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CASTELLÓN (ESPAÑA) 2008

PRODUCCIÓN DE FRITAS OPACAS LIBRES DE CIRCÓN PARA AZULEJOS Y SU USO

EN LA INDUSTRIA CERÁMICA

K. Karaveli(1,2), B. Karasu(1), y H. S. Onal(2)

(1)Universidad de Anadolu, Departamento de Ciencia e Ingeniería de los Materiales, 26555 Eskisehir, Turquía

(2)Kaleseramik Canakkale Kalebodur Seramik Sanayi A. S., I+D de Azulejos,17430 Can, Canakkale, Turquía

RESUMEN

Los vidriados de los azulejos con una textura superficial lisa, con alto brillo y blancura se basan generalmente en fritas que contienen circonio. Sin embargo, estas fritas son bastante caras y la posibilidad de utilizar esmaltes vitrocerámicos constituye otra opción para reducir el coste de la producción. Se han estudiado las composiciones de los esmaltes que pertenecen al sistema K2O-MgO-CaO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2 para preparar unos esmaltes nuevamente sintetizados para los azulejos. El diseño de un esmalte vitrocerámico para este tipo de baldosas debe asegurare que el precursor seleccionado de la frita sea técnico y comercialmente compatible con las condiciones de fabricación utilizadas generalmente en la producción de los revestimientos cerámicos esmaltados. El objetivo del presente estudio ha sido la ganancia de la opacidad mediante el diseño de un nuevo sistema alternativo de esmalte vitrocerámico, optimizando la relación de CaO/MgO y adaptándola a las condiciones de trabajo industriales. La preparación del esmalte, su aplicación, y la monococción rápida de los azulejos se han realizado, en primer lugar, en las condiciones de laboratorio. A continuación, las formulaciones acertadas se han adaptado a la industria correspondiente. La capacidad de cristalización de la frita y el intervalo de temperatura de la cristalización se han determinado por el análisis térmico diferencial (ATD). La caracterización de los esmaltes vitrocerámicos se ha realizado por técnicas de difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB) y dispersión de energía por rayos X (EDX). Los análisis del color y del brillo se han realizado con un espectrofotómetro y un glosímetro, respectivamente.

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1. INTRODUCCIÓN

Los vitrocerámicos son materiales cristalinos formados a través de una cristalización controlada del vidrio durante un tratamiento térmico específico. Estos materiales atraen un interés cada vez mayor, por ejemplo, en el caso de preparar el recubrimiento de las baldosas al comprarlos con los esmaltes amorfos tradicionales[1-12].

Las fritas basadas en ciertos óxidos múltiples son las materias primas principales para las composiciones de esmaltes utilizadas en la fabricación de los productos cerámicos obtenidos por procesos de monococción rápida. Cuando es necesario ocultar un color de soporte indeseable y donde el atractivo estético es un factor importante, se prefieren los vidriados opacos. La opacidad se obtiene a partir de la diferencia entre el índice de refracción de un opacificador y una matriz vítrea. De este modo, cuanto mayor es la diferencia de los índices de refracción entre la fase cristalina y la matriz, mayor es la dispersión de luz y, por lo tanto, mayor es la opacidad. La intensidad de la luz que se difunde también depende del tamaño de las partículas, mientras sea mayor que la longitud de la onda de luz. Cuanto más fino sea el tamaño de partícula, mayor es la superficie, más numerosas son las superficies reflectantes, y mayor es la frecuencia con la cual se rompe la trayectoria de la luz. Esto genera una mayor reflexión y una opacidad superior. Otro factor que influye en la opacidad de un material es la cantidad de fase opacificadora presente. Al aumentar el número de cristalitos, se incrementa el número de superficies reflectantes, lo cual mejora la opacidad del material[13-16].

El circón es un opacificador cuyo uso es muy extendido en la industria cerámica. En los esmaltes de circón, la opacidad puede conseguirse al incorporar el circón con un tamaño de partícula muy fino en las cargas, pero el coste aumenta por la molturación más fina[13,14]. Por otra parte, el consumo rápido de las fuentes de circón ha dado lugar a la búsqueda de alternativas más baratas y ha llevado a la utilización de sistemas vitrocerámicos.

El potencial de los sistemas vitrocerámicos como esmaltes, comparado con los tradicionales que desarrollan una fase vítrea casi en su totalidad, es muy interesante, puesto que aportan al recubrimiento un punto de reblandecimiento más alto y presentan una mejor capacidad de recubrimiento para los sustratos correspondientes y una resistencia química y a la abrasión más alta. Para una aplicación correcta de los sistemas vitrocerámicos en las baldosas, una base de conocimiento científico es el requisito previo en el desarrollo del fenómeno de la desvitrificación y de la fase vítrea, al igual que en los procesos de sinterización condicionados por las reacciones químicas entre el sustrato y el recubrimiento y por la compatibilidad con la temperatura de cocción del sustrato. Con vistas a diseñar una composición vitrocerámica como esmalte para la baldosa, ciertos aspectos deben ser considerados. Por lo tanto, los esmaltes vitrocerámicos se diseñan y se ajustan más fácilmente en el laboratorio, para su traslado posterior a la práctica industrial[17].

2. MATERIALES Y MÉTODOS

Las fritas se han desarrollado en el sistema K2O-MgO-CaO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2. Las cargas, pesadas y mezcladas a fondo, se han fundido en crisoles de alúmina en un horno eléctrico a 1450 ºC durante 1 h. La masa fundida ha sido enfriada rápidamente entonces al verterla en agua fría para obtener la frita. Para la preparación del esmalte, la frita, el caolín, la carboximetilcelulosa (CMC), el tripolifosfato sódico (STPP) y el agua se

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han mezclado en el molino de bolas durante 50 min. Las suspensiones se han aplicado a los soportes crudos de azulejo engobado previamente. Las probetas se han cocido en un horno eléctrico de tipo laboratorio a unas temperaturas máximas parecidas a las utilizadas en la práctica industrial para este tipo de producto. Los esmaltes más apropiados han sido seleccionados y cocidos en condiciones de trabajo industriales en la empresa Kaleseramik San. A.S. Las propiedades de los esmaltes cocidos se han caracterizado y determinado, al igual que las del esmalte de referencia: un esmalte brillante y blanco de revestimiento cerámico.

La microestructura de los vidriados ha sido examinada por MEB (Zeiss EVO 50 a 20 kV), acoplado a un equipo EDX. Las fases cristalinas presentes en los esmaltes se han identificado por DRX (difractómetro de la serie 2000 de Rigaku Rint con radiación Cu Kα). Los valores cromáticos L*, a*, y b* de todas las baldosas cocidas se han medido con un colorímetro de la serie CR-300 de Minolta. El brillo se ha determinado con un glosímetro (Minolta Gloss 268) con un ángulo de incidencia de la luz de 60° en la superficie del vidriado. La capacidad de cristalización de la frita y el intervalo de temperatura de la cristalización se han determinado por ATD (Misura 3.32 ODHT-HSM).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las fórmulas Seger de las fritas estudiadas en el sistema K2O-MgO-CaO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2 se presentan en la tabla 1. La comparación de los valores de L*, a*, b* y del brillo se ha realizado con los parámetros correspondientes del azulejo de referencia con un esmalte blanco opaco procedente de la empresa Kaleseramik San. A.S (tabla 2). Aunque los valores cromáticos del vidriado obtenido de la composición M 66 estaban más cerca de los del esmalte tipo, el vidriado resultante tenía una calidad superficial indeseable. Las altas cantidades de Al2O3 en la formulación de la frita dieron lugar a un incremento de la tensión superficial y a zonas con defectos. El vidriado obtenido del esmalte M 66 era el más brillante debido a una baja relación sílice/alcalinos. El vidriado obtenido del esmalte M 64 tenía una textura superficial lisa con valores cromáticos y de brillo aceptables.

0.06-0.11 K2O 1.58-1.98 SiO

2

0.08-0.46 MgO 0.06-0.11 Al2O3 0.17-0.37 B2O

3

0.50-0.80 CaO

0.06-0.16 ZnO

Tabla 1. Fórmula Seger de las fritas estudiadas

ESMALTE L* A* B* BRILLO (60 º)

Referencia 92.67 -0.12 2.06 84.8

M 64 90.41 0.23 1.07 82.9

M 66 91.10 -0.29 1.19 87.3

Tabla 2. Valores cromáticos (L*, a*, b*) y de brillo (60º) de los esmaltes seleccionados

Las curvas de ATD de las fritas estudiadas se presentan en la figura 1. Las temperaturas de transición vítrea, Tg, de ambas fritas se sitúan en aproximadamente 670 ºC. Esta semejanza confirma que la variación compositiva no influye de forma

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significativa en la viscosidad. Los resultados del análisis por DRX de los vidriados obtenidos de las fritas M 64 y M 66 confirman que los picos de cristalización del ATD pertenecen al diópsido y a la wollastonita (figura 2). Ambas fritas inhiben los picos exotérmicos de diferentes magnitudes a las diferentes temperaturas. La frita M 64 presenta dos picos intensos y agudos de cristalización a 850 ºC y 902 ºC, mientras que la frita M 66 presenta dos picos bajos de cristalización a 828 ºC y 883 ºC, respectivamente. El proceso de fusión de los materiales comenzó a temperaturas superiores a 150 ºC. Aunque la razón CaO/MgO de las fritas era la misma, la intensidad y la temperatura de los picos de cristalización disminuyeron en la frita M 66. Este comportamiento podría explicarse por la cantidad de fase vítrea. Según el análisis de DRX, esta frita presenta un comportamiento más vítreo debido a las altas proporciones de los alcalinos y alúmina. La Al2O3 estabiliza la red vítrea, aumentando la resistencia mecánica. Sin embargo, aumenta la viscosidad de la masa fundida, de modo que reduce la tendencia de los esmaltes a desvitrificar[18].

Figura 1. Curvas del ATD de las fritas M 64 y M 66.

Figura 2. Difractogramas de los vidriados obtenidos a partir de las composiciónM 64 y M 66 (W: Wollastonita, D: Diópsido).

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En las figuras 3 y 4 se presentan, respectivamente, una vista general del vidriado obtenido de la composición M 64 e imágenes detalladas de los cristales. Los cristales blancos aciculares de diferentes tamaños pertenecen a la wollastonita y los cristales planos seccionados al diópsido (figuras 5-6). La desvitrificación de estos cristales genera una microestructura homogéneo en el vidriado M 64. Aunque se observan los mismos cristales en ambos vidriados, su morfología y distribución son diferentes. El vidriado M 66 presenta una microestructura heterogénea con cristales aciculares de wollastonita y cristales aislados de diópsido inmersos en la matriz vítrea (Figuras 7-8). Los análisis de EDX relacionados con estos cristales se presentan en las figuras 9-10. Como se puede apreciar en los datos de la tabla 2, la microestructura con las heterogeneidades en el vidriado M 66 no afecta la blancura. Los análisis por MEB y EDX indican que la opacidad de los vidriados es el resultado de la cristalización del diópsido y de la wollastonita bajo las condiciones industriales de la cocción.

Figura 3. Micrografía por MEB del vidriado M 64 donde se observa la cristalización global

del diópsido y de la wollastonita

Figura 4. Micrografía por MEB donde se observa la cristalización del diópsido y de la wollastonita en la

matriz vítrea (a una amplificación superior).

Figura 5. Análisis por EDX del vidriado M 64 que inhibe la formación de diópsido.

Figura 6. Análisis por EDX del vidriado M 64 donde se observa la formación de wollastonita.

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4. CONCLUSIONES

Se han desarrollado esmaltes vitrocerámicos de cocción rápida. La adecuación de las fritas correspondientes para su uso bajo condiciones de trabajo industriales constituye una investigación en curso. En el sistema vitrocerámico estudiado, el diópsido y la wollastonita eran las fases cristalinas predominantes que aportaban la opacidad. La proporción de estas fases y de la matriz vítrea ha sido relacionada con el contenido de alúmina y de los alcalinos/sílice. Cuando aumenta la fase vítrea, aumenta el brillo del vidriado. Las elevadas proporciones de aluminio en el sistema K2O-MgO-CaO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2 distorsionan la calidad superficial como resultado de la alta tensión superficial. La obtención de la opacidad con la cristalización del diópsido y de la wollastonita en vez del circón permite disminuir el coste de la producción de estas fritas, desarrolladas en este trabajo, para el revestimiento cerámico.

Figura 7. Micrografía por MEB del vidriado M 64 donde se observa la cristalización global del diópsido y de la

wollastonita.

Figura 8. Micrografía por MEB donde se observa la cristalización del diópsido y de la wollastonita en la

matriz vítrea (a una amplificación superior).

Figura 9. Análisis por EDX del vidriado M 64 que presenta los cristales de diópsido.

Figura 10. Análisis por EDX del vidriado M 66 que presenta los cristales de wollastonita.

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan su agradecimiento a TÜB_TAK (Asociación Turca de Ciencia, Tecnología e Investigación), Programa de Apoyo a los Proyectos de Investigación y Desarrollo Industrial (TEYDEB) por el apoyo al proyecto número 3060236.

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