potenciales de reducción estándar - facultad de...

Los Elementos Representativos(Segunda parte)

Química Inorgánica - 2007 1

1

Potenciales de reducción estándar en el grupo del boro

-0,330,72Tl

-0,15-0,34In

-0,79-0,56Ga

-1,66Al

-0,87B

E° (M+/M) / VE° (M3+/M) / V

2

Diagrama de Frost en solución acuosa ácida

Número de oxidación, N

3

Potenciales de reducción estándar en el grupo 17: los halógenos como oxidantes

0,2At2

0,54I2

1,04Br2

1,36Cl2

2,87F2

E° (½ X2/X-) / V



4

Ciclo termodinámico

½ X2(ee) + ½ H2(g) X–(ac) + H+(ac)

X(g) + H(g) X–(g) + H+(g)

ΔatH° (X)+ ½ EE (H-H)

ΔionH° (H) + AE (Cl)

ΔhidH° (X–)+ ΔhidH° (H+)

ΔredH°

5

-83-158-187-351ΔredH°

410410410410Σ (H)

-274-339-370-513ΔhidH° (X–)

-295-325-349-328AE (Cl)

769612280ΔatH° (X)

IBrClF

Tabla de valores

6

Algunas reacciones de los elementos con el hidrógeno

Na + ½ H2 NaH

Todos los alcalinos, calcio, estroncio y bario, reaccionan directamente con el hidrógeno para dar hidruros iónicos

Li + Al + 2 H2 LiAlH4

Δ

250 atm, 120-150 °Céter



7

Algunas reacciones de los elementos con el hidrógeno (II)

N2 + 3 H2 2 NH3

O2 + 2 H2 2 H2O

Cl2 + H2 2 HCl

Δ, PFe

luz

8

Clasificación de hidruros

H

Fr

Cs

Rb

K

Na

Li

Ra

Ba

Sr

Ca

Mg

Be

Tl

In

Ga

Al

B

Pb

Sn

Ge

Si

C

Bi

Sb

As

P

N

Po

Te

Se

S

O

At

I

Br

Cl

F

Rn

Xe

Kr

Ar

Ne

He

9

Propiedades de los hidruros iónicos

Presentan estructuras tridimensionales infinitas

El LiH fundido conuce la electricidad y se libera H2 en el ánodo. También se desprende hidrógeno en el ánodo por electrólisis de sus soluciones en haluros alcalinos fundidos

Reaccionan fácilmente con el agua y con agentes oxidantes

NaH + H2O NaOH + H2

Xδ-—Hδ+ + H- X- + H2



10

Hidruros con enlaces multicéntricos

BeH2: cadena 1D

AlH3: red 3D

B2H6: molécula dinuclear

Todos son muy reactivos con el aguaB2H6 + 6 H2O 2 H3BO3 + 3 H2

H

BeBe

H

H

HBe

H

H

H

B

H

H

HB

H

H

11

Algunos hidruros no tan sencillos

Hidruros de los elementos del grupo 14Hidrocarburos: CnH2n+2, CnH2n, CnH2n-2, ...SilanosGermanosEstannanosPlumbanos

BoranosBnHn+4

BnHn+6

12

Algunas reacciones de los elementos con el agua

Todos los metales alcalinos, más Ca, Sr y Ba reaccionan con el agua liberando hidrógeno

K + H2O KOH + ½ H2Ca + 2 H2O Ca(OH)2 + H2

El Mg sólo reacciona con agua calienteMg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2Mg +H2O MgO + H2

El Be no reacciona



13

Algunas reacciones de los elementos con el agua (II)

El Al no reacciona con agua pura (pasivación)

Al + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3 H2

2 Al + 2 NaOH + H2O 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2

14

Reacciones con el agua: los halógenos como oxidantes

½ F2(g) + e- → F- (ac) E ° = 2,85 V½ Cl2(g) + e- → Cl- (ac) E ° = 1,36 V½ Br2(l) + e- → Br- (ac) E ° = 1,06 V½ I2(s) + e- → I- (ac) E ° = 0,53 V

½O2(g) + 2H+(ac) + 2e- → H2O(ac) E ° = 1,23 V(en medio neutro: E °’ = 0,82 V)

X2(elem) + H2O(ac) → X-(ac) + 2H+(ac) + ½O2(g)

15

Reacciones con el agua: desproporcionación

HClO(ac) + H+ (ac) + e- → H2O (ac) + ½ Cl2(g)E ° = 1,63 V

HBrO(ac) + H+ (ac) + e- → H2O (ac) + ½ Br2(l)E ° = 1,59 V

HIO (ac) + H+ (ac) + e- → H2O(ac) + ½ I2(s)E ° = 1,45 V

X2(elem) + H2O(ac) → X-(ac) + H+(ac) + HXO(ac)

X2(elem) + 2 OH-(ac) → X-(ac) + XO-(ac) + H2O(l)



16

Compuestos oxigenados de los metales alcalinos y su reacción con el agua

4 Li + O2 2 Li2O2 Na + O2 Na2O2

K + O2 KO2

M2O + H2O 2 MOHM2O2 + 2 H2O 2 MOH + H2O2

2 MO2 + 2 H2O 2 MOH + H2O2 + O2

17

Todos los óxidos, peróxidos y superóxidos son bases fuertes

O2- + H2O OH- + OH-

La basicidad de los óxidos aumenta de Li2O a Cs2O

O2-

OHH

18

Los peróxidos se descomponen a óxidos al calentarlos

Li2O2(s) Li2O(s) + ½ O2(g)

Los carbonatos se descomponen a óxidos al calentarlos

Li2CO3(s) Li2O(s) + CO2(g)



19

Para los metales alcalino-térreos

2 M + O2 2 MO

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s)

Ca(OH)2(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)> 900 °C

20

Óxido e hidróxido de berilio: propiedades ácido-base

Be(OH)2 + 2 OH- [Be(OH)4]2-

Be(OH)2 + H2SO4 BeSO4 + H2O

Be

OH

OHOH

OH

2-

21

Compuestos oxigenados de los elementos del grupo 13

En condiciones normales, el B y el Al no reaccionan con el oxígeno del aire

El carácter básico de los óxidos crece al bajar en el grupo:

B2O3 es ácidoAl2O3 y Ga2O3 son anfóterosIn2O3 y Tl2O3 son básicos

Tl2O + H2O 2 TlOH



22

BoratosB2O3 + 3 H2O 2 B(OH)3

Algunos ejemplos:

Unidades estructurales: [BO3] y [BO4]

BOH

OH

OH

BOH

O B

OH

O

B

OH

O

B

O B

OH

O

B

OH

O

B

OB

OH

O

B

OH

O

-

[B3O3(OH)6] [B5O6(OH)4]-

23

Compuestos oxigenados de los elementos del grupo 14Carácter ácido-base de los óxidos:

CO2 + H2O H2CO3

CO2 + OH- [HCO3]-

CO + OH- no hay reacciónSiO2 + OH- muy lentaGeO, GeO2, SnO y SnO2 son anfóterosPbO es anfóteroPbO2 es ácido

C OO

OH

H

24

Óxidos y oxoanionesCO2 : moléculas aisladasSiO2, GeO2, SnO2 y PbO2 : redes 3D

[CO3]2-

silicatos: tetraedros unidos por los vértices

Si

O

OO O

4-

C OO



25

Oxidos de nitrógeno

ON

ONNO

NN

O

O O

O

NN

O

O

O

N

O

O

N

OO

N

O

O

[NO2][NO3]

26

Oxidos de fósforo

27

Algunos oxoaniones de nitrógeno y fósforo

nitrito

hipofosfito

fosfato

fosfito

dipolifosfato

NOO

-

-

P OO

H

H

2-

P OO

O

H

3-

P OO

O

O

4-

P OO

O

O

P OO

O



28

Comportamiento redox en solución acuosa

29

Oxidos de azufre

30

Algunos oxoaniones de azufre y selenio

S OO

O

2-S O

OO

O2-

S OO

O

S2-

Se OO

O

O2-

2-

S OO

O

O

S OO

O

O

sulfito sulfato

tiosulfato

selenato

peroxodisulfato



31

Propiedades redox

32

Oxidos de los halógenos

2 F2 + 2 OH- OF2 + 2 F- + H2O

2 Cl2 + 2 HgO HgCl2·HgO + Cl2O

2 ClO3- + SO2 2 ClO2 + SO4

2-

2 ClO2 + 2 O3 Cl2O6 + 2 O2

2 HClO4 Cl2O7

33

F2 + H2O HOF + HF (T = - 40°C)

3 OX- 2 X- + XO3- (v aumenta al aumentar T)

2 ClO2 + 2 OH- ClO2- + ClO3

- + H2O

4 ClO3- 3 ClO4

- + Cl- (muy lenta)

IO3- + 6 OH- + Cl2 IO6

5- + 3 H2O + 2 Cl-

Oxoácidos y oxoaniones



34

35

Propiedades redox en solución acuosa

36

Metales, semimetales, no metales (III)

H

Fr

Cs

Rb

K

Na

Li

Ra

Ba

Sr

Ca

Mg

Be

Tl

In

Ga

Al

B

Pb

Sn

Ge

Si

C

Bi

Sb

As

P

N

Po

Te

Se

S

O

At

I

Br

Cl

F

Rn

Xe

Kr

Ar

Ne

He



37

Reacciones de los elementos con los halógenos

Todos los metales de los grupos 1, 2 y 13 reaccionan en forma directa con los halógenos

2 M + n X2 2 MXn

Boro2 B + 3 F2 2 BF3

Δ

38

Haluros binarios

H

Fr

Cs

Rb

K

Na

Li

Ra

Ba

Sr

Ca

Mg

Be

Tl

In

Ga

Al

B

Pb

Sn

Ge

Si

C

Bi

Sb

As

P

N

Po

Te

Se

S

O

At

I

Br

Cl

F

Rn

Xe

Kr

Ar

Ne

He

39

Haluros intermedios



40

Características de los haluros covalentes

Fórmula general: AXn

Diferencia de electronegatividades entre A y X, generalmente entre 0 y 1

En general, tienen como base estructural moléculas discretas, con enlaces covalentes, de geometría predecible por RPENV

41

Reacciones de los elementos con los halógenos (II)

2 P + n X2 2 PXn

n = 3: todos los halógenosn = 5: sólo F, Cl y Br

S + n X2 SX2n

n = 2: sólo Cl y Fn = 3: sólo F

42

Más haluros covalentes

SnX2

SnX4

GeX2

GeX4SiX4CX414

16

15

TeCl2TeBr2

TeX4

TeF6

SbX3

SbF5, SbCl5

SeCl2SeBr2

SeCl4SeBr4, SeF6

AsX3

AsF5

SF2, SCl2SF4, SCl4

SF6

OF2

PX3

PF5, PCl5PBr5

NF3

NCl3



43

Interhalógenos

IBr

I2Cl6ICl

BrCl *

IF7IF5(IF3)nIF *BrF5BrF3BrF *

ClF5ClF3ClF

XY7XY5XY3XY

44

Reacción de los hidruros covalentes con el agua

BCl3 + 3H2O H3BO3 + 3HClSiCl4 + 2H2O SiO2 + 4HClPCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HClBrCl + H2O HBrO + HClSF6 + 3H2O SO2 + 6HF + ½O2

PF3 + 3H2O H2PO3 + 3HF + ½H2

NCl3 + 3H2O NH3 + 3HClO

45

Haluros de los gases nobles

Xe(g) + F2(g) XeF2(g)

Xe(g) + 2 F2(g) XeF4(g)

Xe(g) + 3 F2(g) XeF6(g)

400°C, 1 atm

600°C, 6 atm

300°C, 60 atm

Xe en exceso

Xe:F2 = 1:5

Xe:F2 = 1:20



46

Reacciones de los fluoruros de xenón (I)

2 XeF2(g) + 2 H2O(l) 2 Xe(g) + 4 HF(g) + O2(g)

XeF4(g) + Pt(s) Xe(g) + PtF4(s)

XeF2 + SbF5 [XeF]+[SbF6]-

XeF4 + [N(CH3)4]F [N(CH3)4]+[XeF5]-

47

Reacciones de los fluoruros de xenón (II)

XeF6 + 3 H2O XeO3 + 6 HF

2 XeF6 + 3 SiO2 2 XeO3 + 3 SiF4

XeO3 HXeVIO4-(ac) Xe0 + [XeVIIIO6]4-(ac)OH-(ac)

48

Aspectos de estructura y enlace



49

Formas de las moléculas

Xe

F

F

Xe FFF

F

Xe

O

O

OOO

O

4 -

XeF2: lineal

XeF4: plana cuadrada

XeO64-: octaédrica

Modelo de RPENV

50

Formas de las moléculas (II)

Cl

F

F

F

Br

F

FF

F

F

I

F

F

F

F

F

FF

ClF3 : forma de “T”

BrF5 : pirámide de base cuadrada

IF7 : bipirámide pentagonal

51

Formas de las moléculas (III)



52

Hibridaciónsp linealsp2 triangular planasp3 tetraédricasp3d (dz2) bipiramidal trigonalsp3d (dx2_y2) piramidal de base cuadradasp3d2 octaédricasp2d plano-cuadrada

La hibridación de los orbitales de valencia s y p es más efectiva cuando n = 2

La participación de los orbitales d en enlaces σ localizados es tema de debate

53

Energías de enlace al variar el número de coordinación

329SF6

339SF4

367SF2

Valores en kJ/mol

SF F

sp3

S F

F

F

F

sp3d

S

F

F

F

F FF

sp3d2

54

¿Hay casos en que no se cumple la regla del octeto?

S

F

FF

FF

FS

F

F

F

F

F

F2+

_

_

S

FF

F

F

FF

2+ _

_



55

¿Hay casos en que no se cumple la regla del octeto?

Xe

F

F

hibridación: sp3d(parcipan orbitales d)

hibridación: sp2

(no participan orbitales d)

Xe Xe

F

F

F

F

: : : :. .

. .

_

_

++ Xe

F

F

56

Enlace tricéntrico con cuatro electrones: XeF2

2F XeF-Xe-F

p p

1σ

3σ

2σ

+ +

+ +

+ +

No se requieren orbitales d para describir el enlace

57

Moléculas deficientes en electrones: enlace tricéntrico con dos electrones

2B HB-H-B

sp3

s

σ

σ∗

Puentes de hidrógeno



58

Concatenación

Carbono: alcanos, alquenos, alquinos, anillos aromáticos

Silanos, germanos y estannanos: EnH2n+2(n= 10 → E = Si, Ge; n=2 → E=Sn)

Organocompuestos: cadenas En(CH3)2n+2 , anillos (ER2)n

59

Carbono y silicio

An-1H2n(g) + A(s) + H2(g) → AnH2n+2(g)

242Cl-Cl435H-HValores en kJ/mol

391

338

Si-Cl

C-Cl

310

602

Si=Si

C=C

326Si-H226Si-Si

416C-H356C-C

60

Carbono y silicio (II)

Crecimiento de la cadenaEnlaces que se rompen

2 (A-A) + 1 (H-H)Enlaces que se forman

1 (A-A) + 2 (A-H)

BalancePara A = Carbono: - 41 kJ/molPara A = Silicio: +6 kJ/mol



61

Carbono y silicio (III)

CombustiónAnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 → n AO2 + (n+1) H2O

HidrólisisAnH2n+2 + 2n H2O → n AO2 + (3n+1) H2

ClorurosAn-1Cl2n(g) + A(s) + Cl2(g) → AnCl2n+2(g)

62

Energías de enlacesimple y múltiples

161514

513O=O945N≡N602C=C

431S=S493P≡P310Si=Si

226S-S209P-P226Si-Si

144O-O167N-N356C-C

Valores en kJ/mol

63

Los enlaces múltiples

Elementos del segundo período: buen solapamiento pπ – pπ

Elementos de los períodos siguientes: solapamiento pπ – pπ deficiente



64

Algunas consecuencias

P

PPP en lugar de

6 x EE(P-P) = 1254 kJ/mol2 x EE(P≡P) = 986 kJ/mol

S SS

SS

SS

S

en lugar de S S4 x

P P2 x

65

Más consecuencias

Estructuras de los dióxidos de carbono y silicioElección entre formar más enlaces simples A-O ó enlaces dobles A=O

Compuestos de Si, Ge o Pb análogos a alquenos y alquinos

Si2H4 o Si2H2 nunca se han aisladoEnlaces múltiples se estabilizan por grupos orgánicos voluminosos

66

Ejemplos

Si Si

R

R

R

R

Si Si

R

R

R

RE

+

E+

Si Si

SiSiX

X



67

Moléculas R2X=XR2 no planas

68

La participación de orbitales d en enlaces múltiples

pπ –dπdπ –dπ

Estructuras de la trimetilamina y trisililamina:Piramidal vs. triangular

NCH3

CH3

CH3

NSiSiH3

SiH3

H

H

H

69

Relaciones isoelectrónicas:similitudes entre C-C y B-N

{BN}x presenta estructura tipo grafito



70

Relaciones isoelectrónicas:similitudes entre C-C y B-N

Boracina B3N3H6

71

Anomalías en el segundo período

Li y Be respecto de los restantes metales del bloque s

Alótropos de elementos del bloque p con enlaces múltiples

Regla del octeto

Mayor estabilidad cinética de haluros del bloque p frente a la sustitución nucleofílica

72

El primer elemento del grupo

Tamaño pequeño

Mayor electronegatividad

Enlaces π fuertes, usando orbitales p

Tendencia a formar aniones y estados de oxidación negativos

No hay orbitales d de baja energía, número máximo de coordinación 4



73

Los elementos restantes

Gran discontinuidad en las propiedades respecto del primer elemento (C, N, O)El elemento más pesado del grupo difiere del resto en:

Estabilidad de estados de oxidación menores (positivos)Oxidos más básicosEnlaces más débiles con H

Los elementos más pesados pueden presentar mayores números de coordinación

74

Relaciones diagonales

Li y Mg

Be y Al

B y Si

potenciales de reducción estándar - facultad de...

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