Volumetra por formacin de precipitados MtodosQUIMICA ANALTICA UNIVERSIDAD TECNOLGICA NACIONAL FACULTAD REGIONAL AVELLANEDA

1. ClasificacinArgentimetra (A) Sin indicador (1) Agentimetra (A) Punto turbio Punto claro

Mtodo de Liebig volumetra precipitados

Con indicador (2)

Mtodo de Mohr (a)

Mtodo de Fajans (b)

Directa (3): Mtodo de Volhard Agentometra (B)

Por retorno (4): Mtodo de Volhard - Charpentier

2. (1.a) Mtodo de LiebigMtodo sin indicador. Analito: CNReactivo patrn: solucin de AgNO3 Reaccin analtica: Ag+ + 2CN [Ag(CN)2 ]CNAgNO3

ppdo Reaccin indicadora: Ag+ + [Ag(CN)2]- Ag[Ag(CN)2] (s) (precipitado blanco)

2. (1.a) Mtodo de LiebigMtodo sin indicador. Analito: CNReactivo patrn: solucin de AgNO3 Reaccin analtica: Ag+ + 2CN [Ag(CN)2 ]CNAgNO3

ppdo Reaccin indicadora: Ag+ + [Ag(CN)2]- Ag[Ag(CN)2] (s) (precipitado blanco)

2. (1.a) Mtodo de LiebigLimitaciones: - El precipitado es muy insoluble, de forma que cuando empecemos a titular, inmediatamente se forma algo de precipitado, pero si agitamos se disuelve. Es decir que hay que agitar muy bien, la reaccin concluye cuando el precipitado ya no desaparece (punto final prctico). - Si se plantea: Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]X 2X Kest = [Ag(CN)2]- / [Ag+] [CN-]2 = orden de 10 =>

2. (1.a) Mtodo de LiebigSuponiendo: [Ag(CN)2]- = 0,05 F 10 = 5 x 10-/ [X . (2X)] = 5 x 10-/ [4X] => X = [Ag+] = 2,3 x 10-

Que concentracin necesitamos para que aparezca el precipitado? Ag+ + [Ag(CN)2]- [Ag(CN)2]Ag (s) Kps = 1,6 x 10-14 = [Ag+] [Ag(CN)2]-

2. (1.a) Mtodo de LiebigLa concentracin del complejo era 0,05 F, entonces: [Ag+] = 1,6 x 10-14 / 0,05 = 3,2 x 10-13 El complejo est dando mayor concentracin de plata que la necesaria para formar precipitado. O sea, que el punto final practico aparece antes del punto de equivalencia. Suponiendo una valoracin de 100,0 ml de KCN 0,2 F Se agregan: 99,90 ml de AgNO3 0,1 F

2. (1.a) Mtodo de LiebigAg+ + 2 CN- [Ag(CN)2]1pmf + 2pmf Como necesitamos, para 100 ml de cianuro 0,2 F, 100 ml de plata 0,1 F van a faltar 0,1 ml de nitrato de plata 0,1 F. cianuro: 0,2 pmf / ml . 100,0 ml = 20 pmf nitrato de plata: 0,1 pmf / ml . 99,90 ml = 9,99 pmf => Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]- + ... + CN 9,99 pmf + 20 pmf CNconsumido = 9,99 pmf Ag . 2 pmf CN / 1 pmf Ag = 19,98 pmf CN CNlibre = 20 pmf 19,98 = 0,02 pmf CN

2. (1.a) Mtodo de LiebigEn formalidad, representa: [CNlibre] 0,02 pmf / 199,90 ml = orden de 10-4 F [Ag(CN)2]- = 9,99 pmf / 199,9 ml = 0,04997 ~ 0,05 F Con Kest = [Ag(CN)2]- / [Ag+] [CN-]2 = orden de 10 [Ag+] = 0,05 / (10-8 10) = 5 x 10-15 Esta concentracin es menor a la necesaria para que aparezca el precipitado. Es decir, que cuando falta 0,1 ml no llega a formarlo. Recin aparecer en 99,98 ml con un delta de 0,02 ml que representan un error menor del 0,1% aceptable en la determinacin.

3. (2.a) Mtodo de MohrMtodo con indicador. Analito: Cl- Br- (sulfocianuro y ioduro NO) Reactivo patrn: solucin de AgNO3 Indicador: K2CrO4 Reaccin analtica: Ag+ + Cl- AgCl (s) Reaccin indicadora: 2Ag+ (exc) + CrO42- Ag2CrO4 (s) (color rojo ladrillo)ppdo XAgNO3

3. (2.a) Mtodo de MohrMtodo con indicador. Analito: Cl- BrReactivo patrn: solucin de AgNO3 Indicador: K2CrO4 Reaccin analtica: Ag+ + Cl- AgCl (s) Reaccin indicadora: 2Ag+ (exc) + CrO42- Ag2CrO4 (s) (color rojo ladrillo)Es un caso particular de precipitacin fraccionada

AgNO3

X-

ppdo

3. (2.a) Mtodo de MohrLos valores de Kps de los precipitados son: Kps AgCl =1,8 x 10-10 Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12 Si planteamos los Kps: Kps AgCl = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2 en el equilibrio y Kps Ag2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42-]

3. (2.a) Mtodo de MohrCon lo cual: Kps Ag2CrO4 = Kps AgCl [CrO42-] Despejando: [CrO42-] = Kps Ag2CrO4 / Kps AgCl Esto da un resultado de 6,1 x 10-3, lo cual implica que el cromato es claramente mas insoluble que el cloruro de plata. Se trabaja con concentraciones que oscilan entre 2,5 x 10-3 y 5 x 10-4, pues con esto basta para ver el color. Con concentracines mas altas interfiere el color amarillento del cromato en la solucin antes del punto de equivalencia.

3. (2.a) Mtodo de MohrSe prepara con cromato al 5%, tomando 10 ml y llevando a un litro de volumen, obteniendo cerca de 0,0026M de concentracin. (5 gr / 100 ml) . 1/(194 gr/mol) . 1 ml = 0,00026 moles En 100 ml: (0,00026 moles / 100 ml) . 1000 ml / lt = 0,0026 M Este metodo puede ser util para: Determinar pureza del cloruro de sodio. Determinar cloruros y bromuros en aguas. Determinar cloruros totales de Mg y Na y luego usar EDTA para titular el Mg (sabiendo de esta forma las concentracines de ambos en el agua).

3. (2.a) Mtodo de MohrLimitaciones: Para ver el color necesitamos un exceso de reactivo. Sin embargo para una titulacin de cloruro de sodio 0,1 N con nitrato de plata 0,1 N necesitamos un exceso de 0,01 ml de nitrato de plata. Implica un error relativo de lectura del 0,08% del volumen, que es aceptable.

No se puede usar para solucines diluidas de cloruro.

Si se utiliza cloruro de sodio 0,01 N y nitrato de plata 0,01 N el error es del 0,8%, que ya no es aceptable.

Es MUY IMPORTANTE el cuidado del pH. Este debe estar regulado entre 7-10 (generalmente con NaHCO3 o borax).

3. (2.a) Mtodo de Mohr

Por qu mayor a 7? A pH muy cido el cromato pasa a cromato cido: CrO42- + H+ HCrO4 2HCrO4- ,3 Cr2O72- (rojo)

El dicromato, es de color rojo e interfiere en la lectura del punto de equivalencia. Consume mucha mas plata porque es mucho mas soluble que el cromato.

3. (2.a) Mtodo de Mohr

Por qu menor a 10? Si el pH fuese mayor a 10, entonces el medio alcalino hace reaccionar a la plata, para formar el precipitado de Ag(OH) y luego forma el oxido insoluble: 2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O (s) + H2O

4. (2.b) Mtodo de FajansMtodo con indicador. Analito: Cl-, Br-, I-, SCNReactivo patrn: solucin de AgNO3 Indicador: de adsorcin (eosina / fluorescena para cloruros) Reaccin analtica: Ag+ + Cl- AgCl (s) Reaccin indicadora: HFl (amarillo verdoso) H+ + Fl(rojo)ppdo XAgNO3

4. (2.b) Mtodo de FajansMtodo con indicador. Analito: Cl-, Br-, I-, SCNReactivo patrn: solucin de AgNO3 Indicador: de adsorcin (eosina / fluorescena para cloruros) Reaccin analtica: Ag+ + Cl- AgCl (s) Reaccin indicadora: HFl (amarillo verdoso) H+ + FlLos precipitados como el AgCl tienden a adsorber sus propios iones.

AgNO3

X-

(rojo)

ppdo

4. (2.b) Mtodo de Fajans1 Exceso de iones cloruro. El precipitado esta rodeado de cloruros. Se adsorben como contraiones iones metalicos (como por ejemplo Na+). Esto causa repulsin y formacin de un precipitado coloidal. 2 Se forman flculos y la concentracin de iones cloruro disminuye notablemente (cerca del punto de equivalencia). 3 Los iones cloruro inmediatamente despues del punto de equivalencia ya estan todos formando precipitado y se adsorbe el Ag+, y como contraion el fluoresceinato dando el color rojizo.

4. (2.b) Mtodo de FajansLimitaciones: Fl- debe tener signo contrario al ion adsorbido (igualmente, en estas reacciones se cumple).

El indicador no debe ser adsorbido antes del punto de equivalencia, pero si inmediatamente despues.

Si la luz incide sobre el precipitado coloreado de rojo, puede colorearse de gris o negro.

4. (2.b) Mtodo de Fajans

No debe haber concentracines altas de sales neutras, pues favorecera la floculacion de precipitados. La concentracin de anines no debe ser muy baja o no podremos ver el cambio. ([Cl-] > 0,05 N).

El pH debe ser neutro o ligeramente alcalino. Esto es logico, pues la fluoresceina es un cido muy dbil, de modo que se estara forzando la no disociacion y retardando la observacion del punto de equivalencia. Hay otros reactivos como la dicloro fluoresceina, que son algo mas fuertes y pueden servir en medios cidos. H+ + Fl- (rojo) HFl (amarillo verdoso)

En el instante previo al punto de equivalencia, puede haber asociacion de molculas. Esto genera flculos y reduce la superficie retardando el cambio de color (y generando error). Se evita agitando bien el precipitado.

5. (3.) Mtodo de VolhardMtodo con indicador. Analito: Ag+ Reactivo patrn: solucin de KSCN Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O Reaccin analtica: Ag+ + SCN- AgSCN (s) Reaccin indicadora: Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ rojo intensoppdo Ag+ KSCN

5. (3.) Mtodo de VolhardMtodo con indicador. Analito: Ag+ Reactivo patrn: solucin de KSCN Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O Reaccin analtica: Ag+ + SCN- AgSCN (s) Reaccin indicadora: Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ rojo intensoppdo Ag+ KSCN

5. (3.) Mtodo de Volhard

Limitaciones: Debe trabajarse en medio cido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar hidrxido frrico. Fe3+ + H2O Fe(OH)3 + 3 H+

El precipitado tiende a adsorber iones libres de plata, por lo tanto, el color rojo puede aparecer antes. Debe agitarse muy bien y observar si el color desaparece.

6. (4.) Mtodo de VolhardCharpentierMtodo con indicador. Mtodo por retorno. Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, I-). Reactivo patrn: solucin de KSCN Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O Reaccin analtica: Ag+ (exc. med) + X- AgX (s) + ... + Ag+ (exc) Ag+ (exc) + SCN- AgSCN (s) Reaccin indicadora: Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ rojo intensoXAg+ (exc)

ppdo

6. (4.) Mtodo de VolhardCharpentierMtodo con indicador. Mtodo por retorno. Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, F-). Reactivo patrn: solucin de KSCN Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O Reaccin analtica: Ag+ (exc. med) + X- AgX (s) + ... + Ag+ (exc) Ag+ (exc) + SCN- AgSCN (s) Reaccin indicadora: Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ rojo intensoAg+ (exc) KSCN

ppdo AgX (s)

6. (4.) Mtodo de VolhardCharpentierMtodo con indicador. Mtodo por retorno. Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, F-). Reactivo patrn: solucin de KSCN Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O Reaccin analtica: Ag+ (exc. med) + X- AgX (s) + ... + Ag+ (exc) Ag+ (exc) + SCN- AgSCN (s) Reaccin indicadora: Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ rojo intensoAg+ (exc) KSCN

ppdo AgX (s)

6. (4.) Mtodo de VolhardCharpentierLimitaciones: Debe trabajarse en medio cido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar hidrxido ferrico. Fe3+ + H2O Fe(OH)3 + 3 H+

Un problema que se presenta aqu, es que tenemos dos precipitados, y por lo tanto competiran entre s.

Para el cloruro: Ag+ + Cl- AgCl (s) Para el sulfocianuro: Ag+ + SCN- AgSCN (s)

Kps = [Cl-] [Ag+] = 1,8 x 10-10

Kps = [SCN-] [Ag+] = 1,1 x 10-12

6. (4.) Mtodo de VolhardCharpentierHasta dnde se produce este efecto de desplazamiento? AgX (s) + SCN- AgSCN (s) + XSi planteamos la constante de equilibrio y multiplicando y dividiendo por la concentracin de ion plata, resulta: Keq = ([X-] / [SCN-]) . ([Ag+] / [Ag+]) = Kps AgX / Kps AgSCN ~ 160.

Lo que evidencia que es mucho mas insoluble el sulfocianuro y que efectivamente disolver precipitado AgX causando error en la determinacin.

6. (4.) Mtodo de VolhardCharpentierDebemos evitarlo de alguna forma. Existen dos mtodos: a Se lleva la solucin a matraz aforado y se enrasa a volumen conocido. Se toma una alcuota de la solucin sobrenadante -se deja sedimentar previamente- y se titula aparte. b - Se agrega nitrobenceno. Este es mas denso que el agua (H = 1,20). Se va al fondo y cubre el precipitado evitando el contacto con el mismo de el reactivo agregado. Si no tuvieramos estos cuidados, la reaccin tendria un error enorme y seria inservible.