predicciÓn del equilibrio lÍquido-vapor del sistema
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PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ACETATO DE
ISOAMILO Y ALCOHOL ISOAMÍLICO MEDIANTE LOS PUNTOS DE BURBUJA
DE MEZCLA BINARIA OBTENIDOS POR LA TÉCNICA DSC
ANDRY YULIETH GARCÍA RODRÍGUEZ
DIANA MARCELA SALAMANCA SANDOVAL
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS
BOGOTÁ D.C 2019
PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ACETATO DE
ISOAMILO Y ALCOHOL ISOAMÍLICO MEDIANTE LOS PUNTOS DE BURBUJA
DE MEZCLA BINARIA OBTENIDOS POR LA TÉCNICA DSC
ANDRY YULIETH GARCÍA RODRÍGUEZ
DIANA MARCELA SALAMANCA SANDOVAL
DIRECTOR: JAVIER ALONSO PÉREZ CUBIDES
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS
FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN
PROYECTO CURRICULAR DE LICENCIATURA EN QUÍMICA
BOGOTÁ D.C 2019
Agradecimientos
Primordialmente quiero agradecerle a Dios por hacer este sueño realidad a pesar de
tantas pruebas presentadas en el camino. También al profesor Javier Pérez, por su
valiosa guía, paciencia, enseñanza y comprensión; A la Universidad Distrital
Francisco José de Caldas; específicamente a los docentes y funcionarios del PCLQ
quienes brindaron su ayuda en los momentos más difíciles, especialmente el profesor
Miguel Ángel Delgado.
A mi querida madre, Aracelly, que es absolutamente esencial en mi vida, por siempre
apoyarme con tanto amor, dedicación y cuidado; A mi querido padre, Simeón, que me
enseñó, educó, ayudó y me alentó a luchar por un futuro mejor con su amor y cariño;
A mis queridos hermanos, Vanessa y Sebastián, por su amistad y por ser parte de mi
vida; A mi novio, Fabian, por su apoyo, dedicación y amor; A todos aquellos amigos
y familiares que contribuyeron de alguna manera en este trabajo.
Agradecimientos
En primer lugar, quiero agradecerle a Dios por siempre guiarme y mostrarme el
camino. En segundo lugar, al profesor Javier Pérez por todo su apoyo y paciencia en
este largo proceso, al profesor Miguel Ángel Delgado por su colaboración y a todos
los docentes del PCLQ que nos brindaron su ayuda en algún momento.
A mi Florecita por ser mi polo a tierra y mi mayor apoyo, a mis hermanas, a mi novio
por sus palabras de aliento y motivación, a mis amigas por darme ánimo.
A la Universidad Distrital Francisco José de Caldas por abrirme sus puertas y
permitirme formarme en sus aulas.
Resumen
La obtención de Bioetanol trae consigo la producción de diversos subproductos, entre
los que se encuentra el aceite Fusel, que surge del proceso de fermentación y que
contiene una mezcla de alcoholes y algunos ácidos orgánicos, por ello, este aceite
podría ser implementado como materia prima para la obtención de ésteres con
diferentes aplicaciones industriales. Sin embargo, para el diseño de equipos que
permitan realizar el proceso de esterificación, se hace necesario determinar el
equilibrio líquido – vapor de las sustancias que comprometen dicha esterificación
(Ácido Acético, Alcohol Isoamílico y Acetato de Isoamilo).
Por lo anterior, el presente trabajo tiene como objetivo determinar los datos de
equilibrio liquido vapor (ELV) del sistema binario de los componentes (Alcohol
Isoamílico – Acetato de Isoamilo) utilizando los puntos de ebullición medidos con
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) a presión constante. Esta es una técnica de
análisis térmico diferencial, que se ha implementado en diversos estudios de mezclas
binarias, debido a que presenta ventajas respecto a otras técnicas convencionales,
como: tiempos operacionales cortos y uso de pequeñas cantidades de muestra.
Para determinar los puntos de ebullición del sistema binario propuesto, se empleó el
equipo LABSYS Evo STA (SIMULTANEOUS THERMAL ANALYSIS) 1150 a 740 mbar
de presión y se utilizaron cantidades pequeñas de muestra (5𝜇𝐿). Para el sistema, las
muestras se prepararon a diferentes fracciones molares variando desde 0 hasta 1,
incrementando la fracción molar de cada uno de los componentes en 0,1.
Se hallaron los parámetros según los modelos de Margules, Van Laar, Wilson y NRTL,
el ajuste del equilibrio para cada uno de los modelos se realizó utilizando Excel. En
este programa se empleó la opción de Solver para identificar el punto azeotrópico a
la presion de Bogotá, en cada uno de los modelos este punto se evidenció entre 0,521
de Alcohol Isoamílico con el modelo de Margules a 383,3765K, y a 0,556 de Alcohol
Isoamílico con el modelo de Wilson a 381,0391 K.
Abstract
The Bioethanol obtention brings the production of various subproducts, among which
is the Fusel oil, which arises from the fermentation process and contains a mixture of
alcohols and some organic acids, therefore, this oil could be implemented as raw
material for obtaining esters with different industrial applications. However, for the
design of equipment that allows the esterification process to be carried out, it is
necessary to determine the liquid-vapor equibria (LVE) of the substances obtained at
the esterification (acetic acid, isoamyl alcohol and isoamyl acetate).
Therefore, the present work aims to determine the liquid vapor liquid equilibrium (LVE)
data of the binary systems of isoamyl acetate - acetic acid; isoamyl alcohol - isoamyl
acetate and isoamyl alcohol - acetic acid) using the boling points obtained by a
Differential Scanning Calorimetry (DSC) at constant pressure. This differential thermal
analysis technique has been implemented in various studies of binary mixtures,
because it has advantages over conventional techniques, such as: short operational
times and use of small amounts of sample.
For the determination of the boiling points of the proposed binary systems, was used
a LABSYS Evo STA (SIMULTANEOUS THERMAL ANALYSIS) 1150 at one pressure
of 740 mbar and small amounts of sample (5μL) with samples of the binary systems
at different molar fractions ranging from 1 to 0.1, increasing 0.1 from the most volatile
component.
Tabla de Contenido
INTRODUCCIÓN .................................................................................................................. 3
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .................................................................................. 5
JUSTIFICACIÓN .................................................................................................................. 6
OBJETIVOS ......................................................................................................................... 7
OBJETIVO GENERAL ...................................................................................................... 7
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................. 7
MARCO TEÓRICO ............................................................................................................... 8
BIOETANOL ..................................................................................................................... 8
ACEITE DE FUSEL ........................................................................................................... 8
ALCOHOL ISOAMÍLICO ................................................................................................... 9
ÁCIDO ACÉTICO .............................................................................................................. 9
ACETATO DE ISOAMILO ............................................................................................... 10
MEZCLAS BINARIAS: ....................................................................................................... 10
FUGACIDAD ................................................................................................................... 10
COEFICIENTE DE FUGACIDAD .................................................................................... 11
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ......................................................................................... 11
Ley de Raoult ................................................................................................................. 12
Ley de Raoult modificada ............................................................................................. 12
Modelo gamma/phi ........................................................................................................ 13
Ecuación de Gibbs-Duhem ........................................................................................... 13
Regla de Lewis-Randall y Ley de Henry ...................................................................... 15
AZEÓTROPO .................................................................................................................. 16
MODELOS DE ACTIVIDAD ................................................................................................ 17
Modelos de composición local ........................................................................................ 18
Modelo de Wilson .......................................................................................................... 19
Modelo Non-Random Two-Liquid (NRTL) .................................................................... 19
ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO ............................................................................. 20
Ecuación de Van Der Waals .......................................................................................... 21
Ecuación de estado de Peng-Robinson ....................................................................... 21
ECUACIÓN DE ESTADO VIRIAL ................................................................................... 23
CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO ................................................................ 25
ESTADO DEL ARTE .......................................................................................................... 26
METODOLOGÍA ................................................................................................................. 31
Materiales ....................................................................................................................... 31
Equipo ............................................................................................................................ 32
Preparación de las muestras ........................................................................................ 32
Medición de equilibrio líquido-vapor ........................................................................... 34
RESULTADOS Y ANÁLISIS ........................................................................................... 34
Datos experimentales de la mezcla binaria ................................................................. 34
Determinación del segundo coeficiente de Virial ........................................................ 43
CONCLUSIONES ........................................................................................................... 47
RECOMENDACIONES ................................................................................................... 48
BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 49
ANEXO 1. Termogramas experimentales obtenidos del software Calisto Processing.
........................................................................................................................................ 54
ANEXO 2. CÁLCULOS PARA LOS MODELOS DE ACTIVIDAD ................................... 61
1
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Estructura de Alcohol isoamílico. ........................................................................... 9
Figura 2: Estructura Ácido acético. ....................................................................................... 9
Figura 3: Estructura de Acetado de isoamilo. ..................................................................... 10
Figura 4: Dependencia con la composición de las fugacidades de fase líquida para la
especie i en una solución binaria. ....................................................................................... 16
Figura 5: A. Diagrama P x y a T constante de Etanol(1)/Tolueno(2) a 65°C B. Diagrama P
x y a T constante de Cloroformo(1)/Tetrahidrofurano(2) a 30°C .......................................... 17
Figura 6: Equipo LABSYS Evo STA 1150 .......................................................................... 32
Figura 7: Influencia de la cantidad de muestra (a) insuficiente (b) exceso y (c) optima ...... 40
Figura 8: Configuración de crisol para DSC. Recuperado de: Tilinski y Puderbach (1989). 42
Figura 9: Efecto de la vaporización de la mezcla en la endoterma. Brozena, 2013 ............ 42
Figura 10: Termograma de Acetato de Isoamilo a fracción molar 1. ................................... 54
Figura 11: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a
una fracción de 0,9 y 0,1, respectivamente. ........................................................................ 55
Figura 12: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a
una fracción de 0,8 y 0,2, respectivamente. ........................................................................ 55
Figura 13: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a
una fracción de 0,7 y 0,3, respectivamente. ........................................................................ 56
Figura 14: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a
una fracción de 0,6 y 0,4, respectivamente. ........................................................................ 57
Figura 15: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a
una fracción de 0,5 y 0,5, respectivamente. ........................................................................ 57
Figura 16: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a
una fracción de 0,4 y 0,6, respectivamente. ........................................................................ 58
Figura 17: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a
una fracción de 0,3 y 0,7, respectivamente. ........................................................................ 58
Figura 18: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a
una fracción de 0,2 y 0,8, respectivamente. ........................................................................ 59
Figura 19: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a
una fracción de 0,1 y 0,9, respectivamente. ........................................................................ 59
Figura 20: Termograma obtenido para Alcohol Isoamílico a una fracción de 1................... 60
2
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1: Valores del parámetro de distribución no al azar del modelo NRTL ..................... 20
Tabla 2: Cantidad de muestra para cada fracción molar en el sistema Acetato de Isoamilo-
Alcohol Isoamílico ............................................................................................................... 33
Tabla 3: Fracciones molares y temperaturas experimentales de la mezcla Alcohol
Isoamílico- Acetato de Isoamilo .......................................................................................... 34
Tabla 4: Constantes de Antoine de Alcohol Isoamílico y Acetato de isoamilo. Tomado de:
(García & Moreno,2019). .................................................................................................... 35
Tabla 5: Parámetros de interacción calculados para los modelos de actividad. .................. 35
Tabla 6: Configuración del crisol. Adaptado de Troni, 2017 ................................................ 41
Tabla 7: Métodos de estimación de los parámetros de Tsonopoulos para las especies
polares y asociadas (Tsonopoulos y Heidman, 1990; Tsonopoulos y Dymond, 1997).
Tomado de The Properties of Gases and Liquids) .............................................................. 44
Tabla 8: Parámetros para calcular factor de compresibilidad y fugacidad. .......................... 45
Tabla 9: Valores del coeficiente de comprensibilidad y la relación entre la fugacidad y la
presión ................................................................................................................................ 46
3
INTRODUCCIÓN
El Bioetanol, es un alcohol producido a partir de materia orgánica como caña de
azúcar, remolacha, etc., por medio de procesos de fermentación, ya que usualmente
la materia prima utilizada para la producción contiene altas cantidades de azúcares.
Entre las etapas de elaboración de este alcohol se encuentran: pretratamiento,
hidrólisis, fermentación, destilación y separación (De la Cerna Hernández, C., 2016).
Durante el proceso de destilación, se generan ciertos residuos que tienen uso
importante a nivel industrial, como el acetaldehído y el aceite Fusel, que se generan
en una relación de 1 a 5 respectivamente, por cada 1000 L de alcohol etílico. (KÜCÜK
& CEYLAN, 1998). El aceite de Fusel, específicamente, se puede implementar como
fuente para la obtención de ésteres, a ser utilizados como solventes, ya que entre sus
componentes se encuentra el Alcohol isoamílico y el Ácido Acético, entre otros. Por
lo anterior, la presente investigación tiene como fin determinar el equilibrio líquido
vapor del sistema binario presente en la reacción de esterificación (Alcohol Isoamílico
y Acetato de Isoamilo), con el objetivo de modelar los procesos de recuperación,
separación y esterificación de estos.
Para diseñar de los equipos de destilación se requiere, entre otros, el conocimiento
del equilibrio líquido-vapor, mediante el uso de los modelos de energía libre de Gibbs.
Este equilibrio es posible determinarlo implementando diferentes técnicas de análisis
que se basan en la medición de la presión de vapor de la mezcla y de sus
componentes o, en la obtención del punto de ebullición de las mismas a presión
constante. Entre los métodos utilizados en la literatura para determinar la temperatura
de ebullición a una presión dada, se encuentra la técnica De Calorimetría Diferencial
de Barrido (DSC). Esta técnica se ha destacado como un método alternativo, simple
y conveniente, con algunas ventajas importantes sobre los métodos más
tradicionales, ya que requiere una cantidad muy pequeña de muestra (4 - 5 mg) y
tiempo de análisis corto, sin embargo, el uso de esta aún se explora poco y requiere
de mejoras, ya que varios factores pueden influir en su rendimiento, como: cantidad
y pureza de muestra, velocidad de calentamiento, rango de presión de trabajo,
4
configuración de crisol y tamaño de orificio (agujero realizado en la tapa del crisol)
(Falleiro et al. 2011, 2012).
Teniendo en cuenta lo anterior, en la presente investigación se determinó el equilibrio
líquido vapor de la mezcla binaria de Acetato de Isoamilo y Alcohol Isoamílico,
calculando los puntos de ebullición de esta, a diferentes concentraciones, por medio
de la técnica DSC.
5
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
La producción de bioetanol trae consigo la generación de diversos residuos, siendo
el aceite Fusel uno de estos. Entre los compuestos de este aceite se tiene el Alcohol
isoamílico, sin embargo, este subproducto se utiliza como combustible mezclado con
el Bioetanol o se desecha, contribuyendo, en parte, a la contaminación ambiental.
Teniendo en cuenta lo anterior, es preciso determinar las condiciones del equilibrio
de fases para así diseñar procesos que permitan aprovechar el Alcohol isoamílico con
miras a la producción de Acetato de Isoamilo, compuesto que se emplea como
materia prima en industrias de solventes, cosméticas y alimenticias.
¿Cuáles son los parámetros de los diferentes modelos de actividad que
permiten ajustar el equilibrio líquido-vapor del sistema binario constituidos por
Alcohol Isoamílico y Acetato de Isoamilo para, modelar los procesos de
recuperación, separación y esterificación de estos sistemas?
6
JUSTIFICACIÓN
El bioetanol, es un compuesto que se obtiene de materia primas renovables como la
caña de azúcar, la yuca, la remolacha, el banano y el maíz, entre otros, a partir de
procesos de fermentación de los azúcares presentes en dichos compuestos (Higuera,
Florez, & Tristancho, 2007). En el año 2001 el Gobierno Nacional a través del
Ministerio de Minas y Energías, promueve el uso de Biocombustibles por medio de la
ley 693 de 27 de septiembre de 2001, la cual establece que, en el año 2005, las
ciudades con más de 500.000 habitantes deberán usar gasolina en una mezcla del
10% de alcohol carburante, ayudando, de esta manera, a disminuir la contaminación
y los efectos ambientales, así como el agotamiento de los combustibles fósiles
(FedeBiocombustibles, 2018). En el país para la producción del bioetanol se invierten
US $ 500 millones y existen 6 plantas productoras, que cuentan con una capacidad
de 1.275.000 litros de etanol por día (Chasoy, 2012).
El proceso de purificación del alcohol incluye una destilación fraccionada, donde se
generan residuos que son utilizados como biocombustibles, solventes o materias
primas para la industria química. Aproximadamente, se obtienen 1 Litro de
acetaldehído y 5 litros de aceite de Fusel por cada 1000 litros de alcohol etílico en la
destilación. Sin embargo, estos subproductos no son aprovechados completamente
produciendo de esta manera residuos que son nocivos para el medio ambiente
(KÜCÜK & CEYLAN, 1998). El aceite de Fusel se compone de una mezcla de
alcoholes C2 a C5, entre ellos el Alcohol Isoamílico, y sus derivados, representan una
fuente económica renovable de alcoholes ligeros. (Urresta, 2014). El Alcohol
Isoamílico, puede ser esterificado con Ácido Acético en presencia de catalizadores,
formando el Acetato de Isoamilo, quien presenta importancia en la industria química,
alimenticia y cosmética (Urresta, 2014). El dimensionamiento de los equipos de
esterificación y recuperación, requiere del conocimiento de los equilibrios líquido-
vapor de las sustancias presentes, cuyos parámetros de interacción serán estimados
en la presente investigación, a partir de los puntos de ebullición medidos con
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), a la presión ambiente de Bogotá (740
milibares). El modelo contempla el uso de modelos de actividad (para la fase líquida),
así como, la ecuación Virial (para la fase vapor).
7
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Determinar el equilibrio líquido-vapor del sistema binario de los componentes (Acetato
de Isoamilo y Alcohol Isoamílico) mediante los puntos de ebullición medidos con
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) a la presión de Bogotá (740 milibares)
mediante el uso de modelos de actividad (para la fase líquida), así como, la ecuación
Virial (para la fase vapor).
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
- Medir la temperatura de punto de burbuja de las mezclas binarias (Acetato de
Isoamilo-Alcohol Isoamílico) a diferentes fracciones molares mediante la
técnica de DSC a la presión de Bogotá.
- Calcular las concentraciones de vapor a partir de las concentraciones de
líquido en el equilibrio del sistema estudiado mediante los modelos de actividad
analizados y corroborar su idealidad a partir de la ecuación de Virial.
- Comparar los resultados obtenidos en la medición del sistema binario de los
componentes (Acetato de Isoamilo y Alcohol Isoamílico) con los datos
reportados en la literatura, obtenidos mediante mediciones de composición en
fase líquida y vapor.
8
MARCO TEÓRICO
BIOETANOL
El bioetanol es un compuesto que se obtiene a partir de biomasa por fermentación de
azúcar, convirtiendo el almidón y los azúcares de las materias primas (recursos
agrícolas locales y renovables) en alcohol, proporcionando acceso a una mayor
independencia energética, siendo más sostenible (Brunschwig, Moussavou, & Blin,
2012). Este biocombustible, que es menos tóxico que el metanol, puede sustituir la
gasolina y, además, presenta ventajas relacionadas con su contenido de oxígeno
reduciendo las emisiones de sustancias altamente contaminantes y tóxicas (como
monóxido de carbono e hidrocarburos) al favorecer la combustión completa (Torres-
Jiménez, Pilar Dorado, & Kegl, 2011).
ACEITE DE FUSEL
El aceite de fusel es una mezcla de alcoholes de cadena larga (superiores) y otros
alcoholes de cadena corta, el cual se obtiene como subproducto en la producción de
bioetanol durante el proceso de fermentación de productos como melaza dulce,
cebada, maíz y arroz (Safieddin Ardebili, Solmaz, & Mostafaei, 2019). La cantidad y
los componentes del aceite de fusel varían dependiendo del tipo y método utilizado
en la producción de alcohol (Yılmaz, 2019). El aceite de fusel contiene principalmente
alcohol n-propílico (15–20%), alcohol isoamílico (55–60%), alcohol isobutílico (6–8%),
trazas de otros componentes y etanol (Awad et al., 2017).
El aceite de fusel no se puede desechar directamente al medio ambiente, ya que
causaría impacto ambiental indeseable. Por esta razón, diferentes investigaciones
indican que este puede emplearse como combustible alternativo en motores de
combustión o como suministro de energía en plantas procesadoras, además de
muchos otros usos, debido a sus propiedades, como el número de octanos y
densidad. Algunos estudios sugieren más usos alternativos para este aceite (Awad et
al., 2017). Por ejemplo, se puede obtener un producto de mayor valor agregado
mediante la esterificación del alcohol isoamílico con ácido acético usando un
9
catalizador heterogéneo obteniéndose Acetato de Isoamilo, principal componente en
la fabricación de sabores y fragancias (Rojas, Salazar, Gil, & Rodríguez, 2016).
ALCOHOL ISOAMÍLICO
El Alcohol Isoamílico es el principal componente del aceite de fusel con fórmula
molecular C5H12O. Este compuesto orgánico se emplea en la fabricación de
intermediarios químicos mediante reacciones de esterificación. Algunos estudios
revelaron que para el 2012, la cantidad máxima de alcohol isoamílico derivado del
aceite Fusel sería de 1475.3 ton/año, obteniéndose por esterificación 990 ton/año de
Acetato de Isoamilo (Osorio Viana, 2014). Por medio de otros estudios, se ha
encontrado que el porcentaje de Alcohol Isoamílico en el aceite de Fusel es del
59,65% (Caballero Merino & Tirado Varela, 2016). Además, según Rodríguez et al,
este alcohol compone el 89,5% del aceite deshidratado y el 28,8% del aceite sin
deshidratar (Rodríguez et al., 2018)
Figura 1: Estructura de Alcohol isoamílico. Fuente: elaboración propia
ÁCIDO ACÉTICO
El ácido acético es un líquido transparente e incoloro, es irritante para la piel y
membranas mucosas y, por lo tanto, al inhalar sus vapores pueden causar dificultad
al respirar. A menudo se usa como acidulante y conservante en los alimentos
(Pravasi, 2014).
Figura 2: Estructura Ácido acético. Fuente: elaboración propia
10
ACETATO DE ISOAMILO
El Acetato de Isoamilo es un líquido transparente e incoloro con olor dulce que
reacciona con agua formando vapor inflamable e irritante. Este compuesto es el
producto más importante de la esterificación del Alcohol isoamílico (presente en el
aceite de Fusel) con Ácido acético (Osorio Viana, 2014). En la industria alimentaria
se emplea como saborizante; en la industria de cosméticos en la formulación de
fragancias dulces (piña, pera, frambuesa, etc.) y esmalte para uñas, y en la industria
química como solvente para la nitrocelulosa y fósforo en lámparas fluorescentes y
biolubricantes (Chan & Tan, 2016).
Figura 3: Estructura de Acetado de isoamilo. Fuente: Elaboración propia
En Colombia, en el mercado de químicos básicos, el Acetato de Isoamilo y otros
compuestos semejantes tienen participación de alrededor 4.6% del mercado. Desde
el año 2008, se han incrementado las importaciones de acetatos derivados de la
esterificación alcanzando 418 mil dólares (Osorio Viana, 2014).
MEZCLAS BINARIAS:
FUGACIDAD
La fugacidad de un componente puro es una medida que se encuentra relacionada
con la energía libre de Gibbs, lo cual la hace útil en los cálculos de equilibrio de fase.
Las unidades de la fugacidad son iguales a las de presión. Cuando se tienen sistemas
de dos fases que no están en equilibrio, la fugacidad permite determinar el sentido en
que se redistribuirá o fluirá esta energía. Así, cuando las fugacidades de una
11
sustancia química son iguales, la transferencia neta es cero y se presenta el equilibrio.
(Smith, Van Ness, & Abbott, 2005) En vista de lo anterior, el equilibrio en términos de
la fugacidad se expresa por medio de la ecuación:
𝑓𝑖 𝑣𝑎𝑝 = 𝑓𝑖
𝑙𝑖𝑞 (1)
Donde: fivap hace referencia al componente i de la mezcla en la fase vapor y filiq en la
fase líquida.
Además, la fugacidad se vuelve igual a la presión a presiones lo suficientemente bajas
como para que el fluido se acerque al estado del gas ideal.
COEFICIENTE DE FUGACIDAD
El coeficiente de fugacidad (𝛷) se define como la relación entre la fugacidad y la
presión (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005):
𝛷 =𝑓
𝑃 (2)
Este se aplica para cualquier componente puro en cualquier condición de presión,
temperatura y volumen. (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005). El coeficiente de
fugacidad es una medida de la no idealidad. En las condiciones más comunes, este
es menor que uno, mientras que a presiones muy altas puede llegar a ser mayor a
uno, cuando prevalecen las fuerzas repulsivas en las sustancias, obteniéndose un
volumen real mayor, es decir, a mayor presión mayor volumen real y priman las
fuerzas repulsivas, y a menor presión menor volumen real y priman las fuerzas
atractivas.
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
El equilibrio líquido vapor (VLE por sus siglas en inglés) puede definirse como una
condición estática en la cual no ocurren cambios en las propiedades macroscópicas
12
del sistema, con el tiempo. Sin embargo, a nivel microscópico, las moléculas no son
estáticas y las moléculas con suficiente energía pueden pasar de una fase a otra,
aunque en el equilibrio, la transferencia neta de material entre las fases es cero.
(Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)
Ley de Raoult
La ley de Raoult describe un modelo simplificado de las soluciones. Esta ley establece
que la presión de vapor de la solución depende directamente de la presión de cada
componente puro y su fracción molar en la solución.
Esta supone que la fase vapor es un gas ideal (sólo a presiones bajas o moderadas)
y que la fase líquida es una solución ideal (si las especies que constituyen el sistema
son químicamente semejantes) (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005).
La expresión matemática de esta ley es:
𝑦𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑖 = 1,2, . . . , 𝑁) (3)
donde 𝑥𝑖 es la fracción molar de la fase líquida 𝑦𝑖 es la fracción molar de la fase vapor,
y 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 es la presión de vapor de la especie pura i a la temperatura del sistema
Esta ecuación describe el comportamiento realista efectivo de un número
determinado de sistemas. Sin embargo, sólo puede aplicarse a especies a las cuales
se les puede evaluar la presión de vapor a la temperatura del sistema, es decir solo
es aplicable si la condición de temperatura es menor a la temperatura del punto crítico
de la sustancia. (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005).
Ley de Raoult modificada
La ley de Raoult modificada es válida sólo para sistemas a presiones bajas o
moderadas y, en general, asume comportamiento ideal de la fase vapor. Esta ley tiene
en cuenta el coeficiente de actividad de los componentes en la fase líquida, por lo
13
tanto, sólo se considera la no idealidad en esta fase y la ecuación de equilibrio de fase
del componente 𝑖 se convierte en:
𝑦𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑖 = 1,2, . . . , 𝑁) (4)
El coeficiente de actividad está en función de la temperatura y de la composición de
la fase líquida (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005).
Modelo gamma/phi
El modelo gamma/phi se aplica a sistemas reales en equilibrio, es decir, sistemas no
ideales. Este se aplica en la fugacidad de los componentes donde se expresa la fase
líquida (en términos de coeficiente Gamma) y la fase vapor (en términos de coeficiente
Phi):
𝑦𝑖𝛷𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖𝑆𝑎𝑡 (5)
Implementando la formulación Gamma/Phi, se obtienen mejores aproximaciones a
los datos obtenido de experimentos para un sistema real de equilibrio líquido-vapor
(Kopp, 2019).
Ecuación de Gibbs-Duhem
La ecuación de Gibbs-Duhem muestra que las variables intensivas T, P y 𝜇, no son
todas independientes. Esta ecuación se obtiene de la relación fundamental, a través
de la cual Gibbs introdujo el potencial químico, como se observa en la siguiente
expresión:
(𝛿𝑀
𝛿𝑃)
𝑇,𝑥 𝑑𝑃 + (
𝛿𝑀
𝛿𝑇)
𝑃,𝑥 𝑑𝑇 − ∑ 𝑥𝑖𝑑𝑀𝑖
𝑖 = 0 (6)
Por otro lado, es importante tener en cuenta las propiedades en exceso, ya que la
mayoría de las mezclas presentan comportamientos no ideales. Una propiedad en
exceso ME es aquella que resulta de la resta del valor real de una propiedad en
14
solución y su valor si tuviera comportamiento de solución ideal a la misma presión,
temperatura y composición. (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)
La propiedad en exceso se representa con la expresión matemática:
𝑀𝐸 = 𝑀 − 𝑀𝑖𝑑 (7)
Teniendo en cuenta lo anterior, una de las propiedades en exceso es la energía de
Gibbs, la cual se define como la diferencia entre la energía de Gibbs de la mezcla y
la energía ideal de la solución:
𝐺𝐸 = 𝐺 − 𝐺𝑖𝑑 (8)
Para esta propiedad, si GE es positiva, se dice que la solución presenta desviaciones
positivas respecto a la idealidad, mientras que, cuando es negativa, estas
desviaciones son negativas. (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)
La energía de Gibbs parcial en exceso es quizá una de las más útiles en equilibrios
líquido vapor debido a que se relaciona directamente con el coeficiente de actividad.
(Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)
La relación entre la energía de Gibbs en exceso real y la ideal, puede expresarse
como:
𝐺�� − 𝐺𝑖𝑖𝑑 = 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓��
𝑋𝑖𝑓𝑖 (9)
Teniendo en cuenta que el coeficiente de actividad se expresa como:
𝛾𝑖 =𝑓��
𝑋𝑖𝑓𝑖 (10)
Entonces la relación será:
𝐺𝑖𝐸 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝛾𝑖 (11)
15
Regla de Lewis-Randall y Ley de Henry
La regla de Lewis-Randall representa la relación entre el coeficiente de fugacidad y la
fracción molar de una especie en solución. Esta ley establece que, a temperatura y
presión constantes, la fugacidad de cada componente en solución es proporcional
tanto a su fracción molar como a su fugacidad como especie pura a las mismas
condiciones. Teniendo en cuenta lo anterior, la ley de Lewis/Randall se expresa por
medio de la ecuación:
𝑓𝑖𝑖𝑑 = 𝑓𝑖𝑥𝑖 (12)
Es importante resaltar que esta ley tiene como referente un componente puro,
además de que por medio de esta se determina la fugacidad del compuesto en la
solución, dada su fugacidad y su fracción molar (Cuartas Sierra, 2007). Sin embargo,
en algunos casos, resulta más eficiente tener como referente un componente
infinitamente diluido, para lo cual es más útil aplicar la Ley de Henry; esta ley
establece que la presión parcial de un soluto en la fase vapor es proporcional a la
fracción molar del mismo en la fase líquida. (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)
De esta manera, si la mezcla se comporta según lo postulado por Lewis/Randall, x1
tiende a 1 y por ende 𝑓𝑖𝑖𝑑 es igual a fi, mientras que si la mezcla tiene un
comportamiento como el de explicado por Henry, la fracción molar del componente 1
tiende a cero y la 𝑓𝑖𝑖𝑑 tiende a 𝑓𝑖
∞. De acuerdo con lo anterior, en la Ley de Henry, la
fugacidad presenta un comportamiento lineal con respecto a su fracción molar
(Cuartas Sierra, 2007) Por ello, esta ley se expresa como:
𝑦𝑖𝑃 = 𝑥𝑖H (13)
Donde H representa la constante de Henry y es, generalmente, una función de T, P y
la naturaleza del solvente (Cuartas Sierra, 2007).
16
AZEÓTROPO
Se define como un azeótropo al punto en el que los componentes de una mezcla
líquida tienen temperatura de ebullición constante y la fracción molar del líquido y el
vapor en equilibrio tienen la misma composición. Los azeótropos se pueden
manifestar en soluciones que contengan dos, tres o más componentes, y pueden ser
homogéneos o heterogéneos. Los azeótropos homogéneos se presentan cuando el
vapor está en equilibrio con una sola fase líquida y los heterogéneos existen cuando
el vapor está en equilibrio con dos fases líquidas, caso que se exhibe en el proceso
de esterificación donde se forman dos fases líquidas inmiscibles, una polar y otra
apolar.
Algunos azeótropos muestran una temperatura de ebullición máxima (figura 5a.), es
decir, la temperatura de ebullición del azeótropo es mayor que la temperatura de
ebullición de las sustancias puras, mientras que otros manifiestan una temperatura
de ebullición mínima (figura 5b.), y la temperatura de ebullición de la mezcla
azeotrópica es menor que la temperatura de ebullición de las sustancias puras.
Figura 4: Dependencia con la composición de las fugacidades de fase líquida para la especie i en una solución binaria.
Fuente: (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)
17
En los azeótropos, cuando cambia la presión total se produce una variación en su
punto de ebullición y composición, debido a que son mezclas, que resultan de la
interacción de las fuerzas intermoleculares en la solución (Maron & Prutton, 2002).
MODELOS DE ACTIVIDAD
Los modelos de actividad se utilizan para analizar soluciones que presentan
desviaciones de la idealidad. Estos modelos se expresan mediante funciones en
exceso que dependen de las concentraciones y de la temperatura; además, el objetivo
de implementarlos es representar el comportamiento real de las mezclas.
Uno de los primeros modelos que expresaba de manera simple la función en exceso
de Gibbs fue propuesto por Margules, quien planteaba dos ecuaciones.
En la primera ecuación, conocida como simétrica, se relacionan las energías en
exceso mediante un único parámetro, para un sistema binario (Elliott & Lira, 2012):
𝐺𝐸
𝑅𝑇= 𝐴12𝑥1𝑥2 (14)
a b
Figura 5: A. Diagrama P x y a T constante de Etanol(1)/Tolueno(2) a 65°C B. Diagrama P x y a T constante de Cloroformo(1)/Tetrahidrofurano(2) a 30°C Fuente: (Smith, Van Ness, & Abbott, 2005)
18
En la segunda ecuación se establecen dos parámetros y los coeficientes de actividad
se calculan ajustando la energía libre de Gibbs en exceso según la siguiente función
(Elliott & Lira, 2012):
𝐺𝐸
𝑅𝑇= 𝑥1𝑥2(𝐴21𝑥1 + 𝐴12𝑥2) (15)
donde x1 y x2 son las fracciones molares, y A21 y A12 son los parámetros de Margules.
Por otro lado, Johannes Van Laar descubrió que los parámetros de la ecuación de
estado de Van der Waals no eran precisos para predecir el exceso de energía de la
mezcla, y que se requería un ajuste empírico. Este simplificó la ecuación para el
exceso de energía interna definiendo arbitrariamente un solo símbolo, "Q".
𝑄 = (𝑎11
𝑉12 +
𝑎22
𝑉22 − 2
𝑎12
𝑉1𝑉2) (16)
El modelo Van Laar se distingue por tratar la relación de V2 / V1 como parámetro
ajustable. Por consiguiente, Van Laar expresó que la energía libre de Gibbs en
exceso, de las mezclas líquidas binarias, es el siguiente (Elliott & Lira, 2012):
𝐺𝐸
𝑅𝑇=
𝐴12𝐴21𝑥1𝑥2
(𝑥1𝐴12+𝑥2𝐴21) (17)
Donde A12 y A21 son constantes, que se obtienen por regresión de datos
experimentales de equilibrio líquido-vapor.
Con un solo parámetro como k12 o A12, se puede igualar la magnitud de energía en
exceso, pero no la asimetría. Los modelos de Margules de dos parámetros y Van Laar
abordan este problema, pero no existe una base física para extenderlos a sistemas
de múltiples componentes (Elliott & Lira, 2012).
Modelos de composición local
La composición local se define como aquella que se encuentra en el entorno de una
molécula específica, el cual es diferente a la composición global de la mezcla.
Basándose en esta teoría se encuentran los siguientes modelos:
19
● Modelo de Wilson
● Modelo NRTL
Los modelos de composición local explican, en términos de dos parámetros, la
magnitud y la asimetría de la energía en exceso. Este análisis de las energías de
escala molecular. en términos de las composiciones locales, facilita la extensión
directa a mezclas multicomponentes.
Modelo de Wilson
Este modelo es usado principalmente para mezclas que presentan desviaciones
positivas respecto a la idealidad. En este modelo se relacionan variables como el
coeficiente de actividad en función de la composición y la temperatura, lo cual permite
calcular el cambio de T en diferentes puntos del equilibrio. La expresión que permite
correlacionar tales variables se observa en la ecuación ..:
𝐺𝐸
𝑅𝑇= −𝑥1𝑙𝑛(𝑥1 + 𝐴12𝑥2) − 𝑥2𝑙𝑛(𝑥2 + 𝐴21𝑥1 + 𝑥2) (18)
Este modelo puede implementarse únicamente para mezclas líquidas que sean
homogéneas, es decir que sean líquidos completamente miscibles o para intervalos
en que la mezcla sea parcialmente miscible y solo exista una fase líquida. (Chasoy,
2012)
Modelo Non-Random Two-Liquid (NRTL)
Renon y Prausnitz en 1968, crearon el modelo no aleatorio de dos líquidos (NRTL),
en este se empleó la teoría de líquidos de Scott, y se asumió que en una mezcla
binaria existen dos tipos de celdas, en las que una molécula está rodeada por
moléculas de ambos tipos en proporciones definidas y además, se realizó una
modificación a la ecuación de modelo de Wilson para desarrollar la expresión de la
energía de Gibbs en exceso.
20
𝐺𝐸
𝑅𝑇= 𝑋1𝑋2 [
𝜏21𝐺21
𝑥1𝐺12+𝑥2+
𝜏12𝐺12
𝑥2𝐺21+𝑥1] (19)
En esta expresión, ɑ representa una constante que indica la no aleatoriedad de la
mezcla y se elige de acuerdo con los componentes de esta de acuerdo a su polaridad.
Esta ecuación puede implementarse para equilibrios líquido-líquido, líquido-vapor y
sistemas multicomponente. En este modelo se introduce un parámetro de interacción
binaria que está relacionado con la no aleatoriedad de la mezcla y se define por la
sigla 𝛼12. En la tabla … se muestran algunos valores que han sido sugeridos para
diferentes sistemas.
Fuente: Tomado de Chasoy Rojas, 2012
ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO
En termodinámica, las ecuaciones de estado se han implementado para modelar
matemáticamente las diversas interacciones que se dan entre propiedades
termodinámicas, generalmente, presión, volumen y temperatura.
Diferentes investigadores han planteado ecuaciones cúbicas que, si bien relacionan
las mismas variables, estas presentan diferencias entre sí, pues cada autor propone
una variación en el tratamiento de los datos y unas reglas de mezcla diferentes para
implementar la ecuación. Teniendo en cuenta lo anterior se mencionan a continuación
algunas ecuaciones cúbicas propuestas a lo largo de la historia:
● Ecuación de Van Der Waals
Tabla 1: Valores del parámetro de distribución no al azar del modelo NRTL
21
● Ecuación de Soave-Redlich-Kwon Polg
● Ecuación de Peng-Robinson
Ecuación de Van Der Waals
La ecuación de Van der Waals, propuesta en 1873, es considerada como la primera
ecuación cúbica de estado utilizada para modelar el comportamiento de los gases
reales. Esta expresión tiene en cuenta las fuerzas intermoleculares representado por
la expresión a/v2, y el volumen que ocupan las moléculas de gas representado por el
parámetro b de la ecuación, el cual depende de las propiedades críticas de las
sustancias. Teniendo en cuenta lo anterior, la ecuación planteada por Van der Waals
fue:
𝑃 =𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏 −
𝑎
𝑣2 (20)
Ecuación de estado de Peng-Robinson
Peng y Robinson en 1976 fijaron diversos objetivos con el fin de plantear una
derivación de la ecuación de estado planteada por J.D. Van Der Waals en 1873 (una
función de tercer grado o cúbica respecto al volumen). Principalmente, decidieron
plantear una igualdad, en la que se relacionan tres parámetros: presión crítica,
temperatura crítica y factor acéntrico (Sandler, 2006)
De acuerdo con Mercado (Mercado, 2010) para esta expresión se debería cumplir
que:
● Los parámetros deberían ser expresados como funciones de la Presión crítica
(Pc), la Temperatura crítica (Tc) y el factor acéntrico de Pitzer (ω).
● Debería obtenerse mejor aproximación de las propiedades en las cercanías del
punto crítico, especialmente en la determinación del factor de compresibilidad
(Zc) y la densidad en la fase líquida.
● No se deberá utilizar más de un parámetro de interacción binaria, el cual debe
ser independiente de temperatura, presión y composición.
Es importante resaltar que la ecuación de Peng-Robinson funciona muy bien para
compuestos no polares y es muy precisa cerca del punto crítico de las sustancias
(Cárdenas, 2014) Esta ecuación se usa generalmente para representar
22
hidrocarburos, gases inorgánicos, como el nitrógeno, el oxígeno y el sulfuro de
hidrógeno (Sandler,2006).
La ecuación propuesta por Peng y Robinson está definida por la expresión:
(21)
Donde,
y (22)
√𝛼 = 1 + 𝑘 (1 − √𝑇
𝑇𝐶) (23)
𝑘 = 0,37464 + 1,5422𝜔 + 0,26992𝜔2(𝜔 es el factor acéntrico) (24)
A lo largo de los años, se han venido realizando ciertas modificaciones a la ecuación
de Peng-Robinson con el fin de extender su uso y permitir que esta sea empleada
para cálculos en los cuales se tengan datos a temperaturas bajas. Una de las
modificaciones que se ha realizado a la ecuación original fue realizada por Stryjek y
Vera y se denomina PRSV. Esta ecuación permite reproducir o calcular presiones de
vapor de compuestos puros de hasta 1.5 kPa; tal es la precisión de dicha ecuación,
que los cálculos son comparables con la ecuación de Antoine para hidrocarburos y
compuestos polares (Stryjek & Vera, 1986).
La ecuación modificada de Peng-Robinson (PRSV) se define por la expresión:
𝑃 =𝑅𝑇
𝑣 − 𝑏−
𝑎
𝑣2 +2𝑣𝑏− 𝑏2 (25)
Donde,
y (26)
23
(27)
k es considerado como una función del factor acéntrico 𝜔.
La ecuación PRSV se emplea en sistemas binarios, y los valores de k están
determinados para cada componente de la mezcla; así mismo, se han establecido
parámetros específicos de temperatura, presión, etc., para diversos compuestos, los
cuales se deben tener en cuenta al emplear las ecuaciones PRSV para calcular
presiones de vapor.
Para sistemas multicomponentes, los valores de a y b se pueden calcular empleando
las reglas de mezcla; estas permiten calcular un promedio de las propiedades de cada
componente teniendo en cuenta los criterios de la mezcla. De acuerdo con Maldonado
Cruz (2014) algunas expresiones derivadas de la ecuación Virial se pueden emplear
para esto:
aβ = ∑ ∑ XiXj√aiaj(1 − dij)Nj
Ni (28)
bβ = ∑ ∑ XibiNj
Ni (29)
Donde X representa la fracción molar del componente, N el número de componentes
de la mezcla, dij a los parámetros de interacción binaria entre los componentes i-j.
ECUACIÓN DE ESTADO VIRIAL
La ecuación de estado Virial consiste en una serie de potencias en la presión o en el
recíproco del volumen (densidad molar):
𝑧 = 1 +𝐵
𝑣+
𝐶
𝑣2+. .. (30)
𝑧 = 1 +𝐵𝑃
𝑅𝑇+ 𝑐′ (
𝑃
𝑅𝑇)
2+. .. (31)
donde z es el factor de compresibilidad, v es el volumen molar del gas, B es el
segundo coeficiente Virial y c y c’ son los terceros coeficientes. El coeficiente B explica
24
la interacción entre dos moléculas, mientras que C establece la interacción entre
grupos de tres moléculas, y así sucesivamente. (Prausnitz & Anderson, 1980).
Como los coeficientes de alto orden son difíciles de determinar, la ecuación puede
aplicarse solo a la fase vapor. Para un gas puro los coeficientes Virial están en función
de la temperatura, debido a que la presión o volumen es muy bajo como para ignorar
todos los coeficientes viriales. Para una mezcla de gases los coeficientes viriales
están en función de la composición de manera exacta (Prausnitz & Anderson, 1980).
Esta ecuación se emplea frecuentemente para describir las desviaciones de la
idealidad, sin embargo, también se requiere de la teoría química para sistemas que
contienen sustancias que interactúan fuertemente en la fase gaseosa, como en las
mezclas de ácidos carboxílicos, que tienden a formar dímeros debido a la
conformación de un par de enlaces de hidrógenos estables, donde se manifiestan
desviaciones negativas de la idealidad del vapor (Prausnitz & Anderson, 1980).El
Ácido Acético forma dímeros, por ende se tiene en cuenta la teoría química de la no
idealidad del vapor, la cual postula que existe un equilibrio de dimerización donde
se forma una molécula, moderadamente estable a partir de dos monómeros
(33)
donde i y j son dos moléculas de monómero (que pueden o no ser químicamente
idénticas) que forman un dímero ij. El monómero i pertenece a la especie i y el
monómero j pertenece a la especie j (Prausnitz & Anderson, 1980).
La formación del dímero en la fase vapor corresponde a una condición de reacción
en equilibrio que se representa utilizado la constante.
(34)
donde f es la fugacidad de la especie molecular verdadera (monómero o dímero); z
es la fracción molar verdadera; es el coeficiente de fugacidad de la especie
verdadera; y P es la presión total (Prausnitz & Anderson, 1980).
El coeficiente de fugacidad del componente i viene dado por:
25
(35)
Donde, zi y se refieren al monómero de la especie i, mientras que yi es la fracción
molar aparente del componente i (Prausnitz & Anderson, 1980).
Primero es necesario calcular el coeficiente de fugacidad real . El cual se logra
utilizando la regla de fugacidad de Lewis
(36)
donde es la contribución "libre" al segundo coeficiente virial del componente i
(Prausnitz & Anderson, 1980).
CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO
La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) es un instrumento de análisis térmico
diferencial, en el que se mide la temperatura de ebullición en función de una presión
establecida previamente, en un entorno calentado dinámicamente (Falleiro, et. al,
2012). En DSC, el principio de medición es comparar el flujo de calor con la muestra
y con un material de referencia, que se calienta o enfría a la misma velocidad. Los
cambios en la muestra que están asociados con la absorción o liberación de calor
causan un cambio en el flujo de calor diferencial, que luego se registra como un pico.
El área debajo del pico es directamente proporcional al cambio en la entalpía y su
dirección indica si el evento es endotérmico o exotérmico (Troni, 2017).
Este ha sido considerado como un método apropiado para determinar los datos de
presión de vapor de compuestos puros, pero no es implementado usualmente para
determinar datos de equilibrio de líquido-vapor (VLE), de mezclas binarias, debido a
varios inconvenientes como: pre-ebullición, línea de base desviada e incertidumbre
en la determinación de la temperatura de transición. Además, no existe ninguna
medición de la composición de la fase de vapor en equilibrio y no se puede aplicar
una prueba de consistencia termodinámica basada en Gibbs-Duhem a los datos
experimentales de VLE. Sin embargo, esta técnica ha sido utilizada para determinar
los datos de equilibrio vapor-líquido (VLE) de mezclas binarias donde se han
propuesto varias ideas para solucionar dichos inconvenientes. Para controlar la tasa
de escape de vapor, la norma ASTM E1782-14 recomienda agujeros con diámetros
26
en el rango de 50 a 75 μm para presión atmosférica, también se requiere de una
velocidad de calentamiento de 5 K / min y un tamaño de muestra líquida de 1 a 5 μL
(Khoshooei, et. al, 2018). Esta técnica se está proponiendo actualmente debido a las
ventajas que presenta, como: tiempos operacionales más cortos, uso de muestras
más pequeñas y obtención de curvas de equilibrio líquido-vapor isobáricas (Falleiro,
et. al, 2010).
ESTADO DEL ARTE
Desde hace algún tiempo hay interés por estudiar las mezclas de los subproductos
de la fabricación del bioetanol y establecer los parámetros de interacción de estas
sustancias, para posteriormente utilizarlos en el diseño de equipos de purificación y
reacción. Muchas de las técnicas, que se han implementado para estudiar estos
27
sistemas, traen consigo dificultades como: altos costos, largos tiempos de operación,
utilización de grandes cantidades de reactivos, etc., por ello, en los últimos años los
investigadores han optado por buscar metodologías que reduzcan estas dificultades,
encontrando en la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) una de la más
adecuadas. Esta técnica de análisis se ha utilizado en pocos estudios siendo la
mayoría de las investigaciones orientada a sistemas binarios de ácidos grasos.
Una de las primeras investigaciones realizadas fue hecha por (Falleiro et. al, 2010)
donde tenían como objetivo estudiar los datos de equilibrio liquido vapor (ELV por sus
siglas en español) para tres mezclas binarias de ácidos grasos saturados (ácido
mirístico (C14: 0) + Ácido Palmítico (C16: 0), Ácido Mirístico (C14: 0) + Ácido +
Esteárico (C18: 0) y Ácido Palmítico (C16: 0) + Ácido Esteárico (C18: 0), todo medido
a 50 mm Hg y con fracciones molares entre 0.0 y 1.0 en relación con el componente
más volátil de cada diagrama) obtenidas mediante la Calorimetría Diferencial de
Barrido (DSC). En este estudio realizaron cambios en la celda de presión del
calorímetro y utilizaron recipientes herméticos con agujeros de 250 mm en las tapas,
estos cambios fueron necesarios para obtener resultados precisos. Los coeficientes
de fugacidad para los componentes en la fase de vapor se calcularon utilizando el
método de Hayden y O’Connell y los coeficientes de actividad para la fase líquida se
correlacionaron con los modelos de actividad (NRTL y Wilson). Finalmente, en este
trabajo se concluyó que los modelos Wilson, NRTL y UNIQUAC son adecuados en su
representación del VLE para los sistemas estudiados, mostrando una desviación
estándar baja tanto para la temperatura como para la composición en fase de vapor.
Así como también, la técnica DSC es capaz de determinar los datos de VLE con
eficacia en poco tiempo y a bajo costo.
Estos mismos autores (Akisawa Silva et al., 2011), realizaron una investigación
empleando la técnica DSC. En esta, tenían como objetivo determinar a partir de la
técnica los datos de equilibrio vapor-líquido para los sistemas: Palmitato de Etilo +
Estearato de Etilo a 5332.9 Pa, Palmitato de Etilo + Oleato de Etilo a 5332.9 Pa y
9332.6 Pa y Palmitato de Etilo +Llinoleato de Etilo a 9332.6 Pa. Los ésteres utilizados
en este estudio son los principales componentes del biodiesel obtenido de la
transesterificación del aceite de soja con etanol. En este estudio, se ajustaron los
datos experimentales a los parámetros de interacción binaria de los modelos Wilson,
28
NRTL y UNIQUAC. Según los resultados, concluyeron nuevamente que la técnica
DSC es apropiada para determinar el equilibrio liquido-vapor de los sistemas binarios
que contienen ésteres grasos.
En el 2012, Falleiro et. al, realizaron otro estudio de sistemas binarios de ácidos
grasos y sus ésteres etílicos mediante la técnica DSC. El objetivo de su estudio fue
determinar experimentalmente las presiones de vapor y los datos del equilibrio líquido
– vapor de sistemas binarios, conformados por ácido grasos (Láurico, Palmítico,
Mirístico, Esteárico, Oleico y Linoleico) y sus ésteres etílicos (Laurato de Etilo,
Miristato de Etilo, Palmitato de Etilo, Estearato de Etilo, Oleato de Etilo). Los datos
obtenidos fueron ajustados utilizando modelos de coeficiente de actividad, con el fin
de determinar los parámetros de interacción binaria. En este estudio, se evaluaron,
para la sustancia pura, presiones entre 10 mmHg y 70 mmHg, y para las mezclas se
evaluaron a 20 mmHg. Además, se utilizaron tamaños de muestra entre 4 mg y 6 mg.
Los sistemas estudiados se prepararon a diferentes fracciones molares, donde el
componente más volátil varió desde 0 hasta 1 en incrementos de 0.1. El análisis se
realizó en crisoles de platino con tapa a las que se le realizó un agujero de 1.0 mm.
La calibración del equipo fue realizada con estándares de Indio y Zinc, debido a que
el punto de fusión de estos metales se encuentra en el rango de temperatura al que
se evaluaron las mezclas. Para esta investigación, el autor concluyó que la técnica
DSC es adecuada para la determinación de la presión de vapor y los datos del
equilibrio líquido-vapor. Además, encontró que utilizar altas velocidades de
calentamiento funcionan mejor para determinar el punto de ebullición de las mezclas.
En otra investigación, utilizaron la técnica DSC para estudiar las temperaturas de
ebullición de cuatro Acilgliceroles (Monocaprilina, Monocaprina, Dicaprilina y
Dicaprina) a bajas presiones (1, 0 kPa a 13.2 kPa) y de (𝛼 − 𝛽 − 𝛾 − 𝛿) Tocoferoles
a 1.1 kPa. Para cada uno de los compuestos grasos se obtuvieron ecuaciones de
presión de vapor a partir de la regresión de los parámetros de las ecuaciones
Clapeyron, Antoine y DIPPR; también se propusieron ecuaciones para la entalpia de
vaporización de Acilgliceroles en función de la temperatura utilizando la relación
Clausius-Clapeyron con el termino de corrección para altas presiones (Silva, 2014).
La última investigación realizada por (Cunico et al., 2015) tuvo como objetivo utilizar
la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) para medir equilibrios
29
isobáricos (vapor + líquido) para dos mezclas binarias: [(Monocaprilina + Ácido
Palmítico (sistema 1) o Estearato de Metilo (sistema 2)] a dos presiones diferentes P
= (1.20 y 2.50) kPa. Los datos obtenidos se correlacionaron con los modelos Wilson,
NRTL y UNIQUAC. En este trabajo encontraron que en el sistema 1 se puede
encontrar los pasos de purificación y desodorización durante la producción de aceites
comestibles, mientras que el sistema 2 se puede encontrar en los pasos de
purificación de biodiesel. Y se concluye que esta técnica se considera adecuada para
las dos mezclas estudiadas.
Posteriormente, (Troni, 2017) realizó un estudio que tenía como fin mejorar la técnica
de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) usando una esfera de carburo de
tungsteno sobre el orificio de la tapa de crisol para determinar los datos de
temperatura de ebullición a baja presión (3,47 kPa) de compuestos saturados puros
y sus mezclas binarias (n-parafinas y alcoholes grasos). La variable dependiente
estudiada fue la diferencia entre la temperatura de ebullición obtenida
experimentalmente y la estimada por el NIST Thermo Data Engine (TDE) v. Aspen
Plusv software 5.0. 8.4 (DIF / K = Tbexp-Tbcal). De los análisis obtuvo que la
condición óptima en términos de combinaciones de las variables independientes fue
utilizando velocidad de calentamiento de 24.52 K / min y masa de muestra de (4.6 ±
0.5) mg. Esta condición fue adecuada tanto en la determinación de temperatura de
ebullición de seis compuestos saturados, (Tributirina, Monocaprilina, Ácido Octanóico
y 1-Octadecanol, Glicerol y n-Octadecano) como para n-Hexadecano y 1-
Octadecanol.
Después de analizada esta optimización en compuestos puros, la técnica se aplicó
en mezclas binarias, con la temperatura de ebullición estimada a partir del modelado
termodinámico, para estos sistemas, utilizando la ley de Raoult (mezclas ideales) o la
ley de Raoult modificada (mezclas no ideales), en el software Aspen Plus usando la
ecuación de Antoine extendida (PLXANT) para la estimación de la presión de vapor y
los parámetros binarios de los modelos NRTL y / o UNIQUAC. Para este análisis, se
seleccionaron diecisiete mezclas binarias compuestas de n-Parafinas y Ácidos
Grasos que tuvieran una diferencia en las temperaturas de ebullición de los
compuestos saturados puros entre 7 y 63 K. A partir de la condición equimolar
(fracción molar 0.5), se midieron las temperaturas de ebullición de cada una de las 17
mezclas; en 6 de ellos, las fracciones molares también variaron entre 0 y 1. Los
30
resultados mostraron que la condición optimizada puede considerarse adecuada para
la determinación de punto de ebullición de compuestos puros, sin embargo, en
muchas situaciones se evidenciaron fallas en las mezclas binarias.
Todos los equipos DSC emplean un software para determinar el valor de inicio, sin
embargo, en estudios previos, siempre se tenía como incertidumbre la determinación
de la temperatura de transición debido a la evaporación de la muestra líquida antes
de su punto de ebullición real. Por esta razón, Khoshooei, et al. (2018), estudiaron un
nuevo método de análisis que mejora la recopilación de datos de equilibrio líquido-
vapor en mezclas binarias usando DSC. En este se implementan las normas ASTM
E1782-14 donde se menciona el uso de tapas con orificio en el crisol de la muestra
que disminuye el efecto de la ebullición previa. En este trabajo, se demuestra que
evaluar la segunda derivada de la diferencia de temperatura entre la muestra y la
temperatura de referencia en lugar de la curva de flujo de calor, da resultados más
confiables para obtener el punto exacto de ebullición. Los resultados obtenidos
implementando este método propuesto para las mezclas binarias (Ciclohexano-
Tolueno; Metanol-Agua e Isopropanol-Agua a una presión constante de 101.3 kPa)
se compararon con datos publicados, donde se indica que esta técnica se puede
utilizar de manera confiable para la medición experimental de equilibrio liquido-vapor
para mezclas binarias. Un año más tarde, (Khoshooei et al., 2019) realizaron otra
investigación, en la cual utilizaron el DSC para determinar los datos de equilibrio
líquido-vapor para seis mezclas binarias que contenían 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-
Nonanol y 1,3-Propanodiol a P = 101.3 kPa. Se emplearon distintos modelos
termodinámicos, incluidos diferentes modelos de coeficientes de actividad, para
correlacionar el conjunto de datos VLE experimentales de cada mezcla binaria. Los
resultados mostraron que la mezcla binaria 1-Nonanol - 1,3-Propanodiol fue la única
mezcla que contiene un punto azeótropo, el cual se observó con una composición
molar de 1-Nonanol de 0.4501 y una temperatura de 474.44 K, que fue obtenido por
el modelo NRTL. Los datos experimentales mostraron un alto nivel de precisión para
la presión de vapor del componente puro, en comparación con los valores reportados
en la literatura usando análisis térmico diferencial y otros métodos convencionales.
Además, una prueba de Van Ness modificada mostró que los datos de equilibrio
experimental reunidos para las mezclas tenían un alto nivel de precisión de
correlación termodinámica.
31
Por otro lado, se han encontrado pocos trabajos relacionados con los compuestos
estudiados en la presente investigación y en equipos o métodos diferentes al uso del
DSC. Uno de estos fue realizado por (Rojas et al., 2016), en este trabajo se midieron
datos de equilibrio de fase para mezclas de Acetato de Isoamilo + Alcohol Isoamílico
a diferentes presiones (50.00, 101.32, 250.00 y 350.00 kPa) utilizando una celda de
recirculación dinámica Fischer Labodest VLE modelo 602. Una vez obtenido el
equilibrio, tomaron muestras de líquido y vapor condensado para analizar su
composición con ayuda de un cromatógrafo de gases a una temperatura de 250 °C y
un detector de ionización de llama. Los datos fueron tratados mediante análisis de
consistencia termodinámica para dar validez a los datos y utilizarlos en la regresión
para la obtención de los parámetros ij para el modelo NRTL en cada presión del
sistema. A partir de este análisis, los investigadores encontraron la formación de un
azeótropo de punto de ebullición mínimo y confirmaron experimentalmente que este
es muy sensible a los cambios de presión.
METODOLOGÍA
Materiales
Se utilizó Acetato de Isoamilo y Alcohol Isoamílico, grado analítico, marca Merck. Los
crisoles utilizados en el DSC, y sus tapas, los dos de platino, fueron suministrada por
SETARAM. A una de las tapas del crisol se le realizó manualmente un agujero de
75µm de diámetro con ayuda de un taladro proporcionado en los laboratorios de
Ingeniería Química de la Universidad Nacional – Sede Bogotá, esto con el fin de
32
controlar la evaporación de la muestra y promover una difusión controlada, evitando
distorsiones en las endotermas y un comportamiento basal más estable.
Equipo
Los puntos de burbuja del sistema se midieron en un equipo de Calorimetría
Diferencial de Barrido modelo LABSYS Evo STA (SIMULTANEOUS THERMAL
ANALYSIS) 1150. Este equipo cuenta con varillas Plug & Play TGA, DTA, DSC;
Dentro del LABSYS evo hay un horno de metal en espiral avanzado que existe en dos
rangos de temperatura distintos (1150 ° C y 1600 ° C), lo cual lo hace ideal para el
objetivo de la investigación, ya que proporciona una zona de temperatura homogénea
que cubre tanto el crisol de muestra como el área de la varilla de medición y este es
un punto clave para una determinación precisa de la temperatura de eventos térmicos
y DSC estables.
En este punto, es importante resaltar que el equipo no se calibró con los metales
sugeridos por la norma, ya que no se contaba con estos estándares y no fue posible
adquirirlos.
Preparación de las muestras
Para el sistema involucrado en este trabajo, se tomaron muestras de 5𝜇𝐿 (cantidad
máxima de la muestra según el método ASTM E1782-14) para minimizar el efecto de
la evaporación previa. Para esto se tomaron diez muestras mezclando cantidades
Figura 6: Equipo LABSYS Evo STA 1150 Fuente: (Setaram, 2012)
33
previamente conocidas de la sustancia pura. Las muestras se prepararon en
fracciones molares de 0 a 1 a intervalos de 0.1 molar con el objetivo de cubrir toda la
región del diagrama. Es importante resaltar que, al preparar las muestras, el
compuesto menos volátil se agregó primero al vial seguido del más volátil con el fin
de evitar una rápida evaporación de este. Las muestras fueron preparadas en viales
de 1,5 mL y los componentes se añadieron en cantidades de volumen (corroborando
su peso utilizando una balanza analítica) para obtener la fracción molar deseada.
Posteriormente, se añadieron 5uL de la mezcla líquida en el crisol y se procedió a
determinar su temperatura de burbuja.
Los cálculos realizados para la preparación de las muestras de los tres sistemas se
presentan en la tabla 2.
Para determinar el peso de cada fracción molar se tuvo en cuenta la ecuación 37.
𝑤 =𝑋𝑂𝐻∗𝑃𝑀𝑂𝐻
𝑋𝑂𝐻𝑃𝑀𝑂𝐻+𝑋𝐴𝑐𝑃𝑀𝐴𝑐 (37)
Donde,
XOH corresponde a la fracción molar de alcohol, PMOH es el peso molecular del
alcohol; XAc corresponde a la fracción molar de acetato y PMAc al peso molecular del
mismo.
Para determinar el peso total de la mezcla, se multiplicó el peso de cada fracción por
1.5 que corresponde al volumen total de esta, como se muestra en la ecuación 38.
𝑊 = 𝑤 ∗ 1,5 (38)
Donde W corresponde al peso total de la muestra, w al peso de la fracción molar y
1,5 al volumen total.
Tabla 2: Cantidad de muestra para cada fracción molar en el sistema Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico
34
Medición de equilibrio líquido-vapor
En la celda de presión se introdujeron dos crisoles, uno con la muestra y otro vacío
que funcionó como crisol de referencia, ambos se colocaron en sus respectivos discos
termoeléctricos. La norma ASTM E1782-14 sugiere una tasa de 5 K min-1 para
muestras líquidas, ya que si se emplean velocidades de calentamiento muy bajas se
induce a un escape de vapor gradual, lo cual da como resultado incertidumbres en la
composición líquida inicial a la temperatura de ebullición, además, recomienda que el
proceso de calentamiento inicie por lo menos de 30 a 40 K por debajo del rango de
ebullición de la muestra. Por esta razón, las muestras se calentaron a una velocidad
de 5 K min-1 desde 30°C hasta 160°C para la mezcla Acetato de Isoamilo-Alcohol
Isoamílico. Los eventos termales que ocurrieron en cada prueba se registraron por el
software CALISTO y se presentan en el anexo (1). Después de cada ejecución, el
crisol se retiró de la cámara DSC, una vez esta alcanzó la temperatura ambiente.
RESULTADOS Y ANÁLISIS
Datos experimentales de la mezcla binaria
Las temperaturas obtenidas para el sistema Alcohol Isoamílico - Acetato de Isoamilo,
por el método DSC y a presión de 740 mbar, se presentan en la tabla 3.
Tabla 3: Fracciones molares y temperaturas experimentales de la mezcla Alcohol Isoamílico-
Acetato de Isoamilo
35
Con el fin de ajustar los modelos de actividad se emplearon los datos experimentales
de las constantes de Antoine (tabla 4) de las sustancias utilizadas en la mezcla binaria
(Ácido Acético - Alcohol Isoamílico) obtenidas por (García & Moreno,2019).
Tabla 4: Constantes de Antoine de Alcohol Isoamílico y Acetato de isoamilo. Tomado de: (García &
Moreno,2019).
Con el fin de encontrar los parámetros de interacción de cada uno de los modelos
empleados se utilizó la función Solver con el método de solución GRG Nonlinear de
Excel, de manera que el error de la sumatoria entre la diferencia de los valores de
temperatura de punto de burbuja experimental y el obtenido con los modelos de
energía libre en exceso al cuadrado fuera mínimo.
Los valores de los parámetros de interacción hallados para cada modelo por esta
técnica se muestran en la tabla 5.
Tabla 5: Parámetros de interacción calculados para los modelos de actividad.
Margules Van Laar Wilson NRTL
A12 2,065 1,987 0,008 (g12-g22) 6000
XO H XAc T (K)
0 1 396,096
0,1 0,9 382,212
0,2 0,8 374,818
0,3 0,7 371,075
0,4 0,6 371,479
0,5 0,5 363,651
0,6 0,4 366,464
0,7 0,3 366,066
0,8 0,2 368,4
0,9 0,1 372,492
1 0 380,95
36
A21 2,345 2,132 0,12 (g12-g22) 3000
α 0,3
El parámetro de distribución α para el modelo NRTL ya estaba determinado en la
literatura y se eligió teniendo en cuenta los valores sugeridos por algunos autores,
para mezclas de componentes con baja polaridad, tabla 1.
Es importante resaltar que los parámetros de interacción de cada modelo fueron
calculados varias veces asignando valores iniciales diferentes, los parámetros de
cada modelo, reportados en el presente informe, corresponde a aquellos que
permitieron la menor diferencia al cuadrado entre la temperatura del punto de burbuja,
evaluada por cada modelo y la experimental.
Para el modelo de Margules, los coeficientes de actividad se calcularon teniendo en
cuenta las ecuaciones 39 y 40.
ln 𝛾1 = 𝑥22(𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12)𝑥1 (39)
ln 𝛾2 = 𝑥12(𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21)𝑥2 (40)
Al realizar la minimización del error se encontró que los valores para los coeficientes
de interacción fueron A12 2,065 y A21 2,345. La grafica x muestra el comportamiento
360,0000
365,0000
370,0000
375,0000
380,0000
385,0000
390,0000
395,0000
400,0000
405,0000
410,0000
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Tem
per
atu
ra (
K)
Fracción molar
Líquido Vapor Experimental
Gráfica 1: Modelo de Margules para los datos experimentales y la minimización del error para los coeficientes de actividad
37
del sistema según este modelo y como se observa, existe la formación de un
azeótropo a fracción molar de 0,521.
Las ecuaciones 41 y 42 se emplearon para el cálculo de los coeficientes de
interacción del modelo de Van Laar.
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴12 (1 +𝐴12𝑥1
𝐴21𝑥2)
−2
(41)
𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴21 (1 +𝐴21𝑥2
𝐴12𝑥1)
−2
(42)
Los parámetros de interacción encontrados fueron A12 1,987 y A21 2,132 y, además,
puede observarse la formación de un azeótropo a una concentración de 0,542 del
alcohol.
Gráfica 2: Modelo de Van Laar para los datos experimentales y la minimización del error para los coeficientes de
actividad.
360,0000
365,0000
370,0000
375,0000
380,0000
385,0000
390,0000
395,0000
400,0000
405,0000
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Tem
per
atu
ra (
K)
Fracción molar
Vapor Líquido Experimental
38
Para calcular los coeficientes de interacción del modelo de Wilson se tuvieron en
cuenta las ecuaciones 51 y 52.
𝑙𝑛𝛾1 = − ln(𝑥1 + 𝑥2𝐴12) + 𝑥2 (𝐴12
𝑥1+𝑥2𝐴12−
𝐴21
𝑥2+𝑥1𝐴21) (43)
𝑙𝑛𝛾2 = − ln(𝑥2 + 𝑥1𝐴21) − 𝑥1 (𝐴12
𝑥1+𝑥2𝐴12−
𝐴21
𝑥2+𝑥1𝐴21) (44)
Los parámetros de interacción obtenidos mediante este modelo fueron Ʌ12 0,008 y Ʌ
21 0,12. Además, en la gráfica 3 se observa la formación de un azeótropo a una
fracción molar de 0,556.
Finalmente, para calcular los coeficientes de interacción del modelo de NRTL se
tuvieron en cuenta las ecuaciones 53 y 54.
𝑙𝑛𝛾1 = 𝑥22 [𝜏21 (
𝐺21
𝑥1+𝑥2𝐺21)
2
+ 𝐺12𝜏12
(𝑥2+𝑥1𝐺12)2] (53)
𝑙𝑛𝛾2 = 𝑥12 [𝜏12 (
𝐺12
𝑥2+𝑥1𝐺12)
2
+ 𝐺21𝜏21
(𝑥1+𝑥2𝐺21)2] (54)
360
365
370
375
380
385
390
395
400
405
410
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10
Tem
per
atu
ra (
K)
Fracción molar
Experimental Vapor Líquido
Gráfica 3: Modelo de Wilson para los datos experimentales y la minimización del error para los coeficientes de actividad.
39
Los parámetros de interacción determinados para este modelo fueron A12 721, 674 y
A21 360,83 y se observa, en la gráfica 4, la formación de un azeótropo a 0,532.
Teniendo en cuenta las gráficas y los valores de cada uno de los modelos obtenidos
a partir del tratamiento de datos, se evidencia que el modelo que más se ajusta a los
datos experimentales es el de Wilson, presentando un error de 1420,661. Sin
embargo, las temperaturas experimentales utilizadas presentan una diferencia
respecto a las calculadas teóricamente para sustancia pura y por ende, se infiere que
ocurre de la misma manera para las temperaturas de sus mezclas.
A partir de los datos de (Moreno & García, 2019) quienes emplearon una presión
menor a la presión de Bogotá (50000 Pa), se comparan estos resultados con los del
presente trabajo. En esta comparación se evidencia que en la investigación de
(Moreno & García, 2019), para cada uno de los modelos (Margules, Van Laar, Wilson
y NRTL) el punto azeotrópico se encuentra en la fracción molar 0,7 de Alcohol
Isoamílico y en la presente investigación se localiza entre 0,521 (modelo de Margules)
a 0,556 (modelo de Wilson) de Alcohol Isoamílico. En la investigación, Moreno y
García, deducen que el punto azeotrópico se desplaza a menores concentraciones a
medida que disminuye la presión, sin embargo, en la presente investigación se
evidencia que el punto azeotrópico se encontró a una menor concentración a pesar
360
365
370
375
380
385
390
395
400
405
410
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Tem
per
atu
ra (
K)
Fraccion molar
Experimental Vapor Líquido
Gráfica 4: Modelo de NRTL para los datos experimentales y la minimización del error para los coeficientes de actividad.
40
de trabajar una presión mayor. Los factores que pudieron incidir en esta investigación
se exponen a continuación. En la investigación de
Por otro lado, en la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) hay factores
que pueden afectar el buen desempeño de esta. Según (Troni, 2017), estos factores
son: la cantidad de muestra, la velocidad de calentamiento, la configuración del crisol
y el diámetro del orificio de la tapa del mismo.
La cantidad de la muestra es un factor importante, ya que afecta el perfil de la gráfica
reportada por el calorímetro durante el evento endotérmico. Según (Troni, 2017), ver
figura 7, las muestras pequeñas son insuficientes para formar un pico bien definido
(pico tipo a) y el exceso de muestra genera deformaciones en estos (pico tipo b), y la
cantidad ideal genera un pico bien definido (pico tipo c). En los termogramas
obtenidos experimentalmente (ver anexo 1) se observan picos definidos en
comparación con la figura 6, por lo que la cantidad de la muestra (5𝜇𝐿) no fue un factor
que haya incidido en los resultados.
La velocidad de calentamiento es una variable que también influye, si esta es muy
lenta ocurre una pérdida importante de masa por evaporación antes de la ebullición,
y si esta es muy rápida, la muestra puede sobrecalentarse. Falleiro et. Al (2011),
evaluaron cómo influye la velocidad de calentamiento en la evaporación de la muestra
y la temperatura obtenida, empleando velocidades de 10, 15, 20, 25, 35, 50 y 100
K/min. De este análisis, los autores encontraron que a 25 K/min se minimizaba la
Figura 7: Influencia de la cantidad de muestra (a) insuficiente (b) exceso y (c) optima
41
desviación absoluta de la temperatura de ebullición medida con esta técnica.
Teniendo en cuenta lo anterior, se considera que este factor posiblemente incidió en
nuestros resultados, puesto que la velocidad de calentamiento empleada fue 5 K /
min, probablemente muy lenta, permitiendo la volatilización de los compuestos
(Alcohol Isoamílico y Acetato de Isoamilo), cabe resaltar que se escogió esta
velocidad para estar acorde con la norma ASTM E1782-14.
En cuanto al crisol, (Troni, 2017) expone una serie de posibles configuraciones como
se observa en la tabla 6.
Tabla 6: Configuración del crisol. Adaptado de Troni, 2017
Configuración de crisol
Configuración de crisol Problemas
Abierto
Rápida volatilización de la muestra.
Endotermas largas.
Sellado
Auto-presurización.
Elevación de punto de ebullición.
Endotermas múltiples e irregulares.
Sellado con agujero
Pre-vaporización de la muestra.
Vaporización de una parte de la
muestra.
Sellado con agujero + esfera
Menos incidencia de problemas
relacionados con otras configuraciones
de crisol.
Por otro lado, Tilinski y Puderbach (1989) también analizaron diferentes
configuraciones de crisol y rampas de calentamiento. Estos autores encontraron que
implementar un crisol abierto causa una rápida vaporización de las sustancias, que
42
comienza con el calentamiento del sistema, lo que produce la aparición de un pico
endotérmico a una temperatura diferente a la real (curva a-Figura 8.)
Por otro lado, para la configuración de recipiente sellado con un agujero de alfiler de
0,7 mm de diámetro, los autores encontraron que solo una pequeña porción de la
mezcla se vaporiza y no incide en la temperatura a la que ocurre el evento
endotérmico (curva b-figura 8). Finalmente, con el crisol debidamente sellado y
usando una esfera de tungsteno sobre el agujero, los investigadores hallaron que la
vaporización de la mezcla se producía efectivamente, provocando un evento
endotérmico adecuado y a la temperatura esperada (curva c- figura 8).
Figura 8: Configuración de crisol para DSC. Recuperado de: Tilinski y Puderbach (1989).
Figura 9: Efecto de la vaporización de la mezcla en la endoterma. Brozena, 2013
43
El efecto de la pre-vaporización de la muestra, la cual influencia la inclinación de la
línea base, es decir, si la muestra se ha evaporizado completamente, el ángulo de
entrada es máximo, mientras que, si ha ocurrido pre-vaporización, el ángulo es más
inclinado, como lo representa (Brozena, 2013) en la figura 9.
Para el caso de la presente investigación se implementó el crisol con tapa perforada
pero no sellado herméticamente, puesto que únicamente se contó con un crisol para
realizar todas las mediciones, y además, no se contaba con la herramienta selladora,
por ende, es posible afirmar que al no estar el crisol debidamente cerrado, hubo
pérdida de sustancia previo al momento de la ebullición como tal, pues las especies
implementadas para este sistema son altamente volátiles, lo cual influyó
negativamente en los resultados. Además, el orificio realizado a la tapa del crisol fue
desigual, lo cual produjo distorsiones en las endotermas de ebullición que se pueden
observar en los termogramas obtenidos. (ver anexo 1)
Otro factor importante para implementar la técnica DSC como método para determinar
los datos de equilibrio líquido-vapor, es la diferencia en la temperatura de ebullición
de los componentes puros del sistema a una presión dada. De acuerdo con la
literatura, en el caso de las mezclas que se encuentren más cercanas a la idealidad,
cuando la diferencia de temperaturas es mayor a 30 °C, puede ocurrir una
vaporización previa de la especie más volátil, causando una deformación en la
endoterma antes del punto de ebullición. En comparación a esto, si la diferencia de
temperaturas en menor a 10 °C, la metodología no es viable debido a que las curvas
térmicas diferenciales se superponen, lo que genera temperaturas prácticamente
iguales para cada punto del diagrama de fases y, por ende, una mala interpretación
de la no idealidad del sistema.
Determinación del segundo coeficiente de Virial
Teniendo en cuenta que a bajas presiones los gases tienden a un comportamiento
ideal, el coeficiente de fugacidad puede tomarse como 1. De acuerdo con
(Tsonopoulos, 1974), la no idealidad de la fase vapor se toma en cuenta si hay
presiones superatmosféricas, es decir, si estas son 15 veces mayores que la presión
atmosférica. Para la presente investigación se trabajó una presión de 74660,5 Pa,
44
presión atmosférica de Bogotá, sin embargo, esta sigue siendo una presión baja, por
lo que se puede decir que la fase vapor tuvo un comportamiento ideal. Además,
García & Moreno (2019) corroboraron este comportamiento tanto del Alcohol
Isoamílico como del Acetato de Isoamilo.
Para calcular el factor de compresibilidad, se tiene en cuenta la ecuación de estado
de Virial y la fugacidad de la fase gaseosa, empleando condiciones de temperatura
y presión pseudocriticas y pseudoreducidas, momento dipolar y factor acéntrico, de
cada componente, a partir de cálculos tomados de (Tsonopoulos, 1974), (ver tabla 8)
donde se tiene en cuenta la presión trabajada.
Para el cálculo de temperatura y presión reducidas se tuvieron en cuenta las
ecuaciones (55) y (56) (Tsonopoulos, 1974), en estas se supone que cada
componente contribuye en proporción a su concentración.
𝑇𝑝𝑠𝑟 = 𝑇
𝑇𝑝𝑠𝑐 (55)
𝑃𝑝𝑠𝑟 =𝑃
𝑃𝑝𝑠𝑐 (56)
Posteriormente, para la determinación de los coeficientes de fuerza (factor acéntrico
ω y parámetros a y b) que pueden ser constantes o variables en función del momento
dipolar µ, Tsonopoulos planteó métodos para la estimación de estos parámetros, en
este caso se tuvieron en cuenta para alcoholes y esteres (ver tabla 7).
Tabla 7: Métodos de estimación de los parámetros de Tsonopoulos para las especies polares y asociadas (Tsonopoulos y Heidman, 1990; Tsonopoulos y Dymond, 1997). Tomado de The Properties of Gases and Liquids)
Tipo de especie a b
Esteres −2.14𝑥10−4 𝜇𝑟
− 4,308𝑥10−21(𝜇𝑟)8 0
Alcoholes (excepto metanol) 0.0878 0.00908+0.000957𝜇𝑟
.
Para calcular el factor acéntrico ω, se tiene en cuenta la ecuación de Pitzer (ver
ecuación 57)
𝜔 = −𝑙𝑜𝑔10 [ lim(
𝑇
𝑇𝑐)=0,7
𝑃𝑣𝑝
𝑃𝑐] − 1 (57)
45
Para el cálculo de la correlación de Tsonopoulos, se tuvieron en cuenta las
ecuaciones 58 a 62, propuestas por (Tsonopoulos, 1974)
𝐵𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐= 𝑓(0) + 𝜔𝑓(1) + 𝑎𝑓(2) + 𝑏𝑓(3) (58)
Donde,
𝑓(0) = 0.1445 −0.330
𝑇𝑟−
0.1385
𝑇𝑟2 −
0.0121
𝑇𝑟3 −
0.000607
𝑇𝑟8 (59)
𝑓(1) = 0.0637 +0.331
𝑇𝑟2 −
0.423
𝑇𝑟3 −
0.008
𝑇𝑟8 (60)
𝑓(2) =1
𝑇𝑟6 (61)
𝑓(3) = −1
𝑇𝑟8 (62)
Tabla 8: Parámetros para calcular factor de compresibilidad y fugacidad.
Acetato (1) Alcohol (2)
Presión critica (bar) 27,6 39,3
Presión critica (Pa) 2760000 3930000
Presión (atm) 27,24580454 38,79565647
Psat (Pa) Tc 0,7 89717,53 104384,22
Presión reducida 0,027050906 0,018997583
Temperatura critica(K) 586,1 579,0
Temperatura critica (K) 0,7 410,27 405,3
Temperatura reducida 0,6891 0,6832
Momento dipolar (debye) 1,8 1,8
Factor acéntrico (𝝎) 0,48803179 0,5757577076
Momento dipolar reducido 25,69811121 37,49479537
Parámetro a (tsonopulus) -0,0055 0,0878
Parámetro b (tsonopulus) 0 0,035165129
46
Parámetro 𝒇𝟎 (tsonopulus) -0,67491925 -0,68595618
Parámetro 𝒇𝟏 (tsonopulus) -0,6891358 -0,722103177
Parámetro 𝒇𝟐 (tsonopulus) 9,3370 9,8326
Parámetro 𝒇𝟑 (tsonopulus) -19,66129021 -21,06485548
Segundo coeficiente de Virial B -1973,094303 -1328,090498
Factor de comprensibilidad Z 0,9956 0,9970
fugacidad/presión 0,995615174 0,996986528
De acuerdo con lo anterior, (ver tabla 8) las sustancias empleadas para el sistema
pueden considerarse como gases ideales (en fase vapor) puesto que, los valores del
factor de compresibilidad y fugacidad son muy cercanos a 1. Para verificar si la mezcla
se comporta como gas ideal se realizó el cálculo de factor de comprensibilidad y el
cociente de la fugacidad para cada una de las mezclas medidas (teniendo en cuenta
los datos teóricos de la fracción de vapor obtenidos en el modelo de Wilson) (ver tabla
9)
Tabla 9: Valores del coeficiente de comprensibilidad y la relación entre la fugacidad y la presión
X OH X Ac Y OH Y Ac T ex P ex P psr T psr w m a m b m F 0 F 1 F 2 F 3 B Z f/P
0,0000 1,0000 0,0000 1,0000 396,0960 74660,5 0,0271 0,6758 0,5758 -0,0055 0,0000 -0,7002 -0,7658 10,4961 -22,9811 -2116,6096 0,9952 0,9952
0,1000 0,9000 0,5054 0,4946 382,2120 74660,5 0,0223 0,6561 0,5314 0,0417 0,0178 -0,7406 -0,8977 12,5315 -29,1073 -1810,1926 0,9954 0,9954
0,2000 0,8000 0,5450 0,4550 374,8180 74660,5 0,0220 0,6438 0,5279 0,0453 0,0192 -0,7682 -0,9943 14,0491 -33,8998 -1920,6395 0,9949 0,9950
0,3000 0,7000 0,5573 0,4427 371,0750 74660,5 0,0219 0,6374 0,5269 0,0465 0,0196 -0,7831 -1,0484 14,9076 -36,6898 -1993,2808 0,9947 0,9947
0,4000 0,6000 0,5628 0,4372 371,4790 74660,5 0,0218 0,6382 0,5264 0,0470 0,0198 -0,7813 -1,0419 14,8047 -36,3523 -1977,4589 0,9947 0,9948
0,5000 0,5000 0,5657 0,4343 363,6510 74660,5 0,0218 0,6247 0,5261 0,0473 0,0199 -0,8144 -1,1677 16,8191 -43,0925 -2176,0044 0,9941 0,9941
0,6000 0,4000 0,5675 0,4325 366,4640 74660,5 0,0218 0,6296 0,5260 0,0475 0,0200 -0,8021 -1,1203 16,0570 -40,5092 -2097,4934 0,9943 0,9943
0,7000 0,3000 0,5687 0,4313 366,0660 74660,5 0,0218 0,6289 0,5259 0,0476 0,0200 -0,8038 -1,1268 16,1607 -40,8581 -2106,6540 0,9943 0,9943
0,8000 0,2000 0,5696 0,4304 368,4000 74660,5 0,0218 0,6329 0,5258 0,0476 0,0200 -0,7939 -1,0890 15,5550 -38,8292 -2045,1196 0,9945 0,9945
0,9000 0,1000 0,5708 0,4292 372,4920 74660,5 0,0218 0,6400 0,5257 0,0478 0,0201 -0,7771 -1,0263 14,5562 -35,5412 -1944,7438 0,9948 0,9948
1,0000 0,0000 0,0000 1,0000 380,9500 74660,5 0,0271 0,6500 0,5758 -0,0055 0,0000 -0,7542 -0,9444 13,2624 -31,3928 -2420,2768 0,9943 0,9943
47
CONCLUSIONES
Se determinó el equilibrio líquido vapor del sistema estudiado, calculando los
parámetros de interacción de los modelos termodinámicos estudiados; el modelo que
mejor se adaptó al sistema fue el de Wilson, presentando un valor menor respecto a
los demás modelos, en la minimización del error cuadrático de la diferencia de
temperaturas.
Mediante la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido fue posible realizar la
medición de las temperaturas de ebullición de la mezcla de Alcohol Isoamílico-Acetato
de Isoamilo y sus respectivos componentes puros, a 740 mbar, presión de Bogotá.
Sin embargo, estas temperaturas no fueron las esperadas de acuerdo con lo
calculado con la ecuación de Antoine, debido a diversos factores como configuración
de crisol, velocidad de calentamiento y calibración del equipo.
Se calculó la concentración de la fase vapor teniendo en cuenta los valores de
concentración de la fase líquida y las temperaturas obtenidas experimentalmente,
empleando los modelos de actividad analizados (Margules, Van Laar, Wilson y
NRTL). Además, mediante la ecuación de Virial se verificó la idealidad de la fase vapor
en el sistema estudiado.
Se compararon los resultados obtenidos experimentalmente con los datos reportados
en la investigación de (Moreno & Garcia, 2019), encontrando una diferencia en la
ubicación del punto azeotrópico, teniendo en cuenta que se trabajó a una presión
mayor a la reportada en su trabajo. Estos autores exponen que a esta presión el punto
azeotrópico debería evidenciarse a una concentración mayor.
48
RECOMENDACIONES
Para una próxima investigación es importante tener en cuenta que la velocidad de
calentamiento sea mayor a 5 K/ min, realizando varias pruebas donde se varía entre
10 K/min a 20K/min como recomienda (Falleiro et al, 2011). También es necesario
realizar un sellado hermético y experimentar con diferentes diámetros de agujero
(este debe tener una circunferencia lo más clara posible en el centro de la tapa para
causar una difusión controlada para la vaporización) y la implementación de la esfera
de carburo tungsteno (Falleiro et al, 2012).
49
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54
ANEXO 1. Termogramas experimentales obtenidos del software Calisto
Processing.
Figura 10: Termograma de Acetato de Isoamilo a fracción molar 1.
55
Figura 11: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a una fracción de 0,9 y
0,1, respectivamente.
Figura 12: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a una fracción de 0,8 y 0,2, respectivamente.
56
Figura 13: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a una fracción de 0,7 y
0,3, respectivamente.
57
Figura 14: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a una fracción de 0,6 y 0,4, respectivamente.
Figura 15: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a una fracción de 0,5 y
0,5, respectivamente.
58
Figura 16: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a una fracción de 0,4 y 0,6, respectivamente.
Figura 17: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a una fracción de 0,3 y
0,7, respectivamente.
59
Figura 18: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a una fracción de 0,2 y
0,8, respectivamente.
Figura 19: Termograma obtenido para mezcla de Acetato de Isoamilo-Alcohol Isoamílico a una fracción de 0,1 y 0,9, respectivamente.
60
Figura 20: Termograma obtenido para Alcohol Isoamílico a una fracción de 1.
61
ANEXO 2. CÁLCULOS PARA LOS MODELOS DE ACTIVIDAD
X A.
Isoamílico
X
Acetato
T0 τ12 τ21 G12 G21 lnγ1 lnγ2 γAcetato γ A.
Isoamílico
P° A.
Isoamílico
P°Acetato Psat2 T5 ΔT Y A.
Isoamílico
0,00 1,00 403,90 1,7868 0,8934 0,5851 0,7649 0,0000 2,4701 1,0000 11,8240 99575,1185 74660,5000 99575,1185 403,8966 0,0000 0,0000
0,02 0,98 403,73 1,7875 0,8938 0,5849 0,7648 0,0014 2,3317 1,0014 10,2957 99017,3557 74297,0646 79233,7923 396,2519 -0,0023 0,2194
0,04 0,96 403,56 1,7883 0,8941 0,5848 0,7647 0,0055 2,2005 1,0055 9,0293 98462,1602 73935,0736 68748,5017 391,7016 -0,0036 0,3330
0,06 0,94 403,40 1,7890 0,8945 0,5847 0,7646 0,0121 2,0759 1,0121 7,9721 97909,5229 73574,5225 62567,9903 388,8122 -0,0039 0,3998
0,08 0,92 403,23 1,7897 0,8949 0,5845 0,7646 0,0210 1,9577 1,0212 7,0834 97359,4348 73215,4070 58639,2526 386,9077 -0,0039 0,4421
0,10 0,90 403,06 1,7905 0,8952 0,5844 0,7645 0,0322 1,8455 1,0327 6,3314 96811,8871 72857,7230 56025,8268 385,6260 -0,0036 0,4701
0,12 0,88 402,90 1,7912 0,8956 0,5843 0,7644 0,0455 1,7389 1,0465 5,6911 96266,8709 72501,4661 54238,9627 384,7557 -0,0033 0,4892
0,14 0,86 402,73 1,7919 0,8960 0,5842 0,7643 0,0607 1,6376 1,0626 5,1429 95724,3772 72146,6321 52998,3126 384,1653 -0,0029 0,5024
0,16 0,84 402,57 1,7927 0,8963 0,5840 0,7642 0,0778 1,5413 1,0809 4,6708 95184,3971 71793,2166 52131,4393 383,7690 -0,0026 0,5115
0,18 0,82 402,40 1,7934 0,8967 0,5839 0,7641 0,0967 1,4498 1,1015 4,2622 94646,9219 71441,2155 51526,4696 383,5090 -0,0024 0,5177
0,20 0,80 402,23 1,7942 0,8971 0,5838 0,7640 0,1172 1,3627 1,1244 3,9068 94111,9427 71090,6245 51107,7491 383,3451 -0,0021 0,5218
0,22 0,78 402,07 1,7949 0,8975 0,5836 0,7640 0,1394 1,2799 1,1496 3,5964 93579,4507 70741,4393 50822,4311 383,2487 -0,0020 0,5244
0,24 0,76 401,90 1,7957 0,8978 0,5835 0,7639 0,1631 1,2011 1,1772 3,3239 93049,4370 70393,6557 50632,6611 383,1994 -0,0018 0,5258
0,26 0,74 401,73 1,7964 0,8982 0,5834 0,7638 0,1883 1,1262 1,2072 3,0838 92521,8930 70047,2696 50510,8042 383,1822 -0,0017 0,5263
0,28 0,72 401,57 1,7971 0,8986 0,5832 0,7637 0,2149 1,0548 1,2397 2,8715 91996,8099 69702,2766 50436,4132 383,1863 -0,0016 0,5261
0,30 0,70 401,40 1,7979 0,8989 0,5831 0,7636 0,2428 0,9870 1,2748 2,6830 91474,1789 69358,6725 50394,2343 383,2034 -0,0015 0,5255
0,32 0,68 401,24 1,7986 0,8993 0,5830 0,7635 0,2720 0,9223 1,3126 2,5152 90953,9913 69016,4533 50372,8571 383,2277 -0,0014 0,5246
0,34 0,66 401,07 1,7994 0,8997 0,5829 0,7635 0,3025 0,8609 1,3533 2,3652 90436,2384 68675,6146 50363,7751 383,2550 -0,0013 0,5234
0,36 0,64 400,90 1,8001 0,9001 0,5827 0,7634 0,3343 0,8023 1,3969 2,2308 89920,9115 68336,1523 50360,7188 383,2822 -0,0013 0,5220
0,38 0,62 400,74 1,8009 0,9004 0,5826 0,7633 0,3672 0,7467 1,4437 2,1100 89408,0021 67998,0622 50359,1716 383,3073 -0,0013 0,5206
0,40 0,60 400,57 1,8016 0,9008 0,5825 0,7632 0,4013 0,6937 1,4938 2,0012 88897,5014 67661,3402 50356,0142 383,3288 -0,0012 0,5192
0,42 0,58 400,40 1,8024 0,9012 0,5823 0,7631 0,4366 0,6434 1,5474 1,9029 88389,4008 67325,9820 50349,2592 383,3461 -0,0012 0,5179
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