Nanocompositos metal/óxido de metal como foto-catalizadores para degradación de

moléculas orgánicas

Umapada PalLaboratorio de Nanoesctructuras

Instituto de Física

(www.ifuap.buap.mx)

Benemérita Universidad Autónoma de Puebla

E-mail: upal@ifuap.buap.mx

Página Web: http://www.ifuap.buap.mx/~upal/

Lab. de NanoestructurasMateriales de interés del grupo:

Nanomateriales (puros, compositos) metálicos, semiconductoras de 0-D, 1-D y 3-D.

Síntesis Física y Química

• Reducción Química• Sol-gel• Solvotermal• Hidrotermal, Microondas, y Técnicas

asistidos con ultrasonido• Crecimiento VS y VLS• Pulverización catódica (r.f. sputtering)• Spin coating

NanoMateriales

PlasmónicaEnergíaDSSCs

Bio-NanoBiosensores, administración de

FármacosAmbiental

Producción de Biodiesel , Oxidación de MP, producción de Biogás, degradación

de Tintas

D.N. Castillo, et al. J. Nanopart. Res. 16:2571 (2014); N. Morales, et al. RSC Adv. 4, 41099-41110 (2014)G. Corro, et al. Waste Manage. 47, 105-113 (2016); G. Corro, et al. Energy Convers. Manage. 74, 471 – 481 (2013)S. Uribe, et al. Nanoscale Res. Lett. 10:217 (2015)

Colaboradores• Dr. Julio Villanueva (IFUAP)

Colaboradores• Dr. Ovidio Peña (IFN-UPM)

Colaboradores• Dr. Miguel Méndez (UDLAP)• Dr. Vivechana Agarwal (UAEMor)• Dr. Siva Kumar (CFATA, UNAM)

Colaboradores• Dr. Grisel Corro (ICUAP)

Nanomateriales para Aplicaciones Ambientales(Producción de Biodiesel y Biogas, Oxidación de PM, Degradación de Tintas)

Producción de Biodiesel por medio del aceite crudo de la Jatropha curcas usando ZnO/SiO2

como foto-catalizador.- G. Corro, U. Pal, N. Telles, Appl. Catal. B 129 (2013) 39.

Oxidación del hollín de Diesel en catalizadores de SiO2 cargado con plata.- G. Corro, U. Pal,

E. Ayala, E. Vidal, Catal. Today 212 (2013) 63.

Generación de biogás a partir de la co-digestión de la celulosa del café y del estiércol de vaca.- G. Corro, L. Paniagua, U. Pal, F. Bañuelos, M. Rosas, Energy Conv. Manage. 74 (2013) 471.

Catálisis: Es el proceso donde la velocidad de una

reacción química es aumentada debido a la participación deuna sustancia añadida llamada catalizador. Además que lareacción requiere menor energía de activación. Ya que elcatalizador no se consume en la reacción, éste puedecontinuar catalizando adicional cantidad de reactantes.

• Homogéneo (El catalizador y los reactantes/substratos estánen la misma fase), ej. enzimas en procesos biológicos.

• Heterogéneo (El catalizador y los reactantes están en diferentefase), ej.. catálisis basado en nanomateriales.

2 H2O2 → 2 H2O + O2

Ejemplo:• Un proceso lento, por lo tanto, el

peróxido de hidrógeno está comercialmente disponible.

• MnO2 y la enzima peroxidasa son dos catalizadores para esta reacción.

Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que implica un estado de transición diferente y menor energía de activación.

Los metales de Transición son a menudo usados para catalizar reacciones redox (oxidación, hidrogenación). Por ejemplo, el niquel para hidrogenación y el óxido de vanadio(V) para la oxidación del dióxido de azufre en trióxido de azufre,

La estructura molecular micro-porosa dela zeolita ZSM-5 es explotada encatalizadores usados en refinerías.

Zeolitas son extruidos en forma degránulos para manipulación fácil enreactores catalíticos.

• Catalizadores Heterogéneos están típicamente“soportados”, lo que significa que el catalizador estadispersado sobre un segundo material que aumenta laefectividad o minimiza su costo.

• Los soportes previenen o reducen la aglomeración ysinterización de las pequeñas partículas catalizadoras,exponiendo mayor área superficial, así los catalizadorestienen una mayor actividad específica (por gramo) enun soporte.

• A menudo, el soporte y el catalizador interactúan,afectando la reacción catalítica.

• Los soportes son materiales porosos con alta áreasuperficial, más comúnmente alúmina, zeolitas, ovarios tipos de carbón activado.

• Soportes especializados incluyen dióxido de silicio,dióxido de titanio, carbonato de calcio y sulfato debario.

Structural transformations of Au-core/Pt-shell, eutectic-like, and

solid solution clusters during heating processes. H.B. Liu, U. Pal, J. Ascencio, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 19173–19177

Structural transformations of Au-core/Pd-shell, eutectic-like, and solid-solution clusters

during heating and cooling processes. H.B. Liu, U. Pal, R. Perez, J. Ascencio, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 5191-5195

Un catalizador heterogéneo tiene sitios activos, los cuales son los átomos o caras del cristal donde la reacción de hecho ocurre. Dependiendo del mecanismo, los sitios activos pueden ser una superficie metálica expuesta plana, un borde del cristal con valencia metálica imperfecta o una combinación complicada de ambos.Entonces, no sólo la mayoría del volumen, si no también la mayoría de la superficie de un catalizador heterogéneo puede ser catalíticamente inactivo. Encontrar la naturaleza de los sitios activo requiere de investigación de desafío técnico.

Así, continúa la investigación empírica para averiguar combinación de nuevos materiales para catálisis.

Actividad Catalítica

Metales nobles masivos/bultos son foto-catalizadores

solamente en pequeña medida, como en el caso de la

fotoemisión de electrones en electrodos de plata.

Las nanopartículas de metales nobles, por otra parte,

exhiben actividad foto-catalítica aumentada debido a

su alta razón área superficial/volumen y sus inusuales

propiedades electrónicas.

La actividad fotoquímica de los sistemas de nanocumulos metálicos pueden ser visualizados bajo tres escenarios diferentes:

(i) Excitación directa de las nanopartículas metálicas,

(ii) Excitación indirecta lograda vía el enlace superficial de fluoróforos o moléculas de tinte (ej.. DSSCs) y

(iii) Proceso foto-catalítico asistido al promover transferencia de carga interfacial en un semiconductor.

* Nanopartículas de semiconductores de un solo componente exhiben eficiencia foto-catalítica relativamente pobre (<5%) ya que la mayoría de los portadores de carga foto-generados sufren recombinación.* Las nanopartículas compositas semiconductor-metal, por otra parte, facilitan la rectificación de carga (i.e., direccionan el flujo de electrones y huecos en direcciones opuestas) y mejoran la eficiencia foto-catalítica en estos sistemas.

Proceso foto-físico

Cambios morfológicos

Expulsión de electrones

Formación de complejos Superficiales y efectos de agrupamiento

Transferencia de Energía y/o Electrones

Foto-química superficial

Almacenamiento de carga y rectificación de carga

Equilibrio del nivel de Fermi

Procesos de transferencia de carga catalizadora

Actividad Fotocatalítica de compositos metal/óxido de metal

Comportamiento foto-catalítico de nanopartículas de ZnO y ZnO con Pt incorporado en la degradación de fenol

N. Morales-Flores, U. Pal∗, E. Sanchez Mora, Appl. Catal. A 394 (2011) 269-275

* Películas gruesas nanoestructuradascompositas de Pt–ZnO fueronpreparadas usando las NPs compositassintetizadas a través de la termólisis delacetato de zinc asistido con el polímeroTriton X-100.

* Sólo una fracción del Pt añadido seincorpora en la red del ZnO y el resto essegregado sobre la superficie de lasnanopartículas de ZnO para formarnano-cluster metálicos.

* El comportamiento foto-catalítico de las muestras para la degradación del fenol ha sido estudiado en un sistema de cromatografía líquida de alto rendimiento.

* Aunque la degradación del fenol esalta para nanoestructuras de ZnO, lasnanoestructuras Pt–ZnO actuan comocatalizador selectivo, produciendosolamente un producto intermedio ydisociandolo más rápido que el ZnO.

Micrografías típicas de SEM e histogramas de distribución de tamaño (inserciones)

de las NPs de ZnO: (a) ZnO, (b) Pt–ZnO 0.5%, (c) Pt–ZnO 1.0%, y (d) Pt–ZnO 2.0%

(nominal).

Imagen típica de TEM de campo oscuro de las NPs

de Pt–ZnO 2.0%. Las flechas indican la formación

de NPs de Pt metálico sobre la superficie de las

partículas de ZnO.Muestra Composición (% atom )

Pt Zn O

ZnO

Pt–ZnO 0.5%

Pt–ZnO 1.0%

Pt–ZnO 2.0%

0

0.04

0.14

0.27

50.91

50.33

50.71

50.68

49.09

49.63

49.15

49.05

Análisis de composición EDS de las NPs de ZnO y Pt–ZnO.

Cromatogramas de catalizadores de (a) ZnO puro y (b) Pt–ZnO (2.0% nominal) a diferentes tiempos de ejecución.

Tasa de adsorción y foto-degradación del fenol en nanopartículas de ZnO.

Tasa de adsorción y foto-degradación del fenol sobre NPs de Pt–ZnO (2.0% nominal).

Tasa de formación y degradación de hidroquinona como

producto intermedio por catalizador: (a) ZnO, (b) Pt–ZnO0.5%, (c) Pt–ZnO 1.0%, y (d) Pt–ZnO 2.0% (nominal).

Tasa de foto-degradación del fenol en NPs

ZnO: (a) ZnO, (b) Pt–ZnO 0.5%, (c) Pt–ZnO1.0%, and (d) Pt–ZnO 2.0% (nominal).

Tasa de formación y degradación de catecol

como producto intermedio por catalizador:

(a) ZnO, (b) Pt–ZnO 0.5%, (c) Pt–ZnO 1.0%, y (d) Pt–ZnO 2.0% (nominal).

Mecanismo de ReacciónBajo iluminación UV, el ZnO produce pares de e-h en o cerca de la superficie (Eq. 1) mediante la transferencia electrónica desde la banda VB a la de CB a través de la brecha prohibida del ZnO.Los pares e–h rápidamente se difunden a la superficie. Estos pares e–h foto-generados pueden recombinarse dentro de una escala de tiempo de nanosegundos para radiar calor. Tal tiempo de vida corto no permitiría a los electrones y huecos para participar en ninguna reacción química.

ZnO + h → ZnO + ecb− +hvb

+ (1)

Por lo tanto, los electrones y huecos deben ser capturados por cualquier especie químico que exista en la superficie (iones, átomos, moléculas, etc.), o por las llamadas trampas superficiales. Radicales hidroxilo son generados cuando el agua absorbida en la superficie, o los aniones hidroxilo, reaccionan con los hueco de la banda de valencia del ZnO excitado con UV (Eqs. 2 y 3).

hvb +H2O → •OH + H+ (2)

hvb +OH− → •OH (3)

Radicales superóxido son generados por la interacción de oxígeno atmosférico o disuelto en la solución de reacción con los electrones de la banda de conducción del ZnO excitado con UV (Eq. 4):

O2 +ecb− → •O2 (4)

Radicales hidroxilo también podrían ser formados mediante una ruta alternativa. Reacción del radical superóxido con iones H+ genera OH2• (Eqs. 5 y 6), los cuales reaccionan con otras especies similares produciendo peróxido de hidrógeno (Eq. 7). El peróxido de hidrógeno producido reacciona con los electrones de la banda de conducción, generando más radicales hidroxilo (Eq. 8):

(H2O → H+ +OH−)ads +hvb+ → •OH + H+ (5)

•O2 +H+ → •OH2 (6)2•OH → H2O2 (7)

H2O2 +ecb−→ •OH + OH− (8)

Los radicales hidroxilo y superóxido atacan el compuesto

fenólico adsorbido para producir intermedios hidroxilados y

fenoxi, produciendo fragmentos de anillo abierto como los

ácidos carboxílicos de cadena lineal liberando los sitios de

ZnO ocupados; finalmente generando los productos finales.

Aunque la incorporación de Pt en las NPs de ZnO no

aumenta la velocidad de foto-generación del fenol,

este produce solamente un producto intermedio y lo

descompone muy rápido.

Extinción de la Fotoluminiscencia (PL) y Aumento de la Actividad Foto-Catalítica de Nano-rodillos de

ZnO decorados con Au Fabricados mediante Síntesis Química Asistido con Microondas

Ma. De Lourdes Ruiz Peralta, U. Pal,* and R. Sanchez Zeferino, ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 4807−4816

Síntesis de Nano-rodillos de ZnO* 160 mL de 8 × 10−3 M de sol. ac. de Zn(NO3)2 •6H2O + 160 mL de 8 × 10−3 M de sol ac. de hexamina (C6H12N4 ) bajo agitación magnética. * El pH de la solución fue ajustada a 5.5 por la adición de 1.0 M de sol. de NaOH. * La solución resultante fue introducido en un horno de microondas domestico (LG, Modelo SVMS 0745VS) e irradiado por min (5 ciclos de 10 min con ∼10 min de pausa entre cada ciclo) con 475 W de potencia (la máx. temp. de la mezcla de reacción alcanzó 95 °C). * Finalmente, el producto blanco fue separado y lavado muchas veces con etanol mediante centrifugación.

Sintesis de Nanocompositos de Au-ZnO

100 mg de NRs de ZnO +120 mL de Agua DI

100 mg de NRs de ZnO +120 mL de Agua DI + 20 mL

de sol. citrato de sodio

100 mg de NRs de ZnO +120 mL de Agua DI + 20 mLde sol. citrato de sodio + 20 mL de sol. de iones de Au

Nanocomposito de Au/ZnO

20 mL de sol. citrato de sodio

20 mL de sol. de iones de Au

Agitación vigorosa por 30 min

Agitación vigorosa por 6 horas

Irradiación de microondas2 ciclos de 10 min

Funcionalización de superficie de NRs de ZnO

Espectros IR de NRs de ZnO funcionalizados con citrato pordiferentes tiempos. Apariencia de modos de vibraciónsimétrico y no simétricos del grupo COO− confirma lacoordinación del citrato con ZnO.

Imágenes típicas de TEM de nanocompositos de Au/ZnO fabricados con

diferentes cargas de Au: a) Au = 1.0 %, b) Au = 2.0 % y c) Au = 4.0 %.

Insertado muestra un NR de ZnO NR decorado con un gran número de NPs de

Au.

Imágenes típicas de SEM de nanocompositos de Au/ZnO fabricados con

diferentes contenidos de Au y diferentes duraciones de funcionalización.

Columna izquierda: 1 h de funcionalización; columna en medio: 6 h de

funcionalización; columna derecha: 12 h de funcionalización.

Típicas imágenes de TEM de alta magnificación de Au/ZnO: a) Au =

1.0 % y b) Au = 2.0 %, mostrando la formación de NPs de Au,

embebidas en la superficie de NR de ZnO.

Espectros de PL a temperatura ambiente nanocompositos de Au/ZnO con variadas cargas de Au fabricados

después de a) 1h, b) 6h, y c) 12 h de funcionalización de citrato.

* La emisión de PL inducido por defectos disminuye gradualmente con la carga de

Au.Representación esquemática del proceso de extinción de

PL de NR de ZnO debido a la presencia de NPs de Au en

su superficie.

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Inte

nsid

ad

PL

(u

.a.)

Longitud de onda (nm)

ZnO

Ag/ZnO (Ag= 1.0 %)

Ag/ZnO (Ag= 2.0 %)

Ag/ZnO (Ag= 4.0 %)

400 500 600 700 800

Inte

nsid

ad

PL

(u

.a.)

Longitud de onda (nm)

Ag/ZnO (Ag= 1.0 %)

546 nm 600 nma) b)

Espectro de PL de nanocompositos de Ag/ZnO.

Imágenes típicas de SEM de nanocompositos de Ag/ZnO

con a) 1.0, b) 2.0, y c) 4.0 mol % conte. de Ag.

Imágenes típicas de TEM de nanocompositos de Ag/ZnO fabricados

con a) 1.0, b) 2.0, y c) 4.0 mol % de Ag.

Cinética de fotodegradación de RG6 usando

nanocompositos de ZnO y Au/ZnO.

Espectros de Absorción de R6G bajo iluminación de UV en presencia de

nanocompositos de Au/ZnO. La intensidad de la banda de absn. principal

disminuye con la carga de Au.

Cinética de degradación del R6G utilizando la ecuación de

Langmuir-Hinshelwood.

La cinética de degradación de R6G fue evaluado usando

el modelo Langmuir−Hinshelwood (L-H). Este modelo fue

utilizado de manera exitosa para describir la cinética de

sistemas solido-liquido in fotocatálisis heterogéneo de

manera cualitativa.

En este modelo, la razón de reacción puede expresar

como:

donde k1 es el constante aparente de velocidad de

degradación, k2 es el constante de adsorción, y C es la

concentración de reactivos.

Valores calculados de la constante de velocidad y de

adsorción utilizando el modelo de Langmuir-

Hinshelwood .

• La cinética de degradación sigue el modelo de Langmuir-Hinshelwood.• La eficiencia foto-catalítica de NR de ZnO se incrementa de 27 a ∼87%

al incorporar NPs de Au sobre su superficie.• El valor de k2 no cambia con la concentración de Au.• Los valores de k1 se incrementan con la concentración de Au (casi 2

ordenes mayor que ZnO para 4.0 mol % Au/ZnO).

• La presencia de NPs de Au en la superficie de

nanorodillos de ZnO extrae rápidamente los electrones

generados en la banda de conducción de ZnO por

iluminación, evitando sus recombinaciones con

huecos.

• NPs de Au en la superficie de nanorodillos de ZnO

actúan como contenedor de electrones, aumentando

sus tiempo de vida y actividad catalítica del material

composito.

El mecanismo:

CONCLUSIONES

• Incorporación de nanopartículas metálicasplasmonicas en la superficie de nanoestructuras deóxidos metálicos mejorra sus actividadesfotocataliticas.

• Aumento en la actividad fotocatalítica de lassistemas compósitas tipo MNPs/MO dependefuertemente de la estructura electrónica del MO y laposición de nivel de Fermi del metal.

• Cuando NPs de casi todas las metales de transiciónson útiles para reacciones catalíticas heterogéneas,NPs plasmónicas tienen ventajas adicionales parareacciones fotocatalíticas.

Agradecimientos• CONACyT, México (CB-2010/161767)

• VIEP-BUAP, México (VIEP/EXC/2014, 2015)

• CUVyTT, BUAP, México (DITCo-2015-38)

• LAEN, CINVESTAV, México

Colaboradores

• Prof. Y.S. Kang, Sogang Uinversity, Seoul, Rep. Korea

• Dr. V. Subramaniam, CINVESTAV, Mexico

• Dr. Dr. Ovidio Peña Rodriguez, IPM, Madrid, Spain

• Dr. M. Sausa, Univ. Brasilia, Brazil

• Dr. M. G. Carcaño-Montiel, Centro de Investigación en Ciencias Microbiológicas, BUAP, México

• Dr. L. López-Reyes, Centro de Investigación en Ciencias Microbiológicas, BUAP, México

!! Muchas gracias por su atención !!