programa espectroscopía aplicada i-2015

1

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS. DEPARTAMENTO DE QUIMICA

PROGRAMA DE ESPECTROSCOPIA APLICADA (2015572) Grupo: 01 Semestre: I/2015 Créditos: 2

CARRERA: Química INTENSIDAD HORARIA: 3 h/semana MODALIDAD: Teórica PROFESOR: Eliseo Avella Moreno (Oficina 413) E-mail: [email protected]

OBJETIVOS

General: Al finalizar el curso, el estudiante estará en capacidad de aplicar conocimientos básicos de la espectroscopia en el Ultravioleta-Visible y en el Infrarrojo, de la espectrometría de masas con ionización por impacto electrónico y de la resonancia magnética nuclear de hidrógeno-1 y de carbono-13, unidimensional, como complemento de otros datos de una muestra (propiedades fisicoquímicas), para elucidar la fórmula estructural de compuestos orgánicos. Específicos:

1. Reconocer por su aspecto particular los espectros (UV-VIS, IR, EM y RMN1H y RMN 13C unidimensionales) e interpretar la información contenida en ellos, en relación con los fenómenos que originan y dan forma a las señales en los espectros y, recíprocamente, en términos de las propiedades de las señales en los espectros como indicadores útiles para elucidar la estructura de las moléculas que los producen.

2. Explicar básicamente los fundamentos de la espectroscopia UV-Vis e IR y de la espectrometría de masas y de RMN en lo relativo a las condiciones necesarias y suficientes para la ocurrencia de los fenómenos, y a los fenómenos mismos, cuya observación y transducción originan las señales en los espectros.

3. Distinguir la tipología de las señales en espectros UV-Vis, IR, de masas y de RMN unidimensional y asociar las propiedades de las señales a la expresión de información útil para la elucidación de la estructura de las moléculas que las originan.

4. Utilizar apropiadamente la terminología más general y común y los recursos particulares empleados en la comunicación oral y escrita de experimentos, resultados o argumentos relativos a la espectroscopia UV-Vis e IR, a la espectrometría de masas y a la RMN unidimensional.

5. Discutir y sustentar la estructura probable de las moléculas en términos del modelo y mecanismo de fragmentación sugerido por las señales presentes en su espectro de masas y en términos de desplazamiento químico, multiplicidad, integración, acoplamiento escalar o dipolar mostrados por las señales en sus espectros RMN, unidimensionales, producto de experimentos estándar o editados simples.

6. Elucidar la estructura de moléculas orgánicas con la ayuda de espectros UV-Vis, IR, EM, RMN 1H, RMN 13C, unidimensionales y algunos datos fisicoquímicos (resultados de ensayos analíticos particulares, identificación de derivados, constantes físicas, análisis elemental, etc.) en ejercicios análogos a la situación práctica de la identificación de una molécula nueva.

7. Seleccionar adecuadamente, entre los presentados en este curso, el conjunto de experimentos necesarios para resolver alguna pregunta particular atinente a la elucidación de aspectos propios de la estructura de una molécula cuya elucidación estructural se pretende realizar.

DURACIÓN

Nominalmente 48 horas/semestre. Dos sesiones semanales, en martes y viernes, de 1 y 2 horas cada una, respectivamente, durante 16 semanas.

METODOLOGÍA

Exposición oral: comprenderá temas relativos a fundamentos básicos de las técnicas y estrategias para el análisis de espectros, individuales o en conjunto. Atenderá al siguiente orden de actividades:

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA. FACULTAD DE CIENCIAS. DEPARTAMENTO DE QUIMICA

Programa de Espectroscopia Aplicada (2015572) II semestre de 2014 Profesor: Eliseo Avella Moreno

2

• Recapitulación o aprestamiento, • Introducción • Desarrollo del tema (incluye procesos de inducción o deducción y uso de ayudas audiovisuales) • Mecanización y repaso • Evaluación

Talleres escritos dentro o fuera del aula: en los que el estudiante desarrollará ejercicios de aplicación de los conocimientos adquiridos, en orden de menor a mayor complejidad, con la ayuda de materiales complementarios que se le suministran en clase, con la tutoría del Docente y con el apoyo de sus compañeros. Las anotaciones de clase en el contexto de esos talleres y el desarrollo de éstos contarán para efectos de evaluación y por ende se deben recopilar en una carpeta particular que cada estudiante llevará. Para el desarrollo de los talleres cada estudiante se proveerá, a su cargo, de las copias de los espectros, de las tablas de correlación y demás materiales necesarios recomendados o aportados por parte del Docente.

EVALUACIÓN: La nota definitiva del curso, sobre una base de 50 puntos, surgirá como la suma de los siguientes conceptos:

CONCEPTO % Puntos Nota Primer parcial 20 10 1,0 Segundo parcial 20 10 1,0 Tercer parcial 30 15 1,5 Talleres, trabajos escritos, seminarios, lecturas o tareas 30 15 1,5

TOTAL 100 50 5,0

PROGRAMA CALENDARIO (según Acuerdo No. 045 del 20 de noviembre de 2014, Consejo de Sede, UN-Bogotá)

Mes - fechas Semana – Sesiones TEMA O ACTIVIDAD

Febrero 3, 6

1 – 1, 2

Actividades de iniciación. Entrega del programa. El espectro electromagnético, características. Radiación UV, Vis, IR, Ondas de radio y electricidad. Acción de la radiación electromagnética sobre electrones, enlaces y núcleos atómicos en las moléculas. Repaso (diagnóstico y aprestamiento). El espectro UV- Vis., fundamento, origen. Instrumentación. Principales cromóforos en las moléculas orgánicas: etilénico, carbonílico, arílico. Desplazamientos y variaciones de intensidad de la señal (Efectos)

Febrero 10, 13 2 – 3, 4

Repaso (diagnóstico y aprestamiento). UV- Vis. Principales grupos cromóforos en las moléculas orgánicas: etilénico, carbonílico, arílico. Desplazamientos y variaciones de intensidad de la señal (Efectos) Repaso (diagnóstico y aprestamiento). El espectro IR, fundamento, origen e instrumentación.

Febrero 17, 20 3 – 5, 6

Repaso (diagnóstico y aprestamiento). IR. Intervalos generales de asignación en el espectro.

Febrero 24, 27 4 – 7,8

Repaso (diagnóstico y aprestamiento). IR. Uso de tablas de correlación para la asignación de señales en el espectro IR. Ejercicios de IR en clase.

Marzo 3, 6 5 – 9, 10

Espectrometría de masas. Composición elemental de las moléculas: isótopos estables, abundancia natural, isotopómeros. Regla del nitrógeno.

Marzo 3, 6* 6 – 11, 12

Espectrometría de masas. Ionización de las moléculas: en fase gaseosa (impacto electrónico, EI, ionización química, CI). (Taller 1 primera parte) Primer examen parcial (Tema: UV-Vis e IR) (20 %) Marzo 6 de 2015

Marzo 10, 13 7 – 13, 14

Espectrometría de masas. Separación y análisis de iones (analizadores de sector magnético, sector eléctrico, cuadrupolo y tiempo de vuelo). Detección de los iones (copa de Faraday, multiplicadores electrónicos). El espectro de masas (EMIE): aspecto, origen de los picos y nomenclatura, reconocimiento del pico de ion molecular, picos de abundancia isotópica, determinación de una fórmula molecular, índice de deficiencia de hidrógeno y uso de las tablas de Beynon. Reglas de paridad.



3

Mes - fechas Semana – Sesiones TEMA O ACTIVIDAD

Marzo 17, 20 8 – 15, 16

Espectrometría de masas. Interpretación de espectros: Algunas reacciones posibles en la cámara de ionización del espectrómetro. Nomenclatura: escritura de ecuaciones para denotar la fragmentación. Estabilidad de las especies catión-radical y catión. Iones de carga múltiple y iones metaestables. Generalidades sobre modelos de fragmentación. Fragmentaciones simples en hidrocarburos saturados o insaturados (A1, A2, A3, A4, D), fragmentaciones simples en haluros, éteres, sulfuros, aminas N- sustituidas (A5), fragmentaciones simples en cetonas, aldehidos, ácidos, haluros de acilo, anhídridos, ésteres, amidas, iminas, tiocetonas, tialdehidos (B, C).

Marzo 24, 27 9 – 17, 18

Espectrometría de masas. Rearreglos en aromáticos alquil-sustituidos, haluros, alcoholes, éteres, sulfuros, hidroperóxidos, peróxidos, hidracinas, disulfuros, nitrilos, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos y sus derivados, iminas tiocetonas y tialdehidos (E1, E2, F, G, H). Ejercicios.

Abril 7, 10* 10 – 19, 20

Espectrometría de masas. Ejercicios integrados UV-Vis, IR y EM con uso de tablas de correlación. Entrega del taller No. 1 diligenciado (15%) Abril 10 de 2015 Segundo examen parcial (Tema: IR y EM) (20 %) Abril 10 de 2015

Abril 14, 17 11 – 21, 22

Resonancia magnética nuclear. Visita al laboratorio de RMN Abril 17 de 2015 Resonancia magnética nuclear. Historia e importancia. El espectrómetro de RMN. Descripción del fenómeno de RMN y RPE. Obtención de la FID y del espectro en función de la frecuencia. El espectro RMN 1H (generalidades): apariencia e información.

Abril 21, 24 12 – 23, 24

Resonancia magnética nuclear. El espectro RMN 1H Desplazamiento químico, escala y unidades, integral, multiplicidad. Acoplamiento escalar entre núcleos. La constante de acoplamiento. Espectros RMN 13C desacoplados de hidrógeno parcial o totalmente. Equivalencia química, y equivalencia magnética entre núcleos.

Abril 28, Mayo 5, 8

13 – 25, 26

Resonancia magnética nuclear. Resolución y sensibilidad en el espectro RMN. El desplazamiento químico: origen, factores que determinan el desplazamiento químico (electronegatividad, anisotropía, quelación).Uso de tablas o cartas de correlación para la interpretación de espectros RMN 1H y RMN 13C. El desplazamiento químico: Cálculo de desplazamientos químicos de señales de hidrógeno y de carbono mediante el uso de ecuaciones y tablas empíricas. Ejercicios de mecanización.

Mayo 12, 15 14 – 27, 28

Resonancia magnética nuclear. La integral y la multiplicidad de las señales de RMN: Origen e interpretación. Nomenclatura. Espectros de primer orden y de orden superior. Efectos de intercambio químico, doble irradiación o irradiación selectiva en espectros RMN unidimensionales. La multiplicidad de las señales de RMN: acoplamiento escalar, medida de la constante de acoplamiento, forma e intensidad de las señales en los multipletes de espectros de primer orden, factores que determinan el valor de la constante de acoplamiento (electronegatividad y geometría).

Mayo 19, 22 15 – 29, 30

Resonancia magnética nuclear. La multiplicidad de las señales de RMN 1H: acoplamientos vicinal, acoplamientos a larga distancia, acoplamiento geminal (núcleos diasterotópicos y vinílicos terminales). Pérdida del acoplamiento escalar en subsistemas estructurales particulares. La multiplicidad de las señales de RMN: Valores típicos de las constantes de acoplamiento entre núcleos de hidrógeno acoplados, valor de las constantes de acoplamiento 1H-13C a una o más uniones, picos satélite en espectros RMN 1H y constante residual en espectros RMN 13C parcialmente desacoplados de hidrógeno.

Mayo 26, 29* 16 – 31, 32

Resonancia magnética nuclear. Espectros RMN 13C modulados: J-mod, APT y DEPT. Ejercicios. Entrega del taller No. 2 diligenciado (15%) Mayo 29 de 2015 Tercer examen parcial (IR, EM, RMN) (30 %) Mayo 29 de 2015

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

1. McHale, J. L. (1999) “Molecular spectroscopy”, Prentice Hall – New York. 2. Stuart, B. (2004) “Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications”, John Wiley & Sons - New York. 3. Coates, J. (2000) “Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach”. In: Encyclopedia of Analytical Chemistry, R.A. Meyers (Ed.)

p. pp. 10815–10837 (infrared.als.lbl.gov/BLManual/IR_Interpretation.pdf ) 4. Calderón G., C. E. (1982) “Manual para la interpretación de espectros infrarrojos”, Universidad Nacional de Colombia, Facultad de

Ciencias, Departamento de Química – Bogotá.



4

5. McLafferty, F. W. and Tureček, F. (1993) “Interpretation of mass spectra”, 4th. ed., University Science Books, Sausalito, California. 6. McLafferty, F. W. (1969) “Interpretación de los espectros de masas”, Versión Española de Juan María Salietti Vinué, Reverté, Barcelona. 7. Silversntein, R. M., Webster, F. X. and Kiemle, D. J. (2005) “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 7th. ed., John Wiley &

Sons. 8. Silversntein, R. M. and Webster, F. X. (1998) “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th. ed., John Wiley & Sons. 9. Keeler, J. (2006) “Understanding NMR Spectroscopy”, John Wiley & Sons, Wiltshire. 10. Abraham, R. J., Fisher, J. and Loftus, P. (1999) “Introduction to NMR Spectroscopy”, 7th. reprint, John Wiley, New York. 11. Joseph-Nathan, P. (1982) “Resonancia magnética nuclear de hidrógeno-1 y de carbono-13”, 2a. ed., Secretaría General de la

Organización de los Estados Americanos, Monografía No. 9, Serie Química, Washington. 12. Prescht, E., Clerc, T., Seibl, J. Simon, W., Castells, J. and Camps, F. (1985) “Tablas para la elucidación estructural de compuestos

orgánicos por métodos espectroscópicos”, Alambra – Madrid.

PROGRAMACION DE ACTIVIDADES, TALLERES Y TAREAS EN ESPECTROSCOPIA APLICADA (2015572)

No. Actividad, taller o tarea Asignación Recepción 1 a. Fotocopie y traiga a clase el material complementario No. 1 1a. sesión 2a. sesión 2 a. Fotocopie y traiga a clase el material complementario No. 2 3a. sesión 4a. sesión

3

a. Consulte y consigne en una página de su carpeta la abundancia natural de: 𝑯𝑯,𝟏𝟏𝟏𝟏 𝑯𝑯𝟏𝟏𝟐𝟐 ,

𝑩𝑩𝟓𝟓𝟏𝟏𝟏𝟏 , 𝑩𝑩𝟓𝟓𝟏𝟏𝟏𝟏 , 𝑪𝑪𝟔𝟔𝟏𝟏𝟐𝟐 , 𝑪𝑪𝟔𝟔𝟏𝟏𝟏𝟏 , 𝑵𝑵𝟕𝟕𝟏𝟏𝟏𝟏 , 𝑵𝑵𝟕𝟕𝟏𝟏𝟓𝟓 , 𝑶𝑶𝟖𝟖𝟏𝟏𝟔𝟔 , 𝑶𝑶𝟖𝟖𝟏𝟏𝟕𝟕 , 𝑶𝑶𝟖𝟖𝟏𝟏𝟖𝟖 , 𝑺𝑺𝑺𝑺𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟖𝟖 , 𝑺𝑺𝑺𝑺𝟏𝟏𝟏𝟏

𝟐𝟐𝟐𝟐 , 𝑺𝑺𝑺𝑺𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 , 𝑺𝑺𝟏𝟏𝟔𝟔

𝟏𝟏𝟐𝟐 , 𝑺𝑺𝟏𝟏𝟔𝟔𝟏𝟏𝟏𝟏 , 𝑺𝑺𝟏𝟏𝟔𝟔

𝟏𝟏𝟏𝟏 , 𝑪𝑪𝑪𝑪𝟏𝟏𝟕𝟕𝟏𝟏𝟓𝟓 ,

𝑪𝑪𝑪𝑪𝟏𝟏𝟕𝟕𝟏𝟏𝟕𝟕 , 𝑩𝑩𝑩𝑩𝟏𝟏𝟓𝟓

𝟕𝟕𝟐𝟐 , 𝑩𝑩𝑩𝑩𝟏𝟏𝟓𝟓𝟕𝟕𝟐𝟐 .

10a. sesión 18a. sesión

b. Investigue, fotocopie y traiga a clase tablas de potencial de ionización Franck-Condon de diez moléculas orgánicas.

10a. sesión

18a. sesión

c. Traiga a clase, un pedazo de papel milimetrado, una regla, una calculadora y una copia de los espectros de masas del Material Complementario No. 3 y de los modelos de fragmentación típicos en espectrometría de masas.


d. En los espectros IR del Taller No. 1, observe las bandas de absorción más importantes (intensas y significativas en su conjunto) y establezca si el compuesto es alifático, olefínico, aromático o presenta otros grupos funcionales, si los fragmentos alifáticos son lineales, normales o ramificados con metilos geminales o cíclicos, si es posible establecer la geometría de los fragmentos olefínicos, o la sustitución en los grupos fenilo. Distinga absorciones debidas a vibraciones de estiramiento acortamiento de enlace, de aquellas debidas a flexiones en plano o fuera de plano, lea el máximo de las bandas de absorción en el IR y asígnelas. Puede usar una tabla con estos encabezados:

�̅�𝜈: 𝑐𝑐𝑐𝑐−1 Asignación posible Asignación definitiva

palabras estructura palabras estructura


3

e. En tablas distintas consigne los picos notables de cada uno de los espectro de masas del Taller 1, pruebe el cumplimiento de las reglas de paridad (por la masa y por la carga) en ellos y establezca una fórmula condensada probable a partir de los picos M+1 y M+2 (si se observan) y señale el pico de ion molecular (si se muestra) los picos de abundancia isotópica, el pico padre y los picos de ion fragmentario. Si lo prefiere, use los siguientes encabezados en esas tablas:

No. m/z Paridad

Pico tipo Ecuación masa carga




5

No. Actividad, taller o tarea Asignación Recepción

3

f. A partir de la fórmula condensada, determine el índice de deficiencia de hidrógeno, IDH, proponga y dibuje tantas estructuras de moléculas como sea posible a partir de esa fórmula condensada, seleccione aquella más probable de la lista que le suministran con los espectros, escriba las ecuaciones correctas que expliquen la obtención del ion molecular y de otros iones a los que atribuye la aparición de picos notables en el espectro y confirme, sistemáticamente, mediante la interpretación del modelo de fragmentación, la identidad correcta de la molécula a la que corresponde cada espectro de masas en el Taller 1.


4

a. Consulte y elabore una tabla donde consigne el número atómico, la masa atómica, el valor del espín nuclear, la abundancia isotópica y la constante giromagnética, donde sea del caso, para los isótopos de H, N, C, F, y P activos en RMN

21a. sesión

22a. sesión

b. Consiga y traiga a clase un pedazo de papel milimetrado, una regla, una calculadora y una copia de los espectros de RMN del material complementario No. 4 y de las tablas de correlación para RMN.

24a. sesión

25a. sesión

c. En versión borrador, reconozca y etiquete las distintas señales en los espectros RMN 1H y RMN 13C del Taller 2, determine los desplazamientos químicos de esas señales y elabore una tabla en la que para cada señal consigne la etiqueta, el valor del desplazamiento químico, el nombre de la multiplicidad observada, el valor de la constante de acoplamiento escalar (si conviene y si es posible medirla) y la integral correspondiente. Use una tabla como la del literal d; sin la asignación.

21a. sesión

32a. sesión

d. En versión borrador, dibuje las estructuras más probables que correspondan con las señales observadas en los espectros, etiquete en ellas los diferentes tipos de núcleos de hidrógeno y de carbono a los que atribuye cada señal en el espectro, vea si hay equivalencia química o magnética entre ellos. Seleccione entre los compuestos probables el que corresponda a cada espectro dado en el Taller 2 y elabore, en versión presentación final, una tabla en la que consigne los datos importantes y la asignación definitiva en la estructura de las señales de cada espectro RMN 1H y RMN 13C. Use los siguientes encabezados:

Ejercicio No. ______ Espectro RMN 1H

No. δ (ppm) Multiplicidad

Integral (No. H) Asignación definitiva

Denominación J: Hz En palabras Estructura

Ejercicio No. ______ Espectro RMN 13C

No. δ (ppm) Tipo de C Asignación definitiva

En palabras Estructura

21a. sesión

32a. sesión

e. En versión presentación final, dibuje la estructura del compuesto correspondiente a cada uno de los espectros del Taller No. 2, calcule el valor del desplazamiento químico de los núcleos (1H o 13C) que pueda mediante ecuaciones empíricas, asigne, y escriba como asignación los desplazamientos químicos junto a los núcleos que muestra en la estructura (no etiquetas; solo valores de δ en ppm).


5 Primer examen parcial (UV-Vis e IR) Marzo 6 (20 %) 6 Entrega del taller No. 1 diligenciado Abril 10 (15%) 7 Segundo examen parcial (IR y EM) Abril 10 (20 %) 8 Entrega del taller No. 2 diligenciado Mayo 29 (15%) 9 Tercer examen parcial (IR, EM, RMN) Mayo 29 (30 %)

programa espectroscopía aplicada i-2015

Documents