problemas de olimpiadas nacionales 1996-2011
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INTRODUCCIÓNElaprendizajedelaQuímicaconstituyeunretoalqueseenfrentancadaañolos,cadavezmás
escasos,estudiantesde2°debachilleratoqueeligen lasopcionesde“Ciencias”,“Cienciasde la
Salud”e“IngenieríayArquitectura”.Estotambiénconstituyeunretoparalosprofesoresque,no
solodebensercapacesdebuscarlaformamáseficazparaexplicarestadisciplina,sinoademás,
inculcarelinterésquenacedelreconocimientodelpapelquejuegalaQuímicaenlavidayenel
desarrollodelassociedadeshumanas.
Enestecontexto, lasOlimpiadasdeQuímicasuponenunaherramientamuy importanteyaque
ofrecen un estímulo, al fomentar la competición entre estudiantes procedentes de diferentes
centrosycondistintosprofesoresyestilosoestrategiasdidácticas.
Estacoleccióndecuestionesyproblemassurgiódelinterésporpartedelosautoresderealizar
unarecopilaciónde losexámenespropuestosendiferentespruebasdeOlimpiadasdeQuímica,
conel findeutilizarloscomomaterialdeapoyoensusclasesdeQuímica.Unavez inmersosen
esta labor, y a la vista del volumen de cuestiones y problemas reunidos, la Comisión de
OlimpiadasdeQuímicadelaAsociacióndeQuímicosdelaComunidadValencianaconsideróque
podía resultar interesante supublicaciónparaponerloadisposiciónde todos losprofesoresy
estudiantesdeQuímicaa losque lespudiera resultardeutilidad.Deestamanera,elpresente
trabajosepropusocomounposiblematerialdeapoyopara laenseñanzade laQuímicaen los
cursos de bachillerato, así como en los primeros cursos de grados del área de Ciencia e
Ingeniería. Desgraciadamente, no ha sido posible ‐por cuestiones que no vienen al caso‐ la
publicación del material. No obstante, la puesta en común de la colección de cuestiones y
problemasresueltospuedeservirdegermenparaeldesarrollodeunproyectomásamplio,enel
queeldiálogo,elintercambiodeideasylacomparticióndematerialentreprofesoresdeQuímica
condistintaformación,origenymetodología,peroconobjetivoseinteresescomunes,contribuya
aimpulsarelestudiodelaQuímica.
En elmaterial original sepresentan los exámenes correspondientesa las últimasOlimpiadas
NacionalesdeQuímica(1996‐2011)asícomootrosexámenescorrespondientesafaseslocalesde
diferentesComunidadesAutónomas.Enesteúltimo caso, sehan incluido sólo las cuestionesy
problemasquerespondieronalmismoformatoquelaspruebasdelaFaseNacional.Sepretende
ampliarelmaterialcon lascontribucionesquerealicen losprofesores interesadosen impulsar
este proyecto, en cuyo caso se harámención explícita de la persona que haya realizado la
aportación.
Las cuestiones sonde respuestasmúltiplesy sehan clasificadopormaterias,de formaqueal
final de cada bloque de cuestiones se indican las soluciones correctas. Los problemas se
presentancompletamenteresueltos.Enlamayorpartedeloscasosconstandevariosapartados,
queenmuchasocasionessepodríanconsiderarcomoproblemasindependientes.Esporelloque
enelcasodelasOlimpiadasNacionalessehaoptadoporpresentarlaresolucióndelosmismos
planteandoelenunciadodecadaapartadoy,acontinuación,laresolucióndelmismo,en lugar
de presentar el enunciado completo y después la resolución de todo el problema. En las
cuestionesyenlosproblemassehaindicadolaprocedenciayelaño.
Losproblemasycuestionesrecogidosenestetrabajohansidoenviadospor:
Juan A. Domínguez (Canarias), Juan Rubio (Murcia), Luis F. R. Vázquez y Cristina Pastoriza
(Galicia), JoséA.Cruz,NievesGonzález,Gonzalo Isabel (CastillayLeón),AnaTejero (Castilla‐
LaMancha),PedroMárquez(Extremadura),PilarGonzález(Cádiz),ÁngelF.Sáenzde laTorre
(La Rioja), José Luis Rodríguez (Asturias),Matilde Fernández (Baleares), Fernando Nogales
(Málaga).
Finalmente,losautoresagradecenaHumbertoBuenosuayudaenlarealizacióndealgunasde
lasfigurasincluidasenestetrabajo.
Losautores
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 1
PROBLEMASDELASOLIMPIADASDEQUÍMICA(FASENACIONAL)
1.Sepreparaunadisolucióndisolviendo9,1gdecocaína( )en50mLdeaguayseobtieneunpHde11,09.Teniendoencuentaqueelequilibriodedisociacióndelacocaínapuederepresentarseesquemáticamentesegúnlaecuación:
+ + a)CalcularelpKbdelacocaína.
Laconstantedeequilibriocorrespondientees:
Kb=[C H NO ][OH ]
[C H NO ]
Haciendoloscorrespondientesbalancesenelequilibriosetieneque:
[C H NO ]=[OH ]
[C H NO ]=c [OH ]
Kb=[OH–
c–[OH–]
Laconcentracióndeladisoluciónes:
c=9,1gC H NO50mLdisolucion
1molC H NO303gC H NO
103mLdisolucion1Ldisolucion
=0,6M
SielpHdeladisoluciónes11,09:
pH=11,09[H O ]=10 pH=8,13·10 M[OH ]=1,23·10 M
Sustituyendovalores:
Kb=1,23·10
0,6– 1,23·10=2,53·10 pKb=‐logKb=‐log 2,53·10 =5,6
b)¿Cuántosmililitrosdeácidoclorhídrico0,4MhayqueañadiraladisoluciónanteriorparaqueelpHseade8,10?
SielpHdeladisoluciónresultantees8,10:
pH=8,10[H O ]=10 pH=7,94·10 9M[OH ]=1,26·10 6M
SeanxlosmLdeHCl0,4Mañadidos.LosH O añadidosconelHClconsumenOH ,conloquepara que el equilibro se mantenga, se forma cloruro de cocaína y se consume la mismacantidad de cocaína. Si [Coca]anterior y [Coca ]anterior se refieren a las concentraciones en elequilibriocalculadasenelapartadoa),ysuponiendovolúmenesaditivos:
[Coca]=[Coca]anterior–[Coca]gastada
[Coca]=50mL
0,6mmolmL –xmL
0,4mmolmL
50+x mLdisolucion=
30–0,4x mmmol50+x mLdisolucion
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 2
[Coca ]=[Coca ]anterior–[Coca ]formada
[Coca ]=xmL
0,4mmolmL
50+x mLdisolucion=
0,4xmmmol50+x mLdisolucion
yaque,comosehapodidoobservarenelapartadoa),alalcanzarseelequilibrio,[Coca ]esdespreciablefrentea[Coca y,sielvalordexeslosuficientementeelevado,tambiénloseráfrentea[Coca ]formada.
Lamezcla formadaporclorurode cocaína, [Coca ],y la cocaína sobranteesunadisolucióntampón.SustituyendoenlaexpresióndeK :
2,53·10 6=
0,4x50+x
30–0,4x50+x
1,26·10 6x=50mLHCl0,4M
(Obsérvese que, efectivamente, [Coca ]anterior = 1,26·10–6 M es despreciable frente a
[Coca ]formada=0,2M).
c)CalcularelpHsialadisolucióndelapartadob)seleañaden0,16gdehidróxidosódico.
ElNaOHañadidoseneutralizaconelHClintroducidoenelapartadoanterior:
0,16gNaOH103mgNaOH1gNaOH
1mmolNaOH40mgNaOH
=4mmolNaOH
4mmolNaOH1mmolHCl1mmolNaOH
=4mmolHCl
HaciendounbalancedemateriaparaelHCl:
50mLHCl0,4M0,4mmolHClmLHCl0,4M
=20mmolHCl
20mmolHCl(inicial)–4mmolHCl(neutralizado)=16mmolHCl(exceso)
Considerandovolúmenesaditivos:
16mmolHCl(50+50)mLdisolucion
=0,16M
ConestanuevacantidaddeHCl,lascantidadesenelequilibrioson:
[Coca]=[Coca]anterior–[Coca]gastadaconHCl
[Coca]=50mL
0,6mmolmL –100mL
0,16mmolmL
100mLdisolucion=0,14M
Sixrepresentala[Coca ]formadaenelnuevoequilibrioysetieneencuentaque[Coca]anterioresiguala[Coca]gastadaconHCl
[Coca ]=[Coca ]anterior–[Coca ]formada= x+0,16 M
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 3
SustituyendoenK :
2,53·10 6=x+0,16 x0,14
x=[OH]=2,21·10 6M
pOH=‐log(2,21·10 6)=5,66pH=8,35
Paradeterminarelporcentajedecocaínacontenidoenunalijodedrogasedisolvieronenagua10gdelasustanciaencontradahastacompletar100mL,yladisoluciónasíobtenidasevalorócon ácido clorhídrico 0,5 M, en presencia de un indicador, observándose que el viraje delindicadorseproducíaalañadir8mLdeladisolucióndeácidoclorhídrico.d)Determinarelporcentajeenpesodecocaínapresenteenlasustanciaanalizada.
ElHClreaccionaconlacocaínamolamol:
8·10 3LHCl0,5M0,5molHCl1LHCl0,5M
1molC H NO
1molHCl303gC H NO1molC H NO
=1,213gC H NO
1,213gC H NO10galijo
100=12,13%cocaína
e)CalcularelpHenelpuntodeequivalenciadelavaloraciónanterior.
Enelpuntodeequivalenciasólohayclorurodecocaína:
C H ClNO +H OC H NO +Cl Estasustanciaendisoluciónacuosasehidrolizasegún:
C H NO +H OC H NO +H O
ElCl nosufrehidrólisisporprocederdeunácidofuerte(HCl).
Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunosbalancesdemateriaycargaseobtiene:
[Coca]=[H O ] y Coca =[Coca+]+[Coca]
Kh=[H O
Coca –[H O ]
ParaobtenerelvalordeK :
K =K
Kb(cocaına)=
10 14
2,53·10 6 =3,95·109
Elvalorde[Coca ]es:
[Coca ]=4mmolcocaına
100+8 mLdisolucion=0,037M
Sustituyendotodosestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio:
3,95·10 9=[H O
0,037–[H O ][H O ]=1,21·10 5M
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 4
pH=‐log[H O ]=‐ log 1,21·10 5 =4,92
(O.Q.N.Navacerrada1996)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 5
2.Sielproductodesolubilidaddeliodurodeplomoa25°Ces1·10 9.Calcule:a)Susolubilidadexpresadaengramospor100mL.
LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelPbI es:
PbI (s)Pb (aq)+2I (aq)
Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:
K = Pb I
SilasolubilidadmolardelPbI ess,lassolubilidadesdelosionesson:
Pb =s[I ]=2s
SustituyendoenlaexpresióndeK :
K =s 2s =4s3
Lasolubilidadenaguaes:
s=K
4
3
=1·10 9
4
3
=6,3·10 4M
Lasolubilidadeng/100mLes:
100mLdisolucion6,3·10 4molPbI
103mLdisolucion461gPbI1molPbI
=0,029g
100mLdisolución
b)Losgramosdeiones y en500mLdedisoluciónsaturada.
0,5Ldisolucion6,3·10 4molPb1Ldisolucion
207,2gPb1molPb
=0,065g
0,5Ldisolucion2 6,3·10 4molI1Ldisolucion
126,9gI1molI
=0,080g
c)Laconcentracióndelosionesioduroyplomoenelequilibrioasícomolosgramosdesalqueprecipitancuandosemezclan50mLdeunadisolución10 4Mdeiodurosódicoconotros50mLdedisolución10 3Mdenitratodeplomo.
AlmezclardisolucionesdePb NO yNaIseproducelareacción:
2NaI(aq)+Pb NO (aq)PbI (aq)+2NaNO (aq)
Considerandovolúmenesaditivoslasconcentracionesiónicasson:
[I ]=50mLNaI10 4M
10 4mmolNaImLNaI10 4M
50+50 mLdisolucion1mmolI1mmolNaI
=5,0·10 5M
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 6
[Pb ]=50mLPb NO 10 3M
10 3mmolPb NOmLPb NO 10–3M
50+50 mLdisolucion
1mmolPb1mmolPb NO3 2
=5,0·10 4M
ParaqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueK :
Pb I >K
5,0·10 4 5,0·10 5 =1,25·10 10
Como se observa, el producto iónico es menor que , por tanto, NO se formaprecipitado.
d)Laconcentracióndelosionesioduroyplomoylosgramosdesalqueprecipitancuandoaladisolución formadaenelapartadoanterior leañadimos3,32gde ioduropotásico (Se suponequenoexistevariaciónapreciableenelvolumen).
Al añadir KI, aumenta la concentración de iones I , mientras que permanece igual laconcentracióndeionesPb .Lanuevaconcentracióniónicaes:
[I ]=5,0·10 5M+3,22gKI
1molKI166gKI
100mLdisolucion1molI1molKI
103mLdisolucion1Ldisolucion
≈0,2M
ParaqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueK :
Pb I >K
5,0·10 4 0,2 =2,0·10 5
Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque ,portanto,SÍseformaprecipitado.
Llamandoxalacantidaddesustancia,enmol/L,queprecipita:
1,0·10 9= 5,0·10 4–x 0,2–x x=5,0·10 4M
Lasconcentracionesiónicasenelequilibrioylamasadeprecipitadoson:
[I ]=(0,2–5,0·10–4)M=0,19905
Pb =K
I=
1,0·10 9
0,19905=2,5·10 8M
0,1Ldisolucion5,0·10 4molPbILdisolucion
461gPbI1molPbI
=2,3·10 2g
(O.Q.N.Navacerrada1996)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 7
3.Ladescomposición térmicadelhidrógenocarbonatode sodio (sólido)producecarbonatodesodio(sólido),dióxidodecarbono(gas)yagua(gas).Poresoseutilizaenlafabricacióndelpan,yaque,eldióxidodecarbonoquesedesprendeproducepequeñasburbujasenlamasa,haciendoqueésta"suba"alhornearelpan.Suponerentodosloscasosuncomportamientoidealdelosgases.a)Ajustar lareacción,escribiendo las fórmulasde todos loscompuestosque intervienenen lamisma.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónpropuestaes:
2 (s) (s)+ (g)+ (g)
b)Calcularelcalordereacciónencondicionesestándaryelintervalodetemperaturasenelquelareacciónseráespontánea,apartirdelossiguientesdatostermodinámicos:
Compuesto ΔHf°(kJ/mol) S°(J/mol·K)Hidrógenocarbonatodesodio(s) ‐947,7 102,1Carbonatodesodio(s) ‐1131,0 136,0Dióxidodecarbono(g) ‐393,5 213,6Agua(g) ‐241,8 188,7
Laentalpíadereacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.
ΔrH°=Σ νiH productos–Σ νiH reactivos
ΔrH°= 1molH O‐241,8kJmolH O
+1molCO‐393,5kJmolCO
+1molNa CO‐1131,0kJmolNa CO
–
– 2molNaHCO‐947,7kJ
molNaHCO=129,1kJ
ParasabersisetrataonodeunprocesoespontáneoesnecesariocalcularΔG°:
ΔrG°=ΔrH°–T·ΔrS°
ComoΔrH° ya es conocido, se calculaΔrS° apartir de las entropíasmolaresdeproductos yreactivos:
ΔrS°=Σ νiS productos–Σ νiS reactivos
ΔrS°= 1molH O188,7J
K molH O1molCO
213,6JK molCO
1molNa CO136,0J
K molNa CO–
– 2molNaHCO102,1J
K molNaHCO=334,1
JK
LavariacióndeenergíalibredeGibbs:
ΔrG°=129,1kJ–298K334,1JK
1kJ
103J=29,5kJ
Se tratadeunprocesonoespontáneo a25°CyaqueelvalordeΔrG°>0.Eneste tipodereaccionesenlasqueΔrH°<0yΔrS°>0,lareacciónsehaceespontáneaatemperaturasaltas.
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 8
Para determinar a partir de qué temperatura ocurre esto es preciso determinar latemperaturadeequilibrio(ΔrG°=0):
T=ΔrH°ΔrS°
=129,1kJ
334,1·10 3kJ/K=386,4K113,3°C
Lareacciónsevuelveespontáneaporencimade113,3°C.
c)Determinarlosvaloresdelasconstantesdeequilibrio y a25°C.
ApartirdelvalordeΔrG°sepuedeobtenerelvalordelaconstantedeequilibriomediantelaecuación:
ΔrG°=‐RTlnK
Sustituyendoseobtieneelvalordelaconstantedeequilibrioa25°C:
K =exp ‐ΔrG°RT
=exp ‐29,5kJ
8,314·10 3kJ·K 1(25+273)K=6,7·10 6
LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:
K =K RT
donde
Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=2–0=2
K =6,7·10 6[0,082 25+273 =1,1·10 8
d)Sisecalientana125°C100gdehidrógenocarbonatodesodioenunrecipientecerradode2Ldecapacidad:d1) ¿qué valor tendrá lapresiónparcialde cadaunode losgases y lapresión total endichorecipientecuandosealcanceelequilibrio?d2)¿quémasadehidrógenocarbonatosódicosehabrádescompuestoaesatemperaturayquémasatotaldesólidoquedaráenelrecipiente?
La ecuación de van’t Hoff que indica la dependencia de la constante de equilibrio con latemperaturaypermitecalcularelvalordeK a125°C:
lnK
K
ΔHR
1T1–
1T2
lnK
6,7·10 6 =129,1
8,314·10 3
1298
–1398
K =3,25
d‐1)Construyendolatablademolescorrespondientealequilibrio:
NaHCO3 Na2CO3 CO2 H2Oninicial n — — —ntransformado 2x — — —nformado — x x xnequilibrio n–2x x x x
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 9
LaexpresióndelaconstanteK es:
K =p ·p
Deacuerdoconlaestequiometríadelareacción,lascantidadesdeCO yH Oenelequilibriosoniguales:
p =p =p
SustituyendoenK :
K =p2p= K = 3,25=1,80atm
p =p +p =2pp =2 1,80atm =3,60atm
d‐2)Considerandocomportamientoideal,apartirdelapresióndelgasseobtieneelnúmerodemoles:
n =1,80atm·2L
0,082atm·L·mol 1·K 1 125+273 K=0,11molCO2
LamasadeNaHCO3quesedescomponees:
0,11molCO2molNaHCO31molCO
84gNaHCO31molNaHCO3
=18,48gNaHCO3
LamasadeNaHCO quequedasindescomponerenelequilibrioes:
100gNaHCO (inicial)–18,48gNaHCO (transformado)=81,52gNaHCO3(equilibrio)
LamasadeNa CO queseformaes:
0,11molCO1molNa CO1molCO
106gNa CO1molNa CO
=11,66g
Lamasatotaldesólidos(NaHCO yNa CO )enelequilibrioes:
81,52gNaHCO3 11,66gNa CO 93,18gsólidos
e)SiaunatemperaturaTseobtieneunapresióntotalde5,0atmalalcanzarelequilibrio,¿cuálseráelvalordedichatemperatura?
Para determinar la temperatura del nuevo equilibrio se utiliza la ecuación la ecuación querelacionaK yΔrG°:
ΔrG°=ΔrH°–T·ΔrS°
ΔrG°=‐RTlnK T=
ΔrH°ΔrS°‐RlnK
SiaunatemperaturaTlapresiónes5,0atm,elvalordelaconstanteK es:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 10
K =p2=p2
4K =
2,54
=6,25
SustituyendoenlaexpresióndeT:
T=129,1kJ
334,1·10 3kJ·K– 8,314·10–3kJ·K 1 ln 6,25=405K132°C
(O.Q.N.Navacerrada1996)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 11
4.UnestudiantedeQuímicaobservóenellaboratorioquealañadir500mLdeácidoclorhídrico0,05Ma0,2790gdelimadurasdeFemetálico,esteúltimosedisolvía:a)EscribirlareaccióndedisolucióndelFemetálicoconelácidoclorhídrico.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónpropuestaes:
Fe(s)+2HCl(aq) (aq)+ (g)
b)¿CuáleselpHdeladisoluciónobtenidaaldisolverelFemetálicoenácidoclorhídrico?
La cuestión planteada supone calcular el pH de la disolución resultante. Por tanto, se estádandoporsupuestoqueelFeeselreactivolimitanteyqueelHClseencuentraenexceso.EnprimerlugaresprecisodeterminarlascantidadesdeHClinicialesyconsumidas:
500mLHCl0,05M0,05molHCl
103mLHCl0,05M=0,025molHCl
0,2790gFe1molFe55,8gFe
2molHCl1molFe
=0,010molHCl
[HCl]=0,025mmolHCl(inicial)–0,010mmolHCl(gastado)
500mL103mL1L
=0,03M
ComoelHClesunácidofuerte,estátotalmentedisociadoenionesCl yH O ,porlotanto:
[HCl]=[H O ]=0,03M
pH=‐log 0,03 =1,52
c)Sialadisoluciónanteriorseañaden0,2409gde ·12 ¿cuálseráelpotencialdeequilibriodeladisoluciónresultante?Potencialnormaldereducción:E°( / )=0,77V.
ElFeinicialseoxidatodoaFe cuyaconcentraciónresultantees:
[Fe ]=0,2790gFe
500mL1molFe55,8gFe
103mL1L
=0,01M
ElFe loproporcionaelhidrato,FeNH SO ·12H O,disueltoysuconcentraciónes:
[Fe ]=0,2409ghidrato
500mL1molhidrato481,8ghidrato
1molFe1molhidrato
103mL1L
=0,001M
LasemirreaccióndereduccióndelFe es:
Fe +e Fe
AplicandolaecuacióndeNernst:
E / =E / –0,0592n
log[red][oxd]
E / =E / –0,05921
log[Fe ][Fe ]
Sustituyendo:
E / =0,77–0,05921
log0,010,001
=0,711V
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 12
El estudiante pensó en la posibilidad de construir una pila, en la que uno de los electrodosestuvieseconstituidoporunabarradePtsumergidaenladisoluciónresultantedelapartadoc),yelotroelectrodofueseunabarradeZnsumergidaenunadisoluciónquecontiene5,748g/Lde
·7 .d) Al unir los electrodosmediante un puente salino y conectarse un voltímetro entre amboselectrodos,¿quédiferenciadepotencialdeberíaobservarse?Escribirlasemirreacciónqueseproduceenelcátodoylaqueseproduceenelánodo.
Potencialesnormalesdereducción:E°( / )=0,77V;E°( /Fe)=‐0,44V;E°( / )=0V;E°( /Zn)=‐0,76V.
LaconcentraciónresultantedeZn es:
[Zn ]=5,748gZnSO ·7H O
1L1molZnSO ·7H O287,4gZnSO ·7H O
1molZn
1molZnSO ·7H O=0,02M
LasemirreaccióndereduccióndelZn es:
Zn +2e Zn
AplicandolaecuacióndeNernst:
E /Zn=E /Zn–0,0592n
log[red][oxd]
E /Zn=E /Zn–0,05922
log1
[Zn ]
Sustituyendo:
E /Zn=‐0,76–0,05922
log1
0,02=‐0,81V
LareacciónentreZnyFe es:
Cátodo(reducción):2 +e
Ánodo(oxidación):Zn +2eZn+2 +2
Elpotencialdelapilaes:
Epila=E / –E /Zn= 0,711V – 0,81V =1,521V
(O.Q.N.Navacerrada1996)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 13
5.Lareacciónenfasegaseosa,queacontinuaciónsedescribe:
+CiclopentenoCiclopentadieno+2HIpresentaunaconstantedeequilibrioentre450y700K,quevienedadaporlaecuación:
17,39 11200
a)CalculelaenergíalibredeGibbs,normalΔG°,paralareaccióna575K.
CombinandolasexpresionesdeK yΔG°:
ln K =17,39 11200T
ΔG°=‐RTlnK
ΔG°=‐RT 17,39 11200T
Sustituyendo:
ΔG°= 8,314·10 3kJ·K 1 mol 1 575K 17,39 11200575
=9,98kJ·mol 1
b)Calculelapresiónparcialdeequilibriodelyodocuandosemezclancantidadesequimolaresdeyodoyciclopentenoaunapresióninicialtotalde10atmy460K.
EnprimerlugarsecalculaK a460K:
ln K =17,39 11200460
K =9,51·10 4
Comolascantidadesinicialesdeyodoyciclopentenosonequimolares:
pI2=pC5H8=pt2=5atm
Construyendolatabladepresiones:
I C H HI C Hpinicial 5 5 — —ptransformado p p — —pformado — — 2p ppequilibrio 5–p 5– p 2p p
Laexpresióndelaconstantedeequilibriodelareacciónes:
Kp=pHI p
p p
Sustituyendo:
9,51·10 4=2p p5–p
AlserKp<<1sepuedesuponerque 5–p ≈5,conestaaproximación:
9,51·10 4=4p25
p=0,181atm
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p = 5–p p = 5–0,181 atm=4,819atm
c)Sielciclopentadienosetrataconhidróxidopotásico,seproduceunadesprotonaciónsobreelcarbonosaturado,obteniéndoseciclopentadienuropotásico.Escribayajusteestareacción.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónes:
+KOHK +
d)Cuandoaesteciclopentadienuroseleadicionacloruroferrosotetrahidratadoseobtiene,porprecipitación en frío, un complejo de tipo "sandwich"(un centro metálico entre dos anillosaromáticosparalelos)queesel ferroceno‐bis(ciclopentadienil)hierro(II).Escribayajusteestareacción.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónes:
2K + ·4 Fe +2KCl+4
e)Si en elprocesodelapartadoanteriorpartimosde10gde cloruro ferroso tetrahidratado,¿quérendimientosealcanzaríasiseobtuviesen3,5gdeferroceno?
Para calcular el rendimiento es necesario previamente determinar la cantidad teórica deferrocenoaobtener:
10gFeCl ·4H O1molFeCl ·4H O198,8gFeCl ·4H O
=0,05molFeCl ·4H O
0,05molFeCl ·4H O1molFe C H1molFeCl ·4H O
185,5gFe C H1molFe C H
=9,3gFe C H
Relacionandolacantidadobtenidaconlacantidadteórica:
η=3,5gFe C H (real)9,3gFe C H (teorico)
100=37,6%
(O.Q.N.CiudadReal1997)
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6.A)CalculaelpHdelassiguientesdisoluciones:a1)Laqueseobtienealdisolver2,3gde enaguadesionizadahastaconseguir150mLdedisolución.(El estátotalmentedisociado).
ElHNO esunácidofuerteporqueseencuentratotalmentedisociadoeniones:
HNO (aq)+H O(l)NO (aq)+H O (aq)
Laconcentracióndeladisoluciónes:
[H O ]=[HNO ]=2,3gHNO
150mLdisolucion1molHNO63gHNO
103mLdisolucion
1L=0,243M
pH=‐log 0,243 =0,61
a2)Unadisoluciónsaturadade .
( =7,9·10 6.El disueltoestátotalmentedisociado).
LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelCa OH es:
Ca OH (s)Ca (aq)+2OH (aq)
Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:
K =[Ca ][OH
SilasolubilidadmolardelCa OH ess,lassolubilidadesdelosionesson:
[Ca ]=s[OH ]=2s
SustituyendoenlaexpresióndeK :
K =s 2s =4s3
Lasolubilidadenaguaes:
s=K
4
3
=7,9·10 6
4
3
=0,0125M
LaconcentracióndeOH es:
[OH ]=2 0,0125M =0,025M
pOH=‐log 0,025 =1,6pH=14–pOH=12,4
a3)UnadisolucióndeHClcuyaconcentraciónes2,0·10 9M.
(Dato. =1,0·10 14)
El HCl es un ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado en iones y las ecuacionesquímicascorrespondientesalasionizacionesexistentesson:
HCl(aq)+H O(l)Cl(aq)+H O (aq)
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2H O(l)OH (aq)+H O (aq)
Lasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesson:
K =∞
K =[H O ][OH ]
ElbalancedemateriacorrespondientealHCles:
[HCl =[Cl ]=c
Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)enladisoluciónes:
[H O ]=[OH ]+[Cl ]
Sustituyendoelvalorde[OH ]enlaexpresióndeK seobtiene:
[OH ]=c[H O ]
K =[H O ] c[H O ]
1,0·10 14=[H O ] 2,0·10 9[H O ] [H O 2·10 9[H O ]10 14=0
Seobtiene:
[H O ]=1,01·10 7MpH=‐log 1,01·10 7 =6,99
a4)Unadisolución0,4Mdemetilamina, .Lametilaminasecomportacomobasedébil,tomandoun del .
(Dato. =1,9·10 5)
Lametilaminaesunabasedébilqueseencuentraparcialmentedisociadoen ionessegún laecuación:
CH NH (aq)+H O(l)CH NH (aq)+OH (aq)
LaexpresióndelaconstantedebasicidadK es:
Kb=CH NH OH
CH NH
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene:
[CH NH ]=[OH ] [CH NH ]=c–[OH ]
siendoclaconcentracióninicialdeCH NH .Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantequeda:
K =OH ]2
c–[OH ]
Cuandosedélacircunstanciadeque:
cKb>100sepuederealizarlaaproximacionc–[OH ]≈c
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conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
K =OHc
1,9·10 5=OH0,4
OH =2,75·10 3M
pOH=‐log 2,75·10 3 =2,56pH=14–pOH=11,44
B)Indicarazonadamentesienlossiguientescasosseformaríanprecipitados:b1)Alañadir1,0gde a50mLde 0,1Msuponiendoquenovaríaelvolumentotal.(Datos: ( )=1,8·10 5; ( )=2,0·10 3)
AlmezclardisolucionesdeAgNO yCH COOHseproducelareacción:
CH COOH(aq)+AgNO (aq)CH COOAg(s)+HNO (aq)
LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelCH3COOAges:
CH COOAg(s)Ag (aq)+CH COO (aq)
Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:
K =[Ag ][CH COO ]
ParaqueseformeprecipitadoesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueK :
[Ag ][CH COO ]>K
Considerandoquelaadicióndelsólidonoafectaalvolumen,lasconcentracionesiónicasson:
[Ag ]=1gAgNO
1molAgNO170gAgNO
50mLdisolucion1molAg1molAgNO
103mLdisolucion
1L=0,117M
Elácidoacéticoesunácidodébilqueseencuentraparcialmentedisociadoenionessegúnlaecuación:
CH COOH(aq)+H2O(l)CH COO (aq)+H O (aq)
LaexpresióndelaconstantedeacidezK es:
K =CH COO H O
CH COOH
Lasconcentracionesenelequilibrioson:
[CH COO ]=[H O ] [CH COOH]=c–[H O ]
Cuandosedélacircunstanciadeque:
cKa>100sepuederealizarlaaproximacionc–[H O ]≈c
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 18
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
K =CH COO
c
1,8·10 5=CH COO
0,1 CH COO =1,3·10 3M
Calculandoelproductoiónico:
0,117 1,3·10 3 =1,6·10 4
Como se observa, el producto iónico es menor que , por tanto, NO se formaprecipitado.
b2)Cuandosemezclanvolúmenesidénticosdeunadisoluciónde 1,0·10 4Mconotrade1,0·10 3M.
(Dato: ( )=8,0·10 10)
AlmezclardisolucionesdeNa CO yBaCl seproducelareacción:
Na CO (aq)+BaCl (aq)BaCO (s)+2NaCl(aq)
LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelBaCO es:
BaCO (s)Ba (aq)+CO (aq)
Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:
K =[Ba ][CO ]
ParaqueseformeprecipitadoesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueK :
[Ba ][CO ]>Kps
Lasconcentracionesiónicasson:
[Ba ]=VmLBaCl 10 3M
10 3mmolBaClmLBaCl 10 3M
V+V mLdisolucion1mmolBa1mmolBaCl
=5,0·10 4M
[CO ]=VmLNa CO 10 4M
10 4mmolNa COmLNa CO 10 4M
V+V mLdisolucion1mmolCO1mmolNa CO
=5,0·10 5M
Calculandoelproductoiónico:
5,0·10 4 5,0·10 5 =2,5·10 8
Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorqueKps,portanto,SÍseformaprecipitado.
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C) El potencial de reducción del permanganato potásico en una disolución en la que lasconcentracionesdepermanganato ydeMn (II) son igualesdependeúnicamentedelpH. Si elpotencial de reducción del semisistema / es 1,52 V partiendo de la ecuación deNernstqueestableceque:
= °+0,059n
dondelosvaloresdex,y,zynsedeterminanalajustarelsemisistemadereducción.c1)Calculacomovaríaelpotencialdereduccióndelsemisistema / en funcióndelpH.
LasemirreaccióndereduccióndelMnO es:
MnO +8H +5e Mn +4H O
Laexpresióndelpotencialquedacomo:
E=E°+0,0595
log[MnO ][H
[Mn ]
Como[MnO ]=[Mn ],laexpresiónanteriorsesimplificayquedacomo:
E=E°+0,0595
log [H E=1,520,0944pH
c2)DeterminaapartirdequévalordepHelpermanganatonoserácapazdeoxidar los ionesa ,considerandoqueelpotencialnormaldelsemisistema½ / esde1,07V.
ParaseproduzcalareacciónesnecesarioqueE>1,07V:
1,520,0944pH>1,07
pH<4,77(O.Q.N.CiudadReal1997)
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7.Seintrodujoenunrecipienteunamezclade11,02mmolde y5,48mmolde ,juntoconuncatalizadordePt,estableciéndoseelsiguienteequilibrio,a700°Cy762Torr:
2 (g)+ (g)4 (g)+ (g)Lamezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperaturaambiente, a la cual las velocidades de las reacciones directa e inversa son despreciables. Alanalizarlamezclaseencontraron0,711mmolde .a)Calcular y y a700°C.
a)Latablacorrespondienteexpresadaenmmol:
H2S CH4 H CS2ninicial 11,02 5,48 — —ntransformado 2x x — —nformado — — 4x xnequilibrio 11,02–2x 3,48– x 4x x
Comox=0,711mmol,lascantidadesenelequilibrioson:
H2S CH4 H2 CS2nequilibrio 9,598 4,769 2,844 0,711
Eltotaldemolesenelequilibrioes:
n =9,598+4,769+2,844+0,711=17,922mmol
ylasrespectivasfraccionesmolares:
xH2S=nH2Sn
=9,598mmol17,922mmol
=0,536xCH4=nCH4n
=4,769mmol17,922mmol
=0,266
xH2=nH2n
=2,844mmol17,922mmol
=0,159xCS2=nCS2n
=0,711mmol17,922mmol
=0,040
La constante de equilibrio de la reacción en función de las fraccionesmolares (K ),mejorllamarleK ,yaquesetratadeunamezclaenfasegasesosa:
K =yCS2 y
yCH4 y=
0,040 0,1590,266 0,536
=3,35·10 4
DeacuerdoconlaleydeDalton,laspresionesparcialesenelequilibrioson:
pCS2=p·yCS2=762Torr·0,0401atm
760Torr=0,040atm
pH2=p·yH2=762Torr·0,1591atm
760Torr=0,159atm
pCH4=p·yCH4=762Torr·0,2661atm
760Torr=0,266atm
pH2S=p·yH2S=762Torr·0,5361atm
760Torr=0,536atm
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Laconstantedeequilibriodelareacciónenfuncióndelaspresionesparciales,K ,es:
K =(pCS2)(pH2)
4
(pCH4)(pH2S)2 =
0,040 0,1590,266 0,536
=3,35·10 4
LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:
K =K RT
donde
Δν=Σcoef.Esteq.ProductosgaseososΣcoef.Esteq.Reactivosgaseosos=5–3=2
Sustituyendo:
K =3,35·10 4[0,082· 700+273 =5,26·10 8
b)Determinarsielprocesoesespontáneoonoaesatemperatura.
ParasabersielprocesoesonoespontáneosecalculaelvalordeΔG:
ΔrG°=‐RTlnKp
Sustituyendo:
ΔrG°=‐ 8,314·103kJ·K 1 700+273 K·ln 3,35·10 4 =66kJ
ComoΔrG°>0setratadeunprocesoNOespontáneo.
c)Explicacomoafectaríaalequilibriocadaunadelassiguientesvariaciones:c1)Aumentodelapresióntotal.c2)DisminucióndelaconcentracióndeCH4.c3)Aumentodelatemperaturasielprocesoesexotérmicoa700°C.
ElprincipiodeLeChâtelierdice:
“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.
c1) Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplazaenelsentidoenelquelapresióndisminuya,esdecir,haciadondeseformenmenosmolesdegas,enestecasohacialaformacióndeCH4yH2 .
c2) Sidisminuye laconcentracióndeCH4, de acuerdo con elprincipiodeLeChâtelier, elsistemasedesplazaráenelsentidoenelqueaumentelaconcentracióndeCH ,esdecir,hacialaformacióndeCH4yH2 .
c3)Siseaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaráenelsentidoenelquedesciendalatemperatura,esdecir,enelsentidoenelqueseconsumacalorycomosetratadeunprocesoexotérmico,elsistemasedesplazahacia laformacióndeCH4yH2 .
(O.Q.N.CiudadReal1997)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 22
8.Treintagramosdeun compuestoorgánico, formadoporC,H yO, sequeman en excesodeoxígenoyseproducen66gdedióxidodecarbonoy21,6gdeagua.a)Calculaelnúmerodeátomos‐gramodecadaunodeloselementosqueloforman.
Teniendoencuentaqueenlacombustióndelcompuestoorgánico(X)todoelCsetransformaenCO yelHenH O,losmolesdeátomosenlamuestradelcompuestoXson:
66,0gCO 1molCO44gCO
1molC1molCO
=1,5molC
21,6gH O1molH O18gH O
2molH1molH O
=2,4molH
EloxígenocontenidoenelcompuestoXsecalculapordiferencia:
30gX– 1,5molC12gC1molC
+2,4molH1gH1molH
=9,6gO
9,6gO1molO16gO
=0,6molO
b)¿Cuáleslafórmulamoleculardelcompuesto,silamasamoleculares100?
ParaobtenerlafórmulamolecularserelacionanlosmolesdeátomosdecadaelementoconlamasamolardelcompuestoX:
1,5molC30gX
100gX1molX
=5molCmolX
2,4molH30gX
100gX1molX
=8molHmolX
0,6molO30gX
100gX1molX
=2molOmolX
formulamolecular:C5H8O2
c)Considerandoquedichafórmulamolecularcorrespondeaunácidomonocarboxílicoalifático.c1)Escribirlasfórmulasestructuralesynombrartodoslosisómerosposibles.
COOH−CH=CH− − ácido2‐pentenoico
COOH−C CH3 =CH− ácido2‐metil‐2‐butenoico
COOH− −CH=CH− ácido3‐pentenoico
COOH−CH −CH= ácido2‐metil‐3‐butenoico
COOH− − −CH= ácido4‐pentenoico
COOH−CH=C − ácido3‐metil‐2‐butenoico
COOH−C − = ácido2‐etilpropenoico
COOH− −C = ácido3‐metil‐3‐butenoico
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c2)¿Cuálesdedichosisómerospresentanisomeríageométrica?Escribelosisómeroscis‐trans.
ácidocis‐2‐pentenoico
ácidotrans‐2‐pentenoico
ácidocis‐3‐pentenoico
ácidotrans‐3‐pentenoico
ácidocis‐2‐metil‐2‐butenoico
ácidotrans‐2‐metil‐2‐butenoico
d)Detodoslosisómerossolounodeellospresentaactividadóptica.d1)Indicacuálesyseñalaelcarbonoasimétrico.
Setratadelácido2‐metil‐3‐butenoico
d2)¿Quéhibridaciónpresentacadaátomodecarbono?
Sielátomodecarbonopresenta:
enlacessencilloshibridaciónsp
enlacesdobleshibridaciónsp
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d3)Indicaelnúmerodeenlacesπyelnúmerodeelectronesdevalencianoenlazantes.
Sielátomodecarbonopresentaenlacesdobles:unodelosenlacesesσyelotroesπ.
Alexistirenlamoléculadosátomosdecarbonoconenlacedoble,éstapresenta2enlacesπ.
Comoseobservaen la figura, lamoléculapresenta8electronesnoenlazantes,cuatrosobrecadaátomodeoxígeno.
d4) ¿Qué hidrógeno presenta características ácidas? Escribe la reacción del compuesto conhidróxidodesodio.
Setratadelátomodehidrógenodelgrupocarboxilo.
LareacciónconNaOHes:
=CH−CH −COOH+NaOH =CH−CH −COONa+
(O.Q.N.CiudadReal1997)
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9.Laobtenciónde carbonato sódico ( )mediante elmétodoSolvayutiliza salde roca(NaCl)ycaliza( )comomateriasprimas,sinembargoelprocesodesíntesisserealizaenvarias etapas ynopor reaccióndirectade cloruro sódicoy carbonatode calcio.Estas etapaspuedenquedaresquematizadasconloscomentariosqueacontinuaciónsedetallan:Primera etapa: Descomposición térmica del carbonato de calcio a unos 1000°C generandodióxidodecarbono.Segundaetapa:Pasodeunacorrientede (g)atravésdeunadisoluciónde (g)enagua,obteniendoasíuncarbonatoácido.Terceraetapa:Reaccióndelcarbonatoácido,obtenidoen laetapaanterior,conNaCl(ac)quepermiteobtener .Cuartaetapa:Ladescomposicióntérmicadelcarbonatoácidodesodioconducealaformacióndelproductodeseado,asícomoaungasqueseutilizaenunade lasetapasyacomentadasdelproceso.Además,mediante una quinta etapa, elmétodo Solvay permite que en el proceso global sóloquede comoproducto residual (s),haciendo reaccionar losproductos residualesde lasetapasanteriores.Contestarlassiguientespreguntas:a)Sisedeseaobtener3t/díadecarbonatosódico¿quécantidadesdecalizaysalderocaseránnecesariasdiariamentesisucontenidoen yNaClesel85%y95%respectivamente?
En primer lugar se escriben las ecuaciones químicas de las cuatro etapas del proceso,debidamenteajustadasconelfindeobtenerlareacciónglobaldelmétodoSolvay.
Primeraetapa:
CaCO CaO+CO
Segundaetapa:
2[CO +NH +H ONH HCO ]
Terceraetapa:
2[NH HCO +NaClNaHCO +NH Cl]
Cuartaetapa:
2NaHCO Na CO +CO +H O
Quintaetapa:
CaO+H OCa OH
Ca OH +2NH ClCaCl +2NH +2H O
Reacciónglobal:
+2NaCl +Na2CO3
ElnúmerodemolesdeNa CO aobteneres:
3tNa CO
día106gNa CO1tNa CO
1molNa CO106gNa CO
=2,83·104gNa CO
día
RelacionandoNa CO conNaCl:
2,83·104Na COdía
2molNaCl1molNa CO
58,5gNaCl1molNaCl
=3,31·106gNaCldía
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Comosetratadesalderocacon95%deNaCl:
3,31·106gNaCldía
100gsalderoca
95gNaCl1tsalderoca
106gsalderoca=3,48
tsalderocaí
RelacionandoNa CO conCaCO :
2,83·104gNa CO
día1molCaCO1molNa CO
100gCaCO1molCaCO
=2,83·106gCaCOdía
Comosetratadecalizacon85%deCaCO :
2,83·106gCaCOdía
100gcaliza85gCaCO
1tcaliza
106gcaliza=3,33
tcalizaí
b)Ladisoluciónacuosade cloruro sódicoque seutilizaes saturaday sedenomina salmuera.SabiendoquelasolubilidadenaguadeNaCla100°Cesde39,12gporcada100cm3,calculelacantidad de agua/día a esa temperatura que sería necesaria para preparar la cantidad desalmuerarequeridaenelproceso.
RelacionandoNaClconagua:
3,31·10gNaCldía
100cm3H O39,12gNaCl
1m3H O
106cm3H O=8,46
m3í
c)El (g)utilizadopuede ser sintetizadomedianteelprocesoHaber,porreaccióndirectaentrehidrógenoynitrógenoenfasegaseosaa450°Cypresiónelevada.Sabiendoquesetratadeunequilibrioquepuedesermodificadoutilizandodiferentescondicionesdereacción,justifíqueselapresiónutilizada.
LareaccióndelprocesoHaberes:
N (g)+3H (g)2NH (g)
ElprincipiodeLeChâtelierdice:
“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.
Siseaumentalapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquelapresióndisminuya,esdecir,haciadondeseformenmenosmolesdegas,enestecasohacialaformaciónde .
d)EnelmétodoSolvaydescritoanteriormenteseproducen,endiferentesetapas,doscompuestosquímicos,queporreaccióndirectanospermitengenerar (g)deformadiferentealprocesoHaber.Indiqueelprocesoquímicoqueoriginael (g)enelmétodoSolvay.
SetratadelareacciónentreelCa OH obtenidoenlaquintaetapayelNH Clobtenidoenlaterceraetapa:
+2NH4 CaCl2+2 +2H2
(O.Q.N.Burgos1998)
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10.Seanalizóunaaleacióndeplomoyplatadisolviendounamuestrade0,5000gen50mLdeácidonítricodeconcentración5M.Ladisoluciónresultantesedividióendosporcionesalícuotasde igualvolumen.Laprimeradeellas se tratóconyodatopotásicoenexcesoyelprecipitadoobtenidoalcanzóunpesoconstantede0,6605g.a)Determinarelporcentajedecadametalenlaaleación.
Aldisolver laaleaciónenHNO todoelplomosetransformaenPb (aq)y laplataenAg (aq):
Pb(s)+Ag(s)+HNO (aq)Pb (aq)+Ag (aq)
Aldividirendospartesladisoluciónresultantedelamuestracadaunacontendrálamitaddelamuestra,esdecir,0,25gdeambosmetales.
EltratamientoconKIO enexcesodeuna lasporcionesalícuotaproducelaprecipitacióndeambosmetales:
Pb (aq)+Ag (aq)+KIO (aq)Pb IO (s)+AgIO (s)
Llamando x e y a los gramos de Ag y de Pb que contiene cada una de las porciones,respectivamente,sepuedeplantearunsistemadeecuaciones.
Ecuaciónconlamezclainicial:
xgAg+ygPb=0,25galeación
Ecuaciónconelprecipitadoobtenido:
xgAg1molAg107,9gAg
1molAgIO1molAg
282,9gAgIO1molAgIO
=2,622xgAgIO
ygPb1molPb207,2gPb
1molPb IO
1molPb557,2gPb IO1molPb IO
=2,689ygPb IO
2,622xgAgIO +2,689ygPb IO =0,6605gprecipitado
Resolviendoelsistemaseobtieneparacadaalícuota:
x=0,1742gAgalıcuota
2alıcuotamuestra
=0,3484gAgmuestra
y=0,0758gPbalıcuota
2alıcuotamuestra
=0,1516gPbmuestra
Expresandoelresultadoenformadeporcentajeenmasa:
0,3484gAg0,5galeacion
100=69,7%Ag0,1516gPb0,5galeacion
100=30,3%Pb
b)¿Cuáleslaconcentracióndecadacatiónenladisolucióndepartida?
[Ag ]=0,3484gAg
50mLdisolucion1molAg107,9gAg
103mLdisolucion1Ldisolucion
=6,46·10 2M
[Pb ]=0,1516gPb
50mLdisolucion1molPb207,2gPb
103mLdisolucion1Ldisolucion
=1,46·10 2M
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 28
Enlaotraporciónalícuotasepretendiósepararambosmetalesprecipitandolamayorcantidadposibledeunodeellosmientraselotropermaneceendisoluciónen su totalidad.Paraello sedisponedelossiguientesreactivosprecipitantes:yoduro,tiocianatoybromuro.c)¿Cuáldelosdosmetalesquedaráenelprecipitadoycuálenelfiltrado?Razonarlarespuesta.Constantesdesolubilidaddelosyoduros,tiocianatosybromurosdeplataydeplomo: Plata Plomo Yoduro 3,20·10 10 8,49·10 9 Tiocianato(sulfocianuro) 2,50·10 12 2,11·10 5 Bromuro 5,35·10 13 6,60·10 6 Yodato 3,16·10 8 3,16·10 13
ParaqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueK .Comoelproductodesolubilidaddelascorrespondientessalesdeplataesmenorqueeldelassalesplomo(II),aquéllasprecipitanantes.
Agenteprecipitantebromuro
Las ecuaciones químicas correspondientes a la disolución del AgBr y del PbBr spn,respectivamente:
AgBr(s)Ag (aq)+Br (aq)
PbBr (s)Pb (aq)+2Br (aq)
A partir de las constantes K se obtiene la concentración de iones Br necesaria para laprecipitacióndelosionesAg yPb deladisolución:
K =[Ag ][Br ][Br ]=K
[Ag ]=
5,35·10 13
6,46·10 2 =8,28·1012M
K =[Pb ][Br [Br ]=K
[Pb ]=
6,60·10 6
1,46·10 2 =2,13·102M
Portanto,precipitaantes yaqueprecisaunamenorcantidaddeBr .
LaconcentracióndeAg cuandocomienzaaprecipitarPb es:
[Ag ]=K
[Br ]=
2,13·10 2
2,13·10 2 =2,51·1011M
Agenteprecipitantetiocianato
Las ecuaciones químicas correspondientes a la disolución del AgSCN y del Pb SCN spn,respectivamente:
AgSCN(s)Ag (aq)+SCN (aq)
Pb SCN (s)Pb (aq)+2SCN (aq)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 29
Apartir de las constantesK seobtiene la concentraciónde iones SCN necesariapara laprecipitacióndelosionesAg yPb deladisolución:
K =[Ag ][SCN ][SCN ]=K
[Ag ]=
2,50·10 12
6,46·10 2 =3,87·1011M
K =[Pb ][SCN [SCN ]=K
[Pb ]=
2,11·10 5
1,46·10 2 =3,80·102M
Portanto,precipitaantes yaqueprecisaunamenorcantidaddeSCN–.
LaconcentracióndeAg cuandocomienzaaprecipitarPb es:
[Ag ]=K
[SCN ]=
2,50·10 12
3,80·10 2 =6,58·1011M
Agenteprecipitanteyoduro
Las ecuaciones químicas correspondientes a la disolución del AgI y del PbI spn,respectivamente:
AgI(s)Ag (aq)+I (aq)
PbI (s)Pb (aq)+2I (aq)
A partir de las constantes K se obtiene la concentración de iones I– necesaria para laprecipitacióndelosionesAg yPb deladisolución:
K =[Ag ][I ][I ]=K
[Ag ]=
3,20·10 10
6,46·10 2 =4,95·109M
K =[Pb ][I [I ]=K
[Pb ]=
8,49·10 9
1,46·10 2 =7,63·104M
Portanto,precipitaantes yaqueprecisaunamenorcantidaddeI .
LaconcentracióndeAg cuandocomienzaaprecipitarPb es:
[Ag ]=K
[I ]=
3,20·10–10
7,63·10 4 =4,19·107M
Poniendolosresultadosobtenidosenformadetabla:
Agenteprecipitante [Ag ]/McuandocomienzaaprecipitarPb
Bromuro 2,51·10 11
Tiocianato 6,58·10 11
Yoduro 4,19·10 7
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 30
Elbromuro es elmejor agente separador ya que, según se ve en la tabla, consigue quecuandocomienzaaprecipitarPb lacantidaddeAg endisoluciónseamenor.
d) ¿Qué porcentaje demetal precipitado sería imposible separar utilizando como reactivo elyoduro,queeselmenosapropiado?
50mLdisolucion4,19·10 7mmolAg
mLdisolucion107,9mgAg1mmolAg
1gAg
103mgAg=2,26·10 6gAg
%perdidasAg =2,26·10 6gAg (disolucion)0,3482gAg (muestra)
100=6,5·10–4
(O.Q.N.Burgos1998)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 31
11. Las reacciones de combustión son aquellas en las que se produce la oxidación de unasustancia,porreaccióndeéstaconoxígenomolecularacompañadadegrandesprendimientodecaloryavecesdellama,loquejustificasunombre.Paramedirloscaloresdecombustiónseemplealabombacalorimétricaqueesunrecipientedeparedesmetálicas resistentes,que sepuede cerrarherméticamente, ydonde se introduceunamuestra de masa conocida de la sustancia, mezclada con oxígeno a una presión de variasatmósferas,despuésdeeliminarelaire,paragarantizar latotalcombustiónde lamuestra.Labombavainstaladaenuncalorímetrodeagua,perfectamentetermostatizado,ylacombustiónseiniciamediante igniciónconunconductoreléctricoencortocircuito.Elcalordesprendidosemide por la elevación de la temperatura del agua del calorímetro, tras realizar los ajustesnecesariospararelacionarestavariacióndetemperaturaconelcalordesprendidoenelproceso.Sequeman enunabomba calorimétrica0,2840gdeacetona líquida.La capacidad caloríficatotal de la bomba es de 2817 J·K .Durante el experimento se observa una elevación de latemperaturadesde18,57a20,26°C.a)CalcularelcalordecombustiónenlabombacalorimétricaexpresadoenJ/gdesustancia.
Labombasecomportacomounsistemaaislado,Q =0,luego:
Q +Q =0
Q =‐Q =‐Q =kΔT
dondekeslacapacidadcaloríficatotaldelabomba.
Q =‐2817J·K 1(20,2618,57)K=‐4761J
Relacionandoelcalorconlamasadeacetonaquemada:
Q =‐4761J0,2840g
=‐16763J·g 1
Puestoquelabombacalorimétrica,dentrodelacualseproducelacombustión,esunrecipientedeparedesrígidas,b)¿quépropiedadtermodinámicasemidedirectamenteapartirdelcalordecombustión?
EnunabombacalorimétricasemideelcalordesprendidoaVconstante,queesigualalavariacióndeenergíainterna, =ΔE.
c)Calcular lavariaciónde energía internapormoldeacetona. (Justificar el signo,+ó ‐,quecorrespondeaestavariación).
Elsigno(‐)correspondientealavariacióndeenergíainternaquieredecirquesetratadeunprocesoexotérmicoenelquesedesprendecalor.
ΔE =‐16763JgC3H6O
58gC3H6O1molC3H6O
1kJ
103J=‐972,3kJ·mol 1
d)Escribirlareacciónqueocurreenelinteriordelabombacalorimétrica,indicandoelestadofísicodereactivosyproductosa293,41K.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealacombustióndelaacetonaes:
(l)+4 (g)3 (g)+3 (l)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 32
e)¿Hayvariacióndepresiónenelinteriordelabombacalorimétrica?¿Porqué?
Enlacombustiónde1moldeacetonaseproduceundescensodepresiónenelinteriordelabombayaquesepasade4molesdegas(O )a3molesdegas(CO ).
Larelaciónqueexisteentre loscaloresdereacciónavolumenyapresiónconstantessepuedeestablecersisepartedelapropiadefinicióndeentalpíacomofuncióntransformadadeLegendrerespecto a la energía interna, que una vez integrada entre el estado inicial y el final de lareacción,resulta:
H= U+Δ(PV)Despreciando el volumen ocupado por las sustancias líquidas presentes en el sistema yadmitiendocomportamientoidealparalasgaseosas:f)Calcularlaentalpíamolardelareaccióndecombustión,ΔcHparaT=293,41K.LaecuacióndeKirchhoffpermiteelcálculodelaentalpíadereaccióna siseconocea ysedispone de datos de la capacidad calorífica de reactivos y productos en función de latemperatura,que en este caso sonde la forma =a+bT+ c·T J·K ·mol (ver tabladedatos).
H = H + dTdonde , =Σνi , (productos)Σνi , (reactivos)
siendoνiloscoeficientesestequiométricosdelosproductosyreactivos,respectivamente.
Aplicandolaecuacióndada:
Δ H=Δ U+Δ(PV)=Δ U+ΔnRT
Sustituyendo:
Δ H=‐972,3kJ·mol 1+ 34 8,314·10 3kJ·mol 1·K 1 293,41K=‐974,7kJ·mol 1
g)Calcularlaexpresiónde ,paraestareacción.Datos:Constantesa,b,cdelafunción =a+bT+cT J·K 1·mol 1
Sustancias a b·103 c·105(g) 29,96 4,18 ‐1,67(g) 44,23 8,79 ‐8,62(l) 74,48 – –−CO− (l) 99,32 – –
Teniendoencuentalareaccióndecombustión:
C H O(l)+4O (g)3CO (g)+3H O(l)
LosvaloresdeνiC paracadacomponenteson:
3C =3 44,23+8,79·10 3T8,62·10 5T J·mol 1·K 1
3C =3 74,48 =233,44J·mol 1·K 1
4C =3 29,96+4,18·10 3T1,67·10 5T J·mol 1·K 1
C =99,32J·mol 1·K 1
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 33
Sustituyendoenlaecuacióndada:
ΔrCp,io =ΣνiCp,i
o (productos)ΣνiCp,io (reactivos)
Seobtiene
ΔrCp,io =136,97+9,65·10 3T1,92·10 5T J·K 1
(O.Q.N.Burgos1998)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 34
12.LareaccióndelalquenoterminalA( )conácidobromhídricoconcentradoconducealaadicióndeHBraldobleenlacegenerandouncompuestoB,quepresentaungrupoterc‐butiloensuestructura.LareaccióndeBconcianuropotásicoenmedioácidodiluidoproduceelnitriloC( ),apartirdelcualsepuedeobtenerelácido2,2‐dimetilpropanoicoD( ).a)EscribirlasfórmulasydarelnombresistemáticodetodoslosposiblesisómerosestructuralesygeométricosdeA.
cis‐2‐buteno
trans‐2‐buteno
1‐buteno
metilpropeno
b) Calcular la fórmula empírica de B sabiendo que contiene 35,04% de carbono, 6,57% dehidrógenoy58,39%debromo.
Para calcular la fórmula empírica se calcula el número de moles de átomos de todos loselementos.Tomandocomobasedecálculo100gdeByrelacionandoelnúmerodemolesdelelemento que esté presente enmenor cantidad con el resto de los elementos se obtiene lafórmulaempíricaosencilla:
35,04gC1molC12gC
=2,92molC
6,57gH1molH1gH
=6,57molH
58,39gBr1molBr79,9gBr
=0,73molBr
dividiendopor0,73
2,92molC0,73molBr
=4molCmolBr
4,58molH0,73molBr
=9molHmolBr
LafórmulaempíricadelcompuestoBesC4H9Br.
c)DibujarlasestructurasdeA,B,CyD.
Sien lareacciónentreelhidrocarburoAyelHBrseformaBquecontieneelgrupot‐butilo,necesariamente,A ha de ser elmetilpropeno.De acuerdo con la regla deMarkovnikov, quedice que el átomo de H es adicionado por el átomo de C más hidrogenado, por lo que elcompuestoBesel2‐bromo‐2‐metilpropano:
CompuestoA CompuestoB
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 35
Losnitrilosseobtienenporreacciónentrehalogenurosdealquiloycianurodepotasio:
CompuestoB CompuestoC
Apartirdel2,2‐dimetilpropanonitriloseobtieneelácido2,2‐dimetilpropanoico:
CompuestoC CompuestoD
Unestudiantequellevóacabolaanteriorsecuenciadereaccionescomenzandocon5,6litrosdeA,medidosencondicionesnormalesdepresiónytemperatura,obtuvo8,5gdeD.d)Calcularelrendimientoglobaldelproceso.
ParaobtenerelrendimientodelprocesoesnecesariocalcularpreviamentelacantidadteóricadecompuestoDquedeberíahabersidoobtenida:
5,6LC4H81molC H22,4LC H
1molC H O1molC H
102gC H O1molC H O
=25,5gC H O
η=8,5gC H O (real)
25,5gC H O (teorico)100=33,3%
Usandounaseriesimilardereaccionesesposibleobtenerelácido2‐metilbutanoicoE( ).e)DarlaestructuradeloshidrocarburosdepartidaquepodríanserutilizadosparaproducirelácidoE.
Partiendodel1‐butenoysiguiendoelmismoesquemadereacciones:
(O.Q.N.Burgos1998)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 36
13.CalculeelpHdelassiguientesdisoluciones:a)Unadisoluciónacuosadeácidoacéticodeconcentración0,2M.
(Dato. ácidoacético=1,8·10 5)
El ácido acético (CH COOH), abreviadamente AcH, es un ácido débil que se disociaparcialmentesegúnelequilibrio:
AcH(aq)+H O(l)Ac (aq)+H O (aq)
cuyaconstantedeacidezes:
K =[Ac ][H O ]
[HAc]
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene:
[Ac ]=[H O ] y [AcH]=c[H O ]
siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de laconstantequeda:
K =[H Oc–[H O ]
Cuandosedélacircunstanciadeque:
cK
>100sepuederealizarlaaproximacionc–[H O ]≈c
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
K =[H O
c
Seobtiene
[H O ]= K ·c 1,8·10 5·0,2=1,9·10 3M
pH=‐log 1,9·10 3 =2,72
b)Unadisoluciónpreparadadisolviendo8,2gdeacetatosódicoenaguadestiladahastaobtener500mLdedisolución.
Elacetatodesodio,NaCH COO,abreviadamenteNaAc,sedisuelveenagua:
NaAc(aq)+H O(l)Ac (aq)+Na (aq)
Laconcentracióndeestadisoluciónes:
c=8,2gNaAc
0,5Ldisolucion1molNaAc82gNaAc
=0,2M
ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte).
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 37
ElionAc sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción:
Ac +H OHAc+OH
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[HAc]=[OH ]=x [Ac ]=c[OH ]=c–x
Laexpresióndelaconstantequedacomo:
K =[HAc][OH ]
[Ac ]
Elvalordelaconstantedebasicidad(hidrólisis)delcianurosecalculamediantelasiguienteexpresión:
K =Kw
K K =
10 14
1,8·10 5 =5,6·1010
Comosecumpleque:
cK
>100sepuederealizarlaaproximacionc–[OH ]≈c
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
K =[OH
c[OH ]= K ·c= 5,6·10 10·0,2=1,06·10 5M
pOH=‐log 1,06·10 5 =4,97pH=14pOH=144,97=9,03
Unadisolución formadaporunácidodébil cualquiera (HA) yuna saldelácido conunabasefuerte(NaA),sedenominadisoluciónamortiguadoradepHytiene lapropiedadcaracterísticademanifestarpequeñasvariacionesdepHporefectodeladiluciónodelaadicióndecantidadesmoderadasdeácidosobases.ElpHdeestetipodedisolucionessecalculaapartirdelafórmula:
pH= +log[sal]/[ácido]SiendoKalaconstantedeacidezdelácidoHA.c)CalculeelpHdeunadisoluciónobtenidaalmezclar500mLdeladisolucióndelapartadoa)conlos500mLdeladisolucióndelapartadob)
Almezclarlasdisolucionesdelosapartadosa)yb)seobtieneunadisoluciónamortiguadoraenlaquelasconcentracionesdesalyácidoson,suponiendovolúmenesaditivos:
HAc =[NaAc]=500mLNaAc0,2M
500+500 mL
0,2molNaAc
103mLNaAc0,2M103mL1L
=0,1M
ElpK delHAces:
pK =‐logK =‐log 1,8·10 5 =4,74
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 38
Aplicandolaecuacióndelenunciadoseobtiene:
pH=4,74+ log0,10,1
=4,74
La adición de un ácido fuerte (por ejemplo HCl), en cantidadmoderada, a esta disolución,provocalareacción:
NaA+HClHA+NaClEsdecir,aumentaunpocolaconcentracióndelácidodébil,ydisminuye laconcentraciónde lasal.Laadicióndeunabasefuerte(porejemploNaOH),encantidadmoderada,provocalareacción:
HA+NaOHNaA+ Queaumentaunpocolaconcentracióndelasalydisminuyeenotrotantoladelácidodébil.d)CalculeelpHde:d1)Unadisoluciónpreparadaalagregar10mLdeácido clorhídrico1Ma ladisolucióndelapartadoc).
10mLdeHCl1Mproporcionan:
10mLHCl1M1mmolHCl1mLHCl1M
=10mmolHCl
Segúnel equilibriopropuestoenel apartadoa) elHCl añadido reacciona con los ionesAc formandoAcH:
10mmolHCl1mmolHAc1mmolHCl
=10mmolHAc
10mmolHCl1mmolNaAc1mmolHCl
=10mmolNaAc
Suponiendovolúmenesaditivos,lasnuevasconcentracionesalrecuperarseelequilibrioson:
HAc =1LHAc1M
0,1molHAc1LHAc0,1M +10mmolHAc
1molHAc103mmolHAc
1L+10mL1L
103mL
=0,1089M
[NaAc]=1LNaAc1M
0,1molNaAc1LNaAc0,1M ‐10mmolNaAc
1molNaAc103mmolNaAc
1L+10mL1L
103mL
=0,0891M
Aplicandolaecuacióndelenunciadoseobtiene:
pH=4,74+ log0,08910,1089
=4,65
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 39
d2) Una disolución obtenida al agregar 10mL de ácido clorhídrico 1M a un litro de aguadestilada.
Alañadir10mLdeHCl1Ma1Ldeaguadestilada seobtieneunadisolucióndeHCl cuyaconcentración,suponiendovolúmenesaditivos,es:
HCl =10mLHCl1M
1mmolHCl1mLHCl1M
1molHCl103mmolHCl
1L+10mL1L
103mL
=9,9·10 3M
ComoelHClesunácidofuerteseencuentratotalmentedisociadoeniones:
HCl(aq)+H O(l)Cl (aq)+H O (aq)
Portanto,[HCl]=[H O ]=9,9·10 3MpH=‐log 9,9·10 3 =2,004
(O.Q.N.Almería1999)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 40
14. El contenido en hierro de una muestra determinada, se puede conocer mediante unavaloracióndeoxidación‐reducción.Paraello,enprimerlugar,sedisuelvelamuestraenunácidofuerte, reduciendodespués todoelhierro (III)a ión ferroso,utilizandoun reductoradecuado.Estadisolución,sevalorautilizandocomoreactivounoxidante,porejemplodicromatopotásico(disoluciónpatrón)quevuelveapasartodoelionferrosoaférrico,añadiendounindicadorquenosavisedelafinalizacióndelavaloración.a)Expreselassemirreaccionesdeestosprocesos,indicandolaoxidaciónylareducción,asícomolareaccióniónicadelavaloración.
EnladisolucióndelFeenácidolassemirreaccionesson:
reducción:2 +2e
oxidación:Fe +3e2Fe+6 2 +3
ReducidoelFe aFe ,acontinuación,sehacereaccionaresteconCr O deacuerdoconlareacción:
reducción: +14 +6 2 +7
oxidación:6 +
+14 +6 2 +6 +7
b)Sepreparaunadisoluciónpatrónquecontiene4,90gdedicromatopotásicoenun litrodedisoluciónacuosa,conelfindellevaracabounadicromatometríaenmedioácido.Unamuestrade mineral de hierro que pesaba exactamente 500 mg se disolvió en medio ácido fuerte yposteriormente se tratóconunreductorde Jonesparareducirelhierro (III)a ion ferroso.Ladisoluciónresultantesevaloróexactamentecon35,0mLde ladisoluciónpatróndedicromatopotásicoenpresenciadeunindicadoradecuado.Expreseelresultadodelanálisis,enporcentajedehierroenlamuestra.
LamasadeFecontenidaenlamuestraes:
35mL4,9gCr O10 mL
1molCr O
294gCr O6molFe
1molCr O55,8gFe1molFe
=0,196gFe
Elporcentajedehierroquecontieneelminerales:
0,196gFe0,5gmuestra
100= , %Fe
c)Sabiendoqueelpotencialdereduccióndelsistema / es1,33V,deducirlafórmulaque determina como afecta el pH enmedio ácido al potencial redox de Nernst del sistemadicromato/ioncrómico.
Lasemirreaccióndereduccióndeldicromato:
Cr O +14H +6e 2Cr +7H O
AplicandolaecuacióndeNernst:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 41
E=Eo–0,0592n
log[red][oxd]
E / =E / –0,05926
log[Cr
[Cr O ][H
Considerandoquesetratadelestadotipoodereferencia:
[Cr O ]=[Cr ]=1M
E / =1,33–0,05926
log1
[HE / =1,33–0,138pH
d)¿Encuantovaríaelpotencialdelsistemadicromato/ioncrómico,alaumentarelpHenunaunidad?
Elpotencial(E )paraunpHdeterminadoes:
E =1,330,138pH
Elpotencial(E )paraunpH= pH+1 es:
E =1,330,138 pH+1
LavariacióndelpotencialΔEes:
ΔE=[1,330,138 pH+1 ][1,330,138pH]ΔE=‐0,138V
(O.Q.N.Almería1999)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 42
15.Enunmatrazdeunlitrodecapacidad,seintroducen4,4gde y0,6gdeC(s)a1000°C.Lareacciónquetienelugares:
C(s)+ (g)2CO(g)Cuandoelsistemareaccionantealcanzaelequilibrio, lapresiónenel interiordelmatrazesde13,9atm.a)Con losdatosanteriores,calculeelvalorde laconstantedeequilibrio,ΔG°de lareaccióna1000°CylosgramosdeC(s), (g)yCO(g)quehaycontenidosenelmatraz.
a)Elnúmerodemolesinicialesdecadaespeciees:
0,6gC1molC12gC
=0,05molC4,4gCO1molCO44gCO
=0,10molCO2
ParaobtenerelvalordeΔG° esnecesario calcularpreviamenteel valorde la constanteK .Construyendolatablademolescorrespondiente:
C CO COninicial 0,05 0,10 —ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 0,05x 0,10x 2x
nt= 0,10–x +2x=0,10+x
Considerando comportamiento ideal se obtiene el número de moles transformados en elequilibrio:
13,9atm·1L= 0,10+x mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K
Seobtiene,x=3,32·10 2mol
Laspresionesparcialesenelequilibrioson:
pCO=2 3,32·10 2 mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K
1L=6,93atm
p =0,103,32·10 2 mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K
1L=6,97atm
SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :
K =pCOp
=6,936,97
=6,9
LarelaciónentreK yΔrG°vienedadaporlaexpresión
ΔrG°=‐RTlnK
Sustituyendoseobtiene:
ΔrG°= 8,314·10–3kJ·K 1 1000+273 K ln 6,9 =20,4kJ
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 43
Lacomposicióndelequilibrioes:
0,6gC 3,32·10 2molC12gC1molC
=0,202gC
4,4gCO 3,32·10 2molCO 44gCO 1molCO
=2,939mol
2 3,32·10 2molCO28gCO1molCO
=1,859gCO
La suma de estasmasas coincide con la suma de lasmasas de las sustancias introducidasinicialmenteenelreactor.
b)¿Quécantidadde tendríaquehaber introducidoenelmatrazparaqueenelequilibriosóloquedentrazasdecarbono,(10 5g)?
Previamente,esnecesarioobtenerelvalordelaconstanteK .
K =[CO[CO ]
=nCOV·n
=4x2
V nx
Sustituyendo:
K =4 3,32·10 2
1 0,103,32·10 2 =6,6·10 2
Sialalcanzarseelequilibriosólodebenquedar10 5gdeC:
0,6gC xmolC12gC1molC
=10 5gCx≈0,05molC
Sustituyendoen la expresiónde la constanteK seobtieneelvalorden quees la cantidadinicialdeCO quesedeberíahaberintroducidoenelmatraz
4 0,051 n0,05
=6,6·10 2n=0,202molCO
0,202molCO 44gCO 1molCO
=8,9g
c) Cuando se alcanza el equilibrio en el apartado a), ¿qué cantidad de CO tendría queintroducirseenelmatrazparaquequeden0,36gdecarbonoenequilibrio?
Alalcanzarseelequilibriodelapartadoa)lascantidadespresentesson:
C CO COnformado 0,05x 0,10x 2x
x=3,32·10 2molnequilibrio 1,68·10 2 6,68·10 2 6,64·10 2
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 44
Al añadir CO, de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el equilibrio se desplaza hacia laizquierdadetalmaneraquelanuevacantidaddeCenelequilibriosea0,36g.
Sean la cantidad,enmoles,deCOqueseañadeal sistemaenequilibrio.Lanueva tablademoleses:
C CO COninicial 1,68·10 2 6,68·10 2 6,64·10 2+nntransformado — — 2xnformado x x —nequilibrio 1,68·10 2+x 6,68·10 2+x 6,64·10 2+n 2x
ElnúmerodemolesdeCenelequilibrioes:
0,36gC12gC1molC
=3,00·10 2molC
Permitecalcularelnúmerodemolestransformados:
1,68·10 2+x molC=3,00·10 2molCx=1,32·10 2molC
C CO COnequilibrio 3,00·10 2 8,00·10 2 4,00·10 2+n
SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :
4,00·10 2+n
1 8,00·10 2 =6,6·10 2n=3,25·10 2molCO
3,25·10 2molCO28gCO1molCO
=0,911gCO
d) Siuna vezalcanzado el equilibrio en el apartadoa) aumentamosal doble el volumendelmatraz,¿cuálserálapresióntotaldeequilibrioylacomposiciónenlasnuevascondiciones?
ElprincipiodeLeChâtelierdice:“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestado de equilibrio de un sistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido quetiendeaoponersealcambioenlavariablemodificada”.
SegúnlaleydeBoyle,alduplicarelvolumendelmatrazatemperaturaconstante,lapresiónsehace lamitad.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier, elequilibrio sedesplazahacia laformacióndeCO,dondehaymásmolesdegas,detalmaneraqueserecuperelapresión.
Lanuevatablademoleses:
C CO COninicial 1,68·10 2 6,68·10 2 6,64·10 2
ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 1,68·10 2x 6,68·10 2x 6,64·10 2+2x
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 45
SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :
6,64·10 2+2x
2 6,68·10 2x=6,6·10 2x=0,01molCO
Elnúmerodemolesdegasenelequilibrioes:
CO COnequilibrio 5,68·10 2 8,64·10 2
ntotal 0,1432
Considerandocomportamiento ideal lapresiónqueejerce lamezclagaseosaenelequilibrioes:
ptotal=0,1432mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K
2L=7,5atm
e)Siunavezalcanzadoelequilibrioenelapartadoa),seintroducen4gdeHe(gasinerte)y2gdeC(s),¿cuálserálanuevacomposicióndeequilibrioylapresióntotal?
Elefectosobreelequilibrio:
Alañadir2gC,noseejerceningúnefectosobreelequilibrio,yaquecomoseobservaenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio,elCnointervieneenlamisma.
Alañadir4gdeHe(sustanciainerte)avolumenytemperaturaconstantes,sóloaumentalapresióndelsistemaenequilibrioporadicióndelnuevocomponentegaseoso.
ConsiderandocomportamientoideallapresiónqueejerceelHees:
pHe=4gHe 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K
1L1molHe4gHe
=104,39atm
DeacuerdoconlaleydeDalton,lapresióndelamezclagaseosaenelequilibrioes:
ptotal=pCO+p +pHe= 6,93+6,97+104,39 atm=118,3atm
(O.Q.N.Almería1999)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 46
16.M.Faradayen1825,alrealizarladestilaciónfraccionadadeunsubproductoobtenidoenlafabricacióndegasdealumbradoapartirdeaceitedeballena,obtuvounhidrocarburo,queesuna de las sustancias más importantes de la industria química orgánica. Actualmente, seobtiene,enprimer lugar,apartirdepetróleoy,enmenorproporciónapartirdelalquitrándehulla.Estecompuestoseutilizaenlaproduccióndepolímerosyotrassustanciasorgánicas.Respondaalossiguientesapartados:a)Lacombustiónde1,482gdeestehidrocarburoprodujo1,026gdeaguayungasquealserabsorbidoenunadisolucióndehidróxidocálcico,seformaron11,400gdecarbonatocálcico.Porotraparte, sedeterminó sumasamolecularmedianteelmétododeDumas.Llevadoacaboelprocedimientooperatorio,seobtuvoque0,620gdelhidrocarburoenestadodevaporcontenidoenunmatrazde246,3mLdecapacidad,ejercieronunapresiónde748mmHg,alatemperaturade100°C.Determinelafórmulamoleculardelcompuesto.
Para evitar erroresde redondeo resultamásútil calcularprimero la fórmulamoleculardelhidrocarburo X a partir de su masa molar. Suponiendo que en estado gaseoso este secomportacomogasideal,pormediodelaecuacióndeestadoseobtienesumasamolar:
M=0,620g 0,082atm·L·mol 1·K 1 100+273 K
748mmHg·246,3mL760mmHg
1atm10 mL1L
=78g·mol 1
ElHcontenidoenelhidrocarburoXsedeterminaenformadeH O:
1,026gH O1,482gX
1molH O18gH O
2molH1molH O
78gX1molX
=6molHmolX
ElCcontenidoenelhidrocarburoXsetransformaenCO2enlacombustiónyporreacciónposteriorconCa OH 2produceCaCO .
11,400gCaCO1,482gX
1molCaCO100gCaCO
1molC
1molCaCO78gX1molX
=6molCmolX
LafórmulamolecularoverdaderadelhidrocarburoesC6H6.
Ladestilacióndelalquitrándehullaproducecincofracciones:1)“Petróleoligero"formadoporuna mezcla de benceno y tolueno (metilbenceno); 2) “Aceite intermedio" (fenol, cresoles ynaftaleno); 3) “Aceite pesado" (cresoles impuros y fenoles); 4) “Aceite verde" (antraceno yfenantreno);y5)“Brea”.b) Se toma unamuestra de “Petróleo ligero" y se lleva a un recipiente cerrado, a 20°C detemperatura.Alcanzadoelequilibrioentre lamezcla líquidaysuvapor,seanalizael líquidoeindicauncontenidoenbencenodel86,5%(enpeso).Calculelafracciónmolardelbencenoenlamezclavaporadichatemperatura.Considerealsistemabenceno‐toluenocomounamezclaideal.Datos(20°C): =75mmHg; =22mmHg.
Previamente,secalculalafracciónmolardelamezclalíquida:
x =86,5gC H
1molC H78gC H
86,5gC H1molC H78gC H +13,5gC H
1molC H92gC H
=0,883
x =1–0,883=0,117
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 47
Siseconsideraquelamezclalíquidaesideal,secumplelaleydeRaoult:
pi=pio·xi
pC6H6=75mmHg(0,833)=66,225mmHg
pC7H8=22mmHg(0,117)=2,574mmHg
DeacuerdoconlaleydeDalton,lapresióntotalqueejercelafasevapores:
ptotal=pC6H6+pC7H8=66,225+2,574=68,799mmHg
ComoenlamezclagaseosasecumplelaleydeDalton:
pi=p·yi
dedondeseobtienelacomposicióndelafasevapor:
yC6H6=pC6H6p
=66,225mmHg68,799mmHg
=0,963
LaestructuraderayosXdeloscristalesdebencenosólidoponedemanifiestoquelamoléculaeshexagonal plana, con longitud de enlace C−C de 140 pm, intermedia entre el enlace sencillo(154pm)ydoble(133pm).c) A partir de los siguientes datos de entalpías de hidrogenación, calcule la energía deresonanciadelamoléculadebenceno:c1) La hidrogenación es el proceso de adición de H a un doble enlace. La entalpía dehidrogenacióndeldobleenlaceenelciclohexenoesde‐118,8kJ/molyeldeundobleenlaceenel1,3‐ciclohexadienoes‐110,9kJ/mol.c2)Elvalordelaentalpíadehidrogenacióndel1,3,5‐ciclohexatrieno(deunodesustresdoblesenlaces) puede ser estimado por extrapolación de los dos valores de las entalpías dehidrogenaciónanteriores.c3)Laentalpíadelahidrogenaciónexperimentaldelbencenoaciclohexanoesde‐206,3kJ/mol.
Laentalpíaderesonanciadelbenceno:
CiclohexatrienoBenceno ΔH=¿?
La determinación de la entalpía de hidrogenación del 1,3,5‐ciclohexatrieno se hace porextrapolación entre las entalpías de hidrogenación del ciclohexeno y del ciclohexadieno.Suponiendounavariaciónlinealenlasentalpíasdehidrogenación:
ΔH ó ‐118,8=EC=C+b
ΔH ó 2 ‐110,9 =2EC=C+b
EC=C=‐103kJ/molb=‐15,8kJ/mol
ΔH ó =3E +b=3 ‐103 15,8=‐342,8kJ/mol
Dadoslossiguientesdatosdeentalpíasdehidrogenación:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 48
CiclohexatrienoCiclohexano ΔH =‐324,8kJ/mol
BencenoCiclohexano ΔH =‐206,3kJ/mol
Laentalpíadelareacciónproblemaes:
ΔH=ΔH ΔH ΔH= ‐324,8kJ/mol ‐206,3kJ/mol =‐118,5kJ/mol
(O.Q.N.Almería1999)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 49
17.Las reaccionesde fusiónnuclear consisten en la combinacióndedosnúcleospara formarotronúcleoconunamasamayor.Muchas reaccionesde fusión liberangrandescantidadesdeenergía. Estas reacciones son diferentes a las de fisión nuclear utilizadas en las centralesnuclearesactualesenlascualeselprocesoeselcontrario,esdecir,unnúcleoserompeparadarvariosnúcleosmáspequeños,aunquetienenencomúnconlasanterioresqueenalgunoscasoslacantidaddeenergíaliberadatambiénesmuyalta.Siseconsiguieracontrolarelprocesodefusión,seproduciríaunavancecientíficoytecnológicogigantesco,yaquelosreactoresdefusiónnuclearprometenenergíavirtualmenteilimitadaparaelfuturo.Larazónestáenqueelcombustible,esdecir,losisótoposdelhidrógeno,existenenunacantidadprácticamenteilimitadaenlaTierra.Las investigaciones llevan desarrollándose más de 40 años pero hasta el momento,desgraciadamente,eléxitonohasidoeldeseado.Entrelasreaccionesutilizadas,unadelasmásprometedorascomoposiblefuentedeenergíaeslaquehacereaccionarunátomodedeuterioyotrodetritioparadarunátomodehelioyunneutrón:
+ + +17,6 Si fuésemos capaces de aprovechar toda la energía liberada en esta reacción, un sólo kg decombustibleseríasuficienteparaproveerdeenergíaeléctricaatodos loshogaresde laRegióndeMurciadurantealgomásdeunmes(*).(*)Estimaciónaproximadatomando1.100.000habitantesy300.000hogares,cadaunoconunconsumomediode300kW·halmes.Datos:E=‐13,6 / (eV),dondeErepresentalaenergíadelelectrón,Zeselnúmeroatómicoynelnivelenergéticocorrespondiente.Suponiendo que fuese aplicable elmodelo atómico de Bohr para la descripción de todos loselectronesimplicados,determine:a)Ladiferenciaentreelmomentoangulardelelectrónde losisótoposdehidrógenoyeldeloselectronesdelátomodehelio.
Segúnel1erpostuladodeBohr:
L=mvr=nh2π
Entodaslasespeciesn=1,encualquiercasosecumplequeparaelmomentoangular,L:
ΔL=L –L =h2π
–h2π
=0
b)Detodalaenergíadesprendida,¿cuáleselporcentajedebidoalaenergíaelectrónica?
AplicandoelmodelodeBohrlaenergíaparacadaelectróndeloscomponentesdelareacciónes:
E =‐13,6ZHe2
n2=‐13,6
22
12=‐54,4eV
E =‐13,6ZH2
n2=‐13,6
12
12=‐13,6eV
Lavariacióndeenergíaelectrónicadelprocesodefusiónes:
ΔE ó =E ‐E
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 50
ΔE ó =2 ‐54,4eV –2 ‐54,4eV =‐81,6eV
Laenergíadesprendidaenelprocesodefusiónes:
E ó =‐17,6 106eV
Larelaciónentreambases:
ΔE ó
E ó=
‐81,6eV
‐17,6·10 eV=4,6·10 4%
c)¿Quérelaciónexisteentrelavelocidaddeloselectronesenelhelioylaqueposeenelelectróndeldeuterioydeltritio?Calculecuantitativamentedicharelación.
EnelmodelodeBohrlavelocidaddelelectrónsecalculamediantelasiguienteexpresión:
mvr
=1
4πεZer
mvr=nh2π
v=Ze
2hε n
NoexistediferenciaentrelasvelocidadesdeloselectronesdecualquieradelosisótoposdelH.Larelaciónentredichasvelocidadesenlosdosátomosvienedadapor:
vv
=
Z e2hε nZ e2hε n
vv
=ZZ
=2
d) ¿Qué relación existe entre el radio de la órbita de los electrones en los átomos de helio,deuterioytritio?
Sustituyendo el valor obtenido para v en el apartado anterior en la expresión del primerpostuladodeBohrseobtiene:
v=Ze
2hε n
mvr=nh2π
r=h ε nZπme
NoexistediferenciaentrelosradiosdecualquieradelosisótoposdelH,yaquetodosposeenidénticovalordeZ.LarelaciónentrelosradiosdelasórbitasenelátomodeHeyeldeHvienedadopor:
rr
=
h ε nZ πmeh ε nZ πme
rr
=ZZ
=
(O.Q.N.Murcia2000)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 51
18. El ácido sulfúrico puede obtenerse a partir de la tostación de la blenda (mineral cuyoprincipalcomponenteessulfurodecinc),segúnelproceso:
sulfurodecinc+oxígenoóxidodecinc+dióxidodeazufre[1]dióxidodeazufre+oxígenotrióxidodeazufre[2]trióxidodeazufre+aguaácidosulfúrico[3]
¿Cuántoskilogramosdeblenda,conun53%desulfurodecincsenecesitanparaobtener200kgdeácidosulfúrico3,15M?Densidaddelácidosulfúrico:1,19g· .
Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones del proceso y la reacción globalson:
2ZnS(s)+3O2(g)2ZnO(s)+2SO2(g)
2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)
2SO3(g)+2H2O(l)2H2SO4(aq)ZnS(s)+2O2(g)+H2O(l)ZnO(s)+H2SO4(aq)
ElnúmerodemolesdeH2SO4quecontieneladisoluciónácidaes:
200kgH2SO43,15M103gH2SO43,15M1kgH2SO43,15M
1cm3H2SO43,15M1,19gH2SO43,15M
1LH2SO43,15M
103cm3H2SO43,15M
3,15molH2SO41LH2SO43,15M
=529,4molH2SO4
RelacionandoH2SO4conZnS:
529,4molH2SO41molZnS1molH2SO4
97,4gZnS1molZnS
1kgZnS
103gZnS=51,6kgZnS
RelacionandoconZnSblendadel53%deriqueza:
51,6kgZnS100kgblenda53kgZnS
=97,3kgblenda
b)¿Quévolumenocupaeloxígenonecesarioenlaprimeraetapa,odetostación,medidoa20°Cy3atm?
RelacionandoZnSconO2:
51,6kgZnS103gZnS1kgZnS
1molZnS97,4gZnS
3molO22molZnS
=794,7molO2
Elvolumendegasconsumido,considerandocomportamientoideal,es:
V=794,7mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 20+273 K
3atm=6364LO2
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 52
c)¿Cuáleslamolalidadytantoporcientoenpesodelácidosulfúricoobtenido?
Tomandocomobasedecálculo1Ldedisolución:
3,15molH2SO41LH2SO43,15M
1LH2SO43,15M
103cm3H2SO43,15M1cm3H2SO43,15M1,19gH2SO43,15M
98gH2SO41molH2SO4
100=25,9%
LacantidaddeH2Ocontenidaen1Ldedisoluciónes:
1LH2SO43,15M103cm3H2SO43,15M1LH2SO43,15M
1,19gH2SO43,15M1cm3H2SO43,15M
=1190gH2SO43,15M
3,15molH2SO498gH2SO41molH2SO4
=308,7gH2SO4
1190gH2SO43,15M‐308,7gH2SO4=881,3gH2O
LacantidaddeH2Ocontenidaen1Ldedisoluciónes:
3,15molH2SO4881,3gH2O
103gH2O1kgH2O
=3,57mol·kg 1
d)En lareacción[2]seobservaquesi laconcentración inicialdedióxidodeazufreseduplica,manteniendoconstanteladeoxígeno,lavelocidaddereacciónsemultiplicapor8,mientrasquesi semantiene constante la de dióxido de azufre y se triplica la de oxígeno, la velocidad dereacciónsetriplica.Calculeelordendelareacción.
Laecuacióngeneraldevelocidadparalareacción[2]vienedadaporlaexpresión:
r=k SO O
llamando x = [SO ] e y = [O ] se pueden escribir las ecuaciones de los diferentesexperimentos:
r r=kx y r28r=k 2x y r33r=kx 3y
Relacionandolosexperimentos1y2seobtiene:
r2r
8rr=k 2x ykx y
seobtiene2 =2 a=3
Relacionandolosexperimentos1y3seobtiene:
r3r
3rr=kx 3ykx y
seobtiene3 =3 b=1
Elordentotaldelareacciónes:
a+b=3+1=4
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e)Silosvaloresdelasconstantesdevelocidaddelareacción[2]son0,55a600Ky1,5a625K,respectivamente, expresadas en lasmismas unidades, ¿cuál es la energía de activación de lareacciónenelintervalodetemperaturasconsiderado?
LaecuacióndeArrheniusindicaladependenciadelaconstantedevelocidaddeunareacciónconlatemperatura:
lnkk=ER
1T–
1T
Considerandoquelosvaloresdadosson(T1=600K,k1=0,55)y(T2=625K,k2=1,5),apartirdelosmismossepuedecalcularelvalordelaenergíadeactivacióndelareacción,E :
ln0,551,5
=E
8,314·10 3kJ·mol 1·K 1
1625K
–1
600K =125,1kJ·mol 1
(O.Q.N.Murcia2000)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 54
19. El fosgeno ( ) nombre trivial del cloruro de carbonilo, es un gas incoloro, de olorsofocante, que licua a 8°C. Fue descubierto porDavy en 1812.Debido a su gran reactividadresulta extremadamente tóxico por inhalación (reacciona con el agua dando cloruro dehidrógeno y dióxido de carbono) aunque no parezca inmediatamente irritante, provocandoedemaspulmonares,característicaque lohacemuyapropiadocomoarmaquímica,deahí suempleo como gas de combate durante la 1ª GuerraMundial. También presenta aplicacionesindustriales;así, se empleapara lapreparaciónde isocianatos,destinadosa la fabricacióndepoliuretanos,yparalasíntesisdecolorantesderivadosdeltrifenilmetano.A 900°C de temperatura y 1,3 atmósferas de presión, el fosgeno contenido en un recipienteherméticamentecerradoestáparcialmentedisociado,coexistiendoenequilibrioconmonóxidodecarbonoycloromolecular.Enesascondicionesladensidaddelfosgenoes0,725g· .Determine:a)Elgradodedisociaciónenlascondicionesdepresiónytemperaturadadas.
Laecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndedisociacióndelfosgenoes:
COCl (g)CO(g)+Cl (g)
Escribiendolatablademolescorrespondienteenfuncióndelgradodedisociación,α:
COCl CO Clninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα nαnequilibrio nnα=n 1α nα nα
n =n 1α +nα +nα =n 1+α
Lapresióny ladensidadde lamezclagaseosapermitenobtenerelgradodedisociacióndelfosgeno.Considerandocomportamientoideal:
pV=n 1+α RT
n=mM
α=pMρRT
1
α=1,3atm 99g·mol 1
0,725g·L 1 0,082atm·L·mol 1·K 1 900+273 K‐1=0,846 = , %
b)Lasconcentracionesdecadaunadelasespeciesquímicaspresentesenlamezclagaseosa.
AplicandolaleydeDaltonsecalculanlaspresionesparcialesenelequilibrio:
p =p =p·y =pnα
n 1+αp =p =1,3atm
0,8641+0,864
=0,60atm
p =p·y =pn 1αn 1+α
p =1,3atm10,8641+0,864
=0,10atm
Considerando comportamiento ideal se obtienen las concentraciones de las especies en elequilibrio:
CO = Cl2 =pCORT
=0,60atm
0,082atm·L·mol 1·K 1 900+273 K=6,2·10 3mol·L 1
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 55
COCl2 =p
RT=
0,10atm
0,082atm·L·mol 1·K 1 900+273 K=1,0·10 3mol·L 1
c)Elvalordelaconstante ,suponiendocomportamientoidealdelamezclagaseosa.
LaconstanteK es:
K =p p
p=0,60 0,60
0,10=3,6
d)Siestandolamezclaenequilibriosereduceelvolumendelsistemahastaunterciodesuvalorinicial (sinque resulteafectada la temperatura), ¿quéconcentración lecorresponderáa cadaunadelasespeciesenelnuevoequilibrio?
ElprincipiodeLeChâtelierdice:
“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.
Segúnla leydeBoyle,sisereduceelvolumena latercerapartea temperaturaconstante, lapresiónsetriplica.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaráenelsentido en el que baje la presión, es decir, en el sentido en el que descienda el número demoléculasdegaspresentesenelequilibrio,hacialaformacióndeCOCl2.
LaconstanteK es:
K =CO Cl2COCl2
=6,2·10 3 6,2·10 3
1,0·10 3 =3,8·10 2
Debido a la reducción del volumen a un tercio del anterior, los valores iniciales deconcentraciónsoneltriplequelosobtenidosenelapartadob):
COCl2 CO Cl2cinicial 3,0·10 3 1,9·10 2 1,9·10 2ctransformado — x xcformado x — —cequilibrio 3,0·10 3+x 1,9·10 2 x 1,9·10 2 x
SustituyendoenlaexpresióndeK :
3,8·10 2=1,9·10 2x 1,9·10 2x
3,0·10 3+xx=3,4·10 3mol
Lasconcentracionesenelnuevoequilibrioson:
CO = Cl2 = 1,9·1023,4·10 3 mol·L 1=1,6·10 2mol·L 1
COCl2 = 3,0·103+3,4·10 3 mol·L 1=6,4·10 3mol·L 1
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e)¿Cómoafectaría,aestenuevoequilibrio, laadiciónalsistemade1moldeHe,manteniendoconstantestantosuvolumencomosutemperatura?
Alañadir1moldeHe(sustanciainerte)avolumenytemperaturaconstantes,sóloaumentala presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso,permaneciendoinalterableelequilibrio.
(O.Q.N.Murcia2000)
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20.Enlavidadiariasonmuydiversoslosprocesosqueimplicanunflujodeelectrones,desdeelfenómeno de un relámpago hasta la pilas que hacen funcionar radios, relojes omarcapasos.Tambiénunflujodecargashaceposibleelfuncionamientodelsistemanerviosoenlosanimales.Laelectroquímicaeslaramadelaquímicaqueestudialainteracciónentrelaelectricidadylamateria.EnbaseasusconocimientosdeelectroquímicayporaplicacióndelaecuacióndeNernstyleyesdeFaraday,contestealassiguientescuestiones:a)Aconcentracionesequimolecularesde (aq)y (aq),¿cuáldebeserlaconcentraciónde (aq)paraqueelpotencialdelapilagalvánicaformadaporlospares (aq)/Ag(s)y
(aq)/ (aq)seaigualacero?
Datos:E°( /Ag)=0,799V;E°( / )=0,771V.
Lanotaciónabreviadadelapilaes:
Fe (aq)/Fe (aq)//Ag (aq)/Ag(s)
ánodocátodo
cátodo(reducción):Ag +e Ag
ánodo(oxidación):Fe Fe +e Ag +Fe Ag+Fe
AplicandolaecuacióndeNernst:
E=Eo–0,0592n
log[red][oxd]
E /Ag=0,799–0,05921
log1
[Ag ]
E / =0,771–0,05921
log[Fe ][Fe ]
Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:
Epila=Ecátodo–EánodoEpila=E /Ag–E /
Sienestecaso,Epila=0y[Fe ]=[Fe ]:
0,799–0,0592log1
[Ag ]=0,771[ ]=0,337M
b)Determinelaconstantedeequilibrioa25°Cparalareacción:
(aq)+ (aq)Ag(s)+ (aq)
CuandoEpila=0,lareacciónseencuentraenequilibrio,portantoenestecasosecumpleque:
K=1
[Ag ]=
10,337
=2,97
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 58
c)Cuando seañademercurio líquido en excesoaunadisoluciónacidificadade (aq)deconcentración 1mM se comprueba que, una vez alcanzado el equilibrio, el 94,6% del hierroinicialsehareducidohasta (aq).CalculeE°paraelpar (aq)/Hg(l)suponiendoqueladisoluciónseencuentraa25°Cyquelaúnicareacciónqueseproducees:
Hg(l)+ (aq) (aq)+ (aq)
Laecuaciónquímicaajustadaes:
2Hg(l)+2Fe (aq)Hg (aq)+2Fe (aq)
Lanotaciónabreviadadelapilaes:
Hg(l)/Hg (aq)//Fe (aq)/Fe (aq)
ánodocátodo
cátodo(reducción):Fe +e Fe
ánodo(oxidación):2HgHg +2e 2Hg(l)+2Fe (aq)Hg (aq)+2Fe (aq)
Lascantidadesenelequilibrioson:
Fe Hg Fe ninicial 10 3 1,9·10 2 1,9·10 2ntransformado x — —nformado — ½x xnequilibrio 10 3–x ½x x
x=0,946·10 3nequilibrio 0,54·10 4 4,73·10 4 9,46·10 4
Laconstantedeequilibrioes:
K=[Hg ][Fe
[Fe=
4,73·10 4 9,46·10 4
0,54·10 4 =0,145
AplicandolaecuacióndeNernstalapila:
Epila=Epilao –
0,05922
log K
Elpotencialestándardelapilasecalculamediantelaexpresión:
Epilao =Ecátodo
o –Eánodoo Epila=E /
o –E /Hgo
EnelequilibrioEpila=0,sustituyendoseobtieneelpotencialestándardelparHg /Hg:
0,771–E /Hgo =
0,05922
log0,145E /Hgo =0,796V
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 59
d)Sabiendoqueenmedioácidoelpar (aq)/ (aq)tieneunpotencialE°=0,56V,¿quéfuerzaelectromotrizestándartendráestasemipilaenmediobásico?
Lasemirreaccióndeoxidaciónes:
MnO MnO +e
Como se observa, la reacción no depende de la acidez del medio, luego el potencialpermanececonstante.
e)Unelectrododehidrógeno( =0,9atm)sesumergeenunadisoluciónen laqueexisteunelectrododereferenciacuyopotencialesde0,3V;alconectaramboselectrodosatravésdeunpuentesalinoseobtieneunapilade0,689Vdefem.CalcularelpHdeladisolución.
Lapilaes:
H (g,0,9atm)/H (xM)//M (aq)/M(s)
ánodocátodo
cátodo(reducción):2 M +e M
ánodo(oxidación):H 2H +2e H (g)+2M (aq)2H (aq)+2M(s)
Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:
Epila=Ecátodo–EánodoEpila=Eref–E /
E / =E /o –
0,05922
log[Hp
Teniendo en cuenta que E /o =0 y el concepto de pH las ecuaciones anteriores quedan
como:
pH=Epila–Eref
o
0,0592–12log p pH=
0,689–0,30,0592
–12log(0,9)=6,62
(O.Q.N.Murcia2000)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 60
21.En laquímicadelnitrógeno, y engeneral, en laquímicade los compuestos covalentes, elconcepto de estado de oxidación constituye sólo un formalismo útil para, entre otras cosas,igualar reacciones químicas pero al que no se le puede atribuir una realidad física. Existencompuestosdenitrógenoen todos losestadosdeoxidación formalesentre ‐3y+5,yóxidosdenitrógenoencadaunodeloscincoestadosdeoxidaciónde+1a+5.Elóxidodenitrógeno(I)(tambiénconocidocomoóxidonitrosooprotóxidodenitrógenofueelprimeranestésicosintéticoquesedescubrióyelprimerpropulsorparaaerosolescomerciales;sus propiedades beneficiosas contrastan con las de otros óxidos como el de nitrógeno (II)(también conocido como óxido nítrico) y el de nitrógeno (IV) que son contaminantesatmosféricosaconcentracioneselevadas.A 25°C y 1 atm, el óxido nítrico es termodinámicamente inestable. A presiones elevadas, sedescomponerápidamenteenelintervaloentre30y50°C,segúnlasiguientereacciónenlaqueintervienenlostresóxidosdenitrógenomencionados:
3NO(g) (g)+ (g)a)DibujelasestructurasdeLewiscorrespondientesaestostresóxidosdenitrógeno.
LasestructurasdeLewiscorrespondientesaloscompuestosdadosson:
b)Indiqueyjustifiquelageometríamoleculardelóxidonitrosoydeldióxidodenitrógeno.
De acuerdo con modelo de repulsiones de pares de electrones de la capa de valencia(MRPECV) que dice que dichos pares de electrones deben disponerse lo más separadosposibleconelfindeminimizarlarepulsiónentreellos:
ElN2Oposeeunaformageométricaquesecorrespondeconunaestructuradel tipoAX E (A=átomocentral,X= ligandounidoalátomocentral,E=parsolitariosobreelátomocentral),que tiene un número estérico de 2 + 0 = 2. Con ese valor lecorresponde una distribución lineal de ligandos y paressolitarios alrededor del átomo central. Al no existir paressolitarios sobre el átomo central, la geometríamolecular eslineal.
ElNO2poseeunaformageométricaquesecorrespondeconunaestructuradeltipoAX E quetieneunnúmeroestéricode2 + 1 = 3. Con ese valor le corresponde una distribucióntriangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomocentral. Al existir un par solitario sobre el átomo central, lageometríamolecularesangular.
c)Indiqueyjustifiqueelmomentodipolarquepresentanestostresóxidosdenitrógeno.
Tanto elNO comoelN2O poseenunúnicodipolo entre los átomosdeN yOdebido a ladiferente electronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es máselectronegativodequeelNelcorrespondientevectormomentodipolarseencuentradirigidohaciaelO.Ambasmoléculassonpolares.
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 61
ElNO2poseedosdipolosigualesentreelátomodeNylosátomos de O debido a la diferente electronegatividad quepresentan dichos elementos. Como el O es máselectronegativo de que el N el correspondiente vectormomento dipolar se encuentra dirigido hacia el O. Como lamoléculapresentageometríamolecularangular laresultantededichosvectoresesdistintadecero.Lamoléculaespolar.
d)Determine la de la reaccióna25°C suponiendoun comportamiento idealde lamezclagaseosa.
Datos(25°C) NO(g) (g) (g)ΔHf°(kJ· ) 90,2 82,0 33,2S°(J· · ) 210,6 219,7 235,0
Supongaquelosvaloresde H°yS°novaríanconlatemperatura.
ApartirdelvalordeΔrG°sepuedeobtenerelvalordelaconstantedeequilibriomediantelaecuación:
ΔrG°=‐RTlnK
ElvalordeΔrG°secalculamediantelasiguienteexpresión:
ΔrG°=ΔrH°–T·ΔrS°
La entalpía de reacción, ΔrH°,puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.
ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos
ΔrH°= 1molN2O82,0kJmolN2O
+1molNO233,2kJmolNO2
– 3molNO90,2kJmolNO
=‐155,4kJ
La entalpía de reacción, ΔrS°,se calcula a partir de las entropías molares de productos yreactivos:
ΔrS°=Σ νiS°i productos–Σ νiS°i reactivos
ΔrS°= 1molN2O219,7J
K molN2O+1molNO2
235,0JK molNO2
– 3molNO210,6JK molNO
=‐177,1JK
LavariacióndeenergíalibredeGibbs:
ΔrG°=155,4kJ–298K‐177,1J
K1kJ
103J=‐102,6kJ
Setratadeunprocesoespontáneoa25°CyaqueelvalordeΔrG°<0.
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 62
Elvalordelaconstantedeequilibrioa25°Ces:
K =exp ‐ΔrG°RT
=exp ‐‐102,6kJ
8,314·10 3kJ·K 1 25+273 K=9,8·10
ElelevadovalordelaconstanteK confirmalaespontaneidaddelprocesoa25°C.
e)Calculelapresióntotal,unavezalcanzadoelequilibrio,despuésdeintroducir1moldeóxidonítricoenunreactorcerradode2litrosa25°C.
Como K es muy grande, quiere decir que el equilibrio se encuentra desplazadocompletamentehacialaderecha.PorcadamoldeNOquesetransforma,seforman⅓moldeN2Oy⅓moldeNO2,porloquenúmerodemolesdemezclaes2·⅓.
Considerandocomportamientoidealelvalordepresiónes:
p=2 ⅓mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K
2L=8,15atm
f)Razonecualitativamentecómoinfluiríanenladescomposicióndelóxidonítricoelvolumenytemperaturadelreactordelcasoanterior.
ElprincipiodeLeChâtelierdice:
“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.
Según la ley de Boyle, si aumenta el volumen del reactor a temperatura constante,disminuyelapresión.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenel sentidoenelque suba lapresión, esdecir,desplazándoseenel sentidoenel aumenteelnúmerodemoléculasgaseosaspresentesenelequilibrio.ElequilibriosedesplazahacialaformacióndeNO.
Si aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplaza en el sentido en el que descienda la temperatura. Como se trata de un procesoexotérmico (ΔH<0), el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma calor, esdecir,elequilibriosedesplazahacialaformacióndeNO.
AmbasmodificacionesNOfavorecenladescomposicióndelNO.
g)Paraestareacciónseencuentraexperimentalmenteque,enelintervalode0a1000°C,existeunarelaciónlinealentreellog ylainversadelatemperaturaabsolutasegúnlaecuación:
log =m(1/T)+c
dondem y c son constantes, siendom= ‐ΔH°/(2,303R),R la constantede losgases y ΔH° lavariacióndeentalpíaestándardelareacción.Calculeelvalorde a800°C.
Dato:R=8,314J· · .
Planteando la ecuación dada para dos temperaturas diferentes se obtiene la siguienteexpresión:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 63
logK
K=
ΔrH°2,303R
1T1
1T2
Sustituyendolosvaloresdados:
logK
9,8·1017=
155,4
2,303·8,314·10 3
125+273
1
800+273K =2,1·102
Estevaloresconcordanteconlojustificadoenelapartadoanterioralconsiderarunaumentodelatemperatura.
(O.Q.N.Barcelona2001)
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22.Elácidolácticoesunácidomonocarboxílicoalifáticodemasamolecular90constituidoporcarbono,hidrógenoyoxígeno,conunafunciónalcoholensuestructurayquepresentaisomeríaóptica.Seencuentraampliamentedistribuidoenlanaturalezaysunombrevulgarprovienedesuexistenciaenlalecheagria.Enladécadade1920,Meyerhoffdemostróqueenlacontracciónde los músculos de los seres vivos para realizar un trabajo en condiciones anaerobias, setransformaelglucógenoenácidoláctico.Sudeterminaciónenlosdeportistasesdegraninterésal existir una relación causal entre la acumulación del mismo y la fatiga de los músculoshumanos.Unamuestrade3,52mgdeácido lácticosequemóenun tubodecombustiónenpresenciadeunacorrientedeoxígenoseco.De los incrementosdepesoen los tubosdeadsorciónsededujoquesehabíanformado5,15mgdedióxidodecarbonoy2,11mgdeagua.a)Deduzcalafórmulamoleculardelácidoláctico.
Paraobtenerlafórmulamoleculardelácidoláctico(AcL):
ElCcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeCO2.
5,15mgCO23,52mgAcL
1mmolCO244mgCO2
1mmolC1mmolCO2
90mgAcL1mmolAcL
=3mmolCmmolAcL
ElHcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeH2O:
2,11mgH2O3,52mgAcL
1mmolH2O18mgH2O
2mmolH1mmolH2O
90mgAcL1mmolAcL
=6mmolHmmolAcL
ElOcontenidoenelácidolácticosedeterminapordiferencia:
90mgAcL– 3mmolC12mgC1mmolC – 6mmolH
1mgH1mmolH
1mmolAcLgO
1mmolO16mgO
=3mmolOmmolAcL
LafórmulamolecularoverdaderaesC3H6O3.
b) Indique razonadamente lahibridacióny los tiposdeenlacequepresentan cadaunode losátomosdecarbonodelamoléculadelácidoláctico.
ElátomodeCdelgrupo :Presentahibridación ytiene4enlacesσ
ElátomodeCdelgrupoOH:Presentahibridación ytiene4enlacesσ
ElátomodeCdelgrupoCOOH:Presentahibridación ytiene3enlacesσy1enlaceπ
c) Si elácido láctico se hace reaccionar conun compuestoA enmedioanhidro se obtiene ellactatode2‐propenilo(lactatodealilo).RepresenteynombreelcompuestoA.
Setratadeunareaccióndeesterificación,portantoelcompuestoAquereaccionaconelácidolácticodebeserunalcohol:
Ácidoláctico+compuestoAlactatode2‐propenilo+agua
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Lafórmuladellactatode2‐propeniloes:
CH −CHOH−COO−CH −CH=CH
Yladelalcohol2‐propen‐1‐oles:
−CH=
d) Represente y nombre todos los isómeros del compuesto A, indicando cuáles presentanisomeríageométricaycuálesisomeríaóptica.
Isómerosdel2‐propen‐1‐ol(C H O):
1‐propen‐1‐ol CHOH=CH− (SÍpresentaisomeríageométrica)
cis‐1‐propen‐1‐ol
trans‐1‐propen‐1‐ol
1‐propen‐2‐ol =COH−
metoxieteno −O−CH=CH2
propanal CHO− −
acetona −CO−
ciclopropanol
NINGUNOdeloscompuestosanteriorespresentaisomeríaópticayaquenotienenátomosdecarbonoconloscuatrosustituyentesdistintos.
e)Enloshidroxiácidos,lapresenciadegruposcarboxiloehidroxiloenlamismamoléculapuededar lugar a la formación de ésteres cíclicos intramoleculares (lactonas) e intermoleculares(lactidas)dependiendode laposiciónde losgruposhidroxiloycarboxilo.Enelcasodelácidoláctico, se puede obtener un diéster cíclico intermolecular por reacción de dosmoléculas deácidolácticoentresí.Escribayajustelareaccióncorrespondiente.
(O.Q.N.Barcelona2001)
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23.Lamayoríadelosnutrientesalimenticiosbásicosprovienendirectaoindirectamentedelasplantas,siendoéstas,portanto,lafuenteprimariadeenergíadetodoelmundoanimal.Elcicloalimenticiodependede laasimilaciónporlasplantasdedióxidodecarbono,agua,mineralesyenergía solar, y su posterior transformación en compuestos orgánicos. Las reaccionesresponsables de la transformación compleja de energía radiante en energía química sonconocidasconelnombredefotosíntesis,lacualesrealizadapororganismosfotosintéticoscomolas plantas superiores. Los pigmentos fotosintéticos, como la clorofila de las plantas verdes,absorbenlaenergíasolarqueseempleaparasintetizarglucosa(C6H12O6)apartirdedióxidodecarbonoyagua,liberándoseoxígenocomoproductodelareacción.a) La molécula de clorofila es un complejo de coordinación en la que un único átomo demagnesio estáunidoaunanillo tetrapirrólicode clorina. ¿Cuál es lamasamoleculardeunaclorofilaquecontieneun2,72%demagnesio?
100gclorofila2,72gMg
24,3gMg1molMg
1molMg
1molclorofila =893,4g·
b)Escribayajustelareaccióndeobtencióndelaglucosaquetienelugarenlafotosíntesisdelasplantasverdes.
Laecuaciónquímicaajustadadelafotosíntesises:
6CO2(g)+6H2 C6H12O6(s)+6O2(g)
c)Calcule laenergía,enkJ,necesariaparalaproducciónde1gdeglucosateniendoencuentaqueelrendimientoenergéticodelprocesoesdeun70%.Datos(25°C) (g) (l) (s)ΔHf°(kJ/mol) ‐393,5 ‐285,5 ‐1274,4
La entalpía de reacción, ΔrH°, puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.
ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos
ΔrH°= 1molC H O‐1274,4kJmolC H O
– 6molH O‐285,8kJmolH O
+6molCO2‐393,5kJmolCO2
Seobtiene,ΔrH°=2801,4kJ·mol
Laenergíanecesariaparaproducir1gdeglucosaes:
1gC H O1molC H O180gC H O
2801,4kJ
1molC H O=15,6kJ
Comoelrendimientoenergéticoesdel70%:
15,6kJ(real)100kJ(teorico)70kJ(real)
=22,2kJ
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Losenfermosdediabetes sufrenunaalteracióndelmetabolismonormalde laglucosaque lesimpide utilizarla como fuente principal de energía. Presentan, por tanto, unos nivelesanormalmente elevados de glucosa en sus fluidos biológicos teniéndose que controlarfrecuentemente la concentración de glucosa en sangre. Dicho control puede realizarse, demanera continua,mediante un biosensorminiaturizado implantado en la piel basado en lareacciónenzimáticasiguienteenlaquelaglucosasetransformaenácidoglucónico:
C6H12O6+H2 +O2
C6H12O7+H2O2El peróxido de hidrógeno formado se descompone en el ánodo de platino de una celdaelectrolítica en la que se mantiene un potencial constante de +0,6 V, medido frente a unelectrododereferenciadeAg/AgCl.La intensidad de la corriente eléctrica que circula en la celda electrolítica es directamenteproporcionalalaconcentracióndeglucosapresente.d)Escribayajustelasemirreacciónqueseproduceenelánododelaceldaelectrolítica.
Lareacciónquetienelugarsiempreenelánododeunaceldaesunaoxidación:
H2O2O2+2 +2
e)Calculelacantidaddeglucosaquereaccionaenelbiosensorsiduranteunahoralaintensidadcirculanteenlaceldaelectrolíticasemantuvieraconstantea1,5μA.Dato:1Faraday=96485C.
Lacantidaddecorrientequeatraviesaelbiosensores:
1,5μA10 A1μA
1h3600s1h
1mole
96485C(A·s)=5,6·10 mole
Relacionandoelectronesyglucosa:
5,6·10–8mole1molH2O22mole
1molC H O1molH2O2
180gC H O1molC H O
=5,6·10 g
(O.Q.N.Barcelona2001)
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24. Los elementos alcalinotérreos están ampliamente distribuidos en la corteza terrestreformando grandes depósitos minerales como la dolomita, compuesta principalmente porcarbonato demagnesio y carbonato de calcio. El análisis de los componentesminoritarios ymayoritarios de una muestra de dolomita implica un conjunto de etapas de disolución yprecipitaciónselectivas.Para ladeterminacióndelcalcio,unavezseparada lasílicey los ionesmetálicostrivalentes,seprocedealaprecipitacióndedichoioncomooxalatodecalcio,pudiendoutilizarparaellounadisolucióndeoxalatodesodioyajustandoadecuadamenteelpHdelmedio.Eloxalatodecalciosedisuelveacontinuaciónenunmedioácidofuertedesulfúrico,ysevaloraladisoluciónfinalresultanteconpermanganatodepotasio.a)CalculeelpHdeunadisolucióndeoxalatodesodio0,1M.En los apartados a), b) y c) puede despreciarse la concentración de la especie totalmenteprotonada del ácido oxálico dado que sus dos constantes de disociación ácida sonsuficientementedistintas.Datos.Ácidooxálico(etanodioico): =1,3; =4,3.
Losequilibriosdedisociacióndelácidooxálicoson:
H2C2O4+H2OHC2O4+H3O
+K =10 1,3=5,0·10 2
HC2O4+H2OC2O4
+H3O+K =10 4,3=5,0·10 5
ElNa2C2O4sedisuelveenaguaysedisociasegún:
Na2C2O4(s)+H2O(l)C2O4(aq)+2Na+(aq)
El ionsodionosehidrolizaporserelácidoconjugadolabasefuerteNaOH,mientrasqueelionoxalatodehidrolizasegúnlasecuaciones:
C2O4+H2OHC2O4
+OHK =K /5,0·10 5=2,0·10 10
HC2O4+H2OH2C2O4+OH
K =K /5,0·10 2=2,0·10 13
Segúndiceelenunciado, losOHproducidosen lahidrólisisdelHC2O4puedendespreciarse
frente a los obtenidos en la hidrólisis del C2O4. Después de aplicar los correspondientes
balancesyaproximacionesseobtiene:
HC2O4 = OH
Porotrolado,teniendoencuentaqueelvalordeK esmuypequeñopuedeconsiderarsequelacantidaddeHC2O4
formadoesdespreciablefrentealacantidaddeC2O4 inicial.Asípues,
enelequilibrio:
C2O4 ≈ C2O4
Portanto,seobtienequelaexpresióndeK quedadelaforma:
K =HC2O4
OH
C2O4 =
OH
C2O4
Sustituyendo
2·10 10=OH
0,1 OH =4,5·10 6M
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pOH=‐log 4,5·10 6 =5,35pH=145,35=8,65
b)Determinelasolubilidad,enmg· ,deloxalatodecalcioenagua.Dato.Oxalatodecalcio: =8,6.
Siseslasolubilidad,enmol/L,delCaC2O4,enelequilibrio:
CaC2O4(s)C2O4(aq)+Ca (aq)K =10
8,6=2,5·10 9
Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:
K =[C2O4][Ca ]
SilasolubilidadmolardelCaC2O4ess,lassolubilidadesdelosionesson:
[C2O4]=s[Ca ]=s
SustituyendoenlaexpresióndeK :
K =s2s= K = 2,5·10 9=5,0·10 5M
Lasolubilidadenaguaexpresadaenmg/Les:
5,0·10 5molCaC2O41Ldisolucion
128gCaC2O41molCaC2O4
103mgCaC2O41gCaC2O4
=6,4mgCaC2O4Ldisolución
c)¿CuáldebeserelpHmáximodeunadisoluciónacuosaparapoderdisolvercompletamente10mgdeoxalatodecalcioen1litrodedichadisolución?
Cuandosedisuelven10mgdeCaC2O4enagualasconcentracionesiónicasson:
[C2O4]=[Ca ]=
10mgCaC2O41Ldisolucion
1gCaC2O4
103mgCaC2O41molCaC2O4128gCaC2O4
=7,8·10 5M
Conestosvaloreselproductoiónicoes:
[C2O4][Ca ]= 7,8·10 5 7,8·10 5 =6,1·10 9
Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorqueK ,portanto,elCaC O nosedisolveráamenosqueseañadaunácidoquepermitaeliminarionesC2O4
delmedio,conformacióndeionesHC2O4
.
La máxima cantidad de C2O4 que puede existir en disolución se obtiene por medio del
productodesolubilidaddelCaC2O4:
[C2O4]=
KpsCa
=2,5·10 9
7,8·10 5 =3,2·105M
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 70
Elvalorde[HC2O4]seobtienerealizandounbalancedemateria:
C2O4 = C2O4
+[HC2O4]
[HC2O4]=7,8·10–5–3,2·10–5=4,6·10–5M
Segúndiceelenunciado, losOHproducidosen lahidrólisisdelHC2O4puedendespreciarse
frentealosobtenidosenlahidrólisisdelC2O4,portanto,seconsideraelequilibrio:
C2O4+H2OHC2O4
+OHK =2,0·10 10
K =HC2O4
OH
C2O4 =
OH
C2O4
Sustituyendo
2·10 10=OH
4,6·10 5 OH =1,4·10 10M
pOH=‐log 1,4·10 10 =9,86pH=149,86=4,14
d)Unoxalato sevalora, enunmedioácido fuertede sulfúrico, conpermanganatodepotasiomediante una reacción de oxidación‐reducción en la que se forma dióxido de carbono ymanganeso(II).Escribayajustelareacciónquímica.
Lassemirreaccionesson:
reducción:2(MnO4+8H +5eMn +4H2O)
oxidación:5(C2O42CO2+2e)
Reacciónglobal:
5C2O4+2MnO4
+16H 10CO2+2Mn +8H2O+
e)Unamuestrade0,2342gdedolomitaseanalizasiguiendoelprocedimientoarribaindicado.En la valoración final se consumen 22,3mL de una disolución de permanganato de potasio0,0212M.Calculeelcontenidodecalcioenlamuestra,expresadocomoporcentajedecarbonatodecalcio.
RelacionandoMnO4conC2O4
:
22,3mLMnO40,0212M
0,0212mmolMnO4
1mLMnO40,0212M
5mmolC2O4
2mmolMnO4 =1,18mmolC2O4
RelacionandoC2O4conCaCO3:
1,18mmolC2O4 1mmolCa
1mmolC2O4 1mmolCaCO31mmolCa
100mgCaCO31mmolCaCO3
=118mgCaCO3
ElporcentajedeCaCO3enlamuestradedolomitaes:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 71
118mgCaCO30,2342gdolomita
1gCaCO3
10 mgCaCO3100=50,5%CaCO3
f)Unadisolución,ajustadaapH=7,contieneCa (II)0,01MyMg (II)0,01M. Justifique siesposibleprecipitarel99,9%delcalciosinque lohagaelmagnesio,cuandoseutilizaoxalatodeamonio como agente precipitante (considere que el volumen total de la disolución no varíasignificativamente).Dato.Oxalatodemagnesio: =4,1.
Enprimerlugarsecalculaelvalorde[Ca ]endisolución:
[Ca ]=0,1M(disolucion)100M(total)
0,01M=10–5M
Elvalorde[C2O4]eneseinstantees:
[C2O4]=
K
Ca=2,5·10 9
10 5 =2,5·10 4M
ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelMgC2O4es:
MgC2O4(s)C2O4(aq)+Mg (aq)K =10 4,1=7,9·10 5
Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:
Kps=[C2O4][Mg ]
ParaqueseformeunprecipitadodeMgC2O4esprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueelcorrespondienteK :
2,5·10 4 0,01 =2,5·10 6
Comoseobserva,elproductoiónicoesmenorqueelvalordelK delMgC O ,loquequieredecir que con ese valor de [C O ], es posible precipitar el 99,9% de sin queprecipiteelMg .
(O.Q.N.Barcelona2001)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 72
25.Elsistemaamortiguador /HCO3controlaeficazmentelasvariacionesdepHensangre.
Este sistemaamortiguadorde tanta importanciaparamantener elvalor fisiológicodelpH sepuedeexpresardeacuerdoconelequilibrio:
(disuelto)+ + Lamayoríadelácidopresenteenlasangreyenelcitoplasmaseencuentracomo ,nocomoH2CO3.La capacidadamortiguadoradeeste sistema sedebeaqueunporcentajeelevadodelmismoseencuentraenformadesal( )ylacantidadrelativamentebajadelaformaácidaaumentaconrapidezcuandoelmediosehacebásico.Existe,además,unequilibrioentreel disueltoensangreyelC 2presenteenelairealveolardelpulmónquevienedadopor:
[C 2] =
dondek=3,01·10 2(factordesolubilidad)cuandolasconcentracionesseexpresanenmMylapresiónparcialde ( )enmmHg.SabiendoqueunasangredepH7,4tieneunareservaalcalinade27,1mMde total,calcularlaconcentracióndelasformasácidaybásicadelamortiguador.Datos:ParaelácidocarbónicoensangrepKa=6,1.Sedenomina reservaalcalinaa la sumade las concentracionesde las formasácida ybásica,expresadascomoconcentracióntotalde .
Laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:
K =HCO H O
CO dis=10 6,1=7,9·10 7
Lareservaalcalinaes:
CO total= CO dis+ HCO3 HCO3
=2,7·10 2– CO dis
ComoelpHdeladisoluciónes7,4:
H O =10 7,4=4,0·10 8M
Sustituyendoestosvaloresdeenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio:
7,9·10 7=2,71·10 2– CO dis 4,0·10 8
CO dis C 2 dis=1,3·10
3
Delaexpresióndelareservaalcalina:
HCO3 =2,9·10 3
b)Calcularparalasangreanterior,lapresiónparcialde disueltoenelalveolopulmonar.
Partiendodelaexpresión:
CO dis=k p
p =1,3·10 3M
3,01·10 2mM·mmHg 1 103mM1M
=43mmHg
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 73
c)Undeportistarealizaunesfuerzofísico,comoconsecuenciadelcuallapresiónalveolarde desciendea34mmHg.AveriguarenestascondicioneselpHdesusangresisureservaalcalinaesde27,1mMde total.
Cuandoelvalordep=34mmHg:
CO dis=k p =3,01·10 2 mMmmHg
34mmHg1M
103mM=1,02·10 3M
Elvalorde HCO3 queseobtieneapartirdelareservaalcalinaes:
HCO3 = 2,71·10 2–1,02·10 3 M=2,61·10 2M
Sustituyendoestosvaloresdeenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio:
7,9·10 7=2,61·10 2
1,02·10 3 H O H O =3,1·10 8M
pH=‐log 3,1·10 8 =7,5
d)Algunosfármacosprovocanunaumentoenlafrecuenciadelarespiración(hiperventilación),loquedalugaraunacondiciónconocidacomoalcalosisrespiratoria(pHdelasangresuperiora7,45).Enprimerosauxiliossehacerespiraralpacientedentrodeunabolsadepapel.Explicarporquéestetratamientoesefectivo,quéequilibriosestáninvolucradoseindicarsuefectosobreelpHdelasangre.
Al respirar dentro de una bolsa de papel aumenta la presión parcial del CO , y por tanto,aumenta C 2 dis.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierysegúnelequilibrio:
CO (disuelto)+H OH2CO3HCO3+H O
elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedisminuya CO dis.Estevalorsehacemenorsilareacciónsedesplazahacialaformaciónde HCO3
y .Portanto,elpHdelasangresehacemenorylaalcalosisdesaparece.
(O.Q.N.Oviedo2002)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 74
26.ElTexacoesunprocesodeoxidaciónparcial,destinadoa laproduccióndehidrógenoparasíntesis de amoníaco, en el que se hace reaccionar octano gaseoso con oxígeno puro. Lasreaccionesquetienenlugarsonlassiguientes:
+4 8CO+9 (reacciónA)
+8 8 +9 (reacciónB)Conlosdatosqueseindicanacontinuación,calculaporcada100moldeoctanoquereaccionan:a)Lacantidaddeoxígenoconsumido,siel90%deloctanoseoxidasegúnlareacciónA.
LacantidaddeO consumidoencadareacciónes:
ReacciónA90molC H4molO
1molC H=360molO
ReacciónB10molC H8molO
1molC H=80molO
b)Lacomposicióndelosgasesresultantes,sinoseempleaexcesodeoxígeno.
Lacantidaddegasproducidoencadareacciónes:
ReacciónA
90molC H8molCO
1molC H=720molCO
90molC H9molH
1molC H=810molH
1530molgas
ReacciónB
10molC H8molCO1molC H
=80molCO
10molC H9molH
1molC H=90molH
170molgas
Lacomposiciónmolardelamezclagaseosaes:
720molCO1530+170 molmezcla
100=42,4%CO
810+90 molH(1530+170)molmezcla
100=52,9%H2
80molCO1530+170 molmezcla
100=4,7%CO2
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 75
c)Lacomposicióndelosgasesresultantes,silareacciónserealizaconexcesodeoxígeno(150%deloxígenonecesario).
ParacalcularelexcesodeO seutiliza lareacciónen laqueseconsumemayorcantidaddeestasustancia:
Porcada100molesdeC H :
100molC H8molO
1molC H=800molO
800molO2(necesario)250molO2(total)
100molO2(necesario)=2000molO2(total)
ElO2enexcesoes:
2000molO2(total)–440molO2(necesario)=1560molO2(total)
Lacomposiciónmolardelamezclagaseosaes:
720molCO1530+170+1560 molmezcla
100=22,1%CO
810+90 molH1530+170+1560 molmezcla
100=27,6%H2
80molCO1530+170+1560 molmezcla
100=2,5%CO2
1560molO1530+170+1560 molmezcla
100=47,9%O2
d)Elcalortotaldesprendidoenelapartadoa),sielprocesoocurriesea25°C.Datos.Entalpíasdeformaciónestándara25°C,ΔfHm°(kcal/mol): =‐59,740;CO=‐26,416;
=‐94,052.
La entalpía de reacción, ΔrH°, puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.
ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos
ΔrHAo= 8molCO
‐26,416kcalmolCO
– 1molC H‐59,740kcalmolC H
=‐151,588kcal
molC H
ΔrHBo= 8molCO
‐94,052kcalmolCO
– 1molC H‐59,740kcalmolC H
=‐692,676kcal
molC H
Considerando100molesdemezcla:
90molC H‐151,588kcalmolC H
=‐13643kcal
10molC H‐692,676kcalmolC H
=‐6927kcal
Qtotal=‐20570kcal
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 76
e) La temperatura de los gases finales, si el reactor en el que se realizan funcionaadiabáticamente, de forma que las pérdidas de calor a través de sus paredes se puedenconsiderardespreciables.Eloctanoentraenelreactora500°Cyeloxígenoa25°C.
Datos.Capacidadescaloríficasmolares, , (cal· · ): CO (l) (g)
42,0 11,5 7,5 7,8 7,4 75,24 37,67
Unesquemadelprocesosería: Enunreactoradiabático,elcalorintercambiadoconelentornoescero.Enestecaso,elbalancedeenergíapuedeaplicarseconsiderandoqueelcalor sensible necesario para llevar losreactivos hasta la temperatura de reacción(25°C)es igualalcalorsensiblenecesarioparallevar los productos desde la temperatura dereacciónhastaatemperaturafinal.
Paralos100molesdeC H :
Q =–nC8H18 ΔfHC8H18o +Cp C8H18 ΔT –nO2 ΔfHO2
o +Cp O2 ΔT +
+nCO2 ΔfHCO2o +Cp CO2 ΔT +nH2 ΔfHH2
o +Cp H2 ΔT +nCO ΔfHCOo +Cp CO ΔT =0
Sustituyendo
Q =– 100molC8H18‐59,740kcal
mol103cal1kcal
+42,0calmol K
500–25 K –
– 440molO27,8calmol K
25–25 K + 80molCO2‐94,052kcal
mol103cal1kcal
+11,5calmol K
T–25 K –
+ 900molH27,4calmol K
T–25 K + 720molCO‐26,416kcal
mol103cal1kcal
+7,5calmol K
T–25 K =0
Seobtiene,T=1763°C.
f)Latemperaturadelosgasesfinales,silareacciónserealizaconexcesodeoxígeno(150%deloxígenonecesario).Eloctanoentraenelreactora500°Cyeloxígenoa25°C.
Esteapartadoesigualalanterior,teniendoencuentaquealfinalsobraO2:
Q =– 100molC8H18‐59,740kcal
mol103cal1kcal
+42,0calmol K
500–25 K +
– 2000molO27,8calmol K
25–25 K + 80molCO2‐94,052kcal
mol103cal1kcal
+11,5calmol K
T–25 K +
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 77
+ 900molH27,4calmol K
T–25 K + 720molCO2‐26,416kcal
mol103cal1kcal
+7,5calmol K
T–25 K –
+ 1560molO27,8calmol K
T–25 K =0
Seobtiene,T=922°C.
g)A efectosdeahorro energético, el calorde losgasesdelapartado e) seaprovecha enunacalderaparaproducirvapordeagua.Enlacaldera,queoperaapresiónde1bar,seintroducen32 kg de agua a 10°C y los gases se enfrían hasta 200°C. ¿Se produce vapor saturado osobrecalentado?Justificalarespuestanuméricamente.
Vaporsaturado= (g)+ (l)a100°CVaporsobrecalentado=H2O(g)amásde100°C
Dato.Calorlatentedeebullicióndelaguaa100°C:ΔvapHm=540cal/g.
Hayquecompararelcalordesprendidoporlosgasesalenfriarsedesde1763°Ca200°CconelabsorbidoporelH2Oalcalentarsedesde10°Ca100°Cyposteriormentevaporizarse.
Calordesprendidoporlosgases:
Q = nCO2Cp CO2 ΔT + nH2Cp H2 ΔT + nCOCp CO ΔT
siendo,ΔT=1763°C200°C=1563°C=1563K
Q = 80molCO211,5calmol K
1563K + 900molH27,4calmol K
1563K +
+ 720molCO7,5calmol·K
1563K =2,03·107cal
CalorabsorbidoporelH2O:
QH2O= mH2OCp H2O ΔT + mH2OΔvapH
siendo,ΔT=100°C10°C=90°C=90K
QH2O= 32kgH2O103gH2O1kgH2O
1cal
gH2O K90K + 32kgH2O
103gH2O1kgH2O
540calgH2O
=2,02·107cal
Comoseobserva, > H2O,loquequieredecirquetodoelH2O(l)sehaconvertidoenvapor,portanto,setienevaporsobrecalentado.
h) ¿Cuál sería el estado del vapor, si la reacción se realiza con excesode oxígeno (150%deloxígenonecesario)?Justificalarespuestanuméricamente.
Esteapartadoesidénticoalanterior,peroconsiderandotambiénelO2enexceso.
Calordesprendidoporlosgases:
Q = nCO2Cp CO2 ΔT + nH2Cp H2 ΔT + nCOCp CO ΔT + nO2Cp O2 ΔT
siendo,ΔT=922°C200°C=722°C=722K
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 78
Q = 80molCO211,5calmol K
722K + 900molH27,4calmol K
722K +
+ 720molCO7,5calmol·K
722K + 1560molO27,8calmol K
722K =1,82·107cal
ElcalorabsorbidoporelH2Oeselmismoqueelcalculadoenelapartadoanterior.
Comoseobserva,estecasosecumpleque < H2O,loquequieredecirquetodoelH2O(l)nosehaconvertidoenvapor,portanto,setienevaporsaturado.
(O.Q.N.Oviedo2002)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 79
27.El (g)sedescomponeenfasegaseosa,segúnlareacción:
(g) (g)+ (g)sehanobtenidolossiguientesdatoscinéticos:Temperatura 25°C 55°CExperimento 1 2 3 4Tiempo 0h 6,1h 0h 6,1h 0min 8,2min 0min 8,2min
/Torr 350 175 500 250 350 175 500 250Observandolosdatosdelatabla,contestealassiguientescuestiones:
ParaunareaccióngenéricaaA+bB+…Productoslavelocidaddereaccióninstantáneavienedadaporlaexpresión:
=‐1
=‐1
=…
Paracalcularlaesprecisoconocerlavariacióndelaconcentracióndereactivoconeltiempo.Sinembargo,desdeunpuntodevistapráctico,sesueleutilizarladenominadavelocidaddereacciónpromedioenunintervalodetiempoΔt,definidacomo:
=‐1
=…
a) Calcule la velocidad de reacción promedio para los cuatro experimentos, expresándola enmol· · .
En primer lugar, utilizando la ecuación de estado de los gases ideales, se convierten laspresionesparcialesenconcentraciones:
N2O5 =p
RT=
350Torr
0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K1atm
760Torr=1,88·10 2mol·L 1
Repitiendoelcálculoconelrestodelosexperimentosseobtiene:
Exp 1 2 3 4t/min 0 366 0 366 0 8,2 0 8,2
[ ]10 /mol· 18,8 9,42 26,9 13,5 17,1 8,56 24,5 12,2
Aplicandolaecuación:
r=‐1aΔ N2O5
Δt=‐
(9,42·10 3–18,8·10 3)mol·L 1
(366–0)min=2,57·10 5mol·L 1·min 1
Repitiendoelcálculoconelrestodelosexperimentosseobtiene:
Temperatura 25°C 55°CExperimento 1 2 3 4
r·/mol· · 2,57·10 5 3,68·10 5 1,04·10 3 1,49·10 3
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 80
b)Ladependenciade la velocidadde reacción con la concentraciónde los reactivos se sueleexpresarmediante leyesempíricasdevelocidad.Unaecuacióncinéticadeeste tipoexpresa lavelocidaddereacción(r)enfuncióndelasconcentracionesde losreactivosydeunaconstantedenominadaconstantecinéticaoconstantedevelocidad(k).Para nuestra reacción, los datos cinéticos indican que se trata de una reacción de orden 1.Escríbase la leyempíricadevelocidade indíquese justificadamente lasunidadesque tendrá laconstantedevelocidad.
Sisetratadeunareaccióndeorden1,laleydevelocidadvienedadaporlaexpresión:
r=k[N2O5]
Lasunidadesdelaconstantedevelocidadkenestecasoson:
k=r
N2O5=mol·L 1·min 1
mol·L 1 =min 1
c)Apartirdedicha ley, sustituyendo lavelocidadde reacciónpor r=d[A]/dt seobtieneunaecuacióncinéticadiferencial.
Laecuacióndiferenciales:
k[A]=‐d[A]dt
d[A][A]
=‐kdtintegrandoseobtieneln[A][A 0
=‐kt
d) Calcule el valor de la constante de velocidad a 25°C y 55°C, utilizando los valores de lasvelocidadespromedio.
Lasconstantesson:
k ° =2,57·10 5mol·L 1·min 1
(9,42·10 3+18,8·10 3)2 mol·L 1
=1,8·10 3min 1
k ° =1,04·10 3mol·L 1·min 1
(17,1·10 3+8,56·10 3)2 mol·L 1
=8,1·10 2min 1
Más correcto sería obtener el valor de la constante de velocidad a partir de la ecuacióndevelocidad:
k ° =ln
A 0A
t–t0=ln18,8·10 3
9,42·10 3
(366–0)min=1,9·10 3min 1
k ° =ln
A 0A
t–t0=ln17,1·10 3
8,56·10 3
(8,2–0)min=8,4·10 2min 1
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 81
e) La ley de Arrhenius recoge la dependencia de la constante de velocidad (k) con latemperatura:
= Teniendo en cuenta esta ley, calcule la energía de activación, el factor de frecuencia y laconstantedevelocidada85°C.
(Dato.R=8,314J· · )
Aplicandologaritmosalaecuacióndada:
k=Ae ln k= ln A–EART
SustituyendoenlaecuaciónlosvaloresdekyTyresolviendoelcorrespondientesistema:
T =25°C=298K
k =1,9·10 3min 1 ln 1,9·10 3 = ln A–EA
8,314·10 3·298
T =55°C=328Kk =8,4·10 2min 1 ln 8,4·10 2 = ln A–
EA8,314·10 3·328
seobtienen,EA= , kJ·mol 1yA=1,86·1015min 1.
SustituyendoestosvaloresenlaecuacióndeArrheniusseobtienelaconstantedevelocidada85°C:
k ° = 1,86·10 min 1 exp ‐102,6
8,314·10 3 85+273=2,0min–1
(O.Q.N.Oviedo2002)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 82
28.Elhidrógenosepuedeobtenerporreaccióndeunmetalactivoconácidoclorhídrico.Paraellosetratan327gdecincdel90%depurezaconunadisolucióndeácidoclorhídricodel40%deriquezaenpesoydensidad1,198g/mL.Paraestarsegurosdelacompletadisolucióndelcinc,elácidoclorhídricoseutilizaenun25%enexcesosobreelteóricamentenecesario.a)Escribiryajustarlareacciónquetienelugar.
Laecuaciónquímicaajustadaes:
2HCl(aq)+Zn(s)ZnCl2(aq)+H2(g)
b) Calcular el volumen de disolución de ácido clorhídrico que se ha utilizado y el que hareaccionadoconelcinc.
ElnúmerodemolesdeZnpurocontenidosenlamuestraes:
327gmuestra90gZn
100gmuestra1molZn65,4gZn
=4,5molZn
RelacionandoZncondisolucióndeHCldel40%:
4,5molZn2molHCl1molZn
36,5gHCl1molHCl
100gHCl40%
40gHCl1mLHCl40%1,198gHCl40%
=686mLHCl40%
Teniendoencuentaqueseutilizaunexcesodel25%de:
686mLHCl40%(teorico)25mLHCl40%(exceso)100mLHCl40%(teorico)
=171mLHCl40%(exceso)
686mLHCl40%(teorico)+171mLHCl40%(exceso)=857mLHCl40%(total)
c)Elhidrógenoobtenidoenelprocesoanteriorserecogeenunrecipiente indeformable,enelquepreviamentesehahechovacío,a27°Cy684mmHg.Calcularelvolumendelrecipiente.
RelacionandoZnconH2:
4,5molZn1molH21molZn
=4,5molH2
El volumen del recipiente será el volumen que ocupe el gas y se calcula por medio de laecuacióndeestadodelosgasesideales:
V=4,5mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 27+273 K
684mmHg760mmHg
1atm=123L
d) En elmismo recipiente que contiene el hidrógeno se introducen 4,2moles de selenio y secalientalamezclaa1000Kproduciéndoseelsiguienteequilibrio:
Se(g)+ (g) (g) cuya =5,0a1000K.
Determinarlaspresionesparcialesdelosgasesylapresióntotaldelrecipienteenelequilibrio.
Construyendolatablademolescorrespondiente:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 83
Se H2 H2Seninicial 4,2 4,5 —ntransformado x x —nformado — — xnequilibrio 4,2x 4,5x x
LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:
K =K RT Δν
donde
Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=‐1
K =5,0·10 6(0,082·1000)=410
SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteKc:
K =H2SeSe H2
=
xV
4,2–xV
4,5–xV
=x
(4,2–x)(4,5–x)V
410=123x
4,2–x 4,5–xx=3,34mol
Considerandocomporamientoideal,laspresionesenelequilibrioson:
pSe=4,2–3,34 mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000K
123L=0,575atm
pH2=4,5–3,34 mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000K
123L=0,775atm
pH2 =3,34mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000K
123L=2,225atm
DeacuerdoconlaleydeDaltonlapresióntotales:
ptotal=pSe+pH2+pH2 = 0,575+0,775+2,225 atm=3,575atm
(O.Q.N.Tarazona2003)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 84
29.El seobtienemedianteelprocesodeHaber‐Boschsegúnlareacción:
12 (g)+
32 (g) (g) °=‐46,91kJ·
a) Completa el siguiente cuadro, indicando el efecto que producirán sobre el sistema lossiguientescambios:Cambio Cantidadde Cantidadde Cantidadde Aumentodetemperatura Aumentodepresión Adiciónde Adiciónde Adicióndecatalizador
ElprincipiodeLeChâtelierdice:
“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.
Alaumentar la temperatura ydeacuerdo conelprincipiodeLeChâtelier, el sistemasedesplaza en el sentido en el que disminuya la temperatura. Por tratarse de un procesoexotérmicoelsistemasedesplazahacialaformacióndeN2yH2.Alalcanzarsedenuevoelequilibrio las cantidades de N2 y H2 aumentan mientras que la cantidad de NH3disminuye.
AlaumentarlapresiónydeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaen el sentido en el que disminuya la presión. El sistema se desplaza en el sentido en eldisminuya el número demoléculas de gas presentes en el equilibrio. Se desplazahacia laformación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades de N2 y H2disminuyenmientrasquelacantidaddeNH3aumenta.
AlañadirN2 y de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el sistema se desplaza en elsentidoenelqueseconsumaN2añadido.ElsistemasedesplazahacialaformaciónNH3.AlalcanzarsedenuevoelequilibriolacantidaddeN2aumentayladeH2disminuyemientrasquelacantidaddeNH3aumenta.
AdicióndeH2 , suponiendo que se trata de H2O (g) a volumen constante, se comportacomoun inerte que no interviene en el equilibrio yel sistemanosedesplazaenningúnsentido.Elúnicoefectovisibleesunaumentodelapresióntotalporadicióndeunnuevocomponentegaseoso.
OtraposibilidadesquesetratedeH2O(l)conloqueelNH3sedisuelveenelaguayparaqueserecupereelequilibrio,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazahacialaformacióndeNH3.
Alañadiruncatalizadorseacelerantantolareaccióndirectacomolareaccióninversaporloquesealcanzaelequilibrioantesperoelsistemanosedesplazaenningúnsentido.
Cambio Cantidadde Cantidadde Cantidadde Aumentodetemperatura aumenta aumenta disminuyeAumentodepresión disminuye disminuye aumentaAdiciónde aumenta disminuye aumentaAdiciónde constante constante constanteAdicióndecatalizador constante constante constante
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b)Si =656a723K¿Cuáleselvalorde paralareaccióna723K?
LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:
K =K RT Δν
donde
Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=‐1
K =656 0,082·723 =3,9·104
c)¿Aumentaráodisminuiráelvalorde silatemperaturabajaa500K?
Aldisminuir la temperatura y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplaza en el sentido en el que aumente la temperatura. Por tratarse de un procesoexotérmicoelsistemasedesplazahacia la formacióndeNH3.Al alcanzarsedenuevoelequilibrio las cantidades (presiones) de N y H disminuyen mientras que la cantidad(presión)deNH3aumenta.Como:
Kp=pNH3
pN2, pH2
,
deacuerdoconloexpuesto,aumentaelvalordelaconstantedeequilibrio.
d)Calculaelvalorde a723K,paralareacción:
(g)+ (g)2 (g)
LaconstanteKp' es:
Kp' =pNH3
pN2 pH2 =
pNH3pN2
, pH2,
= K
Kp'= K 2= 656 2=4,3·105
Elnitratodeamonioesunsólidoblancocristalino,obtenidoporreacciónentreel (aq)yel(aq)atemperaturaambiente,queseutilizacomofertilizantenitrogenadoyexplosivo.Se
disuelven2,00gdenitratodeamonioenagua,enrasandoenunmatrazaforadode500mL.e)Calculalamolaridaddeladisolución.
2gNH4NO3500mLdisolucion
1molNH4NO380gNH4NO3
103mLdisolucion1Ldisolucion
=0,05M
f)Escribelareacciónqueseproduce.
Laecuaciónquímicaajustadaes:
(aq)+ (aq) (aq)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 86
g)CalculaelpHdeladisolución.
(Dato.Constantedebasicidad: (amoníaco)=1,8·10 ).
Elnitratodeamonio(NH NO )sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación:
NH NO (aq)NH (aq)+NO (aq)
ElionNO nosehidrolizayaqueprocededelHNO (ácidofuerte).
ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción:
NH (aq)+H O(l)NH (l)+H O (aq)
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[NH3]=[H3O ]=x
[NH ]=c[H3O ]=c–x
siendoclaconcentracióninicialdeNH4Cl.
Laconstantedeacidezdelamonioes:
Ka=[NH3][H3O ]
[NH ]=
x2
c– x
El valor de la constante de acidez (hidrólisis) del amonio se calculamediante la siguienteexpresión:
Ka( )=Kw
Kb(NH3)Ka( )=
10 14
1,8·10 5 =5,8·1010
Comosecumpleque:
cKa>100sepuederealizarlaaproximacionc–[H3O ]≈c
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
Ka=[H3O
+]2
c[H3O ]= Ka·c= 5,8·10 10·0,05=5,3·10 6M
pH=‐log 5,3·10 6 =5,3
Enladescomposicióntérmicadelnitratodeamoniofundido,a250‐260°C,seobtieneaguayungas incoloro, óxido de nitrógeno (I) (también llamado óxido de dinitrógeno u óxido nitroso),caracterizadoporsuslevespropiedadesanestésicas.h)Escribeyajustalareacciónquetienelugar.
Laecuaciónquímicaajustadaes:
(l) O(g)+ O(g)
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i) Indica losestadosdeoxidacióndelnitrógenode todos loscompuestosque intervienenen lareacción.
Teniendo en cuenta que los números de oxidación del oxígeno y del hidrógeno son,respectivamente, ‐2 y +1, los estados de oxidación del nitrógeno en las siguientes especiesson:
NH x+4 +1 =+1 x=‐3
NO x+3 ‐2 =‐1x=+5
N O 2x+1 ‐2 =0x=+1
(O.Q.N.Tarazona2003)
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30. En una reciente actuación, el equipo de policía forense de la serie televisiva C.S.I., fuerequeridopara investigaryaclarar lamuertedeunavíctimapresuntamenteahogadaenaltamar durante un crucero vacacional. Entre las pruebas periciales realizadas al cadáver se lepracticó un completo análisis de sangre que mostró la presencia de un compuesto A quenormalmentesueleestarausente.Medianteunanálisiscualitativosedetectóqueelcompuestoconteníacarbonoehidrógenoydiopruebasnegativasdehalógenos,nitrógenoyazufre.Porrazonesderapidezen la solucióndelcasonosellegóarealizarensayoalgunoparaeloxígeno.Por otra parte, en la determinación cuantitativa a partir de la combustión de 33 mg delcompuestoseobtuvieron63mgdedióxidodecarbonoy39,1mgdeagua.a)¿Cuáleslafórmulaempíricadelcompuesto?
Paradeterminarlafórmulaempíricasecalculaelnúmerodemmolesdeátomosdecadaunodeloselementosqueformanelcompuesto.
TeniendoencuentaqueenlacombustióndelcompuestotodoelCsetransformaenCO2yelHenH2O,losmmolesdeátomosenlamuestrason:
63mgCO21mmolCO244mgCO2
1mmolC1mmolCO2
=1,43mmolC
39,1mgH2O1mmolH2O18mgH2O
2mmolH1mmolH2O
=4,34mmolH
Elposibleoxígenocontenidoenelcompuestosecalculapordiferencia:
33mgcompuesto– 1,43mmolC12mgC1mmolC
+4,34mmolH1mgH1mmolH
=11,5mgO
11,5mgO1mmolO16mgO
=0,72mmolO
Relacionandoelnúmerodemolesdelelementoqueestépresenteenmenorcantidadconelrestodeloselementosseobtienelafórmulaempíricaosencilla:
1,43molC0,72molO
2molC1molO
4,34molH0,72molO
6molH1molO
formulaempırica:C2H6O
LadeterminacióndelamasamoleculardelcompuestoporEspectrometríadeMasas,indicóquelafórmulamoleculareslamismaquelaempírica.b)Escribirtodoslosisómerosdelcompuestoynombrarlos,indicandoeltipodefunciónorgánicaquerepresentan.
Alserlasfórmulasmolecularyempíricaidénticasquieredecirquen=1.
ConlafórmulamolecularC2H6Oexistendosisómeros:
− −O−
Etanoloalcoholetílico Metoximetanoodimetiléter
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 89
Presentaelgrupofuncional:
–O–H(hidroxi)
Presentaelgrupofuncional:
–O–(oxi)
ElcompuestoAsesometióalossiguientesensayos: Con sodio metálico reaccionó violentamente desprendiéndose un gas que en un futuro
próximoserálaalternativaenergéticaalpetróleo. Su oxidación con dicromato de potasio en medio ácido (H2SO4) lo transformó en otro
compuesto,B,queessolubleendisolucióndehidrógenocarbonatodesodio. La reacción, enmedio ácido y calentando, de los compuestos A y B originó otro nuevo
compuesto, C, que no posee propiedades ácidas ni básicas y cuya fórmulamolecular es.
c)Escribir las reacciones que tienen lugar en los tres ensayosanteriores e indicar cuál es laestructuradelcompuestoAdeacuerdocon la interpretaciónde losprocesosa losquehasidosometido.
Elgasdesprendidoqueserálaalternativaenergéticadelpetróleoenunfuturopróximoeselhidrógeno. De los dos posibles compuestos del apartado anterior, el único que reaccionaviolentamente con sodio y desprende hidrógeno es el etanol (compuesto A), luego en elprimerensayolareacciónes:
2CH3CH2OH(l)+2Na(s)2CH3CH2ONa(l)+H2(g)
La reacción de oxidación del etanol (A) con dicromato en medio ácido produce elcorrespondienteácidocarboxílico,ácidoacético (compuestoB),queporserácidoescapazdereaccionarconelbicarbonatodesodioqueesunabase.Enesteensayolasreaccionesson:
CH3CH2OH(l)+K2Cr2O7(aq)+H2SO4(aq)CH3COOH(l)+Cr3+(aq)
CH3COOH(l)+NaHCO3(aq)CH3COONa(aq)+CO2(g)+H2 (l)
TeniendoencuentaqueelcompuestoAeseletanolyelcompuestoBeselácidoacético,lareacciónentreambosesunareaccióndeesterificaciónenlaqueseobtieneelacetatodeetilo(compuestoC) quenoposee propiedades ácidas ni básicas ya que insoluble en agua. En eltercerensayolareacciónes:
CH3CH2OH(l)+CH3COOH(aq)+H+(aq)CH3COOCH2CH3(l)+H2 (l)
Laestructuradeletanol(compuestoA)es:
(O.Q.N.Tarazona2003)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 90
31.En laproduccióndegasdeagua (mezcladeCO y ),ungas térmico industrial, sepasavapordeaguaatravésdecoqueaelevadatemperatura,produciéndoselasiguientereacción:
C(s)+ (g)CO(g)+ (g)a) ¿Cuál es la entalpía estándar de esta reacción? Indicar si la reacción es exotérmica oendotérmica.Datostermodinámicosa298K:Sustancia ΔfH°(kJ/mol) S°(J/mol·K)C(s) 0 43,5 (g) ‐241,6 188,7 (g) ‐393,7 213,6CO(g) ‐110,5 197,5 (l) ‐285,8 69,91 (g) 0 130,6
La entalpía de reacción, ΔrH°, puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.
ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos
ΔrH°= 1molCO‐110,5kJmolCO
– 1molH O‐241,6kJmolH O
=131,1kJ·mol 1
AlserΔrH°>0setratadeunareacciónendotérmica.
b)Determinarelcambiodeentropíayelvalorde laenergíaGibbsestándarde la reaccióna298K.Explicarsilareacciónesespontáneaono,aestatemperatura.
Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasmolaresdeproductosyreactivos:
ΔrS°=Σ νiS°i productos–Σ νiS°i reactivos
ΔrS°= 1molCO197,5JK molCO
+1molH2130,6JK molH2
–
– 1molC43,5JK molC
+1molH2O188,7J
K molH2O=95,9J·K 1·mol 1
Para saber si se trata o no de un proceso espontáneo es necesario calcular la variación deenergíalibredeGibbs:
ΔrG°=ΔrH°–T·ΔrS°
ΔrG°=131,1kJ–298K95,9JK
1kJ
103J=102,4kJ·mol 1
AlserΔrG°>0setratadeunareacciónNOespontáneaa298K.
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 91
c)Escribirlasreaccionesquetienenlugarenlacombustióndelgasdeaguaycalcularlaenergíaquesedesprendecuandosequemagasdeagua,quecontieneunmoldeCOyotrode ,paradar yagualíquida.
Lasreaccionesdecombustióndelgasdeaguason:
CO(g)+12O2(g)CO2(g)
H2(g)+12O2(g)H2O(l)
c1)CombustióndeCO:
ΔH°= 1molCO‐393,7kJmolCO
– 1molCO‐110,5kJmolCO
=‐283,2kJ/mol
c2)CombustióndeH2:
ΔH°=‐285,8kJ/molH2O
Elcalordesprendidoalquemarseunamezcladegasdeaguaquecontieneunmol,deCOyunmoldeH2es:
ΔtotalH°=(‐283,2kJ)+(‐285,8kJ)=‐569,0kJ/molH2OyCO
d)¿Cuántocalorsedesprendecuandosequeman100litrosdegasdeagua(medidosa1atmdepresióny298K)?
Elgasdeaguaestáformadoporunmoldecadaunodeloscomponentes,luegoelnúmerodemoles de cada uno de ellos en los 100 L de gas de agua será el mismo. Considerandocomportamientoideal:
n=1atm 100L
0,082atm·L·mol 1·K 1 298K=4,1molH2OyCO
Deacuerdoconlaestequiometríadelareacciónhay2,05moldecadareactivo,porlotanto,elcalordesprendidoalquemarse100Ldemezcladegasdeaguaes:
4,1molH2OyCO‐569,0kJ
2molH2OyCO=‐1167kJ
(O.Q.N.Tarazona2003)
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32.Elácidonítricoesunodelosácidosinorgánicosmásimportantessiendomuyutilizadoenlaindustria química en la fabricación de colorantes, explosivos, fármacos y fertilizantes. Secomportacomounácidofuerte,siendounadesussales,elnitratodeplata,unodelosreactivosmás importantesen lasvolumetríasdeprecipitación.Esademásunpoderosoagenteoxidantetanto en disoluciones diluidas como concentradas. Conteste a las siguientes cuestionesrelacionadascondichoácido.CalculeelpHdelassiguientesdisoluciones:a1)Ácidonítrico1,0·10 M.
(Dato: =1,0·10 )
ElHNO esunácidofuertequeseencuentratotalmentedisociadoenionesy lasecuacionesquímicascorrespondientesalasionizacionesexistentesson:
HNO (aq)+H O(l)NO (aq)+H O (aq)
2H O(l)OH (aq)+H3O+(aq)
Lasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesson:
K =∞
K =[H O ][OH ]
ElbalancedemateriacorrespondientealHNO es:
[HNO ]0=[NO ]=c
Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)enladisoluciónes:
[H O ]=[OH ]+[NO ]
Sustituyendoelvalorde[OH ]enlaexpresióndeK seobtiene:
[OH ]=c[H O ]
K =[H O ] c[H O ]
10 =[H O ] 10 8[H O ] [H O 10 8[H O ]10 =0
Seobtiene:
[H O ]=1,05·10 MpH=‐log(1,05·10 )=6,98
a2)Unamezcladevolúmenesigualesdedimetilamina0,10Myácidonítrico0,05M.
(Datos. (dimetilamina)=7,4·10 ; =1,0·10 )
Tomando1LdecadaunadelasdisolucionesysabiendoquelareaccióndeneutralizaciónquetienelugarentreHNO ydietilamina, CH NH,es:
HNO (aq)+ CH NH(l)NO (aq)+ CH NH (aq)
0,05mol0,10mol
ElHNO es el reactivo limitante de la reacciónpor lo que sólo reaccionarán 0,05moles deCH NHsobrando0,05molesdeeste reactivo.Al finalde la reacciónse tieneunamezcla
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formadapor0,05molesde CH NHy0,05molesdesuácidoconjugado, CH NH ,loqueconstituyeunadisoluciónreguladorabásica.
Teniendo en cuenta que el volumen final es 2 L las concentraciones molares de ambassustanciasson:
[ CH NH]=[ CH NH ]=0,05mol2L
=0,025M
Aplicandoelequilibrio:
CH NH(aq)+H O(l) CH NH (aq)+OH (aq)
Laconstantedebasicidades:
Kb=CH NHCH NH
OH OH =Kb=7,4·10– M
pOH=‐log 7,4·10– =3,13pH=14–pOH=14–3,13=10,87
Razonesiseformaráonoprecipitadoenlossiguientescasos:b1)Sia1LdedisolucióndepH11,seleañaden0,1molesdeclorurodemagnesio.
(Dato. (hidróxidodemagnesio)=1,5·10 )
AlmezclardisolucionesdeMgCl2ydisoluciónalcalina(OH )seproducelareacción:
MgCl2(aq)+2OH (aq)Mg OH +2Cl (aq)
LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelMg OH es:
Mg OH (s)Mg (aq)+2OH (aq)
Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:
Kps=[Mg ][OH
ParaqueseformeprecipitadoesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueK :
[Mg ][OH >K
UnadisoluciónacuosadepH=11tieneunpOH=3yuna[OH ]=10 =10 M.
Elproductoiónicoes:
0,1 10 3 =10 7
Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorqueKps=1,5·1011,portanto,SÍseforma
precipitado.
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b2)Almezclarvolúmenesigualesdebromuropotásico0,01Mynitratodeplata0,02M.Calculelasconcentracionesfinalesde y .
(Dato: (bromurodeplata)=5,2·10 )
AlmezclardisolucionesdeAgNO3yKBrseproducelareacción:
AgNO3(aq)+KBr(aq)AgBr(s)+KNO3(aq)
LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelAgBres:
AgBr(s)Ag (aq)+Br (aq)
Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:
K =[Ag ][Br ]
ParaqueseformeprecipitadoesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueK :
[Ag ][Br ]>K
Lasconcentracionesiónicasson:
[Ag ]=VmLAgNO30,02M
0,02mmolAgNO3mLAgNO30,02M
V+V mLdisolucion1mmolAg1mmolAgNO3
=0,01M
[Br ]=VmLKBr0,01M
0,01mmolKBrmLKBr0,01M
V+V mLdisolucion1mmolBr1mmolKBr
=5,0·10 3M
Elproductoiónicoes:
0,01 5,0·10 3 =5,0·10 5
Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque ,portanto,SÍseformaprecipitadodeAgBr.
Llamando x a la cantidad de AgBr que precipita, se pueden calcular las concentracionesiónicasenladisolución:
0,01x 5,0·10 3x =5,2·10 13x 5,0·10 3M
[Ag ]= 0,015,0·10 3 M=5,0·10 3
[Br ]=K
[Ag ]=5,2·10 13
5,0·10 3 =1,0·1010
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Dadalareacción:
(aq)+3Ag(s)+4 (aq)3 (aq)+NO(g)+2 (l)enlaqueelpH=3,6yla[ ]=[ ]=1My =1atm.c1)CalculeelvalordelpotencialdeNernstydeterminesilareacciónesespontáneaaesepH.(Datos.E°( /NO)=0,96V;E°( /Ag)=0,80V)
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
cátodo(reducción):NO +4H +3e NO+2H O
ánodo(oxidación):AgAg +e
UnadisoluciónacuosadepH=3,6tieneuna[H3O+]=10– =10– , M.
AplicandolaecuacióndeNernst:
E=Eo–0,0592n
log[red][oxd]
E /NO=E /NO–0,05923
logp
[NO ][H=0,96–
0,05923
log1
[10 3,6 =0,676V
E /Ag=E /Ag–0,05921
log1
[Ag ]=0,80V
Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:
Epila=Ecátodo–Eánodo
Epila=E /NO–E /AgEpila=0,676V–0,80V=‐0,124V
Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirseque:
ΔG<0
LarelaciónentreΔGyelpotencialdelapila,Epila,vienedadoporlaexpresión:
ΔG=‐nFEpila
sededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontáneasiemprequesecumplaque E > 0, en estas condiciones se observa que E < 0 luego la reacción estudiada esNOespontánea.
c2)CalculeelpHparaquelareacciónalcanceelestadodeequilibrio.
SielsistemaseencuentraenequilibriosecumplequeEpila=0:
0=Ecátodo–EánodoE /NO=E /Ag
0,96–0,05923
log1
[10 pH =0,80VpH=2,03
(O.Q.N.ValenciadeD.Juan2004)
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33. Una disolución acuosa acidificada se electrolizó utilizando electrodos de Cu. Después depasar una corriente constante de 1,18A durante 1,52·103 s, se encontró que el ánodo habíaperdido0,584g.ConsiderequeelCuseoxidaa .a)¿Cuáleselgasqueseproduceenelcátodoycuáleselvolumenproducidoa25°Cy1atm?
ElH Oaciduladasedisociaparcialmentesegúnlaecuación:
H O(g)H (aq)+OH (aq)
ConsiderandoqueelCuseoxidaaCu yteniendoencuentaquelareaccióndeoxidaciónseproduceenelánodo:
ánodo(oxidación):CuCu +2e
EnelcátodoseproducelareducciónylaúnicareaccióndeestetipoposibleeslaquesufreelH :
cátodo(reducción):2H (aq)+2e H (g)
portanto,elgasdesprendidoenelcátodoesH2.
LacantidaddeH desprendidosecalculaapartirdelamasadesustanciaoxidadaenelánodo.Teniendoencuentaquelareacciónglobales:
Cu(s)+2H (aq)Cu (aq)+H (g)
0,584gCu1molCu63,5gCu
1molH1molCu
=9,2·10 3molH
Considerandocomportamientoidealelvolumendegasdesprendidoes:
V=9,2·10 3mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K
1atm=0,225L
b)ConlosdatosanterioressepuedecalcularelvalordelaconstantedeFaraday.¿Cuálseríasuvalor?
Apartirdelnúmerodemolesdesustanciaelectrolizada:
0,584gCu1molCu63,5gCu
2mole1molCu
=1,84·10 2mole
ydelacantidaddecorrientequeatraviesalacuba:
Q= 1,18A 1,5·103s =1794C
seobtieneelvalordelaconstantedeFaraday:
1794C
1,84·10 2mole=97500C·mol 1
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c)Sabiendoquelacargadelelectrónes1,6022·10 19C,calculelaconstantedeAvogadro.
UnFaradayeslacargadeunmoldeelectrones,luego:
L=97500C·mol 1
1,6022·10 19C·e=6,085·1023mol 1
d)Escribalasreaccionesquetendránlugarencadaelectrodoasícomolareacciónglobal.
Lasreaccionesenloselectrodosson:
cátodo(reducción):2 (aq)+2 (g)
ánodo(oxidación):Cu +2
Reacciónglobal:Cu(s)+2 (aq) (aq)+ (g)
e)Justifiquelaespontaneidaddelproceso.
(Dato.E°( /Cu)=0,34V)
Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirseque:
ΔG°<0
LarelaciónentreΔG°yelpotencialdelapila,E ,vienedadoporlaexpresión:
ΔG°=‐nFE
Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:
E =E á –Eá
E =E / –E /CuE =0,00V–0,34V=‐0,34V
sededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontáneasiemprequesecumplaque E > 0, en estas condiciones se observa que E < 0 luego la reacción estudiada esNOespontánea.
f)¿CuántovaldríalafuerzaelectromotrizdelapilaformadaporunelectrododeCu(s)enunadisolucióndeiones yelelectrodonormaldehidrógeno?
Puesto que, tal y como se ha visto en el apartado anterior, la reacción propuesta en elenunciadoesnoespontánea,seconcluyequeseráespontánealareaccióninversa.Asípues,eneste caso el cátodoestaría formadoporel electrododeCu sumergido enunadisolucióndeCu , mientras que el ánodo sería el electrodo normal de hidrógeno. Si [Cu ] = 1 M, elpotencialdelapilavienedadoporlaexpresión:
E =E /Cu–E / =0,34V–0,00V=0,34V
(O.Q.N.ValenciadeD.Juan2004)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 98
34.Enlareaccióndeunhidrocarburodesconocidoconyodoseobtieneunúnicoproductocuyadensidades8,322vecesmayorque ladensidaddelaire.Determinar la fórmulaestructuraldelhidrocarburo.Considerequelacomposicióndelairees79%denitrógenoy21%deoxígeno.
Para determinar la masa del hidrocarburo es necesario determinar previamente la masamolardelaire.Sabiendoquelacomposiciónvolumétricadelairees79%deN2y21%deO2,deacuerdoconlaleydeAvogadro,estacomposicióncoincideconlacomposiciónmolar,porloquelasrespectivasfraccionesmolaresserán:
yN2=0,79yO2=0,21
Lamasamolardelaireserá:
Maire=0,79molN2
28gN21molN2
+0,21molO232gO21molO2
1molaire=28,84g·mol 1
LamasamolardelderivadohalogenadoXsepuedecalcularapartirdeladensidadrelativa:
d =ρXρaire
=
MXVmolarMaireVmolar
=MX
Maire
M =8,322 28,84g·mol 1 =240g·mol 1
Alsermasamolardelyodo127g·mol 1,elderivadohalogenadoformadosolopuedecontenerunátomodeyodo,loqueponedemanifiestoquelareacciónquehatenidolugarhasidounareacción de sustitución y por tanto, se trata de un derivado de un hidrocarburo saturado(C H ).
Descontando lamasadel yodo de ladel derivado halogenado se obtiene lamasamolar delradicaldelhidrocarburo(C H )quepermitecalcularelnúmerodeátomosdecarbonodedichohidrocarburo:
240gX–127gI=113ghidrocarburo
nmolC12gC1molC
+ 2n+1 molH1gH1molH
=113gn=8
La fórmula molecular del hidrocarburo es C8H18 y como se forma un único derivadohalogenadolafórmulaestructuralpodríaser:
quecorrespondeal2,2,3,3‐tetrametil‐yodobutano.
(O.Q.N.ValenciadeD.Juan2004)
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35.Eneldiseñodeunapiladecombustibleparaproducirenergíaeléctricasehautilizadounamezcla 1:1 en masa de fuel:oxidante de 2,576 kg a 117°C. El fuel es una mezcla de H4N2(hidracina) y (metilhidracina) en la proporción adecuada para que se agotecompletamenteeloxidantequees .Lasreaccionesdelapilason:
(g)+ (g) (g)+ (g)+ (g)(1)
(g)+ (g) (g)+ (g)(2)a)Ajusteambasreacciones.
Reacción(1)
Reducción:5 N2O4+8H +8e N2+4H O
Oxidación:4 H6CN2+2H OCO2+N2+10H +10e
4H6CN2(g)+5N2O4(g)4CO2(g)+9N2(g)+12H2O(g)
Reacción(2)
Reducción:N2O4+8H +8e N2+4H O
Oxidación:2 H4N2N2+4H +4e
2H4N2(g)+N2O4(g)3N2(g)+4H2 (g)
b)DibujelaestructuradeLewisdelasmoléculas:
N2O4 CO2 H6CN2 H4N2
c)DetermineΔG°a25°Cdelasdosreaccionesquetienenlugar.Datosa25°C:
Sustancia H°(kJ/mol) S°(kJ/mol·K) (J/mol·K)(g) ‐241,8 0,1888 37,7(g) 95,4 0,2385 48,4(g) 11,1 0,3044 79,25(g) 94,7 0,2786 71,1
(g) ‐393,5 0,2138 37,1(g) 0,1916 29,1
LaecuaciónquepermitecalcularlavariacióndeenergíalibredeGibbses:
ΔrG°=ΔrH°–T·ΔrS°
La entalpía de reacción, ΔrH°, puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.
ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 100
Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasmolaresdeproductosyreactivos:
ΔrS°=Σ νiS°i productos–Σ νiS°i reactivos
Reacción(1)
ΔrH°= 4molCO2‐393,5kJmolCO2
+12molH O‐241,8kJmolH O
–
– 4molH6CN294,7kJ
molH6CN2+5molN2O4
11,1kJmolN2O4
=‐4909,9kJ
ΔrS°= 4molCO20,2138kJK molCO2
+12molH O0,1888kJK molH O
+9molN0,1916kJK molN
–
– 4molH6CN20,2786kJ
K molH6CN2+5molN2O4
0,3044kJK molN2O4
=2,2088kJ·K–1
ΔrG°=‐4909,9kJ–(298K·2,2088kJ·K1)=‐5568,1kJ
Reacción(2)
ΔrH°= 4molH O‐241,8kJmolH O
– 2molH4N295,4kJmolH4N2
+1molN2O411,1kJmolN2O4
ΔrH°=‐1169,1kJ
ΔrS°= 4molH O0,1888kJK molH O
+3molN0,1916kJK molN
–
– 2molH4N20,2786kJK molH4N2
+1molN2O40,3044kJK molN2O4
=0,5486kJ·K 1
ΔrG°=‐4909,9kJ–(298K·0,5486kJ·K1)=‐1332,6kJ
d)DeterminelavariacióndeenergíalibredeGibbstotaldelapila,sabiendoqueel37,5%delamezclaseconsumeenlareacción(1).
Enprimerlugarsecalculalacomposicióndelamezcladefuel/oxidante=1/1:
50gN2O4100gmezcla
2576gmezcla=996gN2O4
50gfuel100gmezcla
2576gmezcla=1288gfuel
Llamando:
x=gH6CN2 y=gH4N2 z=gN2O4
yteniendoencuentaqueel37,5%delamezclaseconsumeenlareacción(1),estacantidadcorresponderíaatodoelH6CN2yalN2O4quereaccionaríanporestavía:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 101
37,5gmezcla(reaccion1)100gmezcla(total)
2576gmezcla(total)=996gmezcla(reaccion1)
2576g966g=1610gmezcla(reacción2)
xgH6CN2+xgH6CN21molH6CN246gH6CN2
5molN2O44molH6CN2
92gN2O41molN2O4
=996gmezcla
Seobtiene,x=276gH6CN2
Lamasadeoxidante,N2O4,consumidoenlareacción1es:
966gmezcla276gH4N2=690gN2O4
Sabiendolamasatotaldeoxidantesepuedecalcularelconsumidoenlareacción2:
1288gN2O4(total)690gN2O4(reacción1)=598gN2O4
Apartirdeestamasadeoxidanteseobtienelamasadefuelconsumidoenlareacción2:
598gN2O41molN2O492gN2O4
2molH4N21molN2O4
32gH4N21molH4N2
=416gH4N2
Comoseobservalacantidaddefuelcorrespondienteaambasreaccioneses:
276gH6CN2+416gH4N2≠1288gmezcla
loquesignificaquequedafuelsinreaccionar.
LaenergíalibredeGibbsa25°Ces:
Reacción1276gH6CN21molH6CN246gH6CN2
‐5568,1kJ1molH6CN2
=‐8352kJ
Reacción2416gH4N21molH4N246gH4N2
‐1332,6kJ1molH4N2
=‐8662kJ
ΔrG°=‐17014kJ
e)DetermineΔGa117°Cparacadareacción.
LasecuacionesqueproporcionanelvalordeΔGa117°Cson:
ΔrG117=ΔrH117–T·ΔrS117
ΔrH117=ΔrH°+Σ(niCpiΔT)
ΔrS117=ΔrS°+Σ niCpiln
T117T25
Reacción(1)
ElvalordeΣ(niCpi)es:
Σ(niCpi)= 4molCO20,0371kJK molCO2
+12molH O0,0377kJK molH O
+9molN0,0291kJK molN
–
– 4molH6CN20,0711kJ
K molH6CN2+5molN2O4
0,07925kJK molN2O4
=0,182kJ·K 1
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 102
siendo,ΔT=117°C25°C=92°C=92K
ΔrH117=‐4909,9kJ+ 0,182kJ·K 1·92K =‐4893,2kJ
ΔrS117=2,2088kJ·K 1+ 0,182
kJKln
117+273 K25+273 K
=2,258kJ·K 1
ΔrG117=‐4893,2kJ+ 117+273 K·2,258
kJK
=‐5773,7kJ
Reacción(2)
ElvalordeΣ(niCpi)es:
Σ(niCpi)= 4molH O0,0377kJK molH O
+3molN0,0291kJK molN
–
– 2molH4N20,0484kJK molH4N2
+1molN2O40,07925kJK molN2O4
=0,062kJ·K 1
siendo,ΔT=117°C25°C=92°C=92K
ΔrH117=‐1169,1kJ+ 0,062kJ·K 1·92K =‐1163,4kJ
ΔrS117=0,5486kJ·K 1+ 0,062
kJKln
117+273 K25+273 K
=0,565kJ·K–1
ΔrG117=‐1163,4kJ+ 117+273 K·0,565
kJK
=‐1383,9kJ
LaenergíalibredeGibbsa117°Ces:
Reacción1276gH6CN21molH6CN246gH6CN2
‐5773,7kJ1molH6CN2
=‐8661kJ
Reacción2416gH4N21molH4N246gH4N2
‐1383,9kJ1molH4N2
=‐8995kJ
ΔrG117=‐17656kJ
f)Suponiendoqueelrendimientototaldelapilaesdel70%,determinelaenergíaeléctricaquepuedeobtenerse.
Laenergíaútilquepuedeobtenersedepilaessuponiendounrendimientodel70%es:
‐17656kJ1molH6CN246gH6CN2
70kJ(util)
1000kJ(teorico)=‐12359kJ
(O.Q.N.ValenciadeD.Juan2004)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 103
36.Elácido lácticoesunácidomonocarboxílicoalifáticoconstituidoporcarbono,hidrógenoyoxígeno, conuna funciónalcohol en su estructura yquepresenta isomeríaóptica.Alquemarcompletamente8gdelmencionadoácidoseproducen11,7gdedióxidodecarbonoy4,8gdeagua.Silamismacantidaddeácidosevaporizaa150°Cenunrecipientede300mL,enelquesehahechoelvacío,lapresiónejercidaesde7810mmHg.a)Calcularlasfórmulasempíricaymoleculardelácidoláctico.(Dato.R=0,082atm·L/K·mol)
Paraobtenerlasfórmulasempíricaymoleculardelpreviamentesecalculalamasamolardelmismo:
Para evitar erroresde redondeo resultamásútil calcularprimero la fórmulamoleculardelácido láctico (AcL) a partir de su masa molar. Suponiendo que en estado gaseoso este secomportacomogasideal,pormediodelaecuacióndeestadoseobtienesumasamolar:
M=8,0g 0,082atm·L·mol 1·K 1 150+273 K
7810mmHg·300mL760mmHg
1atm103mL1L
=90g·mol 1
ElCcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeCO2.
11,7gCO28,0gAcL
1molCO244gCO2
1molC1molCO2
90gAcL1molAcL
=3molCmolAcL
ElHcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeH2O:
4,8gH2O8,0mgAcL
1molH2O18gH2O
2molH1molH2O
90gAcL1molAcL
=6molHmolAcL
ElOcontenidoenelácidolácticosedeterminapordiferencia:
90gAcL– 3molC12gC1molC – 6molH
1gH1molH
1molAcLgO
1molO16gO
=3molOmolAcL
La fórmulamolecular o verdadera esC3H6O3, y simplificando seobtieneque la empírica osencillaes CH2
b)Ajustarlareaccióndecombustión.
Lareaccióndecombustióndelácidolácticoes:
C3H6O3(l)+3O2(g)3CO2(g)+3H2 (l)
c)Escribirsufórmulaestructuraldesarrollada.
Si el ácido láctico presenta actividad óptica,debe tener un C asimétrico. Teniendo encuenta que también debe tener un grupocarboxilo,sufórmulaestructurales:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 104
d)Indicarrazonadamentelahibridaciónylostiposdeenlace(σyπ)quesepresentanencadaunodelosátomosdecarbono.
ElátomodeCdelgrupo :Presentahibridación ytiene4enlacesσ
ElátomodeCdelgrupoOH:Presentahibridación ytiene4enlacesσ
ElátomodeCdelgrupoCOOH:Presentahibridación ytiene3enlacesσy1enlaceπ
e)Calcularelgradodedisociaciónαyelvalordelaconstantededisociacióncuandosedisuelven0,6257gácidoláctico(sólidopuro)hastaunvolumentotaldedisoluciónde100mL.ComodatoadicionalseutilizaunpH‐metroquedaunalecturadepH=2,14.
Enprimerlugarsecalculalaconcentracióndeladisoluciónacuosadeácidoláctico:
0,6257gC3H6O3100mLdisolucion
90gC3H6O31molC3H6O3
103mLdisolucion1Ldisolucion
=6,95·10 2M
SipH=2,14;elvalorde[H O ]=10 pH=7,24·10 3M
Elácidolácticoesunácidodébilquesedisociadeacuerdoconlasiguienteecuación:
C3H6O3(aq)+H2O(l)C3H5O (aq)+H O (aq)
Latabladeconcentracionescorrespondienteaesteequilibrioes:
C3H6O3 C3H5O H Ocinicial c — ctransformado x —cformado — x xcequilibrio c–x x x
Laconstantededisociaciónes:
K =[C3H5O ][H O ]
[C3H6O3]=
x2
c–x=
7,23·10 3 2
6,95·10 2–7,24·10 3 =8,4·10 4
Elgradodedisociacióndelácidoes:
α=[C3H5O ][C3H6O3]
=xc=7,23·10 3
6,95·10 2 =0,10410,4%
(O.Q.N.Luarca2005)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 105
37.El puedeutilizarseparaobteneryodoenunprocesoendosetapasenmedioácido:
(aq)+ (aq) (aq)+ (aq) [1]
(aq)+ (aq) (s)+ (l) [2]Unamuestrade10mLdedisoluciónde cuyaconcentraciónes10g/Lsetrataconunacantidadestequiométricade (s).Acontinuación seañadea lamezclade la reacciónanteriorotra cantidad estequiométricade (aq)paraproducir la segunda reacción. Sepide:a)Ajustarlasdosreaccionesredox.
Lareacción[1]
reducción:IO +6H +6e I +3H O
oxidación:3(HSO +H OSO +3H +2e
+3 I +3 +3
Lareacción[2]
reducción:2IO +12H +10e I2+6H O
oxidación:5(2I +I2+2e )
2 +10I +12 6I2+6
b)Elpotencialestándardelareacción[2]indicandoquéespeciesereduceycuálseoxida.Datos:E°( / )=1,2V;E°( / )=0,535V.
Laespeciequesereduceesel (cátodo)ylaespeciequeseoxidaeselI (ánodo).
Elpotencialestándarparalareacción[2]es:
E =E á –Eá E =E /I2–EI2/I E =1,2V–0,535V=0,665V
c)Lamasade (s)quehacefaltaañadirenlaprimeraetapa.
ElnúmerodemolesdeNaIO contenidosenladisolucióndeconcentración10g/Les:
10mLdisolucion10gNaIO
1Ldisolucion 1molNaIO 198gNaIO
1Ldisolucion
103mLdisolucion=5,05·10 4molNaIO
RelacionandoNaIO conNaHSO :
5,05·10 4molNaIO3molNaHSO 1molNaIO
104molNaHSO 1molNaHSO
=0,16g
d)Elvolumendedisoluciónde queesnecesarioañadirenlasegundaetapa.
Relacionandolaetapa1conla2:
5,05·10 4molIO (etapa1)1molI (etapa1)
1molIO 2molIO (etapa2)10molI (etapa1)
=1,01·10 4molIO (etapa2)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 106
RelacionandoIO conladisolución:
1,01·10 4molIO1molNaIO 1molIO
198gNaIO1molNaIO
1Ldisolucion10gNaIO
=2·10 3Ldisolución
e)Razonarsienlasegundareacciónlaentropíaaumentaodisminuye.
Comoseobservaenlareacción[2]
2IO (aq)+10I (aq)+12H (aq)6I2(s)+6H O(l)
sepasadeunadisoluciónacuosaalaformacióndeunsólido,elsistemaseordena,portanto,laentropíaenestareaccióndisminuye.
f)CalcularΔG°delareacción[2]indicandoelsignificadodeestavariable.Dato.F=96500C/mol.
LarelaciónentreΔG°yelpotencialdelapila,E ,vienedadoporlaexpresión:
ΔG°=‐nFE
ΔG°=10mol96500Cmol 0,665V
1kJ
103J=‐641,7kJ
ΔG°representalafraccióndeenergíadelsistemaquepuedeserconvertidaentrabajoútil.
g)Calcular G°delaespecie enkJ/mol.
Datos. G° (aq)=‐51,57kJ/mol; G° (l)=‐237,1kJ/mol.
Laenergíalibredereacción,ΔrG°,puedecalcularseapartirdelasenergíaslibresdeformacióndeproductosyreactivos.
ΔrG°=Σ νiG°i productos–Σ νiG°i reactivos
Aplicadoalareacción[2]:
‐641,7kJ= 6molH O‐237,1kJmolH O
– 2molIO ΔfG°+10molI‐51,57kJmolI
Seobtiene,ΔfG°( )=‐132,6kJ·mol 1
(O.Q.N.Luarca2005)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 107
38. El (g) se disocia a 127°C mediante un proceso endotérmico, en (g) y (g),estableciéndoseunequilibrio.Enunrecipientede20litrosa127°Cseintroducen4molesde produciéndoseunadisociacióndel30%.Sepide:a)Lasconcentracionesmolaresdecadagasenelequilibrio.
ElSO3sedisociasegúnelequilibrio:
2SO3(g)2SO2(g)+O2(g)
Planteandolatablademolescorrespondienteenfuncióndelgradodedisociación,α:
SO3 SO2 O2ninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα ½nαnequilibrio n 1α nα ½nα
Lasconcentracionesenelequilibrioson:
SO3 =n 1–α
V=4mol 1–0,3
20L=0,14M
SO2 =nαV=4mol·0,3
20L=0,06M
O2 =nα2V
=4mol·0,32·20L
=0,03M
b)Lapresióntotalyparcialdecadagas.Dato.R=0,082atm·L·mol–1·K–1.
Considerandocomporamientoideal,laspresionesenelequilibrioson:
pSO3= 0,14mol·L1 0,082atm·L·mol 1·K 1 127+273 K=4,59atm
pSO2= 0,06mol·L1 0,082atm·L·mol 1·K 1 127+273 K=1,97atm
pO2= 0,03mol·L1 0,082atm·L·mol 1·K 1 127+273 K=0,98atm
DeacuerdoconlaleydeDaltonlapresióntotaldelamezclaes:
pt=pSO3+pSO2+pO2= 4,59+1,97+0,98 atm=7,45atm
c)Lasconstantes y a127°C.
LaconstanteK :
K =SO2 O2SO3
=0,06 0,03
0,14 =5,5·10 3
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 108
LaconstanteK :
K =pSO2 pO2pSO3
=1,97 0,98
4,59 =0,181
d)Siestandolamezclaenequilibriosereduceelvolumendelsistemahastaunterciodesuvalorinicial (sinque resulteafectada la temperatura). ¿Quéconcentración lecorresponderáacadaunadelasespeciesenelnuevoequilibrio?
ElprincipiodeLeChâtelierdice:
“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.
SegúnBoyle,alreducirelvolumenaunterciodelvalorinicial(20/3=6,67L)lapresiónsehaceeltriple.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoen el que disminuya el número demoléculas de gas para que así disminuya la presión.ElequilibriosedesplazahacialaformacióndeSO3.
Lanuevatablademoleses:
SO3 SO2 O2ninicial 4 1–0,3 4·0,3 ½ 4·0,3ntransformado — x ½xnformado x — —nequilibrio 2,8+x 1,2x 0,6½x
SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteKc:
5,5·10 3=1,2–x 0,6–0,5x
2,8+x 6,67
Como se observa, se trata se obtiene un polinomio de grado 3, en el que una soluciónaceptableesx=0,308mol.
LasnuevasconcentracionesenelequilibriocuandoV=6,67Lson:
SO3 =2,8+0,308 mol
6,67L=0,466M
SO2 =1,2–0,308 mol
6,67L=0,134M
O2 =0,6–0,154 mol
6,67L=0,067M
e) Razonar que condición debe cumplir la temperatura para que la reacción de disociacióntengalugardeformaespontánea.
Para saber si se trata o no de un proceso espontáneo es necesario calcular el valor de laenergíalibredeGibbs:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 109
ΔrG=ΔrH–T·ΔrS
Setratadeunareacciónendotérmica(ΔrH>0)en laqueaumentaeldesorden(ΔrS>0)yaque hay más moles de gas en los productos que en los reactivos. La reacción se haceespontáneaatemperaturasaltas,yaentoncessecumpleque:
T·ΔrS>ΔrHT>ΔrHΔrS
ΔrG<0(procesoespontáneo)
f)Deducirelordendereacciónapartirdelossiguientesdatos:‐Si laconcentraciónde aumenta4veces(manteniendoconstantes lasconcentracionesde
y )lavelocidaddereaccióndisminuyealamitad.‐Si laconcentraciónde aumenta4veces(manteniendoconstantes lasconcentracionesde
y )lavelocidaddereacciónaumentacuatroveces.‐Si la concentraciónde aumenta4 veces (manteniendo constantes las concentracionesde
y )lavelocidaddereacciónnocambia.
Laecuacióngeneraldevelocidaddelprocesoes:
r=k SO3 SO2 O2
Experimento1r =k 4SO3 SO2 O2 =½r
Experimento2r =k SO3 4SO2 O2 =4r
Experimento3r =k SO3 SO2 4O2 =r
Relacionandoelexperimento1conlaecuacióngeneralseobtiene:
rr
k[4SO3 [SO2 [O2k[SO3 [SO2 [O2
=½rr =‐½
Relacionandoelexperimento2conlaecuacióngeneralseobtiene:
rr
k[SO3 [4SO2 [O2k[SO3 [SO2 [O2
=4rr =1
Relacionandoelexperimento3conlaecuacióngeneralseobtiene:
rr
k[SO3 [SO2 [4O2k[SO3 [SO2 [O2
=rr =0
Elordendereacciónes:
x+y+z = ‐½+1+0 =½
g)DibujelasestructurasdeLewisdelosóxidosdeazufre,indicandoyjustificandolageometríamoleculardecadaunodeellos.
LasestructurasdeLewisdelSO2ySO3son,respectivamente:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 110
DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelSO2esuna sustancia cuya distribución de ligandos y pares deelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaala fórmula AX2E a la que corresponde un número estérico(m+n) = 3 por lo que su disposición es triangular y sugeometríaesANGULARyaquesólohaydosligandosunidosalátomocentral.Elángulodeenlaceesalgomenorde120°debido a la repulsión que provoca el par de electronessolitarioquehaysobreelátomodeazufre.
DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelSO3esuna sustancia cuya distribución de ligandos y pares deelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaala fórmula AX3 a la que corresponde un número estérico(m+n) = 3 por lo que su disposición y su geometría esTRIANGULAR.Losángulosdeenlacesonde120°.
(O.Q.N.Luarca2005)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 111
39. En 1959 el bioquímico español Severo Ochoa (1905‐1993), recibió el premio Nobel deFisiologíayMedicinaporsucontribuciónaldesciframientodelcódigogenético.a) El código genético se puede equiparar a un diccionario molecular que establece unaequivalenciaentrelosnucleótidosdelARNylosaminoácidosquecomponenlasproteínas.Esuncódigouniversalqueestáorganizadoentripletesocodones,deformaquecadaaminoácidoestácodificado por tres nucleótidos. Teniendo en cuenta que existen 4 nucleótidos diferentes(adenina,A;citosina,C;guanina,Gyuracilo,U)yquesucombinaciónengruposde3genera64tripletesdiferentesquecodifican20aminoácidos,elcódigogenéticoestádegenerado:unmismoaminoácidopuedeestarcodificadopormásdeuntriplete.Supongamosqueenunplanetadenuestragalaxiasehanencontradoproteínasquecontienen216aminoácidosdiferentes,quelosácidosnucleicosestánformadospor5nucleótidosdiferentesyqueelcódigogenéticoestáorganizadoentripletes.¿Bastarácon5nucleótidosdiferentesparacodificarlos216aminoácidos?
Existen5nucleótidosdiferentesyelcódigogenéticoestáorganizadoentripletes,porloque3nucleótidos codificanun aminoácido.Por tanto, tendríamos53=125 tripletesdiferentes. Sitenemos216aminoácidosdiferentes,elnúmerodetripletesesinferioraldeaminoácidos,porloquecon5nucleótidosnopodríamoscodificarlos216aminoácidos.
b) Severo Ochoa descubrió el enzima ARN polimerasa (llamada inicialmente polinucleótidofosforilasa),quecatalizalasíntesisdeARN,moléculaintermediariaentreelADNylasproteínas.DadoelsiguientefragmentodeADN:
3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’
b1)DeducirlasecuenciaderibonucleótidosdelARNmensajero(ARNm)queseobtienedecadaunadelashebrasdeADN,teniendoencuentaquelasíntesisdeARNmseproduceenladirección5’3’yqueelapareamientodebasesesAU,TAyCG.
ARNm5’ AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG3’3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’
ARNm3’ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC5’
b2)ApartirdelassecuenciasdeARNmobtenidasenelapartadoanterioryutilizandoelcódigogenético,escribir lasecuenciadeaminoácidosde lospolipéptidosqueseobtienen,teniendoencuenta que el proceso de traducción se produce en la dirección 5’3’, que al extremo 5’ lecorrespondeelextremoaminoterminal(‐NH2)yal3’,elcarboxiterminal(‐COOH).
ARNm 5’AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG3’
Polipéptido NH2‐Met–Leu–Leu–Pro–Gly–Lys‐COOHARNm 3’UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC5’
Polipéptido COOH‐Arg–Ser–Phe–Leu–NH2
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 112
b3)EnlasíntesisdelARNm,unadelashebrasdeADNactúacomomoldeysetranscribe(hebracodificadora),mientrasquelaotraactúacomohebraestabilizadora.SabiendoquelasecuenciadeADNpropuestasetraduceaunpolipéptidode6aminoácidos,escribirelpolipéptidocorrectoeindicarcuáleslahebradeADNquesetranscribe.
Elpolipéptidocorrectoes:
NH2‐Met–Leu–Leu–Pro–Gly–Lys–COOH
Portanto,lahebraqueactúacomomoldeyquesetranscribees:
3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’
hebraquesetranscribe
5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’
Códigogenético
Primerabase SegundabaseTercerabase
U C A G
U
U Phe Phe Leu LeuC Ser Ser Ser SerA Tyr Tyr STOP STOPG Cys Cys STOP Trp
C
U Leu Leu Leu LeuC Pro Pro Pro ProA His His Gln GlnG Arg Arg Arg Arg
A
U Ile Ile Ile MetC Thr Thr Thr ThrA Asn Asn Lys LysG Ser Ser Arg Arg
G
U Val Val Val ValC Ala Ala Ala AlaA Asp Asp Glu GluG Gly Gly Gly Gly
Codóniniciación:AUG
Codonesfinalización:UAA,UAG,UGA
Códigosaminoácidos:
Phe: fenilalanina; Leu: leucina; Ser: serina; Tyr: tirosina; Cys: cisteína; Trp: triptófano; Pro:prolina; His: histidina; Gln: glutamina; Arg: arginina; Ile: isoleucina; Met: metionina; Thr:treonina;Asn:asparragina;Lys:lisina;Val:valina;Ala:alanina;Asp:aspartato;Glu:glutamato;Gly:glicina
(O.Q.N.Luarca2005)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 113
40.Considéreseelsiguienteequilibrioquímico,a1259,15K:
(g)+ (g) (g)+CO(g) =51,5kJ·
a)Expliqueelefectoquetendríansobredichoequilibriolossiguientesefectos:
a1)Unadisminucióndelatemperatura: �sedesplazaaladerecha.�sedesplazaalaizquierda.�nosealtera.�nopuedesaberseconestosdatos.
a2)Unaumentodelvolumen: �sedesplazaaladerecha.�sedesplazaalaizquierda.�nosealtera.�nopuedesaberseconestosdatos.
a3)Unaumentodelapresión: �sedesplazaaladerecha.�sedesplazaalaizquierda.�nosealtera.�nopuedesaberseconestosdatos.
a4)Lapresenciadeuncatalizador: �sedesplazaaladerecha.�sedesplazaalaizquierda.�nosealtera.�nopuedesaberseconestosdatos.
ElprincipiodeLeChâtelierdice:
“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.
a1) Si se produce unadisminuciónde la temperatura de acuerdo con el principio de LeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumentelatemperatura,esdecirenelsentidoenelqueproduzcacalor.Comosetratadeunprocesoendotérmicoelequilibriosedesplazaalaizquierda.
a2) Según Boyle, al aumentar el volumen la presión se hace menor. De acuerdo con elprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumenteelnúmerodemoléculasdegasparaque así suba lapresión.Comoexiste elmismonúmerodemoléculasgaseosasenreactivosyproductoselsistemanoseveafectadoporloscambiosdevolumenopresión.Elequilibrionosealtera.
a3) Si se produce un aumento de presión de acuerdo con el principio de Le Châtelier elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedisminuyaelnúmerodemoléculasdegasparaqueasí suba la presión. Como existe el mismo número de moléculas gaseosas en reactivos yproductoselsistemanoseveafectadoporloscambiosdevolumenopresión.Elequilibrionosealtera.
a4) La presencia de un catalizador disminuye la energía de acticación tanto de la reaccióndirectacomola inversa loquehacequeelequilibriosealcanceenmenostiemposinqueelsistemaseveaafectado.Elequilibrionosealtera.
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 114
b)Sisemezclan1molde y1molde ,a1259,15Ky,unavezalcanzadoelequilibrio,elanálisisrevelaquelamezclacontiene0,557molde y0,557moldeCO.¿Cuálseríaelvalordelaconstantedeequilibrio?¿Tendríaelmismovaloraunatemperaturade958K?Razonelarespuesta.
Construyendolatablademolescorrespondiente:
H2 CO2 H2O COninicial 1 1 — —ntransformado x x — —nformado — — x xnequilibrio 1x 1x x x
Silamezclaenequilibriocontiene0,557molesdeH2OydeCO:
x=0,557mol 1x =0,443molH2yCO2
SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :
K =H2O COH2 CO2
=
0,557 2
V2
0,443 2
V2=1,58
Sidesciendelatemperaturahasta958K,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumente latemperatura,esdecirenelsentidoenelqueproduzca calor. Como se trata de un proceso endotérmico el equilibrio sedesplaza a laformacióndeH2yCO2.Porestemotivo,lascantidadesdeH2yCO2seharánmayoresylasdeH2OyCOmenores.Laconstantedeequilibriodisminuye.
Como en este equilibrio se cumple queK =K ya queΔν = 0, otra formade calcularlo esmediantelaecuacióndevan’tHoff:
lnKp2Kp1
=ΔrH°R
1T1
1T2
Sustituyendolosvaloresdados:
ln1,58Kp1
=51,5
8,314·10 3
1958
1
1259,15Kp1=0,337
c)Expliquecualitativa,ycuantitativamente,quéocurriríasisemezclasen3moldey1mol
de ,a1259,15K.¿Cuálseríalacomposicióndelamezclaenelequilibrio?
Como solo hay reactivos el sistema debe desplazarse hacia la derecha para que esténpresentestodaslasespeciesysealcanceelequilibrio:
H2 CO2 H2O COninicial 1 3 — —ntransformado x x — —nformado — — x xnequilibrio 1x 3x x x
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 115
SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :
1,58=
x2
V2
1–x 3–xV2
x=0,81mol
Lamezclaenequilibrioestáformadapor:
0,810moldeCOy0,810molH2O
30,810 mol=2,190molCO2
10,810 mol=0,190molH2
d) Si la reacción se explica considerando unmecanismo concertado en una sola etapa, y laentalpía de activación fuera, ΔH = 58,3 kcal· , represente gráficamente el perfil de lareacción.Calculelaentalpíadeactivacióndelareaccióninversa.
Teniendoencuentaquesetratadeunprocesoendotérmico(ΔrH°=51,5kJ=12,4kcal), larepresentacióngráficacorrespondientealasenergíasdeactivacióndelareacciónpropuestaeslasiguiente:
Comoseobserva:
ΔrH°=EA directa EA inversa
12,4kcal=58,3kcalEA inversa EA(inversa)=45,9kcal
(O.Q.N.Vigo2006)
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41.Elácidofórmico, ,tieneunaconstantededisociación, =2,0·10 4a)Calculeel
delácidofórmico.
ElpK deunácidosedefinecomo:
pK =‐ log K pK =‐ log 2,0·10 4 =3,70
b)¿CuáleselpHdeunadisoluciónacuosa0,10Mdeácidofórmico?
Laecuaciónquímicacorrespondientea la ionizacióndelácido fórmicoendisoluciónacuosaes:
HCO H(aq)+H O(l)HCO (aq)+H O (aq)
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[HCO ]=[H3O ]=x
[HCO2H]=c[H3O ]=c–x
siendoclaconcentracióninicialdeHCO2H.
Laconstantedeacidezdelácidofórmicoes:
K =[HCO ][H3O ]
[HCO2H]=
x2
c– x
Comosecumpleque:
cK
>100sepuederealizarlaaproximacionc–[H O ]≈c
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
K =[H O
c[H O ]= K ·c= 2,0·10 4·0,1=4,5·10 3M
pH=‐log 4,5·10 3 =2,35
c)Siseañaden4litrosdeaguaa1litrodeestadisolución,¿cuálseráelnuevovalordelpH?
Después de añadir 4 L de H2O a la disolución anterior, suponiendo volúmenes aditivos, lanuevaconcentracióndeladisoluciónes:
c=1LHCO2H0,1M1+4 Ldisolucion
0,1molHCO2H1LHCO2H0,1M
=0,02M
Procediendodeformaidénticaalapartadoanterior,seobtiene:
[H O ]= K ·c= 2,0·10 4·0,02=2,0·10 3M
pH=‐log 2,0·10 3 =2,70
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d)Siseañaden5mLdesosa1,0M,a20mLdeunadisolución0,50Mdeácidofórmico¿cuálseráelpHdeladisoluciónobtenida?
SiseañadedisolucióndeNaOHtienelugarlareaccióncuyaecuaciónquímicaes:
HCO H(aq)+NaOH(aq)NaHCO (aq)+H O(l)
ElpHdespuésdelareaccióndependedecuálesseanlassustanciasexistenteseneseinstante.
Elnúmerodemmolesdeambosreactivoses:
20mLHCO2H0,5M0,5mmolHCO2H1mLHCO2H0,5M
=10mmolHCO2H
5mLNaOH1,0M1,0mmolNaOH1mLNaOH1,0M
=5mmolNaOH
10mmolHCO2H5mmolNaOH
=2
Como se observa, la relación molar es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivolimitanteeselNaOHyquesobraHCO2H.Además,seformaNaHCO2,portanto,enelpuntofinal se tiene una mezcla formada por un ácido débil (HCO2H) y una sal de dicho ácido(NaHCO2),esdecir,unadisoluciónreguladoraácida.
Considerandovolúmenesaditivos,lasconcentracionesenladisoluciónresultanteson:
C =10mmolHCO2H–5mmolNaOH
1mmolHCO2H1mmolNaOH
20+5 mLdisolucion=0,2M
C =5mmolNaOH
1mmolNaHCO21mmolNaOH
20+5 mLdisolucion=0,2M
Lasecuacionescorrespondientesalasdisociacionesdelassustanciasenladisoluciónson:
HCO H(aq)+H O(l)HCO (aq)+H O (aq)
NaHCO (aq)+H O(l)HCO (aq)+Na (aq)
Latabladeconcentracionesenelequilibrioes:
HCO2H HCO H3O+
cinicial C C —ctransformado x — —cformado — x xcequilibrio C x C + x x
Enelequilibriosepuedenhacerlassiguientesaproximaciones:
(C x)≈C y(C +x)≈C
Teniendoencuentaambasaproximaciones, laexpresióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:
K =[HCO ][H3O ]
[HCO2H]K =
CC[H3O ]
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Sustituyendolosvaloresdados:
[H O ]=2,0·10 4 0,20,2
=2,0·10 4MpH=‐log 2,0·10 4 =3,70
e)Sia ladisolucióndelapartado4,se leañadenotros5mLdesosa1,0M,¿cuálseráelnuevovalordelpH?Escribirelequilibrioqueseproduce.
EnestecasolacantidaddeNaOHañadidaes:
10mLNaOH1,0M1,0mmolNaOH1mLNaOH1,0M
=10mmolNaOH
Elnúmerodemmolesdeambosreactivoses:
20mLHCO2H0,5M0,5mmolHCO2H1mLHCO2H0,5M
=10mmolHCO2H
5mLNaOH1,0M1,0mmolNaOH1mLNaOH1,0M
=5mmolNaOH
10mmolHCO2H10mmolNaOH
=1
Como se observa, se trata de cantidades estequiométricas, es decir, que reaccionancompletamente y no sobra nada de ninguno de los reactivos. El pH de la disolución loproporcionalasustanciaformada,NaHCO2,unasaldeácidodébilybasefuerte,portantosetieneunahidrólisisbásica.
Considerandovolúmenesaditivos,laconcentracióndeladisoluciónresultantees:
10mmolNaOH1mmolNaHCO21mmolNaOH
20+10 mLdisolucion=0,333M
ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte).
ElionHCO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción:
HCO (aq)+H2O(l)HCO2H(aq)+OH (aq)
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[HCO2H]=[OH ]=x
[HCO ]=c[OH ]=c–x
siendoclaconcentracióninicialdeNaHCO2.
Laconstantedebasicidaddelionformiatoes:
K =[HCO2H][OH ]
[HCO ]=
x2
c– x
Elvalordelaconstantedebasicidad(hidrólisis)delformiatosecalculamediantelasiguienteexpresión:
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K =K
K HCO2HK =
10 14
2,0·10 4 =5,0·1011
Comosecumpleque:
cK
>100sepuederealizarlaaproximacionc–[OH ]≈c
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
K =[OH ]2
c[OH ]= K ·c= 5,0·10 11·0,333=4,1·10 6M
pOH=‐log 4,1·10 6 =5,39pH=14–pOH=14–5,39=8,61
(O.Q.N.Vigo2006)
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42.Eldiazometano, −N=N− , sedescomponeenetano, − ,ynitrógeno, .Si lapresióniniciales360mmHgy,transcurridos400s,asciendea363,6mmHg.a)¿Cuáleslafraccióndediazometanodescompuesta?
Laecuaciónquímicacorrespondientealadescomposicióndeldiazometanoes:
CH −N=N−CH (g)CH −CH (g)+N (g)
Laspresionesson:
CH −N=N−CH CH −CH Np t=0s 360 — —p t=400s 360x x x
DeacuerdoconlaleydeDaltondelasmezclasgaseosas,lapresióntotalparat=400ses:
pt=pCH3N=NCH3+pCH3CH3+pN2
Sustituyendolaspresionesdadas:
363,6= 360x +x+xx=3,6mmHg
La fraccióndediazometanodescompuestavienedadapor larelaciónentre laspresionesdediazometanotransformadoalcabode400sylapresióninicial:
pCH3N=NCH3(transformado)
pCH3N=NCH3(inicial)=
3,6mmHg360mmHg
=0,011%
b)Calculelaconstantedevelocidaddelareaccióndedescomposición,supuestadeprimerorden.
Laecuacióndevelocidadcorrespondienteaunacinéticadeprimerordenes:
k[A]=‐d[A]dt
d[A][A]
=‐kdtintegrandoseobtieneln[A][A 0
=‐kt
Escribiendolaecuaciónentérminospresiones:
lnpp0=‐ktln
366–3,6 mmHg366mmHg
=‐k(400s)
Seobtiene,k=2,5·10 5s 1
c)¿Cuáleselperiododevidamedia, ½,deldiazometano?
Elperiododevidamedia,t½,eseltiempoquetranscurrehastalamuestrainicial,p0,sehacelamitad,p /2.
Aplicadoalaecuacióndevelocidad:
lnp
p0/2=‐kt½t½=
ln 2kt½=
ln 2
2,5·10–5s–1=2,8·10 4s
(O.Q.N.Vigo2006)
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43.Teniendoencuentaqueenlaestructuramoleculardelbenceno,todoslosátomosdecarbonosonequivalentes,(ejedesimetríadeordenseis):a1) ¿Cuántos isómeros sepueden formularparael compuestode fórmulaempírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Quésimetríaconservacadaisómero?
Existen3isómeros:
1,2‐diclorobenceno 1,3‐diclorobenceno 1,4‐diclorobenceno
a2) ¿Cuántos isómeros sepueden formularparael compuestode fórmulaempírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuáleseldemayorsimetría?
Existen3isómeros:
1,2,3‐triclorobenceno 1,2,4‐triclorobenceno 1,3,5‐triclorobenceno
a3) ¿Cuántos isómeros sepueden formularparael compuestode fórmulaempírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuáleseldemayorsimetría?
Existen2isómeros:
1,2,3,4‐tetraclorobenceno 1,2,3,5‐tetraclorobenceno
a4) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuálessuordendesimetría?
Nopresentaisómerosyaqueelátomodehidrógenopuedeestarunidoacualquieradelosátomosdecarbonodelanillo.
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 122
a5) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuálessuordendesimetría?
Nopresentaisómerosyaquetodoslosátomosunidosalosátomosdecarbonodeanillosonátomosdecloro.
a6)¿Apartirdequéorbitalesatómicosdebenserconstruidoslosorbitalesπdelbenceno?
Delosorbitales2pdelosátomosdecarbono.
b)Considéreselamoléculadelaldehído: =CH−CH=Ob1)¿Quénúcleosatómicosseencuentranenelmismoplano?
Losátomosdecarbonoyelátomodeoxígenotienen hibridación lo que hace quetengandisposicióntriangularconángulosdeaproximadamente120°.
Esta disposición triangular obligada po losdobles enlaces hace que la geometría globaldel compuesto sea plana lo quemotiva quetodos los núcleos se encuentren en elmismoplano.
b2) ¿Quéhibridacióndebe considerarsepara cadaunode losátomosde carbono? ¿Ypara elátomodeoxígeno?
Como se observa en la figura anterior, la geometría triangular de los átomosde carbonovienedeterminadaporlahibridación quepresentan.
Elátomodeoxígenoalformarunenlacedobletambiénpresentahibridación .
b3)Siseadicionaunamoléculade sobreelenlaceC=C,¿quécompuestoseobtiene?Nombreydibújeselaestructuradelmismo.
LaadicióndeunamoléculadeH2alenlaceC=Chacequeseformeunaldehídosaturado:
CH2=CHCHO+H2CH3CH2CHO
Elcompuestoformadoeselpropanalcuyaestructuraes:
b4) Si se adiciona una molécula de sobre el enlace C=O, ¿Qué compuesto se obtiene?Nómbreseydibújeselaestructuradelmismo.
LaadicióndeunamoléculadeH2alenlaceC=Ohacequeseformeunalcoholinsaturado:
CH2=CHCHO+H2CH2=CHCH2OH
Elcompuestoformadoesel2‐propen‐1‐olcuyaestructuraes:
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c) Con los datos de la tabla adjunta, calcúlese la entalpía de reacción de las dos reaccionesprecedentes.Datos.Energíasmediasdeenlace:
Enlace C=C C−C C=O C−O C−H O−H H−H
Energía(kJ· – ) 612 348 743 360 413 391 436
ReaccióndehidrogenacióndelenlaceC=C:
CH2=CHCHO+H2CH3CH2CHO
A la vista de las estructuras anteriormente expuestas y considerando que las energías deenlacessonnegativas(sedesprendeenergíaalformarunenlaceyseabsorbepararomperlo),lavariacióndeentalpíaasociadaadichareacciónes:
La variación de entalpía asociada a una reacción también se puede calcular a partir de lasenergíasdeenlacemediantelaexpresión:
ΔrH°=Σ νiH enlacesformados–Σ νiH enlacesrotos
Losenlacesformadosenlosproductosylosrotosenlosreactivosson:
ΔrH°= 2ECC+6ECH+EC=O ECC+EC=C+4ECH+EC=O+EHH =
= ECC+2ECH)(EC=C+EHH
ΔrH°= 1molC‐C‐348kJmolC‐C
+2molC‐H‐413kJmolC‐H
1molC=C‐612kJmolC=C
+1molH‐H‐436kJmolH‐H
=‐126kJ
ReaccióndehidrogenacióndelenlaceC=O:
CH2=CH‐CHO+H2CH2=CH‐CH2OH
Losenlacesformadosenlosproductosylosrotosenlosreactivosson:
ΔrH°= ECC+EC=C+5ECH+ECO+EOH ECC+EC=C+4ECH+EC=O+EHH =
= ECH+ECO+EOH)(EC=O+EHH
ΔrH°= 1molC‐H‐413kJmolC‐H
+1molC‐O‐360kJmolC‐O
+1molO‐H‐391kJmolO‐H
1molC=O‐743kJmolC=O
+1molH‐H‐436kJmolH‐H
=15kJ
(O.Q.N.Vigo2006)
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44.Unamuestradeunhidrocarburo,quepesó25,93mgyocupaba11,25 a25°Cy1atm,semezclócon102,5 deoxígenoenlasmismascondiciones.Sehizosaltarunachispay,traslacombustión,elgasresidualresultantefueunamezcladeoxígenoydióxidodecarbono,ocupandoun volumen de 80 , en lasmismas condiciones de presión y temperatura que lamezclainicial.Alpasarlamezclagaseosaatravésdeunabsorbente,queeliminótotalmenteeldióxidodecarbono,elvolumenseredujoa35 .a) Calcule la composición molar porcentual de la mezcla inicial y de la mezcla gaseosaresultantedelacombustión.
Lamezclainicialestáformadapor:
11,25cm hidrocarburoy102,5cm deoxígeno.Deacuerdoconla leydeAvogadro,enunamezclagaseosa lacomposiciónvolumétricacoincidecon lacomposiciónmolar.Portanto, lacomposiciónmolarporcentualdelamezclainiciales:
11,25cm3hidrocarburo11,25cm3hidrocarburo+102,5cm3O2
100=9,9%hidrocarburo
102,5cm3O211,25cm3hidrocarburo+102,5cm3O2
100=90,1%O2
Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndelhidrocarburoes:
CxHy(g)+ x+y4O2(g)xCO2(g)+
y2H2O(l)
La mezcla gaseosa resultante está formada por CO2 y el O2 en exceso. Al pasarla por unabsorbenteseeliminaelCO2,portanto,sepuedeescribirque:
VCO2+VO2(exceso)=80cm3
VO2(exceso)=35cm3VCO2=45cm
3
Lacomposiciónmolarporcentualdelamezclaresultantees:
45cm3CO280cm3mezcla
100=56,3%CO2
35cm3O280cm3mezcla
100=43,7%O2
b)Calculelacantidaddeaguaformada.
ElvolumendeO2consumidodeterminalacantidaddeH2Oformada:
VO2(total)=VO2 consumido +VO2 exceso
VO2 consumido = 102,535 cm3=67,5cm3
VO2 consumido =VO2 consumidoCO2 +VO2 consumidoH2O
VO2 consumidoH2O = 67,545 cm3=22,5cm3
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 125
Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeO2gastadoenformarH2Oes:
n=1atm·22,5cm3
0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K1L
103cm3=9,2·10 4molO2
LamasadeH2Oformadaes:
9,2·10 4molO22molH2O1molO2
=1,84·10 4molH2O
1,84·10 4molH2O18gH2O1molH2O
=0,033gH2O
c)Hallelafórmulamoleculardelhidrocarburo.
Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeCO2formadoes:
n=1atm·45cm3
0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K1L
103cm3=1,84·10 3molCO2
LarelaciónentreelnúmerodemolesdeCO2ydeH2OformadospermiteobtenerlarelaciónmolarentreCeH:
1,84·10 4molH2O
1,84·10 4molCO21molCO21molC
2molH1molH2O
=2molH1molC
fórmulaempírica:
Paraobtenerelvalordenesnecesariocalcularlamasamolardehidrocarburo.Considerandocomportamientoideal:
M=25,93mg 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K
1atm·11,25cm3 1g
103mg103cm31L
=56,3g·mol 1
n=56,3ghidrocaburo
1molC12gC1molC +2molH
1gH1molH
=4fórmulamolecular:C4H8
d)Propongacuatrocompuestosquerespondanadichafórmula.
1‐buteno
2‐buteno
isobuteno ciclobutano
(O.Q.N.Córdoba2007)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 126
45.Se introduce1molde enunacámaravacíaestableciéndoseelequilibrioa250°Cy2atm.Elgasenelequilibriocontiene40,7%de envolumen.a)¿Cuálessonlaspresionesparciales,expresadasenbar,de y enelequilibrio?Dato.1atm=1,013bar.
Laecuaciónquímicacorrespondientealequilibrioes:
PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)
De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétricacoincideconlacomposiciónmolarloquepermiteobtenerlacorrespondientefracciónmolar.Por tanto, según la estequiometría de la reacción, las fracciones molares de la mezcla enequilibrioson:
yPCl3=yCl2=0,407
yPCl5=1 yCl2+yPCl3 =0,407yPCl5=0,186
DeacuerdoconlaleydeDaltondelasmezclasgaseosas:
pPCl3=pCl2=p yCl2=2atm1,013bar1atm
0,407=0,825bar
pPCl5=p yPCl5=2atm1,013bar1atm
0,186=0,377bar
b)Calcule a250°C.
LaexpresióndelaconstanteK es:
K =pPCl3 pCl2pPCl5
K bar =0,825 2
0,377=1,81K atm =
2·0,407 2
2·0,186=1,78
c) Si lamezclagaseosa se expansionahasta0,2atmmanteniendo constante la temperatura,calcule:c1)El%de quesedisociaráenelequilibrio.
Latablademolescorrespondientealequilibrioenfuncióndelnúmerodemolesinicialesydelgradodedisociaciónes:
PCl5 PCl3 Cl2ninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα nαnequilibrio n–nα nα nα
n = n–nα +nα+nα=n 1+α
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 127
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparcialeslaexpresiónanteriorquedacomo:
K =p·yPCl3 p·yCl2
p·yPCl5=p
nαn 1+α
nαn 1+α
n 1–αn 1+α
=pα2
1–α2
Sustituyendo
1,78=0,2α2
1–α2α=0,98498,4%
c2)Lapresiónparcialde enequilibriotrasañadir1molde .
Si a la mezcla en equilibrio se le añade 1 mol de PCl3, de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma el PCl3 añadido, esdecir,hacialaformacióndePCl5.
Comoinicialmenteexistía1moldePCl5yelgradodedisociaciónes0,948elnúmerodemolesdecadacomponentedelamezclaes:
nCl2=1mol 0,984=0,984mol
nPCl3= 1mol·0,984 +1mol=1,984mol
nPCl5=1mol 1–0,984 =0,052mol
Latablademolescorrespondientealnuevoequilibrioes:
PCl5 PCl3 Cl2ninicial 0,052 1,948 0,948ntransformado — x xnformado x — —nequilibrio 0,052+x 1,948–x 0,948–xn = 0,52+x + 1,948–x + 0,948–x =2,948–x
SustituyendoenlaexpresióndeK :
1,78=0,2
1,948–x2,948–x
0,948–x2,948–x
0,052+x2,948–x
x=0,017mol
LapresiónparcialdelCl2es:
pCl2=0,2atm0,948–0,017 mol2,948–0,017 mol
=0,064atm
d)Silamezclagaseosa,correspondientealequilibrioinicial,semantienealapresiónde2atmyseeleva la temperaturaa487°C, ¿cuál será lanueva composiciónde lamezclaenequilibrio?(ΔH=172,2kJ· ,eindependientedelatemperatura)
(Dato.R=8,314kJ· · )
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 128
Previamente,mediantelaecuacióndevan’tHoff,esprecisocalcularelvalordelaconstantedeequilibrioalatemperaturade487°C:
lnKp2Kp1
=ΔHR
1T1–
1T2
Sustituyendo:
lnKp21,78
=172,2
8,314·10 3
1250+273
–1
487+273Kp2=4,11·10
5
SustituyendoenlaexpresióndeK :
4,11·105=2α2
1–α2α≈1100%
Alelevarlatemperaturaytratarsedeunprocesoendotérmico,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier, el sistemasedesplazaenel sentidoenelquedisminuya la temperatura,esdecir hacia la formación de PCl3 y Cl2 lo que hace que la constante de equilibrio seamuyelevada.Porestemotivo,comoseobserva,elPCl5sedisocia totalmenteynosealcanzaelequilibrio.
(O.Q.N.Córdoba2007)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 129
46.CalcularelpHde:a)Unadisolución (500mL)deácido acético ( )0,1M que contiene2g deacetatosódico( )y4·10 molesdeácidoclorhídrico.
(Datos: ( )=1,8·10 ;masamoleculardel =82)
ElHClreaccionaconelNaCH3COOsegúnlasiguienteecuaciónquímica:
HCl(aq)+NaCH3COO(aq)NaCl(aq)+CH3COOH(aq)
Losmmolesenladisoluciónson:
2gNaCH3COO1molNaCH3COO82gNaCH3COO
103mmolNaCH3COO1molNaCH3COO
=24,4mmolNaCH3COO
500mLCH3COOH0,1M0,1mmolCH3COOH1mLCH3COOH0,1M
=50mmolCH3COOH
4,0·10–3molHCl103mmolHCl1mmolHCl
=4,0mmolHCl
Larelaciónmolares:
4,0mmolHCl24,4mmolNaCH3COO
=0,16
Como se observa, la relación molar es menor que 1, lo cual quiere decir que reactivolimitante es elHCl y que sobra NaCH3COO. Además, se forma CH3COOH, por tanto, en elpunto final se tieneunamezcla formadapor un ácidodébil (CH3COOH) y una sal dedichoácido(NaCH3COO),esdecir,unadisoluciónreguladoraácida.
Considerando que en la mezcla no se produce variación apreciable de volumen, lasconcentracionesenladisoluciónresultanteson:
C =24,4mmolNaCH3COO–4,0mmolHCl
1mmolNaCH3COO1mmolHCl
500mLdisolucion=0,041M
C =50mmolCH3COOH+4,0mmolHCl
1mmolCH3COOH1mmolHCl
500mLdisolucion=0,108M
Lasecuacionescorrespondientesalasdisociacionesdelassustanciasenladisoluciónson:
CH3COOH(aq)+H2O(l)CH3COO (aq)+H3O (aq)
NaCH3COO(aq)+H2O(l)CH3COO (aq)+Na (aq)
Latabladeconcentracionesenelequilibrioes:
CH3COOH CH3COO H3O+
cinicial C C —ctransformado x — —cformado — x xcequilibrio C x C + x x
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 130
Enelequilibriosepuedenhacerlassiguientesaproximaciones:
(C x)≈C y(C +x)≈C
Teniendoencuentaambasaproximaciones, laexpresióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:
K =[CH3COO ][H3O ]
[CH3COOH]K =
CC[H3O ]
Sustituyendolosvaloresdados:
[H3O ]=1,8·10 5 0,1080,041
=4,74·10 5MpH=‐log 4,74·10 5 =4,32
b)Unadisoluciónobtenidamediantelamezclade30mLde 0,3Mcon40mLde 0,5Mydiluidaconaguaa100mL.(Datos. =2,16; =7,13; =12,3)
Lasecuacionescorrespondientesalasdisociacionesdelassustanciasenladisoluciónson:
H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO (aq)+H3O (aq)
Na3PO4(aq)+H2O(l)PO (aq)+3Na (aq)
ElPO procedentedelNa3PO4reaccionaconelH3PO4deacuerdoconlaecuación:
PO (aq)+H3PO4(aq)H2PO (aq)+HPO (aq)
Losmmolesenladisoluciónson:
30mLH3PO40,3M0,3mmolH3PO41mLH3PO40,3M
=9mmolH3PO4
40mLNa3PO40,5M0,5mmolNa3PO41mLNa3PO40,5M
=20mmolNa3PO4
Larelaciónmolares:
20mmolNa3PO49mmolH3PO4
=2,2
Como se observa, la relación molar es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivolimitanteeselH3PO4yquesobraNa3PO4.
PO H3PO4 H2PO HPO mmolinicial 20 9 — —mmolfinal 11 — 9 9
Sevuelveatenerunareacciónácido‐baseentreelPO sobrante(base)yelH2PO formado(ácido)cuyaecuaciónes:
PO (aq)+H2PO (aq)2HPO (aq)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 131
Larelaciónmolares:
11mmolPO9mmolH2PO
=1,2
Como se observa, la relación molar es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivolimitanteeselH2 yquesobraPO .
PO H2PO HPO mmolinicial 11 9 9mmolfinal 2 — 9+18
Considerandoelequilibrio:
HPO (aq)+H2O(l)PO (aq)+H3O (aq)
Puestoquetodos losreactantesseencuentranenelmismovolumenfinal,puedenutilizarsemilimolesenlugardeconcentracionesfinalesparasustituirlosenlaexpresión:
K3=[PO ][H3O ]
[HPO ][H3O ]=K3
[HPO ]
[PO ]
Aplicandologaritmosymultiplicandopor(‐1)seobtienelasiguienteexpresión:
pH=pK3+log[PO ]
[HPO ]pH=12,3+log
227
=11,17
c)Unadisolución10 Mde .
(Dato. =6,4·10 )
Se trata de una disolución acuosa de un ácidomuy débil y diluido por lo que es necesariotenerencuentalosH3O suministradosporelH2O.
ElequilibriocorrespondientealadisociacióndelHBO2vienedadoporlasiguienteecuación:
HBO2(aq)+H2O(l)BO (aq)+H3O (aq)
cuyaconstantedeionizaciónes:
K =[BO ][H3O ]
[HBO2]
Análogamente,paraelH2Osetiene:
2H2O(l)H3O (aq)+OH (aq)
K =[H3O ][OH ]
ElbalancedemateriaparaelHBO2es:
[HBO2 =[HBO2]+[BO ]
Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)es:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 132
[H3O ]=[OH ]+[BO ]
Delbalancedecargasydelproductoiónicodelaguaseobtiene:
[H3O ]=[OH ]+[BO
Kw=[H3O ][OH[BO =[H3O ]–
Kw[H3O ]
Delbalancedemateriaylaecuaciónanteriorseobtiene:
[HBO2 =[HBO2]+[BO
[BO =[H3O ]–Kw
[H3O ]
[HBO2]=[HBO2 – H3O +KwH3O
Teniendoencuentaquelasiguienteaproximaciónnoconduceaunerrorsignificativo:
[HBO2 >> [H3O ]+Kw
[H3O ][HBO2]≈[HBO2
SustituyendoenlaexpresióndeK seobtiene:
K =H3O ]–
KwH3O ]
[H3O ]
[HBO2]K =
H3O –Kw[HBO2]
Sustituyendo:
6,4·10 10=H3O –10 14
10 5 H3O ]=1,3·10 7M
pH=‐log 1,3·10 7 =6,89
d)Unadisoluciónacuosa(900mL)enlaqueseharecogidoelamoniacoproducidoaltratarunadisoluciónquecontenía1,5gdecloruroamónicoconexcesodehidróxidosódico.
(Dato. =1,8·10 )
LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreNH4ClyNaOHes:
NH4Cl(aq)+NaOH(aq)NH3(g)+H O(l)+NaCl(aq)
ComoexisteexcesodeNaOHelNH4 eselreactivolimitantequedeterminalacantidaddeNH3formado.Portanto,laconcentracióndeladisoluciónacuosadeNH3obtenidaes:
1,5gNH4Cl900mLdisolución
1molNH4Cl53,5gNH4Cl
1molNH31molNH4Cl
103mLdisolución1Ldisolución
=0,031M
ElNH3endisoluciónacuosaestádisociadosegúnlasiguienteecuación:
NH3(aq)+H2O(l)NH4 (aq)+OH (aq)
Laconstantedeequilibriocorrespondientees:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 133
K =[NH4 ][OH ]
[NH3]
Haciendoloscorrespondientesbalancesenelequilibriosetieneque:
[NH4 ]=[OH ]
[NH3]=c [OH ]
Comosecumpleque:
cK
>100sepuederealizarlaaproximacionc–[OH ]≈c
conloquelaecuacióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:
K =[OH
c[OH ]= K ·c= 1,8·10 5·0,031=7,5·10 4M
pOH=‐log 7,5·10 4 =3,13pH=14–pOH=14–3,13=10,87
(O.Q.N.Córdoba2007)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 134
47.Paralosparesredox:E°( /Cu)=0,521V;E°( / )=0,68V.Calcúlese:a)Lareacciónespontáneaquetendrálugarenlapilaformadauniendoamboselectrodos.
Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirseque:
ΔG<0
LarelaciónentreΔGyelpotencialdelapila,Epila,vienedadoporlaexpresión:
ΔG=‐nFEpila
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
Catodo(reduccion):PtCl +2e PtCl +2Cl
Anodo(oxidacion):2 CuCu++e ]
Reacciónglobal:
+2Cu +2Cl +2Cu+
Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:
E =E á –Eá
E =E / –ECu+/CuE =0,68V–0,521V=0,159V
ComoE >0,lareacciónpropuestaesespontánea.
b)Laconstantedeequilibriodedichareaccióna25°C.
LavariacióndeenergíalibredeGibbsparaunareacciónvienedadoporlasiguienteexpresión:
ΔG=ΔG°+RTlnK
Cuandoelsistemaestáenequilibrio,secumplequeΔG=0,portanto:
ΔG°=‐RTlnK
LarelaciónentreΔG°yE vienedadaporlasiguienteexpresión:
ΔG°=‐nFE
Combinandoambasexpresionesseobtiene:
ΔG°=‐nFE
ΔG°=‐RTlnK
lnK=nFE
RT
Sustituyendo:
lnK=2 96485C·mol 1 0,159V
8,314J·K 1 mol 1 25+273 K=12,38K=2,4·105
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 135
c)EpilayΔGa25°C,cuandolasconcentracionesdelasdiferentesespeciesson:
[ ]=10 M;[ ]=10 M;[Cl ]=10 M;[ ]=2·10 M.¿Esespontánealareacciónenestascondiciones?
LaecuacióndeNernstpermitecalcularE encondicionesdiferentesalasestándar
E=Eo–0,0592n
log[red][oxd]
E / =E / –0,05922
log[PtCl ][Cl
[PtCl ]=
=0,68V–0,05922
log(2·10 5)(10 3)
10 2 =0,937V
E /Cu=E /Cu–0,05921
log1
[Cu ]=0,521V–
0,05921
log1
10 3 =0,343V
ElvalordeE es:
E =E / –E /CuE =0,937V–0,343V=0,594V
Lavariacióndeenergíalibrees:
ΔG=‐nFE ΔG=‐2 96485C·mol 0,594V =‐1,15·105J
ComoΔG<0,lareacciónesespontáneaenesascondiciones.
d)LosvaloresdeΔH°yΔS°enelrangodetemperatura0a100°C.T(°C) 0 50 75 100K10 4,8 1,368 0,8380,548
Dato.R=8,314J· · .
Cuandoelsistemaestáenequilibrio,secumplequeΔG=0,portanto:
ΔG°=‐RTlnK
LarelaciónentreΔG°yΔH°yΔS°vienedadaporlasiguienteexpresión:
ΔG°=ΔH°–TΔS°
Combinandoambasexpresionesseobtiene:
ΔG°=‐RTlnK
ΔG°=ΔH°–TΔS°lnK=
‐ΔH°RT
+ΔS°R
Representando gráficamente ln K frente a 1/T se obtiene una recta cuya pendienteproporcionaelvalordeΔH°ycuyaordenadaelvalordeΔS°.
lnK ln 4,8·105 ln 1,368·105 ln 0,838·105 ln 0,548·105 1/T 1/ 0+273 1/ 50+273 1/ 75+273 1/ 100+273
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 136
Delarepresentacióngráficaseobtieneque:
pendiente=‐ΔH°R
=2210K
ordenada=ΔS°R=4,9855
ΔH°=‐2210K8,314 10 3kJ
K mol=‐18,4kJ·mol 1
ΔS°=4,98558,314JK mol
=41,4J·K 1·mol 1
e)Cantidadde ,engramos,quesehabrá formadocuandohayanpasado8 faradaysdecorriente.
Dato.F=96485C· .
De acuerdo con la ley de Faraday y teniendo en cuenta la semirreacción del apartado a)correspondientealareduccióndelPtCl :
8F1mole
1F1molPtCl 2mole–
337gPtCl
1molPtCl= g
(O.Q.N.Córdoba2007)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 137
48.En lastablasdepotencialesestándardereducciónde losdiferentesparesredox(enmedioácido)seencuentranlossiguientesvalores:E°( / )=1,77VE°( / )=0,68V.a)Escribe lassemirreaccionesajustadasquemuestranelcomportamientodelaguaoxigenadacomooxidanteycomoreductora.
Comooxidante,elH O sereduceaH2O:
+2H +2 2H2O
Comoreductor,elH O seoxidaaO :
+2H +2
b)¿Esespontánealadescomposicióndel ?Justifícalo.
Apartirdelasreacciones:
H O +2H +2e 2H2O E°=1,77V
H O O +2H +2e E°=‐0,68V
seobtienelareaccióndedescomposicióndelH O :
2H O 2H2O+O E°= 1,77V + ‐0,68V =1,09V
ParaqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeΔG°<0y larelaciónentreΔG°yE vienedadaporlasiguienteexpresión:
ΔG°=‐nFE
Como en la reacción propuesta E° > 0, entonces ΔG° < 0, por tanto, la reacción dedescomposicióndel esespontánea.
c)¿Cómopuedeexplicarsequeelaguaoxigenadaseaunproductocorriente,quepermanecesindescomponersedurantetiemposbastantelargos?
El agua oxigenada se descompone naturalmente, pero la reacción es muy lenta: esmetaestable.
2.Elpotencialestándardelpar / es0,77V.Demuestraquelapresenciadeiones puede favorecer la descomposición del agua oxigenada mediante otra reacción, y queposteriormente,laespeciereducidaformadapuedaregenerarFe3+poraccióndeotramoléculade ,actuandoel comocatalizador.
TeniendoencuentaqueelpotencialestándardelparO2/H2O2,E°=0,68V,esmenorqueelcorrespondiente al par Fe3+/Fe2+, E° = 0,77 V, elH2O2 es capaz de reducir al Fe3+ a Fe2+ deacuerdoconlareacción:
H O O +2H +2e E°=‐0,68V
2Fe3 +2e 2Fe E°=‐0,77V
+2Fe3+ +2H +2Fe2+ E°=0,09V
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 138
Por otra parte, como el potencial estándar del parH O /H2O, E°= 1,77 V, esmayor que elcorrespondientealparFe /Fe ,E°=0,77V,siseañademásH O ,estasustanciaescapazdeoxidaralFe formadoenlareacciónanterioraFe deacuerdoconlareacción:
H O +2H +2e 2H2O E°=1,77V
2Fe2 2Fe +2e E°=‐0,77V
+2H +2Fe2+2H2O+2Fe3+ E°=1,00V
Sumandolasdosreacciones,seobtienelareacciónglobal:
H O +2H +2Fe 2H2O+2Fe E°=1,00V
H O +2Fe O +2H +2Fe E°=0,09V
2H2O+ E°=1,09V
Comosepuedeobservar,elFe formadoen laprimerareacciónseconsumeen lasegundaporloquenoafectaalareacciónglobalysepuededecirqueelFe3+actúacomocatalizadorenladescomposicióndelH O .
3. Se ha realizado la descomposición del agua oxigenada en presencia de iones Fe atemperatura constante. Para ello se utilizó unamuestra de 10,0mL de una concentración[ ]=6,0·10 mol· (seconsideraqueelvolumenVdeladisoluciónacuosadeperóxidodehidrogenosemantieneconstanteyqueelvolumenmolardeungasaesatemperaturaes =24,0 L· ). Se añadió el catalizador y se anotaron a diversos instantes t el volumen deoxígenoV( )desprendido.Losresultadosserecogenenlatablasiguiente:
t/min 0510152030V( )formado/mL 01,562,743,654,425,26
a)Obténlaconcentraciónde[ ]restante(mol· )apartirdelosvolúmenesdeoxígenodelatabla,paracadaunodelosvaloresdet.
Relacionando el volumen de O formado con los moles de H O descompuestos para untiempode5min:
1,56mLO0,01Ldisolucion
1molO24,0LO
1LO
103mLO2molH O1molO
=0,013molH OLdisolucion
LaconcentracióndeH O sobrantees:
[H O =[H O [H O
[H O = 0,0600,013 mol·L =0,047mol·L
Procediendodeigualformaconlostiemposrestantesseobtienelasiguientetabla:
t/min 0 5 10 15 20 25
[ ]/mol·L 1 0,0600 0,0470 0,0372 0,0296 0,0232 0,0162
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 139
b)Representalosvaloresde[ ]restanteenfuncióndeltiempoenelpapelcuadriculado.Comentario:Lasescalasdeambosejesdebenserclaramentelegiblesysutamañodebepermitirunacómodalectura.
c)Escribe ladefiniciónde la velocidaddedescomposicióndel (velocidad instantánea odiferencial).
LavelocidaddedescomposicióndelH O sedefinecomo la cantidaddeesta sustanciaquedesapareceporunidaddetiempo:
r=‐d[ ]
dt
d)Deducedelacurvaanteriorelvalordelavelocidaddedesaparicióndel (expresadaenmol· )a =0ya =15min.
Lavelocidaddedesapariciónauntiempodadoseobtienecalculandolapendientedelarectatangentealacurvaenesepuntoenlagráfica[H O ]vs.t.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 5 10 15 20 25 30
[H2O2]/mol·L–1
t/min
[H2O2]vs.t
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 5 10 15 20 25 30
[H2O2] / mol∙L–
1
t / min
[H2O2] vs. t
(0;0,06)
(9;0,035) (15;0,0296)
(22;0,020)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 140
Mirandolagráfica,lapendientedelarectaquepasaporelpuntot=0mines:
r0=‐0,0350,060 mol·L 1
90 min=0,0278mol·L 1·min 1
Análogamente,velocidadat=15mines:
r15=‐0,0200,0296 mol·L 1
2215 min=0,0137mol·L 1·min 1
e)Determinaeltiempooperiododesemirreacción.
El tiempo de semirreacción se define como el tiempo necesario para que la concentracióninicial(0,06mol·L 1)sereduzcaalamitad(0,03mol·L 1).
A partir de la gráfica puede observarse que la concentracióndeH O se reduce a lamitad(0,03mol·L 1)cuandot½=15min.
(O.Q.N.Castellón2008)
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 5 10 15 20 25 30
[H2O2] / mol∙L–
1
t / min
[H2O2] vs. t
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 141
49.DesdeelmomentoenqueseponeenmarchalasíntesisdeHaber‐Boschparalafabricacióndel amoníaco, el ácido nítrico se prepara por elmétodo Ostwald. El proceso consta de tresetapas:a)CombustióncatalíticadelamoníacoparaformarNO.Elamoníacomezcladoconaire,seponeencontactoconelcatalizadorsólido,queesunamalladeplatinoconun10%derodio,a800°Cy1atm.
a) (g)+ (g)NO(g)+ (g)b)OxidacióndelNOa .ConnuevoaportedeaireelNOseoxidaa .
b)NO(g)+ (g) (g)c)Enpresenciadeaguael sedismutaen yNO.Elprocesotienelugaralponerseencontacto con agua el , en torres de lavado. ElNO producido se oxida a y sigue lasmismastransformaciones.
c) (g)+ (l) (aq)+NO(g)Eldiagramadeflujosimplificadoeselsiguiente:
a)Escribelasreaccionesajustadas(a),(b)y(c)correspondientesacadaunadelastresetapas.
Se tratadereaccionesdeoxidación‐reducción.Elajustede laecuacióncorrespondientea lareaccióna)es:
reducción:5 O +4H +4e 2H2O
oxidación:4 NH3+H2ONO+5H +5e 4NH3(g)+5 (g)4NO(g)+6H2O(g)
Elajustedelaecuacióncorrespondientealareacciónb)es:
2NO(g)+ (g)2 (g)
Elajustedelaecuacióncorrespondientealareacciónc)es:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 142
reducción:NO +2H +2e NO+H2O
oxidación:2 NO +H2ONO +2H +e 3 (g)+H2O(l)2HNO3(aq)+NO(g)
b)Escribeunareacciónquímicaglobalajustadaparalasetapas(b)y(c).
Lasecuacionesquímicascorrespondientesalasetapasb)yc)son:
2NO+O 2NO
3NO +H2O2HNO3+NO
ComolaespecieNO producidaenlareacciónb)seconsumeenlareacciónc)sisemultiplicacadaunade lasecuacionesporelcoeficienteadecuadosepuedeeliminarestaespeciede lareacciónglobal:
3(2NO+O 2NO )
2(3NO +H2O2HNO3+NO)
Sumandoambasecuacionesysimplificandoseobtiene:
4NO(g)+3 (g)+2H2O(l)4HNO3(aq)
c)Escribeuna reacciónquímicaajustada correspondientealprocesoglobal.Consideraqueelvapordeaguaproducidoenlaetapa(a)condensaenlatorredelavadoytodaelaguaeslíquida.
Teniendoencuentaquelaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónglobaldelasetapasb)yc)es:
4NO+3O +2H2O4HNO3
ylacorrespondientealaetapaa)es:
4NH3+5O 4NO+6H2O
Sumandoambasecuacionesysimplificandoseobtiene:
NH3(g)+2 (g)HNO3(aq)+H2O(l)
2.Contestaalassiguientespreguntas:a)Indicaelestadodeoxidacióndelnitrógenoenloscompuestos: ,NO, , .
EntodosloscompuestoselnúmerodeoxidacióndelHes+1ydelOes‐2,deacuerdoconestoelestadodeoxidacióndeNenelloses:
NH3x+3 +1 =0 x=‐3
NOx+ ‐2 =0 x=+2
NO2x+2 ‐2 =0 x=+4
HNO3+1+x+3 ‐2 =0 x=+5
Proble
b) Diángul
Lase
Deacsustasolitaalaqdispoánguejercenitróg
De acsustasolitaalaqdispohayd
Deacsustasolitaalaqdispohaydsupeelectr
Deacunaelectrla fór(m+nTRIA
3.Enreacta)Ca
Consiecuac
emasyCuestion
ibuja las estlosdeenlace
structurasd
cuerdocon lancia cuya dariosalrededquecorrespoosición es teulosdeenlae el par degeno.
cuerdo conancia cuya dariosalrededquecorrespoosiciónestedosátomose
cuerdocon lancia cuya dariosalrededquecorrespoosiciónestridosátomosurior a 120róndespare
cuerdoconlsustancia cronessolitarrmula AX n) = 3 porANGULAR.
unprocesotor,tieneunclculalamas
iderandococióndeestad
nesdelasOlim
tructuras dee.
deLewisdel
lanotacióndistribucióndordelátomondeunnúmetraédrica yceinferioreelectrones
la notacióndistribucióndordelátomondeunnúmetraédricayenlaespecie
lanotacióndistribucióndordelátomondeunnúmiangularysuunidosalát° debido aadosituado
anotacióndcuya distribriosalrededa la que cor lo que sLosángulos
industrial,lacaudalde81samolecular
mportamiendomodificad
mpiadasdeQuí
e Lewis de l
lasespecies
delmodelo de ligandomocentralsemeroestéricy su geomeesa109,5°solitario sit
delmodelo de ligandomocentralsemeroestéricsugeometre.Elángulo
delmodelo de ligandomocentralsemeroestéricugeometríatomocentralla pequeñasobreeláto
delmodelodución de lidordelátomorrespondeu disposicisdeenlace
acorrienteg118,0 /hyr mediadees
ntoideal,ladadelosgas
mica.Volumen
los compues
propuestas
deRPECVos y pareseajustaalao(m+n)=4etría es PIRdebidoalatuado sobre
odeRPECVos y pareseajustaalao(m+n)=4ríaesLINEAdeenlacee
deRPECVos y pareseajustaalao(m+n)=3esANGULAl.Elánguloa repulsiónomodenitró
deRPECVeligandos y pmocentralseun númeroón y geomsonde120
gaseosa(1),yunadensidstacorriente
masamolecsesideales:
n6.(S.Menargu
tos anterior
son:
elNH3 esunde electronfórmulaAX4porloqueRAMIDAL corepulsiónque el átomo d
elNO es unde electronfórmulaAX4porloqueALyaquesoesde180°.
elNO2esunde electronfórmulaAX3porloqueARyaquesodeenlaceque ejerceógeno.
HNO3espares deeajustaao estéricometría es0°.
mezcladeadadde1020,7gaseosa.
cularmedia
ues&F.Latre)
res y su form
nanesEsuonuede
nanesE suolo
nanesEsuoloesel
amoníacoya7g/ a1a
sepuedeca
ma, justifica
aire,queentatmy57°C.
alcularaplic
143
ando los
traenel
candola
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 144
M=1020,7g·m 0,082atm·L·mol 1·K 1 57+273 K
1atm1m3
103L=27,6g·mol 1
b) Expresa la composición de esta corriente gaseosa (1) (amoníaco, oxígeno y nitrógeno) en%envolumenyen%enmasa.Aire:80% y20% envolumen.
Considerandoquelamezclacontiene100molescontienexmolesdeNH 0,8 100– x molesdeN0,2 100– x molesdeO
yaplicandoelconceptodemasamolar:
xmolNH317gmol
+0,8 100–x molN228gmol +
0,8 100–x molO232gmol
100mol=27,6
gmol
Seobtiene,x=10mol
Lacomposicióndelamezclaes10molesdeNH 72molesdeN 18molesdeO
Por tratarse de una mezcla gaseosa, el porcentaje en moles coincide con el porcentaje envolumen:
composiciónvolumétricadelamezcla% % %
Lasmasasdelosgasesenlamezclason:
10molNH317gNH3molNH3
=170gNH3
72molN228gN2molN2
=2016gN2
18molO232gmol
=576gO2
mtotal=2762g
Lacomposicióndelamezclaexpresadacomoporcentajeenmasaes:
170gNH32762gmezcla
100=6,15%NH3
2016gN22762gmezcla
100=72,99%N2
576gO22762gmezcla
100=20,85%O2
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 145
c)Calculalosmoles/hde , y delacorrientegaseosa(1)queentranenelreactor.
Considerandocomportamientoideal,aplicandolaecuacióndeestadosecalculanlosmolesdegasqueentranalreactor:
n=1atm 8118m3·h 1
0,082atm·L·mol 1·K 1 57+273 K103L1m3 =3·10
5mol·h 1
Apartirdelcaudalmolardelacorrientegaseosa(1)ydelacomposiciónmolardelamismasepuedencalcularlosmoles/hdecadagasqueentranenelreactor:
3·105molgas
h10molNH3100molgas
=30000molNH3
h
3·105molgas
h72molN2100molgas
=216000molN2h
3·105molgas
h18molO2100molgas
=54000molO2
h
4.Suponiendolatotalconversióndel aNO,calculalacomposicióndelacorrientegaseosa(2)alasalidadelreactoryexprésalaen%enpesoyvolumen.
Comoexistencantidadesdeambosreactivos,NH3yO2,previamenteesnecesariodeterminarcuáldeelloseselreactivolimitante.
54000molO2
30000molNH3=1,8>
54
Locualquieredecirqueelreactivo limitanteeselNH3queseconsumetotalmenteyquequeda O2 sin reaccionar que sale del reactor con el N2 del aire (inerte) y el resto de losproductosgaseososformados.
LacantidaddeO2consumidoes:
30000molNH3
h5molO24molNH3
=37500molO2h
LacantidaddeO2sobrantees:
37500molO2(inicial)
h37500
molO2(gastado)h
=16500molO2(exceso)
h
Lascantidadesdeproductoformadoson:
30000molNH3
h4molNO
4molNH3=30000
molNOh
30000molNH3
h6molH2O4molNH3
=45000molH2O
h
Elnúmerototaldemolesdegasenlacorrientedesalidaes:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 146
16500molO2h
+216000molN2h
+30000molNO
h+45000
molH2Oh
=307500molgas
h
DeacuerdoconlaleydeAvogadro,portratarsedeunamezclagaseosalacomposiciónmolarcoincideconlacomposiciónvolumétrica:
16500molO2/h307500molgas/h
100=5,37%O2216000molN2/h307500molgas/h
100=70,24%N2
30000molNO/h307500molgas/h
100=9,76%NO45000molH2O/h307500molgas/h
100=14,63%H2O
Lasmasasdelosgasesenlacorrientegaseosadesalidason:
16500molO2h
32gO2
1molO21kgO2103gO2
=528kgO2h
216000molN2h
28gN21molN2
1kgN2103gN2
=6048kgN2h
30000molNO
h30gNO1molNO
1kgNO
103gNO=900
kgNOh
45000molH2O
h18gH2O1molH2O
1kgH2O
103gH2O=810
kgH2Oh
mtotal=8286kggash
Lacomposiciónenmasadelacorrientegaseosadesalidaes:
528kgO2/h8286kggas/h
100=6,37%O2 6048kgN2/h8286kggas/h
100=72,99%N2
900kgNO/h8286kggas/h
100=10,86%NO810kgH2O/h8286kggas/h
100=9,78%H2O
(O.Q.N.Castellón2008)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 147
50.Elsulfurodehidrógenoesungasincoloroquesepuedeproducirduranteprocesosbiológicose industriales, siendo el más venenoso de los gases naturales (seis veces más letal que elmonóxido de carbono). Este gas puede ser identificado en pequeñas concentraciones por sucaracterísticoolorahuevospodridos(<1mg/kg).Sinembargo,aconcentracionessuperioresa150mg/kgproduceunaparálisistemporaldelosnerviosolfativosdelanariz,demaneraquenosepercibesuolorpudiendodarlugaraunenvenenamientoinstantáneoylamuerte.De entre sus características físico‐químicas cabedestacarque el sulfurodehidrógeno esmásdensoqueelaireyquesusolubilidadenaguaesdelordende0,1mol/La20°C,mostrandouncomportamientoácido(ácidosulfhídrico).CalculaelpHdeunadisoluciónsaturadade enagua(Nota:debidoalpequeñovalordelasconstantesdeacidezsepuedenrealizarsimplificaciones).
Datos.Ácidosulfhídrico =9,6·10 ; =1,3·10
EnelcasodelH2Ssepuedenescribirlossiguientesequilibrios:
H2S(aq)+H2O(l)HS (aq)+H3O (aq)
HS (aq)+H2O(l)S (aq)+H3O (aq)
Lasrespectivasconstantesdeacidezson:
K =HS [H3O ]
[H2S]
K =S [H3O ][HS ]
Latabladeconcentracionesparaelprimerequilibrioes:
H2S HS H3O cinicial 0,1 — —ctransformado x — —cformado — x xcequilibrio 0,1–x x x
Consideracionespararealizarsimplificaciones:
ComoK >>K sepuedeconsiderarqueprácticamente,todoslosH3O seformanenla1ªionización,portanto:
[H3O ]≈[HS ]
ComoH2Sesunácidodébil:
[H2S]0>>[H3O ]
SustituyendoestasaproximacionesenlaexpresióndelaconstanteK setieneque:
9,6·10 8=x2
0,1xx= H O =9,9·10 5M
pH=‐log 9,9·10 5 =4,00
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 148
2. Las sales del ácido sulfhídrico (sulfuros) se utilizan en numerosas aplicaciones, tantoindustriales(pinturas,semiconductores,…)comoclínicas(tratamientosdermatológicos).Unodelosusosconocidosdelsulfurodesodioes laeliminacióndelpelode laspielesdevacunoen losprocesostradicionalesdecurtido.Lasconcentracionesdesulfurorequeridasparaestaoperaciónvaríanentre2y3%delpesodelapiel.Elcostemedioambientaldeestosprocesoscomportaunosvertidosdeaguasresidualesconunaltocontenidoensólidossuspendidos,enmateriaorgánicayconcentraciones elevadas de sulfuro. La normativa de vertido de aguas, que regula en cadacuencalosnivelesmáximosquepuedencontenerlasaguasdevertido,establecevaloresmáximosdeconcentraciónparaelsulfuroenaguasde10mg/L.Unmétodoclásicoparaladeterminacióndelaconcentracióndesulfuroenaguassebasaenlaoxidacióndel sulfuroaazufre elemental,mediante laadición deun excesode iodo enmedioácido (tamponado a pH 5,5 con HAc/NaAc) y posterior valoración del exceso de iodo contiosulfato sódico ( que se oxida a tetrationato, ) utilizando almidón comoindicador.a) Escribe y ajusta todas las reacciones que tienen lugar en el método de determinaciónindicado.
Elajustedelaecuacióncorrespondientealaprimerareacciónes:
H2S+I2S+I
reducción:I2+2e 2I
oxidación:S S+2e S +I2S+2I
Añadiendolosionesquefaltan(2H ):
H2S(aq)+I2(s)S(s)+2HI(aq)
Elajustedelaecuacióncorrespondientealasegundareacciónes:
Na2S2O3+I2S4O +I
reducción:I2+2e 2I
oxidación:2S2O S4O +2e 2S2O +I2S4O +2I
Añadiendolosionesquefaltan(4Na ):
2Na2S2O3(aq)+I2(s)Na2S4O6(aq)+2NaI(aq)
b)Calculalaconcentraciónde enunaguaresidualprocedentedeunacurtiduríaquesehaanalizadosegúnelsiguienteprocedimiento:a200mLdemuestradeaguaacidificadaapH5,5se leañaden20mLdedisoluciónde 0,015M,seagitaunmomentoyseañaden5gotasdedisolución de almidón al 0,5%; la disolución se valora con tiosulfato sódico 0,02 M hastadesaparicióndelcolorazul,consumiéndose17,8mL.
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 149
LacantidaddeI2añadidoalaguaresiduales:
20mLI20,015M0,015mmolI21mLI20,015M
=0,3mmolI2
quereaccionaconH2SyconNa2S2O3.
I2queseconsumeconNa2S2O3:
17,8mLNa2S2O30,02M0,02mmolNa2S2O31mLNa2S2O30,02M
1mmolI2
2mmolNa2S2O3=0,178mmolI2
I2queseconsumeconH2S:
0,3mmolI2(total)0,178mmolI2(consumido)=0,122mmolI2
0,122mmolI21molH2S1molI2
=0,122mmolH2S
LaconcentraciónmolardeH2Senelaguaresiduales:
0,122mmolH2S200mLdisolucion
=6,1·10 4M
c) Indica si el agua residual analizada cumple con la normativa de vertidos en cuanto alcontenidodesulfuros.
Laconcentracióndesulfuroenelaguaexpresadaenmg/Les:
6,1·10 4mmolH2S1mLdisolucion
1mmolS1mmolH2S
32mgS1mmolS
=19,52mgL
Comoelvaloressuperiora10mg/Lelaguaresidualnocumplelanormativarespectoalcontenidodesulfuros.
3.Lamarchaanalíticadelsulfhídrico,quesehautilizadodurantemásdeunsiglopararealizarladeterminacióncualitativadecationes,sebasaenlaspropiedadesprecipitantesdelionsulfuro,quedependendelpHdelmedio.Amododeejemplo,sepuedeindicarquelosiones y se encuentran en el grupo III de dichamarcha donde precipitan ambos como sulfuros, paraposteriormenteredisolverunodeellosenmedioácido.¿Es posible la separación directa de Co (II) yMn (II), ambos con concentración 0,01M, porprecipitación de sus correspondientes sulfuros en una disolución acuosa saturada de ajustando elpH conunadisoluciónamortiguadoraácidoacético1M/acetatode sodio1M(pH=4,74)?
(Datos.Sulfurodecobalto(II) =4,6·10 ;sulfurodemanganeso(II) =9,7·10 )
DelasrespectivasconstantesdeacidezdelH2Ssepuededespejar[HS ]:
K =HS [H3O ]
[H2S]seobtiene HS =K
[H2S]
[H3O ]
K =S [H3O ][HS ]
seobtiene HS =S [H3O ]
K
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 150
Igualandoambosvaloresseobtiene:
S =K ·K [H2S]
[H3O ]2
ParaunadisolucióntamponadaapH=4,74laconcentracióndeionesH3O es:
[H3O ]=10 pH=10 4,74=1,8·10 5M
LaconcentracióndeionesS enladisolucióntamponadaes:
S =9,6 10 8 1,3 10 14 0,1
1,8 10 5 2 =3,8 10 13M
LosequilibriosdesolubilidadcorrespondientesaCoSyMnSson,respectivamente:
CoS(s)S (aq)+Co (aq)
MnS(s)S (aq)+Mn (aq)
ylosrespectivosproductosdesolubilidadson,respectivamente:
K =[S ][Co ]
K =[S ][Mn ]
Paraqueseformeprecipitadodeestassustanciasesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueelproductodesolubilidad,K .
EnelcasodelCoS:
[S ][Co ]= 3,8·10 13 0,01 =3,8·10 15
Comoelproducto iónicoesmayorqueelproductodesolubilidaddelCoS 4,6·10 21 ,síseformaprecipitadodeCoS.
EnelcasodelMnS:
[S ][Mn ]= 3,8·10 13 0,01 =3,8·10 15
ComoelproductoiónicoesmenorqueelproductodesolubilidaddelMnS 9,7·10 14 ,noseformaprecipitadodeMnS.
SíesposiblesepararlosionesCo yMn conunadisoluciónsaturadadeH2StamponadaaunpHde4,74.
(O.Q.N.Castellón2008)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 151
51.Elbiodiéselesunbiocombustiblesintéticolíquidoqueseobtieneapartirdeaceitesvegetalesograsasanimalesnaturales,yqueseaplicaen lapreparacióndesustitutostotalesoparcialesdel gasóleo obtenido del petróleo. El biodiésel está formado por los ésteresmetílicos que seobtienenen lareacciónde transesterificaciónde lasgrasasconmetanol,como se indicaen lasiguiente reacción, que se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de hidróxidopotásico.
1.Ajustalareacciónanteriorycalculalamasadebiodiéselqueseobtendráapartirde1250kgdegrasa.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealaformacióndebiodiéseles:
Relacionandolagrasa(GR)conelbiodiésel(BD):
1250kgGR103gGR1kgGR
1molGR806gGR
3molBD1molGR
270gBDl1molBD
1kgBD
103gBD=1256,2kgBD
2.CuandoseempleaKOHcomocatalizadorseobtieneunsubproductodenaturalezajabonosa.¿Cuáleslaestructuraquímicadeestecompuesto?¿Cómoseforma?
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 152
3.Lapreparacióndelbiodiéselsepuedellevaracaboporreacciónconmetanolenpresenciadecantidadescatalíticasdemetóxidosódico(NaOCH3).Elmetóxidodesodiosepuedegenerarporadicióndesodiometálicoenmetanol,enunprocesoquímicoenelqueseproduce laoxidacióndelsodioyseformahidrógenomolecular.Escribelareacciónajustadadeesteprocesoycalculalacantidaddehidrógenogasqueseformaráencondicionesnormalescuando50gdesodiosehacenreaccionarcon300mLdemetanol.Dato.Densidadmetanol=0,79g/mL.
LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreCH3OHyNaes:
reducción:2H +2CH3O +2e 2CH3O +H2
oxidación:2(NaNa +e )2CH3OH(l)+2Na(s)2NaCH3O(l)+H2(g)
Como existen cantidades de ambos reactivos, CH3OH y Na, previamente es necesariodeterminarcuáldeelloseselreactivolimitante.
300mLCH3OH
50gNa0,79gCH3OH
1mLCH3OH1molCH3OH
32gCH3OH23gNa1molNa
=3,4
Comolarelaciónmolares>1quieredecirquequedaCH3OHsinreaccionaryqueelreactivolimitanteesNaquedeterminalacantidaddeH2desprendido.
RelacionandoNaconH2seobtieneelvolumendegasmedidoencondicionesnormales:
50gNa1molNa23gNa
1molH22molNa
22,4LH21molH2
=24,3LH2
(O.Q.N.Castellón2008)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 153
52.Elusodehidrógenocomocombustiblepara loscochesesta fuertementepromovidopor losgobiernos de diferentes países y por la Unión Europea. Este tipo de combustible evita lageneracióndedióxidode carbono porpartede los coches ypor ello esmotivode estudio enmuchosgruposde investigación.Parapoderusar elhidrógeno como combustiblehacen faltaunosdispositivoscapacesdeconvertirlaenergíaquímicaquealmacenaelhidrógenoenenergíaútil,estedispositivoeslapiladecombustible.Una pila de combustible es un dispositivo electroquímico que produce energía de formacontinua,esdecir,losreactivosseregenerandeformacontinua.Elesquematípicodeunapiladecombustibleeselsiguiente.Eldispositivotieneunaentradadehidrógeno y otra de aire y sus respectivas salidas (donde salen los productos de la reacciónquímica que se produce y el reactivo que queda sin reaccionar). El ánodo y el cátodo estánconectados por unamembrana polimérica conductora similar a un electrólito. El rango detemperaturasdetrabajoeselevado,peroenlapilamodeloqueproponemosenesteproblemalatemperaturaesconstanteeiguala200°C.
1. Indique cual es el ánodo y cual es el cátodo de la pila de combustible. Indique la especiequímicaquepasaa travésde lamembrana. Indiqueel sentidoenelque fluyen loselectrones.Señale cual es elproductoque se forma en la salidade la corrientedelaire.Nota, contestarsegúnlanumeracióndelafigura.(10puntos)2.Ajuste lasemi‐reacciónquímicaque tiene lugarenelánodoy lasemi‐reacciónquímicaquetiene lugar en el cátodo. Indique en cada caso de que tipo de reacción se trata. Escriba lareacciónglobalajustadaycalculeelpotencialredoxdedichareacción.Nota,indicarelestadodecadaunadelasespeciesquímicasqueintervienenenlareacción.(20puntos)Datos.Lospotencialesestándardereducciónde losdiferentesparesredoxson:E°( / )=1,23V,E°( / )=0,00V(suponerquenovaríanconlatemperatura).
Elánodo(1)essiempreelelectrodoenelquetienelugarlaoxidación:
2[H2(g)2H (aq)+2 ]
yelcátodo(2)essiempreelelectrodoenelquetienelugarlareducción.
O2(g)+4 2 (aq)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 154
Lareacciónglobalquetienelugarenlapilaes:
2H2(g)+O2(g)2H2O(g)
Juntoconelairequedasinreaccionarsaleelproductodelareacción(4)H2O(g).
Loselectronesfluyenporelcircuitoexteriorenelsentidodepotencialescrecientes,desdeelánodohaciaelcátodo.
Por el interior de la pila, a través de la membrana polimérica que a hace las veces deelectrólitofluyenlosionesH (3)deformaquesecierreelcircuito.
Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:
Epilao =Ecatodo
o Eanodoo
Epilao =EO2/H2O
o EH /H2o = 1,23V 0,00V =1,23V
Elrendimientodelaspilasdecombustible(η),adiferenciadelosmotoresdecombustión,noestálimitadoporelciclodeCarnotysurendimientoeselevado.Dichorendimientoηestá limitadoporelcocienteentreΔG°yΔH°.3.Calculeelrendimientoteóricodelapiladecombustiblea200°C.Expresardichoresultadoentantoporciento.(25puntos)
Datos.Laentalpíaestándardeformaciónestándardelagualíquidaa25°Ces‐284,67kJ· Calorlatentedevaporizacióndelagua=540,67·Kcal/kg(40,68kJ· );1cal=4,18J.
=6,022·10 Cargadelelectrón=1,602·10 C
LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,secalculamediantelaexpresión:
ΔG°=‐nFE°
dondeneselnúmerodeelectronesintercambiadosenlareacción,E°eselpotencialofuerzaelectromotrizdelapilayFeslaconstantedeFaraday(lacargadeunmoldeelectrones).
F= 1,602·10 19C 6,022·1023mol 1 =96472C·mol 1
Si se intercambia4molesdeelectronesparaobtener2molesdeagua,paraunmol será lamitad:
ΔG°=‐296472Cmol
1,23V1kJ
103J=‐237,32kJ·mol 1
DeacuerdoconlaleydeHesssepuedecalcularlavariacióndeentalpíadelareacción,ΔH°:
H2(g)+½O2(g)H2O(l) ΔH°=‐284,67kJ·mol 1
H2O(l)H2O(g) ΔH°=+40,68kJ·mol 1
Sumandoambasecuacionestermoquímicasseobtiene:
H2(g)+½O2(g)H2O(g) ΔH°=‐243,99kJ·mol 1
Segúnelenunciadodelproblema,elrendimiento(η)secalculamediantelaexpresión:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 155
η=ΔG°ΔH°
=‐237,32kJ·mol 1
‐243,99kJ·mol 1 100=97,27%
4. Si el rendimiento real de la pila es del 50%, calcule la energía teórica que producirán lareaccióncompletade200Lde (g)y400Ldeairesabiendoqueel trabajomáximoquesepuedeobtenerenunareacciónquímicaesigualaΔG°multiplicadoporelrendimientoentantoporuno.Losvolúmenesdelosgasesestánmedidosencondicionesnormales.(20puntos)Datos.Composiciónaproximadadelaire:1%Ar,21% ,78% .R=0,082atmL· .
Alexistircantidadesdeambosreactivosesnecesariodeterminarpreviamentecuáldeelloseselreactivolimitante.Elnúmerodemolesdecadareactivoes:
200LH21molH222,4gH2
=8,93molH2
400Laire21LO2100Laire
1molO222,4LO2
=3,75molO2
8,93molH23,75molO2
=2,4
Como la relación molar es > 2 quiere decir que sobra H2, por lo que O2 es el reactivolimitantequedeterminalacantidaddeH2O(g)formada:
3,75molO21molH2O0,5molO2
=7,50molH2O
EltrabajomáximoobtenidoenunareacciónquímicaesΔG°.Suponiendounrendimientodel50%:
7,50molH2O‐237,32kJ1molH2O
50kJ(reales)
100kJ(teoricos)=‐889,95kJ
Elsignomenosindicaquelapilaproduceenergía.
Endichapilasehicieronmedidascinéticasadiferentestemperaturasparaobtenerlaconstantede velocidad k del proceso global que tiene lugar en la pila electroquímica mediante elseguimiento de la concentración del compuesto que se forma en la corriente de aire.Dichosdatosseresumenenlasiguientetabla:
T(°C) k(mmol )150 3,18·10 350 1,15·10 550 2,52·10 750 6,76·10
5.Calculelaenergíadeactivaciónyelfactordefrecuenciaparaelprocesoquetienelugarenlapilaelectroquímica.Utilicerepresentacionesgráficasparacalculardichosparámetros.(25puntos)
Dato.R=8,314J .
Apartirdelasconstantesadiferentestemperaturas,usandolaecuacióndeArrhenius:
k=k ·exp ‐E /RT
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 156
tomandologaritmosneperianos:
lnk=lnk –ERT
Alrepresentarlnkfrentea1/Tseobtieneunarectacuyapendientees ‐E /R yordenadaenelorigenlnk .
Cambiandolasunidadesdelosdatosiniciales:
3,18·10 10 mmolL·h
1mol
103mmol103L1m3 =3,18·10
10 molm3·h
T(K) k(mol· · ) 1/T( ) lnk423,15 3,18·10 10 2,36·10 3 ‐21,87623,15 1,15·10 5 1,60·10 3 ‐11,37
823,15 2,52·10 3 1,21·10 3 ‐5,981023,15 6,76·10 2 9,77·10 4 ‐2,69
Lagráficaqueseobtienees:
Lapendientedelarectaes‐13835delaqueseobtieneelvalordeE (energíadeactivación):
pte=‐ERE =13835K
8,314Jmol·K
1kJ
103J=115
kJmol
Laordenadaenelorigenes10,82delacualseobtieneelvalordek (factordefrecuencia):
ordenada=lnk k =exp 10,82 =5,03·104molm3·h
(O.Q.N.Ávila2009)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 157
53.El complejo conocido como cisplatino esunpotenteanticancerígeno, y es el componenteprincipaldelaquimioterapiaempleadaeneltratamientodevariostiposdecáncer,incluyendoalgunossarcomasycarcinomasmuyagresivos.ActúainsertándoseenmediodelDNAcelulareinduciendo laapoptosisde lascélulascancerígenas.Elnombrecientíficodelcisplatinoes“cis‐diamminodicloroplatino(II)”,yesuncomplejoplanocuadrado,comosemuestraenlafigura.
El cisplatino sepuede obtener fácilmenteapartirdeplatinometálico siguiendo el siguienteesquemadesíntesis:
Primera etapa: Oxidación de platino metálico con agua regia (una mezcla 4:1 de ácidosclorhídricoynítricoconcentrados)paradarelaniónhexacloroplatinato(IV)segúnlareacción1(sinajustar),quepuedeserprecipitadocomohexacloroplatinato(IV)depotasioporadicióndeKCl.
Pt+ +HClH [PtCl ]+ + (reacción1)El resultantesufreunareaccióndedimerizaciónparadar .Paraelequilibrio:
2 (reacción2)sehanmedidolosvaloresdeΔH°=57,20kJ·mol–1yΔS°=175,7J·K–1·mol–1.
Segunda etapa:Reducción del hexacloroplatinato(IV) de potasio a tetracloroplatinato(II) depotasio con hidracina, . En las condiciones de reacción la hidracina se encuentraprotonadaformandoelcatiónhidrazonio, ,queesquienactúacomoreductor(reacción3)segúnlassemireacciones:
[PtCl ] +2e–[PtCl ] +2 E°=+0,726V
+5 +4e– E°=‐0,23V
2K [PtCl ]+ 2K [PtCl ]+ +4HCl (reacción3)
Tercera etapa: Sustitución parcial de los cloruros del tetracloroplatinato (II) de potasio poramoniaco,paradarcis‐[ ]enformadeprismasamarillos(reacción4).Elisómerotransesinactivoenlacuracióndelcáncer.Lareaccióndeisomerización(reacción5)sigueunacinéticadeprimerorden.
K [PtCl ]+2 (aq)cis‐[ ]+2KCl (reacción4)
cis‐[ ]trans‐[ ] (reacción5)Contestarlassiguientespreguntas:1.Ajustelareacción1.(20puntos)
Laecuacióniónicaes:
Pt+H NO +H Cl 2H PtCl +NO2+H2O
Lassemirreaccionesson:
reducción:4 NO +2H +e NO2+H2O
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 158
oxidación:Pt+6Cl PtCl +4e
Lareaccióniónicaajustadaes:
Pt+6Cl +4NO +8H PtCl +4NO2+4H2O
Añadiendolosionesquefaltanenambosmiembros(2H )seobtienelaecuaciónmolecularfinal:
Pt+6HCl+4HNO3H2[PtCl6]+4NO2+4H2O
2.Suponiendoquesetoman10,0gdeplatinoysedisuelvenenunexcesodeaguaregia.¿Quévolumen,medidoapresiónatmosféricay25°C,sedeberíaproducirde sinoseprodujeraladimerizaciónexpresadaenlareacción2?(20puntos)
Dato.R=0,082atmL· .
RelacionandoPtyNO2:
10gPt1molPt195,1gPt
4molNO21molPt
=0,205molNO2
Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:
V=0,205mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K
1atm=5,0LNO2
3.¿Quévolumendegassedesprendesisetieneencuentalareacción2?(20puntos)
Dato.R=8,314J· .
Esnecesariopreviamentecalcularelvalordelaconstantedeequilibriodelareaccióna25°Cy1at.
LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,secalculamediantelaexpresión:
ΔG°=ΔH°–TΔS°
Sustituyendo:
ΔG°=57,20kJmol
–298K175,7Jmol·K
1kJ
103J=4,84kJ·mol 1
LarelaciónentrelavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,ylaconstantedeequilibrio,K ,vienedadaporlaexpresión:
ΔG°=‐RTlnK
SustituyendoseobtieneelvalordeK :
K =exp ‐ΔG°RT
=exp ‐4,84
8,314·10 3·298=0,142
Elequilibriodedimerizaciónes:
N2O4(g)2NO2(g)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 159
PartiendodelnúmerodemolesdeNO obtenidosenelapartadoanterior, latablademolescorrespondientealequilibrioes:
N O NO ninicial — 0,205ntransformado — 2xnformado x —nequilibrio x 0,2052x
n =x+ 0,2052x =0,205x
LaexpresióndelaconstantedeequilibrioK es:
K p 2
p
Laspresionesparcialesenelequilibrioson:
p =1atmx
0,205x=
x0,205x
atm
p =1atm0,2052x0,205x
=0,2052x0,205x
atm
SustituyendoenlaexpresióndeK :
0,142=
0,2052x0,205x
x0,205x
x=0,0786mol
Elnúmerodemolesdegasenelequilibrioes:
n = 0,205–0,0786 mol=0,1264mol
Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporlosgasesenelequilibrioes:
V=0,1264mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K
1atm=3,09Lgas
4.Calculeelpotencialnormaldelareacción3.(20puntos)
Lareacción3seobtieneapartirdelassemirreacciones:
reducción:2 PtCl +2e PtCl +2Cl E°=+0,726V
oxidación:N H N2+5H +4e E°=+0,23V
Sumandoambassemirreaccionesyañadiendolosionesquefaltan(4K )seobtiene:
2K2[PtCl6]+N2H42K2[PtCl4]+N2+4HCl E°=+0,956V
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 160
5.Supuestaparalareacción5unaconstantedevelocidadde10 .¿Cuálserálavidamediadelisómerocisendisolución?(20puntos)
Enunareaccióndeprimerordenlarelaciónentrelaconstantedevelocidadylavidamediavienedadaporlaexpresión:
ln 2=k·t½ t½ =ln 2k
Sustituyendo:
t½ =ln 2
10 8s 1=6,93·107s
(O.Q.N.Ávila2009)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 161
54.En laelaboracióndelvinagre seproduceácidoacéticocomoproductode la fermentaciónacéticadelvinoporlaaccióndeacetobacteriasquecombinanelalcoholdelvinoyeloxígenodelambienteparaproducirácidoacético yagua.Lanormaque establece la calidaddel vinagreestableceunmínimodeacidezexpresadoenácidoacético:6g/100mLenelvinagredevino.1.SiseanalizaunamuestradevinagreyseobtieneunpHde3,¿estaránuestrovinagredentrodelanorma?(30puntos)Datos.Fórmuladelácidoacético: Constantededisociacióndelácidoacético, =1,78·10 .Masamolardelácidoacético60g/mol.
SiladisolucióntienepH=3,laconcentracióndeH3O es:
[H3O ]=10 pH=10 3M
Elácidoacéticoesunácidodébilqueseencuentraparcialmentedisociadodeacuerdoconlaecuación:
CH3COOH(aq)+H2O(l)CH3COO (aq)+H3O (aq)
SuponiendounaconcentracióninicialcMlatabladeconcentracionesenelequilibrioes:
CH3COOH CH3COO H3O cinicial c — —ctransformado x — —cformado — x xcequilibrio c–x x x
SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :
K =CH3COO [H3O ][CH3COOH]
=x2cx
1,78·10 5=10 6
c10 3 c=0,0572M
Laconcentracióndeladisoluciónexpresadaeng/100mLes:
0,0572molCH3COOH1Lvinagre
60gCH3COOH1molCH3COOH
0,1Lvinagre100mLvinagre
=0,34gCH3COOH
100mLvinagre
Elvinagreanalizadocontienemenosde6g/100mLporloquenocumplelanorma.
2.¿Cómoprepararía100mLdedisolucióndeácidoacéticoapartirdelácidoacéticocomercialparaobtenerlamismaconcentracióndeácidoacético?(30puntos)Datos.Purezadelácidoacéticocomercial(glacial):100%Densidaddelácidoacético:1,049g/ .
Teniendoencuentaque100mLde ladisoluciónanterior contienen0,34gdeCH3COOH,elvolumen de disolución comercial de riqueza 100% necesaria para preparar 100 mL dedisoluciónconlaconcentracióndelapartadoanteriores:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 162
0,34gCH3COOHglacial1mLCH3COOHglacial1,049gCH3COOHglacial
=0,32mLCH3COOHglacial
Elprocedimientoexperimentalparaprepararladisoluciónes:
Pesar 0,34 g o medir 0,32 mL de CH3COOH glacial e introducirlos en un matrazaforadode100mL
AñadirH2Odestiladahastacasielaforodelmatrazyagitarlamezcla
Conayudadeuncuentagotasenrasara100mL.
3.SetomaunadisolucióndeNaOH0,01Mparavalorarladisoluciónquedeacéticopreparadoanteriormente.Sisepartede10mLdeácidoacético,¿quévolumendeNaOHsenecesitaríaparaneutralizarelácido?(40puntos)
LaecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndeneutralizacióndelCH3COOHconNaOHes:
CH3COOH(aq)+NaOH(aq)NaCH3COO(aq)+H2O(aq)
RelacionandoCH3COOHconNaOH:
10mLCH3COOH0,0572M0,0572mmolCH3COOH1mLCH3COOH0,0572M
=0,572mmolCH3COOH
0,572mmolCH3COOH1mmolNaOH
1mmolCH3COOH1mLNaOH0,01M0,01mmolNaOH
=57,2mLNaOH0,01M
(O.Q.N.Ávila2009)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 163
55.Elsulfatodehierro(II)heptahidratado,tambiénllamadovitrioloverde,eslamateriaprimapara laobtención, en el laboratorio,de salesdobles como ladenominadaalumbredehierro,
Fe ·12 .1.La reaccióndeácido sulfúricodiluido conhierroelemental conducea la formacióndeunadisolucióndesulfatodehierro(II)decolorverde.
a)Escriba la reaccióndeobtencióndel sulfatodehierro (II)ydetermineelvalorde ΔGparadichareacción.(10puntos)
Datos.E°( / )=0,77V;E°( /Fe)= ‐0,44V;E°( / )=0,80V;E°( / )=1,23V.ConstanteF=96485C· .
Laecuaciónquímicacorrespondientealaformacióndelsulfatodehierro(II)es:
H2SO4(aq)+Fe(s)FeSO4(aq)+H2(g)
Lassemirreaccionescorrespondientesson:
reducción:2H (aq)+2e H2(g) E°=0,00V
oxidación:Fe(aq)Fe (aq)+2e E°=0,44V
Añadiendolosionesquefaltan(SO )laecuaciónglobalajustadaes:
H2SO4(aq)+Fe(s)FeSO4(aq)+H2(g) E°=0,44V
LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,secalculamediantelaexpresión:
ΔG°=‐nFE°
dondeneselnúmerodeelectronesintercambiadosenlareacción,E°eselpotencialofuerzaelectromotrizdelapilayFeslaconstantedeFaraday(lacargadeunmoldeelectrones).
ΔG°=‐296485Cmol
0,44V1kJ
103J=‐84,91kJ·mol 1
LaespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°>0ydeΔG°<0.
b) Identifique elgasque sedesprendedurante la reacción y calcule el volumenqueocuparíadichogas,recogidoalatemperaturade25°Cy700mmHg,cuandoreaccionan10gdehierrodel93%depurezaconlacantidadestequiométricadeácidosulfúricodiluido.(10puntos)
Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · .
Elgasdesprendidoenlareaccióneselhidrógeno,H2(g),yaquesiseproducelaoxidacióndelFe,laúnicaespeciesusceptibledereduccióneselH liberadoporelácido.
RelacionandoFeconH2:
10gFe93%93gFe
100gFe93%1molFe55,85gFe
1molH21molFe
=0,167molH2
Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:
V=0,167mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K
700mmHg760mmHg1atm
=4,42LH2
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 164
c)Determinelacantidaddeácidosulfúricodel95%ydensidad1,84g/ quehayquetomarycomosedebeproceder,parapreparar lacantidaddeácidosulfúricodel20%ydensidad1,15g/ necesariaparareaccionarestequiométricamenteconelhierrodelapartadob.(10puntos)
RelacionandoFeyH2SO4:
10gFe93%93gFe
100gFe93%1molFe55,85gFe
1molH2SO41molFe
98gH2SO41molH2SO4
=16,3gH2SO4
Si el H2SO4 que reacciona estequiométricamente con el Fe es una disolución del 20% ydensidad1,15g·cm ,lacantidaddeestadisoluciónquesenecesitaes:
16,3gH2SO4100gH2SO420%
20gH2SO41cm H2SO420%1,15gH2SO420%
=71 H2SO420%
Si esta disolución se prepara a partir deH2SO4 comercial de riqueza 95%y densidad 1,84g·cm ,lacantidaddeestadisoluciónquesenecesitaes:
16,3gH2SO4100gH2SO495%
95gH2SO4=17,2gH2SO495%
Elvolumencorrespondientees:
17,2gH2SO495%1cm H2SO495%1,84gH2SO495%
=9,3 H2SO495%
Elprocedimientoexperimentalparaprepararladisoluciónes:
Tararunvasodeprecipitadosde100mLyañadirunos50gdeH2Odestilada
Acontinuación,ylentamente,añadirlos17,2gdeH2SO4del95%(9,3cm )yremoverconayudadeunavarilladevidrio.Realizarestaoperaciónconprecaución,añadiendosiempre el ácido sulfúrico sobre el agua, ya que se forma un hidrato de ácidosulfúrico y por tanto, se desprende una gran cantidad de calor que elevaconsiderablementelatemperaturadeladisolución
AñadirlacantidaddeH Odestiladaquefaltahastacompletarlos81,6gdedisoluciónderiqueza20%.
d)Conelpasodeltiempo,sinosetomanlasmedidasadecuadas,ladisolucióndecolorverde,encontactoconelaire,sevuelveamarillacomoconsecuenciade laoxidacióndeFe(II)aFe(III).Justifiquelaviabilidaddeesteproceso.(10puntos)
Datos.E°( / )=0,77V;E°( /Fe)= ‐0,44V;E°( / )=0,80V;E°( / )=1,23V.ConstanteF=96485C· .
LassemirreaccionesquetienenlugarsonlaoxidacióndelFe (verde)aFe (amarillo)poraccióndelO delairequesereduceaH O:
reducción:O (g)+4H (aq)+4e 2H O(l) E°=1,23V
oxidación:4[Fe (aq)Fe (aq)+e ] E°=‐0,77V
Laecuaciónglobalajustadaes:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 165
O (g)+4H (aq)+4Fe (aq)2H O(l)+4Fe (aq) E°=0,46V
LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,delprocesoes:
ΔG°=‐496485Cmol
0,46V1kJ
103J=‐177,53kJ·mol 1
LaespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°>0ydeΔG°<0.
e) Si a la disolución amarilla se le añade un clavo de hierro, aún en presencia de aire, ladisoluciónsevuelveotravezverde.Justifiquelaviabilidaddeesteprocesodereducción.(10puntos)
Datos.E°( / )=0,77V;E°( /Fe)= ‐0,44V;E°( / )=0,80V;E°( / )=1,23V.ConstanteF=96485C· .
Las semirreacciones que tienen lugar ahora son la reducción del Fe (amarillo) a Fe (verde)poraccióndelFequeseoxidaaFe (verde)
reducción:2[Fe (aq)+e Fe (aq) E°=0,77V
oxidación:Fe(aq)Fe (aq)+2e E°=0,44V
Laecuaciónglobalajustadaes:
Fe(s)+2Fe (aq)3Fe (aq) E°=1,21V
LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,delprocesoes:
ΔG°=‐296485Cmol
1,21V1kJ
103J=‐233,49kJ·mol 1
LaespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°>0ydeΔG°<0.
f)Laeliminación lentadeldisolventeconducea lacristalizaciónde lasalsulfatodehierro(II)heptahidratado.Calcule lamasa teóricade salhidratadaquesepodríaobtenerapartirde lacantidaddehierrodelapartadob.(20puntos)
RelacionandoFeyFeSO4·7H O:
10gFe93%93gFe
100gFe93%1molFe55,85gFe
1molFeSO41molFe
=0,167molFeSO4
Comosetratadeunasustanciahidratada:
0,167molFeSO41molFeSO4·7H O
1molFeSO4277,92gFeSO4·7H O1molFeSO4·7H O
=46,28gFeSO4·7
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 166
2.Enlaobtencióndealumbredehierro,paralaoxidacióndelFe(II)aFe(III),enmedioácidosulfúrico,seutilizaácidonítricoconcentrado.Aladisolucióndesulfatodehierro(III)resultante,una vez eliminado el excesode los reactivos que nohayan reaccionado,por calentamientoasequedadyposteriordisolucióndelsólidoen50cm3deagua,seleañadeunasegundadisolucióndesulfatoamónicoobteniéndoseporcristalizaciónelalumbredehierro.a) Justifique la viabilidadde esteproceso suponiendoque elproductode reduccióndelácidonítricoeseldióxidodenitrógeno.(10puntos)
Datos.E°( / )=0,77V;E°( /Fe)= ‐0,44V;E°( / )=0,80V;E°( / )=1,23V.ConstanteF=96485C· .
LassemirreaccionesquetienenlugarenestenuevoprocesosonlaoxidacióndelFe (verde)aFe (amarillo)poraccióndelHNO quesereduceaNO (g):
reducción:NO (aq)+2H (aq)+e NO (g)+H O E°=0,80V
oxidación:Fe (aq)Fe (aq)+e E°=‐0,77V
Laecuaciónglobalajustadaes:
NO (aq)+2H +Fe (aq)NO (g)+Fe (aq)+H O(l) E°=0,03V
LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,delprocesoes:
ΔG°=‐196485Cmol
0,03V1kJ
103J=‐2,89kJ·mol 1
LaespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°>0ydeΔG°<0.
b)Escribalareaccióndeobtencióndelalumbredehierroapartirdelsulfatodehierro(III)ydesulfatoamónico.(10puntos)
(aq)+ (aq)+12 (l)2 ·12 (s)
c) Si el rendimientode la cristalizacióndelproducto final es del75%,determine lamasadealumbredehierroqueseobtendría.(10puntos)
Partiendo de la cantidad de FeSO4 del apartado f), la cantidad de alumbre de hierro,FeNH4 SO4 2 12H2O,queseobtienees:
0,167molFeSO41molFe
1molFeSO41molFeNH4 SO4 2 12H2O
1molFe=0,167molFeNH4 SO4 2 12H2O
0,167molFeNH4 SO4 2 12H2O482gFeNH4 SO4 2 12H2O1molFeNH4 SO4 2 12H2O
=80,5gFeNH4 SO4 2 12H2O
Teniendoencuentaunrendimientodel75%,lamasadealumbreobtenidaes:
80,5gFeNH4 SO4 2 12H2O75g reales
100g teóricos=60,4gFeNH4 SO4 2 12H2O
(O.Q.N.Ávila2009)
Proble
56.LOEl oxrecibeAlgun
AlgundióxidaccióvehícnaturdiversparaLasmdiama
a) T(es p(esdirepreatómde
Lamcolorrespe
Larea
TambN O
emasyCuestion
OSÓXIDOSDxígeno y el nenelnombrnasdelasrea
(g)+
NO(g)+½nosde estosdodenitrógn humana eulos motorizral,elusodesosprocesosevaluarsuefmoléculaspaagnéticasde
2 (g)Teniendo enparamagnétiiamagnéticaesentarlosenicosymolec
(g).
oléculadeNintenso y
ectivamente
accióndedi
bién, median:
nesdelasOlim
DENITRÓGEnitrógeno seregenéricodaccionesenl
(g)2N
(g)compuestos
geno ( ),está incremezados, sobreefertilizantes industrialeefectoambienaramagnétice según
n cuentaica) mientraa),establezcanlacespreseulares,cómo
NO tieneusu fácil d(solosedib
imerización
nte la teorí
mpiadasdeQuí
ENO.IMPACTe combinande"óxidosdelasquesepr
NO(g)
(g)s, principalmproducen imentando lae todo de tes,elincremees.Conocer entalyenlascasde enelequilibrio
(g)que la mas que la ma lasestructentesenlamodosmolécu
nnúmero imimerizaciónbujaunadel
serepresen
ía de Orbita
mica.Volumen
TOAMBIENTformandoenitrógeno"roducenóxid
mente elmomportantesemisión detipo diésel, lentoderesidel comportasalud.en fasegassosiguiente:
olécula demoléculaturasdeLewmoléculaulasde (
mpardeelen. Las estruasformasre
ntacomo:
ales Molecul
n6.(S.Menargu
TALvarios comp",amenudodosdenitróg
onóxidodenimpactosaeste tipo dela combustiduosdeorigamientode l
seasocian(d
tien no pres
wisusandoe.Ilustre,m(g)secombi
ectrones, (5ucturas deesonantes):
lares se pu
ues&F.Latre)
puestos químabreviadocenossonlas
nitrógeno (Nambientalese gases,medón del carbenhumanoylosóxidosde
(dimerizan)p
ne un elecsenta electrelconceptoediantediagnanparage
+2·6=17)Lewis del
ede explica
micos gaseosconeltérminsiguientes:
NO), y sobresyen lasadiante el escbón, petróleoyanimal,ydenitrógeno
paradarmo
ctrón desaprones desapaderesonancgramasdeoenerarunam (1
), loqueexpNO y N O
r la formac
167
sos quenoNOx.
todo elalud.Lacape deo o gasdurantees vital
oléculas
pareado areados ciaparaorbitalesmoléculapunto)
plicasuO son,
ción del
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 168
b)A298K,elvalordeΔG°deformaciónparael (g)esde+98,28kJ· ,mientrasqueparael (g)es+51,84kJ· .Partiendodeunmolde (g)a1,0atmy298K,calculela fracciónde (g)quesehabrádescompuestosisemantieneconstante lapresióntotala1,0atmylatemperaturaa298K. (3puntos)
Dato.ConstanteR=8,314J· · .
LavariacióndeenergíadeGibbsasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:
ΔG°=Σ(νi·Gio)productosΣ(νi·Gi
o)reactivos
Sustituyendo:
ΔG°=2molNO51,84kJmolNO
1molN O98,28kJmolN O
=5,4kJ·mol 1
LaexpresiónquerelacionaK conΔG°es:
K =exp‐ΔG°RT
Sustituyendo:
K =exp ‐5,4kJ mol 1
8,314 10 3kJ mol 1 K 1 25+273 K =0,113
Latablademolesdelareacciónes:
N O NOninicial 1 ntransformado x nformado 2xnequilibrio 1–x 2x
ntotal=(1–x)+2x=1+x
LaexpresióndelaconstanteK es:
K =p
p
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales,éstasson:
p =p2x1+x
p =p1x1+x
sustituyendo
K =
2x1+x
2
1x1+x
0,113=4x1x
x=0,17
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 169
c)SielvalordeΔH°paralareacción:
(g)2 (g)es53,03kJ· ¿Paraquévalorde latemperatura la fraccióndescompuestade (g)seríadobledelvalorcalculadoenelapartadoanterior(b)? (3puntos)
Dato.ConstanteR=8,314J· · .
Sielvalordexparalanuevatemperaturaes0,34,elvalordeK ahoraes:
K =4x1x
K =4 0,3410,34
=0,523
Laecuacióndevan’tHoffrelacionaladependenciadelaconstanteK conlatemperatura:
lnK
K=ΔH°R
1T1
1T2
Sustituyendo:
ln0,5230,113
=53,03
8,314 10 3
1298
1T2
T2=321K
d) La disociación de (g) para dar (g) es una reacción de primer orden con unaconstanteespecíficadevelocidadde5,3·10 a298K,mientrasquelareaccióndeasociaciónde (g)paradar (g)esdesegundoordenconunaconstantedevelocidadespecíficade9,8·10 L a298K.Calculeelvalordelaconstante a298Kparaelequilibrio:
2 (g) (g)¿Cuáleselvalordelaconstante paraestemismoequilibrioa298K? (3puntos)
Dato.R=0,082atmL· .
Lasecuacionesdevelocidadcorrespondientesa ladisociacióndelN O yalaasociacióndelNO son,respectivamente:
r =k [N O ]r =k [NO
Cuandoseigualanambasvelocidadessealcanzaelequilibrio:
k [N O ]=k [NO
seobtieneelvalordelaconstanteK :
K =kk=[N O ][NO
K =9,8 105,3 10
=185
LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:
K =K RT
siendo
Δ=Σcoef.esteq.productosgas–Σcoef.esteq.reactivosgas=1–2=‐1
Sustituyendo:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 170
K =185 0,082· 25+273 =7,57
(O.Q.N.Sevilla2010)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 171
57.LAQUÍMICAENLAIDENTIFICACIÓNDEESTUPEFACIENTESUnadelasáreasdelaQuímicaAplicadaeslaidentificacióndeestupefacientes.Contecnologíaypersonal especializado en los análisis, pone sus servicios a disposición de las autoridadesjudicialesenelestudiotécnicoycientíficodeloselementosmateriadeprueba.Lasmuestrassonrecolectadas en el lugar de los hechosmediante inspección judicial y luego de realizada lapruebapreliminar,estasmuestras juntoconsuregistrodecadenadecustodiasonenviadasaláreadequímicaaplicadaparasuplenaidentificación,lacualserealizamediantelaaplicacióndepruebasfísicas(pH,color,apariencia,solubilidad),químicasyanálisisinstrumental.a)EnunregistrodeaduanafueintervenidounpaqueteconteniendounasustanciacuyoanálisisrevelóqueconteníaunaciertacantidaddeunasustanciapuraqueestabaformadaporC,H,OyN. Este hecho y la apariencia de la sustancia, hizo suponer a la policía científica que dichasustancia podría ser cocaína ( ). En la combustión completa de 5,00 g de dichocompuestoorgánicoseobtiene6,294Lde ,0,185Lde (ambosmedidosencondicionesnormales)y3,123gde .Sabiendoque lamasamolecularde lacocaínaes303,35g·mol–1determine la fórmulaempíricay la fórmulamoleculardedichasustanciaydemuestreconelloqueefectivamenteescocaína. (4puntos)
ElCsedeterminaenformadeCO :
6,294LCO5,00gdroga
1molCO22,4LCO
1molC1molCO
303,35gdroga1moldroga
=17molC
moldroga
ElHsedeterminaenformadeH O:
3,123gH O5,00gdroga
1molH O18gH O
2molH1molH O
303,35gdroga1moldroga
=21molH
moldroga
ElNsedeterminaenformadeN2:
0,185LN25,00gdroga
1molN222,4LN2
2molN1molN2
303,35gdroga1moldroga
=1molN
moldroga
ElOsedeterminapordiferencia.
303,35gdroga 17molC12gC1molC 21molH
1gH1molH 1molN
14gN1molN
1moldroga=
64,35gOmoldroga
64,35gOmoldroga
1molO16gO
=4molO
moldroga
LafórmulamolecularoverdaderadeladrogaesC17H21NO4.Comoestafórmulanosepuedesimplificar,lafórmulaempíricaosencillaeslamisma.
Comoseobserva,lafórmulaobtenidacoincideconladelacocaína.
b)Sepreparaunadisolucióndisolviendo9,1gdecocaínaen50mLdeaguayseobtieneunpHde11,09.Teniendoencuentaqueelequilibriodedisociacióndelacocaínapuederepresentarseesquemáticamentesegúnlaecuación:
+ + Calculeel delacocaína. (3puntos)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 172
Laconstantedeequilibriocorrespondientees:
K =[C H NO ][OH ]
[C H NO ]
Haciendoloscorrespondientesbalancesenelequilibriosetieneque:
[C H NO ]=[OH ]
[C H NO ]=c[OH ]
K =[OHc–[OH ]
Laconcentracióndeladisoluciónes:
c=9,1gC H NO50mLdisolucion
1molC H NO303gC H NO
103mLdisolucion1Ldisolucion
=0,6M
SielpHdeladisoluciónes11,09:
pH=11,09[H O ]=10 pH=8,13·10 12M[OH ]=1,23·10 3M
Sustituyendovalores:
K =1,23·10 3 2
0,6– 1,23·10 3 =2,53·10 6pK =‐logK =‐log 2,53·10 6 =5,6
(Esteapartadocoincideconelpropuestoenela)delproblema1deNavacerrada‐1996).
c) Para determinar el porcentaje de cocaína contenido en el alijo de droga intervenida sedisolvieronenagua10gdelasustanciaencontradahastacompletar100mL,yladisoluciónasíobtenidasevaloróconácidoclorhídrico0,5M,enpresenciadeunindicador,observándosequeel viraje del indicador se producía al añadir 8 mL de la disolución de ácido clorhídrico.Determine el porcentaje en peso de cocaína presente en lamuestra analizada, teniendo encuentaquelasimpurezaspresentesenelalijonopresentanpropiedadesácido‐base.
(3puntos)
ElHClreaccionaconlacocaínamolamol:
8·10–3LHCl0,5M0,5molHCl1LHCl0,5M
1molC H NO
1molHCl303gC H NO1molC H NO
=1,213gC H NO
1,213gC H NO10galijo
100=12,13%cocaína
(Esteapartadocoincideconelpropuestoeneld)delproblema1deNavacerrada‐1996).
(O.Q.N.Sevilla2010)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 173
58.LASAPLICACIONESDELASREACCIONESELECTROQUÍMICAS:DESDE LAOBTENCIÓNDEENERGÍAHASTALAGENERACIÓNDEPRODUCTOS.Las reacciones de oxidación‐reducción son procesos de gran importancia por sus variadasaplicaciones.Así,mientraslaspilasylasbateríastransformanenenergíaeléctricalaenergíaquímicaque seobtieneenunproceso redox,en lascubaselectrolíticas seemplea lacorrienteeléctricaparaprovocarunprocesoredoxnoespontáneo,comoporejemplo laelectrólisisdelagua. Los procesos redox encuentran también aplicaciones en el análisis cuantitativo deminerales.a) El dicromato de potasio (heptaoxodicromato(VI) de potasio), en presencia de ácidoclorhídrico,oxidael a ,reduciéndosea .Ajuste,porelmétododelión‐electrón,laecuacióniónicadeesteproceso. (1punto)
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
reducción:Cr O +14H +6e 2Cr +7H O
oxidación:6 Fe Fe +e
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
+14 +6 2 +6 +7
b)ANÁLISISDEMINERALESUnamuestradeunmineraldehierroquepesa2,0000g,sedisuelveenácidoclorhídricoytodoelhierrosetransformaen (aq),ajustandoelvolumendeladisoluciónresultantehastaunos50mL,quesecolocanenunmatrazErlenmeyerparasuvaloraciónconunadisoluciónacuosadedicromatodepotasio0,1M.Enelprocesodevaloraciónelpuntofinalsealcanzacuandosehanconsumido35mLdel reactivovalorante.Calcule la riquezadehierro (porcentajeenmasadehierro)enelmineralanalizado. (2puntos)
Elnúmerodemmolesdedicromatoconsumidoses:
35mLCr2O72 0,1M
0,1mmolCr2O72
1mLCr2O72 0,1M
=3,5mmolCr2O72
RelacionandodicromatoconFe2+:
3,5mmolCr2O72 6mmolFe
1mmolCr2O72
55,8mgFe1mmolFe
=1172mgFe
Elporcentajedehierroquecontienelamuestraes:
1172mgFe2,0000gmineral
1gFe
103mgFe100=58,6%Fe
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 174
c)PILASELECTROQUÍMICASSedeseaconstruirunapilaelectroquímicautilizandoelprocesoredoxdescritoenelapartado(a).Teniendoencuentalospotencialesestándardereduccióndelossemiparesqueintervienenenelproceso:1)Hagaunarepresentaciónesquemáticadedichapila, indicandorazonadamenteelánodo,elcátodoyelsentidodelmovimientodeloselectronesenlapila,teniendoencuentaqueseutilizanelectrodosinertes. (1punto)
Datos.Potencialesestándardereducción:Ε°( / )=+1,33V;Ε°( / )=+0,77V
El cátodo se sitúa a la derecha de la pila y es el electrodo con mayor potencial,Cr2O7
2 / .
El ánodo se sitúa a la izquierda de la pila y es el electrodo conmenor potencial,/ .
Loselectrones, enel circuitoexterior,sedirigen enel sentidodepotenciales crecientes,desdeelánodoalcátodo.
Unequemadelapilaes:
2)Establezcalanotacióndelapila. (0,5puntos)
Lanotacióndelapilaes,ánodo,puentesalino(//)ycátodo:
Pt/ , // ,Cr2O72 /Pt
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 175
3)Calculelaf.e.m.delapilaquepodríaformarsesiéstaoperaencondicionesestándar. (1punto)
Lafuerzaelectromotrizdelapila(Epilao )secalculamediantelaexpresión:
Epilao =Ecatodo
o Eanodoo
Epilao =E /
o E /o =1,33V0,77V=0,56V
d)ELECTRÓLISISDELAGUASi en un recipiente que contiene agua ligeramente acidulada se introducen dos electrodosconectados a una fuente de corriente continua, se producirá la transformación de agua enhidrógenoyoxígeno(electrólisisdelagua).1)Escribalascorrespondientessemirreacionesdereducciónydeoxidaciónasícomolareacciónglobalquetienelugarenlacubaelectrolítica. (1punto)
Lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson:
cátodo(reducción):4H2O(l)+4 2H2(g)+4 (aq)
ánodo(oxidación):2H2O(l)O2(g)+ (aq)+4
Lareacciónglobales:
2H2O(l)2H2(g)+O2(g)
2) A partir de los potenciales estándar de reducción de los semipares que intervienen en elproceso,calculelaenergíamínima(enkJ)necesariaparaelectrolizar100gdeagua.(1punto)Datos.Potencialesestándardereducción:Ε° ( / )=+1,23V;E° ( / )=‐0,83V;ConstantedeFaraday=96500C·
Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:
Epilao =Ecatodo
o Eanodoo
Epilao =E /
o E /o = ‐0,83V 1,23V =‐2,06V
ElvalornegativodeEpilao queseobtieneindicaquesetratadeunprocesonoespontáneo.
Laenergíanecesariaparaquetengalugarelprocesosecalculamediantelaexpresión:
ΔrG°=‐nFEpilao
Sustituyendo:
ΔrG°=‐4mol96500Cmol
‐2,06V1kJ
103J=795,2kJ
100gH2O1molH2O18gH2O
795,2kJ2molH2O
=2208,9kJ
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 176
e)OBTENCIÓNELECTROQUÍMICADELCLOROAunacubaelectrolíticaquecontieneaguaseleañadeclorurodesodio.1)¿Quétiempohabrátenidoqueestarcirculandounacorrientede0,5Aparadescargar1litrodecloro,enestadogaseosomedidoencondicionesnormalesenlaelectrólisisdelclorurodesodioendisoluciónacuosa? (1punto)
Elclorurodesodioendisoluciónacuosaseencuentradisociadodeacuerdoconlaecuación:
NaCl(aq)Cl (aq)+Na (aq)
Tambiénsetienelaionizacióndelagua:
H2O(l)2H (aq)+OH (aq)
Consultandoenlabibliografíalospotencialesnormalesdeelectrodo,lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson:
cátodo(reducción):2H2O(l)+2e H2(g)+2OH (aq) E°=‐0,83V [1]
cátodo(reducción):Na (aq)+e Na(s) E°=‐2,71V [2]
deambas,sepuededescartarlasemirreacción[2]yaqueH esmásfácildereducirportenerunpotencialdereducciónmayor.
Ánodo(oxidación):2Cl (aq)Cl2(g)+2e E°=1,36V [3]
Ánodo(oxidación):2H2O(l)O2(g)+4H (aq)+4e E°=1,23V [4]
Elpotencialdelareacciónentre[1]y[3]es:
2Cl (aq)+2H2O(l)Cl2(g)+H2(g)+2OH (aq)
Epilao =Ecatodo
o Eanodoo =E /
o E /o = ‐0,83V 1,36V =‐2,19V
Elpotencialdelareacciónentre[1]y[4]es:
2H2O(l)2H2(g)+O2(g)
Epilao =Ecatodo
o Eanodoo =E /
o E /o = ‐0,83V 1,23V =‐2,06V
ComoambosvaloressonsimilaresesdeesperarqueenelánodoseobtengaunamezcladeCl2yO2.Enlapráctica,predominaCl2debidoalaaltasobretensión(voltajeadicionalnecesarioparaquetengalugarlareacciónenunelectrodo)delO2comparadaconladelCl2.
Portanto,sepuedeconsiderarquelareacciónglobales:
2H2O(l)+2NaCl(aq)H2(g)+Cl2(g)+2NaOH(aq)
El NaOH (aq) se forma con los iones Na (aq) y OH (aq) presentes en la disoluciónresultante.
ElnúmerodemolesdeCl2desprendidosenelánodoson:
1LCl21molCl222,4LCl2
=4,46·10 molCl2
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 177
RelacionandomolesdeCl2ydeelectrones:
4,46·10 molCl22mole1molCl2
965001mole
=8616C
Relacionandolacantidaddecorrienteconsuintensidad:
t=8618C0,5A
1h
3600s=4,79h
2)¿Quémasadehidrógenosehabráobtenidoenelmismotiempo? (0,5puntos)
RelacionandomolesdeCl2ydeH2:
4,46·10 molCl21molH21molCl2
2gH21molH2
=0,089gH2
3)Sehacecircularunacorrienteeléctricade3,5Vy0,5A,¿Quecostesuponelaproducciónde1 declorosielprecioindustrialdelkW·hesde3céntimosdeeuro? (1punto)
Dato.1kW·h=3,6·10 J
Relacionandolacantidaddecorrienteparaobtener1LdeCl2conlacantidadtotaldeeste:
8616C1LCl2
10 LCl21m Cl2
=8,616·10 Cm3
Lacantidaddeenergíanecesariaes:
E=8,616·10 Cm3 3,5V
1kW·h
3,6·106J=8,38
kW hm3
Elprecioapagares.
8,38kW·hm3
0,03€1kW·h
=0,25€m3
(O.Q.N.Sevilla2010)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 178
59.Considerelasiguientereacción:
C(s)+ (g)2CO(g)a)¿Apartirdequétemperaturaesespontáneaodejarádeserlo?Supongaque∆ °y∆ °nodependendelatemperatura.
Datos. C(s) (g) CO(g)∆ °(kJ· ) 0,0 ‐393,5 ‐110,5S°(J· · ) 5,7 213,6 197,9
(Datos.R=8,314J· · =0,082atm·L· · )
LaecuaciónquerelacionaΔG,ΔHyΔSes:
ΔG°=ΔH–TΔS
UnareacciónesespontáneacuandoΔG<0,esdecircuando∆H<T∆S.ParadeterminarlaespontaneidadesprecisocalcularpreviamentelosvaloresdeΔHyΔS.
Lavariacióndeentalpíaasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:
ΔrH°=Σ(νi·Hio)productosΣ(νi·Hi
o)reactivos
Sustituyendo:
ΔrH°=2molCO‐110,5kJmolCO
1molCO2‐393,5kJmolCO2
=172,5kJ103J1kJ
=1,725·105J
Lavariacióndeentropíaasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:
ΔrS°=Σ(νi·Sio)productosΣ(νi·Si
o)reactivos
Sustituyendo:
ΔrS°= 2molCO197,9J
K·molCO 1molCO2
213,6JK·molCO2
+1molC5,7J
K·molC=176,5
JK
Enelequilibriosecumpleque∆ G=0:
T=ΔrH°ΔrS°
=1,725·105J176,5J·K
=977,3KReaccionespontáneaparaT>977,3K
b)Calculeelvalorde y a1200K.
LarelaciónentreΔGyK vienedadoporlaexpresión:
ΔG=‐RTlnK
ElvalordeΔGa1200Kes:
ΔrG°=172,5kJ1200K·176,5JK1kJ
103J=‐39,3kJ
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 179
K =exp ‐‐39,3kJ mol 1
8,314 10 3kJ mol 1 K 1 1200K=51,4
LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:
K =K RT
Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=2–1=1
K =51,4
0,082atm·L·mol 1 K 1 1200K=0,522
c)Enunrecipientede1Lseintroducen20,83gdeC(s),26,8gde (g)y21,36gdeCO(g)yse calientaa1200K. ¿Enqué sentido seproducirá la reacción?Calcule elvalorde lapresiónparcialdecadaunodelosgasesylamasadeC(s)presenteenelrecipientecuandosealcanceelequilibrio.
Siinicialmenteelsistemacontienelassiguientescantidades:
20,83gC1molC12gC
=1,736molC26,8gCO1molCO44gCO
=0,609molCO
21,36gCO1molCO28gCO
=0,763molCO
Alexistirinicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordelcocientedereacciónQ parasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:
Q =[CO]0
2
[CO ]0=
nCO 02
V n 0=
0,763 2
1·0,609=0,956
Comoseobserva,Q >K porloqueparaquesealcanceelequilibrioQ debehacersemenor,poresemotivoelsistemasedesplazahacialaizquierda.Latablademoleses:
C CO COninicial 1,736 0,609 0,763ntransformado — — 2xnformado x x —nequilibrio 1,736+x 0,609 + x 0,7632x
SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK yteniendoencuentaqueV=1L:
K COCO
nCO V n
0,522=0,7632x0,609+x
x=0,081mol
Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesdelamezclaenequilibrioson:
pCO2=0,609+0,081 mol 0,082atm·L·mol 1 K 1 1200K
1L=67,90atm
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 180
pCO=0,7632·0,081 mol 0,082atm·L·mol 1 K 1 1200K
1L=59,14atm
LamasadeCquequedaenelequilibrioes:
20,83gC+ 0,081molC12gC1molC
=21,80gC
d)Enunrecipientede1Lseintroducen2gdeC(s)y22gde (g)ysecalientaa1200K.¿Quésucederá?Calculelacantidad(engramos)detodaslassustanciaspresentesenelrecipiente.
Siinicialmenteelsistemacontienelassiguientescantidades:
2gC1molC12gC
=0,167molC22gCO21molCO244gCO2
=0,500molCO2
Como falta laespecieCOparaque sealcanceel equilibrioelsistemasedesplazahacia laderecha.Latablademoleses:
C CO2 COninicial 0,167 0,500 —ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 0,167x 0,500x 2x
SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK yteniendoencuentaqueV=1L:
0,522=2x
0,500xx=0,198mol
Como este valor es superior a la cantidad inicial de C (0,167 mol), se consume toda estaespecie y la reacción no alcanza el equilibrio. De acuerdo con la estequiometría de lareacción,lasmasasdetodaslassustanciaspresentesenelrecipienteson:
22gCO2 0,167molC44gCO21molCO2
=14,55gCO2
2·0,167molCO28gCO1molCO
=9,35gCO
e)Sienlascondicionesanterioresseañadenotros3gdeC(s),calculelacantidad(engramos)detodaslassustanciaspresentesenelrecipientecuandosealcanceelequilibrio.
Siinicialmentelacantidaddecarbonoquecontieneelsistemaes:
5gC1molC12gC
=0,417molC
Comoestacantidadessuperioralamínimanecesariaparaquesealcanceelequilibrio(0,167mol),lareacciónahorasíevolucionahastaelequilibriocalculadoanteriormenteylasmasasdetodaslasespeciesenelequilibrioson:
22gCO2 0,198molC44gCO21molCO2
=13,29gCO2
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 181
2·0,198molCO28gCO1molCO
=11,09gCO
5gC 0,198molC12gC1molC
=2,62gC
(O.Q.N.Valencia2011)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 182
60.Lossulfitos,enbajasconcentraciones, formanpartede lacomposiciónnaturalde losvinos.Noobstante,dichocomponenteseañadeconfrecuenciadesdehacesiglos,en formadedióxidode azufre, para potenciar su efecto conservante y/o antioxidante, que preserva el aroma yfrescoralvino;ellopermitegarantizarlacalidaddelproducto.Sinembargo,porindicacióndelaDirectiva Comunitaria desde 2003, en la etiqueta del vino debe figurar la leyenda “contienesulfitos”,cuandoeldióxidodeazufreseencuentreenunaconcentraciónsuperiora10ppm(ppmsignificapartespormillónyequivaleamgpor litro).Esta informaciónesnecesariaporque lapresenciadeladitivopuedeocasionar riesgospara la salud,principalmentepor su capacidadalergénica,especialmenteenpersonasquepadecenasma.Asípues,determinarsuconcentraciónen los vinos comercializados constituye una tarea obligada en enología. Uno de losprocedimientosparasuanálisissebasaenlareaccióndelsulfitoconyodoqueproducesulfatoyyoduro.a)Paradisponerde ladisolucióndeyodocomoreactivo,separtedeunamezcladeyodatodepotasioydeyodurodepotasioquereaccionanentresí,enmedioácido(HCl),paraformaryodomolecular.Escribayajustelareacciónquetienelugar.
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
reducción:IO +6H +5e ½I +3H O
oxidación:5 I ½I +e
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
IO +6H +5I 3I +3H O
Añadiendolosionesquefaltan(6Cl y6K )seobtienelaecuaciónmolecularfinal:
KIO3+5KI+6HCl3I2+3H2 +6KCl
b)Parasolubilizarelyodoinsolubleseañadeunexcesodeyodurodepotasioaladisolución,conloqueseformaelióntriyoduro( + )queesfácilmentesoluble.Teniendoencuentaesta información, escriba la reacción (en forma iónica) entre el sulfito y el triyoduro ( )debidamenteajustada.
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
reducción:I +2e I
oxidación:S O +H OSO +2H +2e
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
+ + 3 + +2
c)Calcule lascantidadesdeyodatoydeyodurodepotasionecesariosparaobtener500mLdedisoluciónde deconcentración0,005M.
Paracalcularlascantidadesyodatodepotasioyelyodurodepotasionecesariasparaformarión triyoduro se escribe la ecuación química global sumando la ecuación entre estassustanciasparaproduciryodoy la correspondienteentreyodoyelyodurodepotasioparaformariontriyoduro:
KIO3+5KI+6HCl3I2+3H2O+6KCl
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 183
3I2+3KI3I +3K _______________________________________________________________
KIO3+8KI+6HCl + +3H2 +6KCl
Losmmolesdetriyoduroquesenecesitanson:
500mLI 0,005M0,005mmolI1mLI 0,005M
=2,5mmolI
Relacionandotriyoduroconyodatoyyodurodepotasio:
2,5mmolI1mmolKIO33mmolI
214mgKIO31molKIO3
1gKIO3
103mgKIO3=0,178gKIO3
2,5mmolI8mmolKI3mmolI
166mgKI1mmolKI
1gKI
103mgKI=1,107gKI
d)Conelfindedeterminarelcontenidoensulfitosqueposeeunvinoembotellado,setomóunamuestrade10mLdelmismoydespuésde ladebidapreparaciónde lamuestra,senecesitóunvolumende2,25mLde ladisoluciónde anteriorhastael finalde lareaccióndevaloracióncuandoseutilizaalmidóncomoindicador.Otramuestradevinoquenocontienesulfitos,traselmismo tratamiento, requirió 0,15mL de la misma disolución de para producir idénticocambiode colordel indicador (ensayo enblanco).Calcule la cantidadde sulfito (engramos)encontradoenlamuestraanalizadayexpresedichoresultadoenppmdedióxidodeazufre.
Relacionando triyoduro con sulfito, descontando previamente la cantidad de triyodurocorrespondientealensayoenblancoseobtienelamasadesulfitoenlamuestradevino:
2,250,15 mLI 0,005M0,005mmolI1mLI 0,005M
=0,0105mmolI
0,0105mmolI1mmolSO1mmolI
80mgSO
1mmolSO=0,84mg
Laconcentracióndedióxidodeazufreexistenteenelvinoexpresadaenppm:
0,0105mmolI1mmolSO1mmolI
1mmolSO21mmolSO
64mgSO21mmolSO2
=0,672mgSO2
0,672mgSO210mLvino
103mLvino1Lvino
=67,2ppm
(O.Q.N.Valencia2011)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 184
61.Unapilagalvánica constadedos electrodos: elprimero está formadoporuna láminadeplatinosumergidaenunadisolución1Mdedicromatopotásico,1Mdeclorurodecromo(III)ydepH=0;yelsegundoelectrodoesunaláminadecobaltosumergidaenunadisolución1Mdenitratodecobalto(II).Entrelasdosdisolucionessecolocaunpuentesalino.Datos.E°( / )=1,33V;E°( /Co)=‐0,28V
F=96485C· ;R=8,314J· · a)Dibujeelesquemacompletodelapilaquefuncionaencondicionesestándar.
Unesquemadelacélulagalvánicaes:
Los electrones de lacélula se dirigen deforma espontánea haciapotenciales crecientes,portanto:Polopositivo(cátodo):Cr2O7
2 /
Polonegativo(ánodo):/Co
Cr2O72 eseloxidante,la
especiequesereduce.
Coeselreductor,laespeciequeseoxida.
b)Escribalasdossemirreaccionesylareacciónglobaldedichapila.
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
reducción:Cr O +14H +6e 2Cr +7H O
oxidación:3 CoCo +2e
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
+14 +6Co2 +3 +7
c)CalculelavariacióndelaenergíalibredeGibbsestándar,∆G°delareacciónglobal.
LarelaciónentreΔG°yelpotencialofuerzaelectromotriz(f.e.m.)delapila,Epilao ,vienedado
porlaexpresión,ΔG°=‐nFEpilao ,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducción
seráespontáneasiemprequesecumplaqueEpilao >0.
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 185
Laf.e.m.delapilasecalculamediantelaexpresión:
Epilao =Ecatodo
o Eanodoo
Epilao =E /
o E /o = 1,33V ‐0,28V =1,61V
LavariacióndeenergíalibredeGibbsdelprocesoes:
ΔG°=‐6mol96485Cmol
1,61V1kJ
103J=‐932kJ
Enotroexperimento, se sumerge la láminadeplatinoenunadisolución0,05Mdedicromatopotásico,0,1Mdeclorurodecromo(III)ydepH=3;y la láminadecobaltoenunadisolución0,001Mdenitratodecobalto(II).d)Calculelafuerzaelectromotrizdelapila(f.e.m.)a25°C.
Setratadeunapilaencondicionesnoestándar:
[K2Cr2O7]=[Cr2O72 ]=0,05M [CrCl3]=[Cr ]=0,1M
pH=3[H ]=10 3M [Co NO3 2]=[Co ]=0,001M
Al tratarse de disoluciones que no están en estado tipo o estándar es preciso aplicar laecuacióndeNernst:
E=Eo‒0,0592n
log[red][oxd]
Ecatodo=Ecatodoo ‒
0,0592n
log[red][oxd]
Ecatodo=E /o ‒
0,05926
log[Cr
[Cr2O72 ][H
Ecatodo=1,33‒0,05926
log10 1
5·10 2 10 3 =0,923V
Eanodo=Eanodoo ‒
0,0592n
log[red][oxd]
Eanodo=E /o ‒
0,05922
log1
[Co ]
Eanodo=‐0,28‒0,05922
log1
10 3 =‐0,369V
Laf.e.m.delapilaes:
Epila=Ecatodo‒Eanodo= 0,923V ‒ ‐0,369V =1,292V
e)CalculelavariacióndelaenergíalibredeGibbs,∆G,enestasnuevascondiciones.
LavariacióndeenergíalibredeGibbsdelprocesoes:
ΔG=‐6mol96485Cmol
1,292V1kJ
103J=‐748kJ
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 186
f)Si ladisoluciónde (aq) se sustituyeporotrade concentracióndesconocida, la fuerzaelectromotriz de la pila vale 1,41 V. ¿Qué concentración de (aq) habrá en esta nuevadisolución.
ElvalordeEanodoes:
Eanodo=Ecatodo‒Epila= 0,923V ‒ 1,41V =‐0487V
ApartirdelaexpresióndeEanodo:
Eanodo=E /Coo ‒
0,05922
log1
[Co ]
‐0487V= ‐0,28V ‒0,05922
log1
[Co ][ ]=9,9·10 8M
(O.Q.N.Valencia2011)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 187
62.Lasolubilidaddelhidróxidodecalcioenaguacambiamuchocon latemperatura,teniendounvalorde1,85g· a0°Cyde0,77g· a100°C.a)Lareaccióndedisolucióndel ,¿esexotérmicaoendotérmica?Justifiquesurespuesta.
Elhidróxidodecalcio,Ca OH 2,esuncompuestopocosolubledeM=74g·mol .
AlatemperaturaT =273K,susolubilidadess =1,85g·L ,yelvalordelasolubilidadmolares:
1,85gCa OH 2
L1molCa OH 2
74gCa OH 2=0,025M
mientrasquea la temperaturaT =373K,susolubilidades s =0,77g·L y la solubilidadmolares:
0,77gCa OH 2
L1molCa OH 2
74gCa OH 2=0,0104M
Una disminución de la solubilidad al aumentar la temperatura denota un proceso que sedesfavorece al calentar, es decir un proceso en el que el calor de reacción aparece en losproductos.Portanto,setratadeunprocesoexotérmico.
b)Calculeelvalorde aambastemperaturas.
ElequilibriocorrespondientealCa OH 2es:
Ca OH 2(s)Ca (aq)+2OH (aq)
ysuproductodesolubilidad:
K =[Ca ][OH
lassolubilidadesdelosionesson:
[Ca ]=s[OH ]=2s
SustituyendoenlaexpresióndeKpsseobtienenlosvaloresdelosproductosdesolubilidad:
K =s 2s 4s3
K =4 0,025 =6,25·10 5K =4 0,0104 =4,50·10 6
c)Calculeel∆ H°.
Dato.R=8,314J· ·
Laecuacióndevan’tHoffrelacionaladependenciadelaconstanteK conlatemperatura:
lnKps2Kps1
=ΔrH°R
1T1‒
1T2
Sustituyendo:
ln4,50·10 6
6,25·10 5 =ΔrH°
8,314·10 3
1273
‒1373
ΔrH°=‐22,3kJ·mol1
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 188
Estevaloresconcordanteconloqueprediceelapartadoa.
d)CalculeelpHdeladisoluciónsaturadadeestehidróxidoa25°C.
Para este cálculo es necesario calcular previamente el valor de K a 298 K. Aplicando laecuacióndevan’tHoff:
lnK
6,25·10 5 =ΔrH°
8,314·10 3
1273
‒1298
K =2,75·10 5
SustituyendoenlaexpresióndeK seobtienelasolubilidadmolar:
2,75·10 5=4s3s=0,019M
Losvaloresde[OH ],pOHypHdeladisoluciónson:
[OH ]=2s=2 0,019M =0,038MpOH=‐log 0,038 =1,42
pH+pOH=14 pH=14–1,42=12,58
e) Si semezclan 40,0 mL de 1,5M con 10,0mL de 0,1M a 25C ¿Precipitará?
Dato. ( )=1,81·10
Paraqueseformeprecipitado,esprecisoqueelproductoiónico:
[Ca ][OH >K
ElNH3esunabasedébilylaecuaciónquímicacorrespondienteasuionizaciónendisoluciónacuosaes:
NH3(aq)+H2O(l)NH (aq)+OH (aq)
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[NH ]=[OH ]=x
[NH3]=c–[OH ]=c–x
siendoclaconcentracióninicialdeNH3despuésdelamezcla:
c=40mLNH31,5M
0,1mmolNH31mLNH31,5M
10+40 mLdisolucion=1,2M
Laexpresióndelaconstantequedacomo:
K =[NH ][OH ]
[NH3]
Comosecumpleque:
cK
>100sepuederealizarlaaproximacionc–[OH ]≈c
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 189
K =[OH ]2
c[OH ]= K ·c= 1,81·10 5·1,2=4,7·10 3M
Considerandovolúmenesaditivos,laconcentraciónde[Ca ]unavezefectuadalamezclaes:
[Ca ]=10mLCa 0,1M
0,1mmolCa 1mLCa 0,1M
(10+40)mLdisolucion=0,02M
Elvalordelproductoiónicoes:
0,02 4,7·10 3 =4,34·10 8
Comoseobserva, elproducto iónicoesmenorK ,por tanto,nose formaprecipitadodeCa(OH)2.
(O.Q.N.Valencia2011)
ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 190