presentacion perfil 2.0
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Presentacion Perfil 2.0TRANSCRIPT
Espectroscopia computacional de biomoleculasProyecto de trabajo de graduacion
Licenciatura en Fısica
Presenta:
Br. William Abarca
Docente director:
Dr. Carlos Rudamas
Escuela de Fısica. Facultad de Ciencias Naturales y Matematica.Universidad de El Salvador
30 de julio de 2014
W. Abarca (Escuela de Fısica) Espec. Comp. de Biomoleculas 30 de julio de 2014 1 / 1
Contenido
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Introduccion
Contenido
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Introduccion
Introduccion
Es posible la simulacion y calculo de propiedades espectroscopicas desistemas moleculares utilizando metodos teoricos de la fısica molecularimplementados computacionalmente.
Dos metodos son presentados: el metodo de Campo Autoconsistente deHartree-Fock y la Teorıa del Funcional de Densidad (Density FunctionalTheory, DFT)
Se propone una metodologıa para simular los sistemas moleculares empleandoel programa ORCA.
Las biomoleculas a simular: Micorradicina, Blumenol-C-Celobiosado
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Planteamiento del problema
Contenido
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Planteamiento del problema
Planteamiento del problema
Para dar explicacion a las propiedades que se pueden medir experimentalmente deun sistema biologico es necesario conocer las diferentes transiciones e interaccionesque ocurren a nivel molecular.
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Planteamiento del problema
Planteamiento del problema
Estudiar un sistema biologico donde se encuentra moleculas complejas
1 Experimentalmente, empleando diferentes tecnicas para medir suspropiedades.
2 De manera teorica, calculando sus propiedades a partir de simulaciones delos sistemas moleculares involucrados.
Para las simulaciones se necesitan:
1 Modelos y metodos teoricos fısicamente validos para describir los sistemasmoleculares.
2 Implementacion computacional de los metodos.
3 Validacion.
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Planteamiento del problema
Enfoque
La simulacion computacional complementa la investigacion experimental*:
*Basado en el enfoque empleado por el grupo de investigacion de Quımica Biofısica del MPIfur Chemische Energiekonversion
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Planteamiento del problema Objetivos
Objetivos
Objetivo general
Simular computacionalmente propiedades espectroscopicas de algunasbiomoleculas.
Objetivos especıficos
Calcular espectros de absorcion y fotoluminiscencia a partir de la simulacionde sistemas moleculares empleando metodos teoricos de la fısica molecular.
Validar las simulaciones a partir de la comparacion de los resultadoscalculados con los metodos teoricos con resultados experimentales yareportados.
Aportar conclusiones, a partir de los resultados teoricos, que ayuden acomplementar alguna de las investigaciones en sistemas biologicos que sellevan a cabo en el grupo de investigacion del Prof. Dr. Carlos Rudamas.
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Planteamiento del problema Justificacion
Justificacion
¡Se necesita!
Actualmente en el Laboratorio de Espectroscopia Optica se estudian algunossistemas biologicos, entre ellos las micorrizas arbusculares. Esta investigacion esllevada a cabo por miembros del grupo de investigacion del Prof. Dr. CarlosRudamas. Unicamente se hace de forma experimental, no se han realizadocalculos para estos sistemas.
Enfoque multidisciplinario
La simulacion computacional de estos sistemas biologicos podrıa contribuir a unmejor entendimiento de los resultados experimentales.
Hay que empezar a sentar las bases para futuras investigaciones
Hasta el momento no se han encontrado antecedentes en la Escuela de Fısicasobre trabajos previos en espectroscopia computacional.
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Planteamiento del problema Viabilidad de la investigacion
Viabilidad de la investigacion
El fundamento teorico ha sido desarrollado desde principios del siglo pasado.
Se sigue trabajando en nuevos metodos y en mejorar los ya existentes.**
Ya existe una implementacion computacional de los metodos teoricos tantoen programas comerciales como gratuitos.
Existen plataformas en linea: nanohub, WebMO, etc.Programas especıficos como ORCA, GAMESS, etc.
Se ha seleccionado y se utilizara ORCA.
Equipo suficiente (en principio) para realizar las simulaciones.
Posibilidad de construir un cluster.
Se han realizado calculos de prueba empleando ORCA.
**Por ejemplo, el grupo de investigacion de Teorıa Molecular y Espectroscopia del MPI furChemische Energiekonversion cuyo director es Frank Neese, creador de ORCA
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Planteamiento del problema Viabilidad de la investigacion
Calculos de prueba
(a) Blumenol-C-Celobiosado (b) Micorradicina
Figura: Comparacion entre los maximos de absorcion para la absorcion calculada (enazul) y absorcion reportada (en negro) por T. Fester et al. (2012) para (a)Blumenol-C-Celobiosado y (b) Micorradicina.
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Planteamiento del problema Consecuencias de la investigacion
¿Que se espera de esta investigacion?
1. Ayudar a resolver un problema.
Con los resultados calculados a partir de las simulaciones se podrıa ayudar acomprender los resultados observados experimentalmente por companerosmiembros del grupo de investigacion del Prof. Dr. Carlos Rudamas.
2. Continuar la investigacion.
Ampliar la investigacion y extender los calculos a otras propiedades y a otrossistemas moleculares.
3. Para el futuro.
Sentar un precedente para futuras investigaciones en espectroscopia computacionaldentro de la Escuela de Fısica y la Facultad de Ciencias Naturales y Matematica.
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Fundamento teorico
Contenido
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Fundamento teorico Definiciones
Espectro molecular
Estados energeticos
El espectro molecular puede se categorizado de acuerdo a las diferentestransiciones entre estados energeticos.
Los estados energeticos estan asociados a la configuracion de la nubeelectronica y a los movimientos de vibracion y rotacion de la molecula.
Las transiciones pueden ser:
Puramente rotacionales
Rotacionales-Vibracionales
Rotacionales-Vibracionales-Electronicas
En un espectro...
La transicion se muestra como una lınea biendefinida (estados ligados) o una lıneaensanchada (estados inestables), a una longitudde onda λ = c/ν.
hν =(E el
2 + E vib2 + E rot
2
)−(E el
1 + E vib1 + E rot
1
)
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Fundamento teorico Definiciones
Niveles energeticos y transiciones moleculares
Figura: Niveles energeticos y posibles transiciones para una molecula diatomica.W. Abarca (Escuela de Fısica) Espec. Comp. de Biomoleculas 30 de julio de 2014 16 / 1
Fundamento teorico Definiciones
Ecuacion de Schrodinger para una molecula
Para una molecula de K nucleos con masas Mk y cargas Zke y con N electrones enun estado con energıa total E se puede describir con la ecuacion de Schrodinger:
HΨ = EΨ
Con el Hamiltoniano:
H = T + V = − ~2
2m
N∑i=1
∇2i −
~2
2
K∑k=1
1
Mk∇2
k + V (r ,R)
Y el potencial:
V (r ,R) = Vnuc,nuc + Vnuc,el + Vel,el
=e2
4πε0
[∑k>k′
K∑k=1
ZkZk′
Rk,k′−
K∑k=1
N∑i=1
Zk
ri,k+∑i>i ′
N∑i ′=1
1
ri,i ′
]
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Fundamento teorico Definiciones
Aproximacion de Born-Oppenheimer y Principio deFranck-Condon
Aproximacion de Born-Oppenheimer
La energıa cinetica de los nucleosTnuc es mucho menor que la energıacinetica de los electrones Tel .
Transiciones verticales
La transicion ocurre verticalmente,desde el estado vibracional mas bajodel estado electronico inferior haciael estado vibracional del estadoelectronico excitado que mas se leasemeja.
Imagen tomada de W. Demtroder,Atoms,
Molecules and Photons (Springer-Verlag,
Heidelberg, 2010) p. 376.
Figura: Transiciones verticales.
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Fundamento teorico Metodos de simulacion
Metodo de Hartree-Fock
Se conoce como metodo de Campo Auto-Consistente (Self-Consistent Field,SCF), introducido por Douglas R. Hartree. Modificado luego por Fock y Roothan.Desarrollado desde 1930
Formulacion
Se parte de la ecuacion de Schrodinger con un Hamiltoniano en aproximacionBorn-Oppenheimer.
Se considera una aproximacion de campo medio para la interaccion entreelectrones
Para considerar el espın de los electrones, para la funcion de onda se utilizaun determinante de Slater.
ψ0(ri ,R) = (n!)−1/2 det |φa(1)φb(2)...φz (n)|
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Fundamento teorico Metodos de simulacion
Metodo de Hartree-Fock
Formulacion
Se desarrolla el Hamiltoniano en la Ecuacion de Shcrodinger, para calcular laEnergıa de Hartree-Fock.
Con este desarrollo la Ecuacion de Schrodinger se transforma en la EcuacionHartree-Fock:
Fφ = εφ
Donde F es el operador de Fock. Similar al Hamiltoniano
F = h +∑
u
2Ju(1)− Ku(1)
h es el operador Hamiltoniano central para un electron.J es el operador de Coulomb, yK es el operador de Intercambio.
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Fundamento teorico Metodos de simulacion
Metodo de Hartree-Fock
Para la solucion...
Se consideran las funciones base:
φi =M∑
j=1
cijθj
Se utiliza como solucion a la Ecuacion Hartree-Fock y se resuelve
Con la solucion obtenida es posible encontrar una nueva φi
Se aplica un criterio de convergencia.
Si no hay convergencia, el calculo se repite con la solucion encontrada. (SCF)Si hay convergencia, el calculo se detiene.
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Fundamento teorico Metodos de simulacion
Esquema del calculo auto-consistente del metodo deHartree-Fock
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Fundamento teorico Metodos de simulacion
Teorıa del Funcional de Densidad (Density FunctionalTheory, DFT)
La Teorıa del Funcional de Densidad fue desarrollada por Walter Kohn, por lo cualrecibio el premio Nobel de Quımica en 1998.
No se considera la correlacion exacta entre electrones. Los errores enaproximacion de Hartree-Fock son demasiado grande [F. Jensen (2005)].
El problema se aborda a partir de la energıa de correlacion, la diferencia entrela energıa real y la energıa calculada con HF:
EC = Eexacta − EHF
Fısicamente...
La energıa de correlacion surge de las interacciones electron-electron que no sontomadas en cuenta por la aproximacion de campo medio de Hartree-Fock.
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Fundamento teorico Metodos de simulacion
Teoremas de Hohenberg-Kohn
1 Existe un funcional E [ρ] que determina la energıa del sistema.
2 Para cada densidad de prueba, el valor de la energıa obtenida sera mayor oigual al de la energıa exacta, donde la igualdad se cumple si la densidadaproximada es igual a la densidad real.
Figura: Procedimiento para la Teorıa del Funcional de Densidad
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Fundamento teorico Metodos de simulacion
Procedimiento para la Teorıa del Funcional de Densidad
Todo a partir de la densidad electronica...
1 El Hamiltoniano Molecular en aproximacion de BO esta completamentedeterminado a partir del numero de electrones N y el potencial externo VeN .
2 Conociendo N y VeN , la Ecuacion de Schrodinger tiene un unico valor deEnergıa para el estado base E (N,VeN ) y una funcion de onda asociada Ψ.
3 Como N se puede deducir a partir de la integracion de ρ(r) y las posiciones ycargas nucleares se puede conocer, se puede reconstruir el Hamiltoniano apartir del conocimiento de ρ(r).
4 Ya que el Hamiltoniano determina la Energıa, la funcion de estados y todaslas propiedades asociadas a esta, es posible construir un funcional E [ρ] elcual, conociendo la densidad exacta proporcione la energıa exacta.
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Fundamento teorico Metodos de simulacion
La construccion de Kohn-Sham [F. Neese (2009)]
Primero se considera un sistema de electrones no interactuando entre si. Ese sistemapuede ser descrito exactamente por un determinante de Slater (como en Hartree-Fock) ψKS (x) = |ψi ...ψN |. La densidad electronica asociada con ese determinantees:
ρKS =∑
i
∫|ψi (x)|2ds
La energıa de Hartree-Fock en terminos de la densidad:
EHF = VNN −∑
A
ZA
∫ρ(r)r−1
iA dr︸ ︷︷ ︸VeN [ρ]
+1
2
∫ ∫ρ(r1)ρ(r2)r−1
12 dr1dr2︸ ︷︷ ︸J[ρ]
− 1
2
∫ ∫γ(r1, r2)γ(r1, r2)r−1
12 dr1dr2︸ ︷︷ ︸K
− 1
2
∫r ′=r
∇2γ(r, r′)dr︸ ︷︷ ︸T
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Fundamento teorico Metodos de simulacion
Ecuacion de Kohn-Sham
La energıa en terminos de la densidad puede escribirse como la combinacion devarios funcionales para los terminos de energıa:
E [ρ] = VNN + TS [ρ] + VeN [ρ] + J[ρ] + EXC [ρ]
Con este funcional y empleando el segundo teorema de Hohenber-Kohn se obtienela ecuacion de Kohn-Sham para una partıcula:{
−1
2∇2 + Veff (r)
}ψi (x) = εiφi (x)
Donde el potencial efectivo Veff esta dado por
Veff (r) = −∑
A
ZA|r − RA|−1 +
∫ρ(r′)|r − r′|−1dr′ + VXC (r)
Y el potencial de correlacion e intercambio se relaciona con el funcional EXC [ρ]:
VXC (r) =δEXC [ρ]
δρ(r)
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Fundamento teorico Metodos de simulacion
Esquema del calculo auto-consistente en DFT
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Fundamento teorico Metodos de simulacion
¿Otros metodos de simulacion?
Metodos de Correlacion Electronica
Many-Body Perturbation Theory
Metodos de Cluster Acoplado
Metodos semiempıricos
Metodos de Mecanica Molecular
Metodos de Monte Carlo
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Fundamento teorico Moleculas de interes
Biomoleculas de interes
El pigmento amarillo
Se extrae a partir de raıces colonizadas por hongos micorrıcicos arbusculares.
Se ha reportado que la estructura central de este pigmento contiene losapocarotenoides:
MicorradicinaBlumenol-C-Celobiosado
Micorradicina
Posiblemente sea la responsabledel color amarillo del pigmento.
Dos bandas de absorcioncaracterısticas, a 379 y 398 nm.
Blumenol-C-Celobiosado
Otro compuesto principal delpigmento amarillo
Banda de absorcion caracterısticaa 245nm
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Fundamento teorico Moleculas de interes
Estructuras moleculares de interes
Blumenol-C-Celobiosado Micorradicina
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Fundamento teorico Antecedentes y estado actual del conocimiento
Antecedentes y estado actual del conocimiento
Escuela de fısica, Fac. de Ciencias Naturales y Matematica, Universidad de ElSalvador
Ninguno/Desconocido
Centroamerica
No se han encontrado referencias.
T. Petrenko, F. Neese (2007)
Un metodo para el analisis y prediccion de bandas de absorcion yfotoluminiscencia.
Este metodo fue incorporado en ORCA
T. Petrenko, F. Neese (2009)
Calculo de propiedades espectroscopicas (absorcion y fotoluminiscencia) parael Rubreno y Tetraceno empleando DFT y ORCA
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Fundamento teorico Antecedentes y estado actual del conocimiento
Antecedentes y estado actual del conocimiento
F. Neese (2009)
Algunas de las principales aplicaciones de la Teorıa del Funcional de Densidad
Optimizacion de geometrıas y estados de transicion.
Frecuencias vibracionales y espectros IR.
Espectroscopia Raman
Espectroscopia optica (UV-vis, CD, MCD)
Espectroscopia por resonancia Raman y bandas de absorcion
Espectroscopia de absorcion por Rayos X
Espectroscopia EPR y NMR
Espectroscopia Mossbauer
Energıa de los estados de spin
Constantes de acoplamiento e intercambio
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Fundamento teorico Antecedentes y estado actual del conocimiento
Antecedentes y estado actual del conocimiento
T. Petrenko, F. Neese (2012)
Un metodo para el calculo de bandas opticas y espectros Raman paramoleculas grandes.
Basado en el metodo propuesto en 2007.
Implementado en ORCA.
A. Cohen et. al (2012)
Retos para la Teorıa del Funcional de Densidad.
Revision de la teorıa, aplicaciones y optimizacion de los calculos.
M. Petrov et al. (2013)
Estudio de la estructura de equilibrio de la quitina empleando DFT.
Metodologıa conformacional.
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Fundamento teorico Antecedentes y estado actual del conocimiento
Antecedentes y estado actual del conocimiento
C. Lee et al. (2013)
Calculos empleando DFT para espectroscopia Raman en Quitina y Glucanos.
Metodologıa para los calculos.
E. Zvereva et. al (2013)
Aplicacion de la Teorıa del Funcional de Densidad Dependiente del Tiempo(TD-DFT) en calculos para espectroscopia optica.
Los calculos ayudan a entender mejor el origen de las bandas de absorcion ysu relacion con la estructura geometrica y electronica de las moleculas.
Sugiere funcionales y funciones base para utilizar en calculos.
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Fundamento teorico Antecedentes y estado actual del conocimiento
Antecedente y estado actual del conocimiento
Artıculos publicados por ano entre 1990-2011 sobre la Teorıa del Funcional deDensidad.***
***Adaptado de “Why model with Density Functional Theory?” por Scientific Computing &Modelling (SCM) NV corporation, Fuente: ISI Web of Knowledge
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Metodologıa
Contenido
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Metodologıa Equipo y programas
Equipo y programas
Equipo: computadora normal de escritorio.
Procesador de 4 nucleos y 8 hilos de procesamiento (threads).
16 GB de memoria RAM y 16 GB de memoria virtual.
120 GB de espacio en disco.
Programas: ambos ambientes Windows y Linux
ORCA 3.0.2 (64 bit). Creado por F. Neese y colaboradores (Institute ofPhysical and Theoretical Chemistry, RheinischeFriedrich-Wilhelms-Universitat Bonn. MPI for Chemical energy conversion).
OpenMPI 1.6.x (64 bit) Proyecto Open Source.
Gabedit 2.4.8 Creado por A.-R. Allouche (Universite Claude Bernard Lyon 1)
MarvinSketch 14.7.21.0 (64 bit). Desarrollado por ChemAxon
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Metodologıa Equipo y programas
Metodologıa
Para la realizacion de esta investigacion se ha propuesto la siguiente metodologıapara las simulaciones.
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Cronograma de actividades
Contenido
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Cronograma de actividades Actividades realizadas
Actividades realizadas
Algunas de las actividades realizadas se desarrollaron en el marco de las asignaturasProyecto de Investigacion e Investigacion en Fısica, en los ciclos II/2012 y I/2013respectivamente.
Mes 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Investigacion bibliografica � � � � � � � � �
Configuracion del equipo � � �
Simulaciones de prueba � � � � �
Reunion con grupo de investigacion � � � � � � � � �
Elaboracion del proyecto � � �
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Cronograma de actividades Actividades a realizar
Actividades por realizar
Hasta durante un maximo de 6 meses a partir de la presentacion de este proyectode trabajo de graduacion se realizaran las siguientes actividades.
Mes 1 2 3 4 5 6
Investigacion bibliografica � � � � � �
Simulaciones � � � � �
Comparacion con datos experimentales � � � � �
Elaboracion de informe final � � �
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Finalmente
Finalmente...
Gracias por su atencion.
¿Preguntas?
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