Presión de vapor de un componente puro

Debido a que el ingeniero petrolero se relaciona bastante con hidrocarburos líquidos y

gaseosos se discutirá a continuación la línea de presión de vapor del diagrama de fase.

La Figs. 1, 3 y 5 (del doc. Diagramas de fase para sustancias puras) muestran

diagramas de fase presión-temperatura para un sistema con una sustancia pura. La línea

TC representa la división entre las áreas en donde el líquido y vapor existen. A la curva

TC se le denomina curva de presión de vapor o curva de punto de ebullición. A la

presión en cualquier punto sobre la curva se le denomina presión de vapor.

Estas figuras muestran que a las condiciones de presión y temperatura especificadas

por la presión de vapor, dos fases pueden coexistir en equilibrio. Los sistemas

representados por puntos localizados por debajo de la curva de presión de vapor son

compuestos que se encuentran solamente en la fase vapor o gas. De manera similar, los

puntos localizados por arriba de la curva representan compuestos que se encuentran sólo

en la fase líquida.

Si la presión ejercida sobre el componente puro es menor que la presión de vapor

(p<pv), el sistema esta totalmente en la fase de vapor. Si la presión ejercida sobre el

componente puro es mayor que la presión de vapor (p>pv), el sistema esta totalmente en

la fase líquida y si la presión ejercida sobre el componente puro del sistema es igual a la

presión de vapor (p=pv) el sistema esta totalmente en equilibrio (el vapor y el líquido

coexisten en equilibrio). Estas condiciones son válidas si la temperatura del sistema que

se encuentra solo por debajo de la temperatura crítica del componente puro.

Métodos para determinar la presión de vapor de un sistema con una sustancia

pura

Ecuación de Clausius-Clapeyron. La ecuación de Clapeyron, proporciona el

comportamiento de la línea de vapor, relacionando la presión de vapor y la temperatura.

La ecuación de Clapeyron se desarrolla empleando la teoría termodinámica, y se

expresa como:

)( MLMg

v

vVVT

TLp

−= , (1)

en donde Lv es el calor de vaporización de una mol de líquido, T es la temperatura

absoluta, VMg es el volumen de una mol de gas, VML es el volumen de una mol de

líquido, (VMg–VML) indica el cambio en volumen de una mol de gas a líquido.

Diferenciando ambos miembros de la ecuación 1, se obtiene:

dTVVT

Ldp

MLMg

v

v)( −

= , (2)

Se observa que la relación dpv/dT expresa el gradiente de la presión de vapor

respecto a la temperatura, es decir:

)( MLMg

vv

VVT

L

dT

dp

−= (3)

Generalmente, el volumen molar de un líquido es más pequeño que el volumen

molar de un gas. Despreciando el volumen molar del líquido en la ecuación anterior

(VML=0), se tiene:

Mg

vv

TV

L

dT

dp= (4)

La ecuación de estado para gases ideales en función de pv y VMg se puede escribir

como:

RTVp Mgv = , (5)

expresando la ecuación 5 en términos de VMG y sustituyendo en la ecuación 4

proporciona la ecuación de Clausius-Clapeyron,

v

Mgp

RTV = , (6)

y

2RT

Lp

dT

dp vvv= , (7)

Suponiendo que Lv es constante y arreglando e integrando la ecuación de Clausius-

Clapeyron (7), se tiene:

2T

dT

R

L

p

dp V

v

v= , (8)

es decir,

∫∫ =2

T

dT

R

L

p

dp v

v

v ,.(9)

ó

CTR

Lp v

v +

−=

1ln ,(10)

siendo C la constante de integración; tomando límites superior e inferior para la presión

de vapor y la temperatura,

∫ ∫=

2

1

2

1

2

v

v

p

p

T

T

V

v

v

T

dT

R

L

p

dp

obteniendo,

ln

−−=

21

11

1

2

TTR

L

p

pv

v

v,(11)

Fig. 1 – Presión de vapor para un componente puro al aplicar la ecuación de Clausius-

Clapeyron representada por la ecuación 11.

en donde los subíndices 1 y 2 involucran condiciones diferentes de T y p. La ecuación

11 y la Fig. 1 indican que cuando se traza el logaritmo de la presión de vapor contra el

inverso de la temperatura absoluta se obtiene una línea recta con pendiente igual a –

Lv/R e intercepción al eje de las ordenadas igual a C.

RL

pendiente v−=

log p

v (l

b/p

g2a

bs)

°RT

11

Cartas de Cox para el cálculo de la presión de vapor

Las suposiciones de que a temperaturas cercanas al punto crítico el volumen molar del

líquido es nulo y de que el calor de vaporización es constante no son totalmente válidas.

Las limitaciones de la teoría en las que se fundamente la ecuación 11 originan que en la

gráfica de presión de vapor como la mostrada en la Fig. 1, se obtenga una línea con

alguna curvatura en rangos de temperaturas altas. Esta limitación, se resolvió al graficar

el logaritmo de la presión de vapor contra una escala de temperatura arbitraria

relacionada al recíproco de la temperatura. En el diseño de estas gráficas, la escala de

temperatura se construyó dibujando una línea recta sobre la carta, y ajustando la escala

de temperatura de manera que la presión de vapor del agua corresponda a la línea recta.

Las cartas de Cox representan la modificación a la gráfica de los datos de presiones de

vapor que se muestran en gráficas similares a la Fig. 1.

Las cartas de Cox son un método particularmente conveniente para trazar la presión de

vapor como una función de la temperatura en componentes puros. Las Figs. 2 y 3

representan cartas de Cox de presiones de vapor para parafinas normales e

hidrocarburos parafínicos isoméricos, respectivamente. En estas cartas la escala de la

presión de vapor es logarítmica en el eje de las abcisas, mientras la escala de la

temperatura es arbitraria en el eje de las ordenadas. Estas cartas permiten una rápida

estimación de la presión de vapor, pv, de una sustancia pura a una temperatura, T. El

punto crítico se observa en el punto de cada presión de vapor. La línea de presión de

vapor no se debe de extrapolar a temperaturas mayores que a la temperatura crítica. Sin

embargo, en algunos cálculos prácticos es válido extrapolar estas líneas de vapor.

Cálculo de la presión de vapor empleando las cartas de Cox. Un volumen de

propano puro se mantiene en una celda de laboratorio a 80 °F y 200 lb/pg2abs.

Determinar el estado existente del componente (por ejemplo, gas ó líquido).

Solución.

A partir de la carta de Cox mostrada en la Fig. 2, se entra con 80 °F en las ordenadas

interceptando la curva correspondiente al propano, se lee en el eje de las abscisas una

pv=147 lb/pg2abs (es decir, p=200 lb/pg

2abs>pv=150 lb/pg

2abs), lo que significa que la

celda de laboratorio contiene propano líquido.

Fig. 2 – Carta de Cox para calcular presiones de vapor de parafinas normales.

Tem

per

atu

ra (

°F)

Tem

per

atu

ra (

°F)

Tem

per

atu

ra (

°F)

Tem

per

atu

ra (

°F)

Presión (lb/pg2 abs.)

Presión (lb/pg2 abs.)

Fig. 3 – Carta de Cox para calcular presiones de vapor de parafinas isoméricas.

Tem

per

atu

ra (

°F)

Tem

per

atura

(°F

)

Presión (lb/pg2 abs.)

Tem

per

atura

(°F

)

Tem

per

atura

(°F

)

Presión (lb/pg2 abs.)