1

CARBOHIDRATOS

COMPLEJOS

POLISACÁRIDOS

• Polímeros de alto peso molecular formados por unidades monosacarídicas

• Polisacáridos naturales poseen estructuras diversas

• Polisacáridos de mayor importancia en alimentos provienen de plantas

Reserva energética (almidón, fructanos, etc.)

Estructurales (celulosa, hemicelulosas, pectinas, etc.)

• Polisacáridos de origen animal poco importantes en la dieta

• Aditivos alimentarios de naturaleza polisacarídica (gomas, hidocoloides, pectinas, etc.)

Clasificación

Por características estructurales (lineales, ramificados)

Por digestibilidad (digeribles: almidón, glucógeno, no digeribles: componentes de FA)

Por composición (homo, heteropolisacáridos)

2

Nomenclatura

Homopolisacáridos un tipo de monosacárido

Nombre residuo componente + “ano”

• Glucano (almidón, glicógeno, celulosa)

• Fructano (inulina)

• Galacturonano

Heteropolisacáridos más de un tipo de monosacárido

Nombre sustituyente + nombre componente principal + “ano”

• Xiloglucano

• Arabinoxilano

• Galactomanano

X

X

GGGGGGGGGG

X X

X X

X

A

A

XXXXXXXXXXXXX

A A

A A

A

Rol en la planta / alimento

Tipo de polisacárido Clasificación analítica

Lugar de digestión

Productos de la

digestión

Clasificación fisiológica

Polisacáridos de reserva

Almidónamilosaamilopectina

-glucanos Intestino delgado

(enzimático)

Mono y disacárido

s

CH disponibles

Fructanos No-glucanos

CH

no disponibles

Galactomananos CH

no disponibles

Componentes estructurales de la pared celular

No celulósicosPectinasHemicelulosas

Celulosa

PS distintos de almidón

Parcial en Intestino

grueso (flora microbial)

Ácidos grasos de cadena corta:

acetato, propionato butirato

CH no disponibles

PS naturales aislados GomasMucílagosPectina

CO2

H2

CH4

CH

no disponibles

PS aditivos de alimentos

GomasPS de algasCelulosas modificadasAlmidones modificados

CH

no disponibles

3

POLISACÁRIDOS

DE RESERVA

POLISACÁRIDOS DE RESERVA

ALMIDÓN

FRUCTANOS

MANANOS

No importantes en dietas convencionales

De origen vegetal

De origen animal

4

ALMIDÓN

gránulos

Avena Arveja Papa Maíz Centeno Cebada

ALMIDÓN

hojas

tallos

raíces (tubérculos)

semillas

frutas

polen

5

Composición del almidón-glucanos con enlaces 14 y 16

amilosa

amilopectina

Diferentes proporciones de ambos componentes y estructuras (grado de polimerización, grado de remificación) conducen a distintos niveles físicos de organización (gránulos)

Estructura de la amilosa

-14

• 15-20% (cereales: 20-30%)

• 100<PM<1.000 (kDa) (GP < 7000)

• Conformación helicoidal (formación de compuestos de inclusión)

• Interacciones moleculares fuertes

I2

6

Estructura de la amilopectina

-16

• Principal componente

• 1.000<PM<10.000 (kDa) (GP > 7000)

Estructura de la amilopectina

• Ramificaciones forman “clusters”

• Ramificaciones cada 25-30 unidades de glucosa

• La mayoría de las ramificaciones son cadenas de doble hélices ordenadas de forma paralelas

7

Gránulo parcialmente cristalino

• Patrón de difracción de RX típico

• Birrefringencia (cruz de Malta)

• Mayor cristalinidad en almidones de raíz

• Almidones sin amilosa (céreos) exhiben patrón similar aalmidones normales

Estructura del gránulo de almidón

Estructura del gránulo de almidón

8

regiones cristalinas

regiones amorfas

extremos reductores(hilum)

Estructura del gránulo de almidón

Almidón nativo insoluble en agua

Almidón retrogradado

H2O

Sinéresis

Suspensión en agua fría Gelatinización

Formación de pasta o cocido

Retrogradación de la amilosa

Propiedades del almidón

Calentamiento T cte Enfriamiento

9

Solubilidad y efecto del calor

Temperaturas de gelatinización

Trigo: 52 a 64 ºC

Mandioca: 52 a 64 ºC

Papa: 56 a 69 ºC

Maíz: 62 a 74 ºC

Sorgo: 68 a 75 ºC

Viscosidad vs. T

Viscosímetro de Brabender

10

Retrogradación del almidón

Formación de pasta líquida en alimentos congelados conteniendo almidón como espesante (se recomienda uso de almidones céreos)

Uso de almidón pregelatinizado en postres instantáneos (almidón cocido y secado rápidamente)

Gránulos de

almidón

dañados

Absorción de

agua

Amilasas

Maltosa y

otros

azúcares

Fermentación

CO2

•Gelatinización

•Formación de

costra

75 ºC

Masa

Levadura

HarinaLEVADO

HORNEADO

Grado de ruptura de los gránulos depende en parte de disponibilidad de agua y de presencia de grasas

Envejecimiento del pan (staling): retrogradación del almidón

1) Transición al estado de pan fresco y tierno (horas después del horneado): retrogradación de fragmentos de amilosa

2) Staling propiamente dicho: retrogradación de una cierta proporción de amilopectina

Almidón retrogradado puede ser regelatinizado por calentamiento

Almidón gelatinizado → más susceptible al ataque enzimático

Almidón retrogradado → proporción no biodisponible → almidón resistente (fibra alimentaria)

11

Hidrólisis del almidón

(química o enzimática)

Glucosa

Disacáridos (maltosa, isomaltosa)

Oligosacáridos

Dextrinas límites

Productos de reordenamiento (furfural)

Almidón + n H2O

ácido diluido

bajas concentraciones de

almidón

ácido fuerte

OC

O

H

Hidrólisis enzimática

-amilasa

-amilasa

glucoamilasa

12

ALMIDONES MODIFICADOS

Almidones con sustituciones en grupos –OH modifica propiedades funcionales

• ALMIDONES TRATADOS CON ÁCIDOS

Pasta concentrada de almidón HCl 1-3%, 12-14 hs neutralización filtración

(> T de gelatinización, menor viscosidad, geles más rígidos)Usos: Pastillas de gomas y otras golosinas

• ALMIDONES HIDROXIETILADOS

Esterificación almidón + alcohol

(< T de gelatinización, pastas más claras y fluidas, menos retrogradables)

• ALMIDONES SUSTITUIDOS CON GRUPOS FOSFATO MONOÉSTERES, ACETILO, HIDROXIPROPILO, ETC

Se modifica grado de asociación entre moléculas por puentes de H (mayor hidratación, soluciones límpidas y estables, mayor estabilidad frente a congelado-descongelado)

Entrecruzamiento covalente intermolecular mayor PM

enlace diéster: POCl o éter: epiclorhidrina

• ALMIDONES ENTRECRUZADOS

•Mayor o menor T gel (depende del grado de entrecruzamiento)

•Menor solubilidad

•mayor viscosidad

•Producen sistemas más viscosos en medios ácidos

•Resisten ciclos congelado-descongelado

13

FRUCTANOS

FRUCTANOS

Fórmula general: GFn

Inulinas: lineales con uniones (21), presentes principalmente en dicotiledóneas. Derivan de la 1-kestosa

Levanos: lineales, con uniones (26), que se encuentran en un gran número de monocotiledóneas. Pueden considerarse derivados de la 6-kestosa

Mixtos: presentan los dos tipos de enlaces, por lo que resultan ramificados. Presentes en gramíneas

Clasificación

depende de la fuente, clima, condiciones de crecimiento, época de cultivo y condiciones de almacenamiento

GFn

14

Inulina (n>6)

15

0

5

10

15

20

25

Tri

go

Ce

bo

lla

Pu

err

o

Ajo

Alc

au

cil

Es

párr

ag

o

Ban

an

a

To

pin

am

bu

r

Ach

ico

ria

Yacó

n

Sals

ifí

Mu

rno

ng

% in

ulin

a

Contenido medio de inulina de algunos alimentos vegetales.

Las barras muestran los valores mínimos y máximos encontrados

Presentes en el 15 % de plantas con flores (algunos cereales y principalmente en raíces como achicoria y tubérculos como topinambur, yacón, etc.)

FRUCTANOS

Solubles en agua caliente

Precipitan por adición de etanol

Fácilmente hidrolizables (ácidos diluídos, agua saturada con CO2)

Fructosa tiende a deshidratarse (furfural)

Considerados fibra alimentaria soluble

Usos como aditivos (ventajas tecnológicas y nutricionales)

Propiedades y usos

16

extremos no reductores

(16)

extremo

reductor

• PS de reserva. Presente en hígado (10%) y músculo (2%)

• Glucano 1 4 con ramificaciones 1 6

• PM hasta 1 x 105 kDa

• Bajos niveles en dietas convencionales

unión (16)

Punto de

ramificación

unión (14)

Extremos

no

reductores

Extremo

reductor

GLUCÓGENO

POLISACÁRIDOS

ESTRUCTURALES

17

• Presentes en la pared celular de plantas

POLISACÁRIDOS ESTRUCTURALES

vacuola

pared

celular

primaria

intersticio

citoplasma

laminilla

media

Parénquima Tejido no diferenciado

Células poligonales grandes

Paredes celulares finas

Fotosíntesis y almacenaje

80% en plantas no leñosas

Frutas y vegetales

PECTINAS

PECTINAS

HEMICELULOSAS

CELULOSAS

CELULOSA

18

• Compuesto orgánico más abundante

• Alta estabilidad química

• Insoluble

CELULOSA

• Glucano lineal (14)

• 300<PM(kDa)<2000 (2000-14000 residuos)

• Forma microfibrillas de 20-30 nm (30-100 cadenas)

• 60% cristalina

• Zonas amorfas más susceptibles de degradación

•Hidrólisis muy lenta con ácidos diluidos (1-2 M)

•Puede acelerarse por dispersión en H2SO4 12M (método de Seaman)

•No digerible

•Alta capacidad de absorción de agua y ciertos cationes

• Fibra insoluble

•Derivados útiles como aditivos

CELULOSA

Propiedades y usos

19

• Solubles en agua y/o álcalis

PS NO CELULÓSICOS

SUSTANCIAS PÉCTICAS

HEMICELULOSAS

Solubles en agua caliente (agentes

quelantes)

Solubles en álcalis

A

B

C

PS ácidos solubles en agua

PS neutros insolubles

Polímeros lineales o ramificados conteniendo xilosa, arabinosa, galactosa, manosa, glucosa, ácidos glucurónico y galacturónico

Pentosanos: hemicelulosas solubles (cereales)

PM menores a los de celulosa

HEMICELULOSAS

XILOGLUCANOS

Cadena principal idéntica a celulosa con70 a 80% de sustitución con residuos de D-xilosa unidos mediante enlaces 16 (cadenas laterales pueden incluirresiduos de D-galactosa y L-fucosa)

XILANOS

Abundantes y ampliamente distribuidos en plantas superioresCadena principal de D-xilosa unidas mediante enlaces 14

Arabinoxilanos : sustituyentes de -L-arabinofuranosa ligados por uniones 13 o cadenas mayores con los residuos de arabinosa conteniendo otros residuosGlucuronoxilanos: sustituyentes de ácido 4-O-metil--D-glucurónico unidasmediante enlaces 12Glucuronoarabinoxilanos: en tejidos lignificados.

20

Polímeros lineales o ramificados conteniendo xilosa, arabinosa, galactosa, manosa, glucosa, ácidos glucurónico y galacturónico

GALACTURONANOS

Homogalacturonanos polímeros lineales de 70 a 100 residuos de ácido D-galacturónico unidos por enlaces 14. Estos residuos pueden estar esterificados con grupos metilo.

Ácido péctico: GM= 0Pectina: parcialmente metiladas

Ramnogalacturonanos (RG): Polímeros de ácido galacturónico y ramnosa, con cadenas laterales de azúcares neutros como arabinosa y galactosa

PECTINAS

ARABINANOS

Polímeros ramificados de L-arabinosa 15 y sustituyentes laterales individuales u oligómeros del mismo azúcar ligados al C 2 ó 3

GALACTANOS

Generalmente presentan uniones 14 y en algunos casos 16, con grados de polimerización entre 30 y 60.

ARABINOGALACTANOS

Pueden presentar amplia variación en la composición y tipos de unión. En general presentan residuos de galactosa 14 y arabinanos lineales como cadenas laterales ligadas en el C 3 de las unidades de galactosa

21

A

B

A

homogalacturonano

s

esterificados

A: bloque no ramificado (homogalacturonanos

no esterificados)

B: bloque ramificado (RGI y RGII con

arabinanos, galactanos y arabinogalactanos)

2) L-Rha(1

O

O

COO-

HO

OHO

COO-

HO

OH

O

-OOC

OH

HOO

O

-OOC

OH

HO

Ca2+

SUSTANCIAS PÉCTICAS (complejo)

POLISACÁRIDOS AISLADOS

GOMAS

(extractos acuosos de componentes celulares-exudados)

MUCÍLAGOS

(en células especializadas)

De ocurrencia

natural

Aditivos

alimentarios

Conc. < 1%

(controlan propiedades físicas o agentes de carga)

Derivan de plantas y algas

Pueden ser modificados

22

POLISACÁRIDOS AISLADOS

Polisacáridos semisintéticos

Polímeros de glucosa de estructuras azarosas Ej.

Polidextrosa (E1200)

Fuente Ejemplos Aspectos estructurales

Exudados de plantas Arábiga Ghatti Tragacanto

Heteropolisacáricos complejos altamente ramificados

Semillas Guar Locusto (algarrobo) Psyllium (ispágula)

Galactomananos Arabinoxilanos

Extractos de plantas Pectina Galacturonanos

Polisacáridos de algas Alginatos Agar Carragenina

Uronanos Galactanos sustituídos

PS modificados Almidones Pectinas Celulosas

Éteres, ésteres Amidas

Ésteres, éteres

Microbiales Xantano Heteropolisacáridos

Estructura de la polidextrosa, R puede ser un H, sorbitol, o continuar la cadena

Complejo altamente ramificado con estructura trideimensional que incluye todo tipo de combinaciones de enlaces glicosídicos α y β del tipo 1→2, 1→3, 1→4 and 1→6