LEY DE BEER

PROPIEDADES DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

La RE es una clase de energía que se transmite por el

espacio a enormes velocidades (3 x 10 a la 8 m/seg.) .

La RE adopta muchas formas, las más conocidas son la

luz y el calor radiante. Manifestaciones que son menos

evidentes: radiaciones gamma, rayos-X, radiaciones

ultravioleta, de microondas y radiofrecuencias.

La RE se representa con componentes eléctricos y

magnéticos.

PROPIEDADES DE ONDA

Para su propagación, las O.E.M. no requieren de un medio material específico. Así, estas ondas pueden atravesar el espacio interplanetario e interestelar y llegar a la Tierra desde el Sol y las estrellas.

Independientemente de su frecuencia y longitud de onda, todas las ondas electromagnéticas se desplazan en el vacío a la velocidad de la luz (c = 299.792 km/s.), hasta que su energía se agota.

La longitud de onda (λ) y la frecuencia (f) de las ondas electromagnéticas, relacionadas mediante la expresión λ.f=c son importantes para determinar su energía, su visibilidad, su poder de penetración y otras características

Siendo las siguientes, las propiedades mas características de las ondas electromagnéticas.Reflexión y RefracciónPolarización.DifracciónSuperposición e interferenciaDispersiónAbsorción

CARACTERÍSTICAS PRINCIPALES DE LAS ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS

Las tres características principales de las ondas que constituyen el espectro electromagnético son:Frecuencia (f) Longitud ( ) Amplitud (A)

FRECUENCIA

La frecuencia de una onda responde a un fenómeno físico que se repite cíclicamente un número determinado de veces durante un segundo de tiempo tal como se puede observar en la siguiente ilustración:

T.- Período: tiempo en segundos que transcurre entre el paso de dos picos o dos valles por un mismo punto, o para completar un ciclo. 

LONGITUDLa distancia horizontal existente entre dos picos consecutivos, dos valles consecutivos, o también el doble de la distancia existente entre un nodo y otro de la onda electromagnética, constituye lo que se denomina “longitud de onda”.

P.- Pico o cresta: valor máximo, de signo positivo (+), V.- Valle o vientre: valor máximo de signo negativo

(–) N.- Nodo: Valor "0" de la onda senoidal

De donde: = Longitud de onda en metros.c = Velocidad de la luz en el vacío (300.000 km/seg). f = Frecuencia de la onda en Hertz (Hz).

VELOCIDAD DE LA LUZ.

La velocidad de la luz en el vacío es una de las constantes fundamentales de la Naturaleza. Durante dos mil años se creyó que la luz se propagaba con velocidad infinita. Se suponía que cuando sucedía algún fenómeno importante en las estrellas lejanas este fenómeno podía verse instantáneamente en cualquier punto del Universo.La luz está formada por campos eléctricos y magnéticos que oscilan perpendicularmente entre sí.

A veces, la luz se comporta más como partícula que como onda, sobre todo si interacciona con átomos. Los átomos absorben cantidades de luz específicas denominadas cuantos de energía. Como la interacción necesita una cantidad de energía discreta, deducimos que la luz se comporta como una partícula denominada fotón.

ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN

ABSORCION DE RADIACION

Al pasar R.E. por una capa transparente de un sólido, líquido o gas, pueden eliminarse selectivamente ciertas frecuencias como consecuencia del proceso llamado absorción. En este caso la E.R. se transfiere a los átomos o moléculas que constituyen la muestra, como resultado de ello estas partículas pasan del estado de menor energía a estados de mayor energía o estados excitados.

PROCESOS DE LA ABSORCION DE RADIACION

Cuando un haz de radiación monocromática de una determinada longitud de onda atraviesa una capa de disolución conteniendo una especie absorbente, la potencia (energía por unidad de tiempo y unidad de área) del haz incidente Po se atenúa, disminuyendo hasta P.

TRANSMITANCIA Y ABSORBANCIA

Transmitancia: fracción de radiación que una sustancia deja pasar cuando la REM atraviesa la muestra.

Transmitancia = T = P/P0 T puede valer desde 0 hasta 1. %T puede valer desde 0 hasta 100 %

Absorbancia: es la atenuación de la intensidad de la radiación cuando ésta incide sobre una muestra. Es la cantidad de energía que la sustancia toma para pasar a un estado más excitado.

A aumenta a medida que aumenta la atenuación de la radiación.

Cuando no hay absorción de radiación Po= P y entonces A = 0,, mientras que si se absorbe el 99% de la radiación, solo se transmite el 1%, la A = 2

Además de los términos mencionados para describir la absorción de la energía radiante, es posible encontrarse con otros en la literatura o en instrumentación antiguos. Los términos, símbolos y definiciones de la tabla 24.3 son los que recomiendas y la american chemical society. La tercera columna contiene los nombres y símbolos antiguos.

TERMINOS UTILIZADOS EN

ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN

APLICACIONES DE LA LEY BEER

puede emplearse de diversas maneras. Es posible calcular la absortividad molar de especies cuando se conoce la concentración. Puede emplearse el valor medido de la absorbancia para obtener la concentración si se tienen los valores de absortividad y longitud de trayecto sin embargo, la absortividad es en función de variable como el disolvente. La composición de la solución y temperatura.

Aplicaciones principales: Análisis cuantitativo de precisión para un metal dado. Fenómeno atómico: Absorción de la línea atómica característica

Ventajas en el análisis cualitativo: No es aplicable

Ventajas en el análisis cuantitativo: Análisis rápido y fiable de un elemento dado. En algunos casos alta sensibilidad

Muestra promedio deseable: 100 mg

Limitaciones del método: Los metales se analizan individualmente no simultáneamente. Por lo general no es aplicable a no metales

Limitaciones para la muestra: La mayoría de muestras orgánicas líquidas y sólidas requieren de digestión antes del análisis 

La ley de beer también se aplica ha soluciones que contienen dos o mas tipos de sustancias absorbentes. Siempre y cuando no haya interacción de diversas especies, la absorbancia total de un sistema de componentes múltiples a una sola longitud de onda es la suma de las absorbancias de todos ellos en otras palabras…

Donde los subíndices se refieren a los componentes absorbentes 1,2,…,

APLICACIÓN DE LA LEY DE BEER A MESCLAS

ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

PRINCIPIOS EN LOS QUE SE BASA

La técnica hace uso de la espectrometría de absorción para evaluar la concentración de un analito en una muestra. Se basa en gran medida en la ley de Beer-Lambert.

APLICACIONES DE ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

La espectroscopia de absorción atómica se ha usado para analizar trazas de muestras geológicas, biológicas, metalúrgicas, vítreas, cementos, aceites para maquinaria, sedimentos marinos, farmacéuticos y atmosféricos

ABSORCION MOLECULAR

La absorción por moléculas poli atómicas, es un proceso considerablemente más complejo que la absorción atómica, ya que el número de estados de energía está muy aumentado. Aquí la energía total de una molécula está dada por:E = E electrónica + Evibracional + E rotacional

Donde E electrónicaes la energía relacionada con los electrones en los diversos orbítales exteriores de la molécula ,Evibracional es la energía que guarda relación con la rotación de la molécula alrededor de su centro de gravedad. .Skoog, D.A. y West, D.M. 1984. Análisis Instrumental

ABSORCION INFRARROJA

en general , la radiación infrarroja carece de energía suficiente para causar transiciones electrónicas , si bien pueden inducir transiciones de los estados vibratorio y rotacional relacionado con el estado electrónico fundamental de la molécula al centro de su gravedad.

ABSORCION DE RADIACION ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

La absorción de radiación ultravioleta y visible por una especie M, puede considerarse como un proceso en dos etapas, la primera de las cuales corresponde a la excitación .según:

M+h.v→M*

donde M* representa la partícula atómica o molecular en su estado electrónico excitado que se produce como resultado de la absorción del fotón h v. Este estado excitado tiene un breve tiempo de existencia (10-8 a 10-9 s) y desaparece a través de través de algunos de los diferentes procesos de relajación (calor).M*→M+calor

La absorción de la radiación ultravioleta o visible, se produce por lo general como consecuencia de la excitación de los electrones de enlace; debido a esto, la longitud de onda de los picos de absorción se puede correlacionar con los tipos de enlace Existentes en la especie que se estudia.

LIMITES DE LEY DE BEERSon pocas las excepciones a la relación lineal entre la absorbencia longitud de trayecto a una concentración fija .sin ,embargo es frecuente que se observen desviaciones respecto a la proporcionalidad directa entre la absorbencia y concentración. Algunas de ellas ,llamadas desviaciones reales ,son significativas y constituyen limitaciones verdaderas a la ley . Otras resultan del método utilizado para medir la absorbancia (desviaciones instrumentales) o de cambios químicos ocurridos al modificarse la concentración (desviaciones químicas)

la ley de Beer sólo describe bien el comportamiento de la absorción en soluciones diluidas, en este sentido, es una ley límite. A concentraciones elevadas (mayores a 0,01 M), la distancia promedio entre las especies responsables de la absorción disminuye hasta el punto en que cada una afecta a la distribución de carga.. Dado que el grado de interacción depende de la concentración, el hecho de que ocurra este fenómeno causa ciertas desviaciones de la relación lineal entre la absorbancia y la concentración.soog leart 1994 química instrumental editorial interamericana

LIMITACIONES REALES DE LA LEY DE BEER

DESVIACIOMES QUIMICASEs Cuando las especies absorbentes experimentan asociación, disociación o reacción con el solvente originan productos con características absorbentes distintas de las del analito.Un ejemplo típico se observa con soluciones de dicromato potásico no amortiguadas, en las que existen los siguientes equilibrios:Cr2O7+H2O ↔ 2HCrO4 ↔ 2H+ + 2CrO4

-2

A casi todas las longitudes de onda los valores de del ion dicromato y las dos especies de cromatos son muy diferentes.

DESVIACIONES INSTRUMENTALES: RADIACIÓN POLI CROMÁTICA

La ley de beer se aplica cuando se realizan medidas con radiación monocromática.las fuentes cromáticas que tienen una distribución continua de longitudes de onda se usan junto con una red o un filtro para aislar una banda más o menos simétrica de longitudes de onda que rodean a la longitud de onda que se quiere usar). La siguiente deducción muestra el efecto de la radiación poli cromática en la ley de Beer. Considere un haz de radiación formado sólo por dos longitudes de onda.

POR OTRO LADO, ALGUNAS BANDAS DE ABSORCIÓN EN LA REGIÓN UV-VISIBLE Y MUCHAS EN LA REGIÓN INFRARROJA (IR) SON MUY ANGOSTAS, POR LO QUE LAS DESVIACIONES RESPECTO A LA LEY DE BEER SON COMUNES.

POR TANTO, CON EL FIN DE EVITAR DESVIACIONES SE RECOMIENDA SELECCIONAR UNA BANDA DE LONGITUD DE ONDA CERCANA A LA LONGITUD DE ONDA DE ABSORCIÓN MÁXIMA, EN LA CUAL LA ABSORTIVIDAD DEL ANALITO CAMBIA POCO CON LA LONGITUD DE ONDA

DESVIACIONES INSTRUMENTALES: LUZ PARASITA

la radiación parasita se define como la radiación debido al instrumento y que esta fuera de la banda de longitud de onda nominal seleccionadas para la medida

OTRA DESVIACIÓN RESPECTO A LA LEY DE BEER QUE PARECE TRIVIAL, PERO QUE ES MUY IMPORTANTE ES LA QUE OCASIONAN LAS CELDAS DESAJUSTADAS. SI LA LONGITUD DE TRAYECTORIA DE LAS CELDAS QUE CONTIENEN LAS SOLUCIONES DEL ANALITO Y DEL BLANCO NO SON IGUALES NI TIENEN CARACTERÍSTICAS ÓPTICAS EQUIVALENTES .PARA QUE NO OCURRA ESTE ERROR SE UTILIZAN CELDAS CUIDADOSAMENTE AJUSTADAS O SE APLICA UN PROCEDIMIENTO DE REGRESIÓN LINEAL PARA CALCULAR TANTO LA PENDIENTE COMO LA ORDENADA AL ORIGEN DE LA CURVA DE CALIBRACIÓN. EN LA MAYOR PARTE DE LOS CASOS LA REGRESIÓN LINEAL ES LA MEJOR ESTRATEGIA PORQUE UNA ORDENADA AL ORIGEN SE PUEDE PRESENTAR TAMBIÉN SI LA SOLUCIÓN BLANCO NO COMPENSA DEL TODO LAS INTERFERENCIAS.

Celdas distintas

EMISION DE RADIACION ELECTROMAGNETICALA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA SE DEFINE COMO UN TIPO DE ENERGÍA QUE SE TRANSMITE A TRAVÉS DEL ESPACIO A GRANDES VELOCIDADES, PUEDE EXPRESARSE DE MUY DISTINTAS FORMAS: LUZ, CALOR, RAYOS X, MICROONDAS. NO NECESITA MEDIO MATERIAL PARA SU PROPAGACIÓN.EXISTEN DOS MODELOS QUE INTENTAN EXPLICAR EL COMPORTAMIENTO DE ESTAS RADIACIONES, EL MODELO ONDULATORIO Y EL CORPUSCULAR.

ESPECTROS DE EMISIÓN

LA ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ES UNA TÉCNICA ESPECTROSCÓPICA QUE ANALIZA LAS LONGITUDES DE ONDA DE LOS FOTONES EMITIDOS POR LOS ÁTOMOS O MOLÉCULAS DURANTE SU TRANSICIÓN DESDE UN ESTADO EXCITADO A UN ESTADO DE INFERIOR ENERGÍA. CADA ELEMENTO EMITE UN CONJUNTO CARACTERÍSTICO DE LONGITUDES DE ONDA DISCRETAS EN FUNCIÓN DE SU ESTRUCTURA ELECTRÓNICA. MEDIANTE LA OBSERVACIÓN DE ESTAS LONGITUDES DE ONDA PUEDE DETERMINARSE LA COMPOSICIÓN ELEMENTAL DE LA MUESTRA. LA ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN SE DESARROLLÓ A FINALES DEL SIGLO 19, Y LOS ESFUERZOS TEÓRICOS PARA EXPLICAR LOS ESPECTROS DE EMISIÓN ATÓMICA CONDUJERON A LA MECÁNICA CUÁNTICA.