propiedades de los fluidos petroleros ecuaciones de estado para gases naturales

FACULTAD DE INGENIERÍA

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS

Ecuaciones de estado para gases naturales

Ciudad Universitaria, Méx. D.F., 2014.

Profesor: Ing. Maria Elena Cuautli Hernández

¿Qué es una EDE?

• Una EDE es una expresión analítica que relaciona la p respecto a la

T y el V.

• Las EDE´s: describen las propiedades los fluidos

• El uso más importante de una EDE es para predecir el estado de

gases y líquidos.

• La ecuación cúbica de estado (ECE) es una representación

analítica del comportamiento volumétrico (PVT) sobre intervalos

amplios de p y T

EDE GASES IDEALES

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

Teoría cinética de los gases

Ley de Boyle, Ley de Charles y Ley de Avogadro

- V moléculas insignificante en vs. Volumen total ocupado por el gas.

- Fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas y las paredes del contenedor en donde se aloja el gas son despreciables.

- Choques entre las moléculas son perfectamente elásticas

EDE GASES REALES

𝑝𝑉 = 𝑧𝑛𝑅𝑇

Teoría cinética de los gases

- La magnitud de la desviación de un gas real > que las condiciones de un gas ideal, conforme p y T y/o cuando la composición del gas varía.

- La razón es que la ley de los gases ideales se derivó bajo la suposición ya mencionadas.

- Factor de compresibilidad z es la relación del Vreal de gas @ p.T/Videal de gas @ p.T estándar.

Ley de los gases ideales y reales

EDE DE Van der Walls, 1873.

- Para eliminar la suposición de las fuerzas de atracción entre las moléculas, se restó un término de corrección, denominado a/V2M. El término a/V2M representa un intento para corregir la p debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas.

- Para contrarrestar la suposición del volumen de las moléculas, se introdujo un parámetro b que se resta del V molar real. Este parámetro b representa un intento por corregir el V molar debido al V ocupado por las moléculas.

𝒑 +𝒂

𝑽𝑴𝟐

𝑽𝑴 − 𝒃 = 𝑹𝑻

Se enfocó en tratar de eliminar las

suposiciones mencionadas anteriormente

mediante su ecuación de estado,

explicando que las moléculas de gas

ocupan una fracción significante de

volumen a presiones altas.

• Las constantes a y b dependen del tipo de gas.

• Los parámetros a y b representan constantes y caracterizan las propiedades

moleculares de cada componente de la mezcla.

• La ecuación presenta las características importantes siguientes:

A bajas presiones y grandes volúmenes, el parámetro b es insignificante en

comparación con VM y las fuerzas de atracción representadas por a/V2M son

insignificantes, por lo que la ecuación de van der Waals se reduce a la ecuación para

gases ideales.

A presiones altas (por ejemplo cuando p), el volumen molar VM es muy pequeño

aproximándose al valor del parámetro b que representa el volumen molar actual.

• La ecuación de van der Waals representa una mejora a la ecuación para gases ideales.

• Se limita a presiones bajas y representa las bases semiteóricas en la cual varios

investigadores se han respaldado para desarrollar ecuaciones de estado a partir de la

ecuación de gases ideales.

RTbVV

ap M

M

2

EDE DE Van der Walls

atracciónrepulsión ppp )( bV

RTp

M

repulsión

V

ap

2

M

atracción

Para determinar los valores de las constantes a y b, Van der Waals observó que la isoterma crítica, para

cualquier sustancia pura, en un diagrama de fase de presión contra volumen molar presenta una pendiente

horizontal y un punto de inflexión en el punto crítico. Esta observación se representa grafica y

matemáticamente en la siguiente lámina como:

Volumen molar, VM (ft3)

Tc

0,02

2

TcMTcM dV

pd

dV

dp

VMc

Pre

sión, p (

lb/p

g2abs)

pc

Obteniendo la primera y segunda derivada de la ecuación

de Van der Waals en función del volumen molar nos

queda :

2

MM V

a

bV

RTp

Ecuación de Van der Waals

Primera derivada

Segunda derivada

0

232

MM

c

TM V

a

bV

RT

dV

dp

C

0

62432

2

MM

c

TM V

a

bV

RT

dV

Pd

C

RTVa cM

8

9

3

1MVb

Resolviendo simultaneamente estas ecuaciones se obtiene:

y



• El valor de b indica que el volumen de las moléculas es aproximadamente 0.333 del

volumen crítico de la sustancia.

• Experimentalmente se ha determinado que b esta en el rango de 0.24-0.28 del volumen

crítico.

• Si sustituimos los valores de a y de b en la ecuación de Van der Waals en el punto crítico

tenemos:

cMc RT)375.0(VpC

• Esta ecuación implica que independientemente del tipo de sustancia, la ecuación de Van

der Waals proporciona un factor universal de compresibilidad crítica del gas, zc, de

0.375.

• Estudios experimentales indican que los valores de zc para diversas sustancias se

encuentran entre 0.23 y 0.31.

• Expresando la ecuación de Van der Waals en las condiciones críticas tenemos:

• Si sustituimos el volumen molar crítico VMC en las ecuaciones de a y b obtendremos

estas en función de las propiedades críticas.

cMc RT)375.0(VpC VMC = (0.375)RTC

pc

c

2

c

2

p64

TR27a

c

c

p8

RTb

a es igual a 0.421875 y b es igual a

0.125.

Ecuación cúbica de Van der Walls


Pre

sión,

p(l

b/p

g2abs)

PUNTO

CRITICO

T=cte

T1

E

D

C

BA

p1

Isoterma para un componente

puro calculada con la ecuación

de estado de van der Waals

LÍQUIDO

GAS

DOS

FASES

023

p

abV

p

aV

p

RTbV MMM

p

zRTVM

Sabemos que el volumen molar esta dado por:

Sustituyendo en la ecuación anterior y

rearreglando, la ecuación resultante es:

0ABAzz)B1(z 23

Donde A y B son:

22TR

apA

RT

bpB


Pre

sión,

p(l

b/p

g2abs)

PUNTO

CRITICO

T=cte

T1

E

D

C

BA

p1

Isoterma para un componente

puro calculada con la ecuación

de estado de van der Waals

LÍQUIDO

GAS

DOS

FASES

023

p

abV

p

aV

p

RTbV MMM

Expresando la ecuación en términos del factor

de compresibilidad z

0)1( 23 ABAzzBz

ABCDE: representa la transición continua de fase líquido a gas. Realmente es

discontinua y abrupta (línea horizontal AE).

La raíz más grande (solución) para VM es el punto E, correspondiendo al VM del gas

saturado (línea de curva de rocío), mientras que la raíz más pequeña para VM es el

punto A, correspondiendo al VM del líquido saturado (línea de curva de burbuja).

La tercera raíz para VM representada por el punto C no tiene significado físico.

Las raíces para VM son idénticas conforme la T se aproxima a la Tc de la sustancia pura.

ECE DE Van der Walls de dos parámetros

• T>Tc, la solución de z para

cualquier valor positivo de p

proporciona solo una raíz positiva

real.

• T=Tc, existen tres raíces todas

iguales, excepto a la

• T<Tc, se tiene una raíz real

positiva cuando la presión es alta,

presiones menores existen tres

raíces reales positivas.

- raíz intermedia no tiene

significado;

- raíz más pequeña es un

líquido o un volumen similar al

de un líquido

- raíz más grande es un vapor

o un volumen parecido a un

vapor.

Calculo de las raíces z de la ECE de PR

Métodos iterativos:

- Sonntag y Van Wylen: problemas de

convergencia especialmente con las

ecuaciones PR.

- Bairstow y cols: encuentra las raíces de

forma ascendente, pero también presenta

baja velocidad de convergencia en las

cercanías del punto crítico para todas las

EDE.

Métodos directos:

- Soave: Este método establecer relaciones

“universales” entre variables

adimensionales para los componentes

puros en la fase saturada. El problema

radica en que estas relaciones dependen

de la EDE que se emplee.

- Una forma de resolver estos

inconvenientes es emplear la solución

analítica presentada por Zhao y Saha

(1998)

PERMITE PREDECIR

- PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DE GASES Y LIQUIDOS

- Densidad

- Volumen molar

- Factor de compresibilidad

- Factor volumétrico

- Capacidades caloríficas

- Entalpías

- Entropías

COMPORTAMIENTO DE FASES

- Fracciones de Gas y Líquido

- Composiciones de las fases

- Puntos de Roció y punto crítico

USOS

Simulación Composicional

Balance de Materia Composicional

Diseño de Separadores Gas-Condensado

Diseño de columnas de separación

Procesos criogénicos

Diseño de tuberías de producción y líneas de flujo

ECUACIONES DE ESTADO

Ejemplo

En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 °F teniendo las fases líquido y vapor presentes.

Empleando la ecuación cúbica de estado de van der Waals de dos parámetros, calcular la densidad de las

fases líquido y vapor (gas).

Solución.

Etapa 1. Estimando la pv del propano puro a partir de la cartas de Cox descritas en el Capítulo 3.

Recordar que esta pv es la presión a la cual las dos fases existen en equilibrio a esta temperatura. La

pv estimada es:

pv = 185 lb/pg2abs

c

2

c

2

p64

TR27a

2

232

2

2232

)(

)(/73.34963

)/ (616.3

)06.666()// (10.73(0.421875)

mollbm

ftabspglb

abspglb

RRmollbmftabspglba

c

c

p8

RTb

mollbm

ft

abspglb

RRmollbmftabspglbb

3

2

32

4495.1)/ (616.3

)06.666)(// (10.73(0.125)

Etapa 2. Calculando los parámetros a y b a partir de las ecuaciones correspondientes.

Etapa 3. Calcular los coeficientes A y B aplicando las ecuaciones:

22TR

apA

22

2232

2262

/179.0)560()//73.10(

)/185(/(/34963.73ftabspglb

RRmollbmftabspglb

abspglbmol)lbmftabspglbA

oo

RT

bpB

04462.0)560)(//73.10(

)/185)(/4494.1(32

23

RRmollbmftabspglb

abspglbmollbmftB

oo

Etapa 4. Sustituyendo los valores de A y B dentro de la ecuación cúbica en función de z, se tiene:

0007993.0179122.0044625.1 23 zzz

Etapa 5. Resolviendo el polinomio de tercer grado de la ecuación, obteniendo el mayor y menor valores

(raíces) del polinomio. Para resolver este polinomio se utilizan métodos directos o iterativos. Para la

fase vapor se obtiene,

zv = 0.72365

y para la fase líquida,

zL = 0.07534

Etapa 6. Calculando las densidades de las fases líquido y gas. Para la fase de gas se tiene,

RTz

pMV

Cv 3

3oo32

2v

ft

lbm87.1

)R560)(Rmollbm/ftabspg/lb73.10)(72365.0(

)mollbm/lbm44)(abspg/lb185(

y para la fase líquida,

RTz

pM

L

CL 3

3oo32

2L

ft

lbm98.17

)R560)(Rmollbm/ftabspg/lb73.10)(07534.0(

)mollbm/lbm44)(abspg/lb185(

EDE DE VDW

Describe correctamente el comportamiento

PVT de una sustancia pura

No es muy precisa para propósitos de diseño y

estudios de ingeniería de yacimientos y producción.

Las EDE modernas son modificaciones

de esta.

Se han buscado EOS de carácter universal con

estructuras matemáticas muy complejas

EOS poseen limitaciones en cuanto al tipo de

propiedades o sustancias que representan, los

rangos de p y T en los cuales dan un

comportamiento válido.

EDE’s se extendieron para mezclas de

fluidos mediante el empleo de “reglas de

mezclado”.

• La EOS propuesta por Redlich-Kwong, (RK) (1949), tuvo el mérito de que fue la que abrió

el camino para que las ECE’s fueran utilizadas, principalmente para el equilibrio líquido-

vapor.

• El modelo de RK, dio impulso a la investigación en torno a las ECE’s, dando como

resultado la modificación de Soave (1972), la cual introduce parámetros de interacción

binaria, la cual permite la descripción apropiada de una cantidad apreciable de

componentes puros y mezclas. Debido a la naturaleza de la corrección, su ecuación

reproduce de una manera aceptable la p de vapor de compuestos no polares en amplios

rangos de T.

• Las ECE’s, tenían el problema de extender su aplicabilidad a la descripción del equilibrio

líquido vapor de compuestos polares y mezclas altamente no ideales.

Componentes puros. • En lo relativo a componentes puros se realizaron esfuerzos importantes como:

• Bazúa (1982): modifica la funcionalidad del parámetro “a” con la T mediante la introducción

de dos parámetros característicos de cada sustancia y de esta manera logró resultados

para la pv

• Mathias (1983): Introdujo un factor de polaridad característico de cada sustancia y una

mejor función de T para el parámetro “a”.

• Stryjek y Vera (1986ª, 1986c): Mejoraron la capacidad descriptiva de las EOS en relación a

equilibrio líquido-vapor de componentes puros.

13/03/2015 17

Peng y Robinson, PR, en 1975 mejoraron la ecuación de estado de SRK para

predecir las densidades de líquidos y otras propiedades físicas, principalmente

en la vecindad de la región crítica. Ellos propusieron un ligero cambio en el

término de atracción molecular de la ecuación de PR es:

RTbVbVbVV

ap M

MMM

T

)(

)()(

c

cac

p

TRa

22

cT aa

El término aT es dependiente de la temperatura similarmente a la ecuación de

Redlich-Kwong.

esta dado, como lo propuesto por Redlich-Kwong a las condiciones críticas. ca

c

cb

p

RTb

ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG ROBINSON

13/03/2015 18

)1(1 5.02/1

rTm

El parámetro m se calculan a partir del factor acéntrico de Pitzer, , con la

expresión :

en donde a y b son los parámetros de las sustancias puras adimensionales

de la ecuación de Peng-Robinson, PR, siendo éstas igual a 0.457234 y

0.077796, respectivamente. La ecuación para aT se expresa como:

cT aa el parámetro depende de la temperatura

226992054226137960 ω.ω-..m

esta última expresión para m fue expandida en 1978 por algunos

investigadores, para cuando el valor del factor acéntrico es mayor que 0.49

dando,

32 0.016667 164404850313796420 ω.ω-..m


13/03/2015 19

0)BBAB(z)B3B2A(z)1B(z 32223

Recordando las consideraciones hechas por Van der Waals, donde la primera y

segunda derivada de su ecuación son iguales a cero y utilizando la expresión

que relaciona el volumen molar con el factor z y las propiedades PVT del

sistema, llegaron a la expresión:

En donde A y B para componentes puros se determinan mediante las

expresiones:

)( 2RT

paA T

RT

bpB


REGLAS DE MEZCLADO

Cuando hablamos de dos o más componentes,

debemos usar reglas de mezclado para encontrar

las constantes de la “mezcla”.

Implican el cálculo de parámetros de la mezcla

equivalente a los calculados para las sustancias puras.

Relacionan las propiedades de

componentes puros de la mezcla: Forma, Tamaño, Fuerzas de repulsión y atracción entre ellas y

Asociaciones moleculares

Carecen de fundamentos totalmente sólidos y en

consecuencia todas poseen en mayor o menor

grado empirismo e intuición.

Desde los estudios realizados por VdW, se ha intentado establecer lo que

pudiera ser las reglas óptimas para la obtención de los parámetros de la

mezcla.

El cálculo del ELV s altamente sensible a la

elección de las reglas de mezclado, en partículas a la del parámetro “a” y en

algunas ocasiones resulta más importante que la selección de la EOS.

Calculan los parámetros a y b de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la diferencia es la forma en que se determinan los

coeficientes cruzados aij y bij.

Ambos usados para ajustar el parámetro a. El parámetro de interacción

binario ajusta el parámetro b, los restantes son

usados para ajustar el parámetro a.

13/03/2015 21

Las reglas de mezclado siguientes se recomiendan para emplearse con las

ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, y de Peng-Robinson,

PR:

)a )1()aa(ajiTˆˆˆ

2/1

jTTiˆT jijiji xxxx

Para la fase

vapor

Para la fase

líquida

)a )1()aa(ajiTˆˆ

2/1

jTiTˆˆT jiijji yyyy

aaa jTTijijiT

2/1ˆˆˆ ))(1(

Donde

REGLAS DE MEZCLADO PARA PENG ROBINSON

13/03/2015 22

El término îĵ representa los coeficientes de interacción binarios y se

consideran independientes de la presión y temperatura. Estos coeficientes

implican una corrección determinada empíricamente y caracterizan un

sistema de dos componentes formado por el componente î y el componente ĵ

en la mezcla de hidrocarburos. Los valores de los coeficientes îĵ se obtienen

ajustando la ecuación de estado a partir de datos de equilibrio líquido-vapor

para cada mezcla binaria.

Los coeficientes de interacción binaria tienen valores diferentes para

cada par binario y toman diferentes valores para cada ecuación de estado.

Los coeficientes îĵ se emplean para modelar la interacción molecular a

través de ajustes empíricos del término aT.

COEFICIENTES DE INTERACCIÓN BINARIA

13/03/2015 23

1. Los coeficientes îĵ dependen de la diferencia en el tamaño molecular de

los componentes en un sistema binario y se caracterizan por las

propiedades siguientes dadas por Slot-Peterson (1987):

La interacción entre componentes hidrocarburos se incrementa en función

de la diferencia relativa entre el incremento de sus pesos moleculares, es

decir î,ĵ+1>îĵ.

Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un

coeficiente de interacción binario nulo, es decir îĵ =0.

La matriz de coeficientes de interacción binaria es simétrica, es decir î,ĵ =ĵ,i



La tabla muestra un juego de coeficientes de interacción binaria

tradicionalmente usados cuando se predice el comportamiento volumétrico de

una mezcla de hidrocarburos con la EOS de PR

•SOLUCIÓN DE LA ECE PARA EL

CÁLCULO DE Z POR ALGÚN MÉTODO

•1

•1•CÁLCULO DE LAS CONSTANTE DE

EQUILIBRIO APROXIMADAS CON LA

ECUACIÓN DE WILSON

•CICLO DE CALCULO PARA DETERMINAR LA

FRACCIÓN VAPORIZADA f(v)

•APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG-ROBINSON PARA EL CÁLCULO DEL

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD DE LAS MEZCLAS EN LA FASE LÍQUIDA Y VAPOR

•CICLO DEL CÁLCULO DE LAS PROPEIDADES DE LA EDE PARA CADA COMPONENTE

•CÁLCULO DE LOS PARAMETROS PARA CADA UNA DE LAS MEZCLAS

•CÁLCULO DEL PESO MOLECULAR Y DENSIDAD PARA MEZCLA DE CADA UNA DE

LAS FASES

•CICLO DE CÁLCULOS DE COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y CONSTANTES DE

EQUILIBRIO

•CÁLCULO DE COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE LAS

MEZCLAS EN FASE LÍQUIDA Y VAPOR EMPLEANDO LA ECUACIÓN DE ESTADO DE

PENG ROBINSON

Algoritmo general para el calculo de las constante de

equilibrio K utilizando la EDE de PR.

propiedades de los fluidos petroleros ecuaciones de estado para gases naturales

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