. Estas reacc,:oes serao tanto mais importantes, quanta maior for a concentrac,:ao de radicais em soluc,:ao, contribuindo desta forma para uma diminuic,:ao da eficacia do processo.

4. CONCLUsAo

Os llltimos anos testemunharam uma enorme expansao das oportunidades de investimento ecologico, fruto de tTes grandes motores de desenvolvimento: I) crescimento do mercado de processos/produtos ecologicos; II) reconhecimento das possibilidades de poupanc,:a de recursos dentro das grandes companhias (eco-eficiencia); III) criac,:ao de nova legislac,:1io e meios de regulamentac,:ao mais e ficientes. Neste contexto 0 cIesenvolvimcnto cIe processos inclustrialmente benignos e auto-sustentacIos, de certo moclo incIuzicIo pela forte consciencializac,:ao ambiental cIa sociecIacIe civil e inclustrial , coloca os meios de tralamento de aguas resicluais numa posic,:ao cIe relevo. Contuclo lui que reter que a data na~ exi ste LIma soluc,:ilo optima ou global para 0 tratamento de etluentes , tendo a tecnologia exi slente que se adaptar caso a caso. Neste senti do e evidente que mesmo no casu cia OCVI-I 0

desenvolvimento cIe novos catalisadores e vital para uma aplicac,:ao mais alargada.

5. AGRADECIMENTOS

I-ITG e financiaclo pela Fundac,:ao para a Ciencia e Tecnologia atraves duma balsa cIe doutoramento PRAXIS XXI/BOil 3489/97. Trabalhaclo financiado pel a Fundac,:ao para a Ciencia e a Tecnologia cIo Ministerio da Ciencia e da Tecnologia (POCTII3340IlEQUl99-00).

239

6. BIBLIOGRAFIA

I. F. E. Hancock, Catal. Today 53, 3, (1999). 2. D. Mantzavinos, M. Sahibzada, A. G. Livingston, I. S. Metcalf, K. Hellgardt, Catal.

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