FISICOQUÍMICA

Seminario 6

POTENCIAL QUÍMICOSOLUCIONES

2011

Volumen molar parcial

1 mol de agua

agua etanol

∆V= 18 cm3 ∆V= 14 cm3

jn,P,Ti

in

VV

∂

∂=

Propiedad o cantidad molar parcial

• Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.), convirtiéndola en intensiva.

• En un sistema abierto, las propiedades extensivas (X) también dependen del número de moles de los componentes del sistema (ni).

G = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)

Gi = (δδδδG/δδδδni) T, P, nj

Energía Libre de Gibbs molar parcial Gi

Energía libre de Gibbs molar parcial

En un sistema abierto

En un sistema cerrado, y siendo w’ = 0

P y T constantes

=dG dTT

G

inP ,

∂

∂dP

P

G

inT ,

∂

∂+ ∑

≠

∂

∂+ i

nPTi

dnn

G

ij,,

=dG dTT

G

P

∂

∂dP

P

G

T

∂

∂+

Potencial químico= µµµµinPTin

G

ij ≠

∂

∂

,,

=iG

Potencial químico (µµµµ)

Energía libre de Gibbs molar parcial

• Función termodinámica

•Fuerza impulsora básica en los sistemas

fisicoquímicos, a P y T constantes, que indica la

espontaneidad de un proceso

µµµµf <<<< µµµµi

• Propiedad intensiva

⇒⇒⇒⇒ espontaneidad (P y T constantes)⇒⇒⇒⇒ ∆µ∆µ∆µ∆µ <<<< 0

Soluciones

Ideales

Soluciones (1)

Una solución es un sistema homogéneo constituido por más de

un componente.

El componente que se encuentra en mayor proporción se

denomina solvente y los que están en menor proporción se

llaman solutos.

Ideales- diluidas: 1-10 mMgases (O2, N2) e iones (Ley de Debye-Hückel)

Reales: 0.1-10 M

1) Las interacciones moleculares soluto:solvente son de igual magnitud a las solvente:solvente y las soluto:soluto

Soluciones (2)Soluciones ideales

2) Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen la Ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones

Ley de Raoult: La presión parcial de vapor de un componente

en una solución, es proporcional a su fracción molar.

Pi α Xi

PA = PA * . XA

PB = PB * . XB

Soluciones (3)

XA = 1 XA = 0

XB = 0 XB = 1

PBPA

PB*

PA* P = P

A + PB

Pi α Xi

Pi = k Xi Xi = 1

Pi = Pi*

Soluciones (4)Cálculo de µµµµ para soluto y solvente de soluciones ideales

A (l)

A (g) µA(l) = µA(g)

µA* = µAº + RT ln P*

A

Según Raoult PA = PA* . XA

µA = µA* + RT ln XA

A (l) +B (l)

A (g)+B(g)µA = µAº + RT ln PA

µA = µA* + RT ln PA/P

*A

Soluciones (5)Soluciones ideales-diluidas

XB = 0 XB = 1

PB*

PA = PA* . XA

Solvente ⇒⇒⇒⇒ Ley de Raoult

PB = kH . XB

PB = k’H . mB

Soluto ⇒⇒⇒⇒ Ley de Henry

Soluciones ideales-diluidaskH

PA*

XA= 1 XA = 0

µA = µA* + RT ln XA

Solución ideales-diluida

i

f

m

mRT ln=∆ µ

i

f

X

XRT ln=∆ µ

µB = µB o + RT ln mB

µi = µi* + RT ln ai

SOLUTO

SOLVENTE

Cálculo de µµµµ para soluto y solvente de soluciones reales

Soluciones (6)

µi = µio + RT ln ai

SOLVENTE

SOLUTO

Estados estándar

µA = µA* + RT ln XA

SOLUTOSOLVENTE

µB = µBo + RT ln mB

Líquido puro

Pº (1 atm ó 101 kPa)

Obedece la Ley de Raoult

Solución 1 molal

Pº (1 atm ó 101 kPa)

Obedece la Ley de Henry

Descenso de la Presión de Vapor

Ley de RaoultPA

∆PA para H2O:

45 Pa/(mol.l-1) a 298 K

PA = PA* XA

PA = PA* (1 – XB)

PA = PA* – PA

* XB

PA* - PA = PA

* XB

∆PA = PA* XB

PA* - PA XBPA

*=

Propiedades Coligativas

• Propiedades físicas, las cuales son proporcionales a la

concentración (número) de partículas (moléculas o iones) de

soluto, independientemente de su naturaleza

• La característica común es la reducción del potencial

químico del solvente por la presencia del soluto

1. Ascenso ebulloscópico

2. Descenso crioscópico

3. Presión osmótica

Propiedades

Coligativas

Ascenso Ebulloscópico

ke = constante molal de ascenso ebulloscópico

para H2O: 0.51 K/(mol. l-1)

Vapor

Líquido

vl µµ = vl µµ <

1000

2

V

Aee

H

MRTk

∆=

• ee kT =∆ Bm

Descenso Crioscópico

kf = constante molal de descenso crioscópico

para H2O: 1.86 K/(mol. l-1)

sl µµ =

ff kT =∆ Bmsl µµ <

1000

2

f

Af

fH

MRTk

∆=

•

Líquido

Sólido

Presión Osmótica

TRnVΠ =

V

nTRΠ =

1 2

agua

21 liqliq µµ = 21 liqliq µµ >

agua

i cTRΠ =

Factor i de Van´t Hoff

Es el número de especies químicas (partículas) obtenidas

en la solución por molécula de soluto

i = 1 El soluto no sufre modificaciones (Ej. urea)

i > 1 El soluto sufre disociación molecular

(NaCl, i = 2; CaCl2, i = 3)

Partículas activas = i . Concentración

Osmolaridad = i. Molaridad

300 mM manitol = 300 mOsmoles/l son soluciones

150 mM KCl = 300 mOsmoles/l iso-osmóticas

i < 1 El soluto sufre polimerización, agregación molecular

• Para un compuesto individual

• Para un ión individual en un campo eléctrico

ii zFmRT Ψ++= ln~~ oµµ

iaRT ln+= *µµ

Potencial electroquímico ( µ µ µ µ )~

z = carga del ión

F = Faraday (96500 c/eq)

Ψ = potencial eléctrico

imRT ln+=o

µµ

Para soluciones ideales-diluidas

ii zFmRT Ψ++= ln~~ oµµ

Potencial electroquímico ( µ µ µ µ )~

Para un ión individual que se mueve de un compartimiento 1 a un

compartimiento 2 entre los cuales hay una diferencia de potencial

(ej.: membrana biológica)

( )12

1

2ln~ Ψ−Ψ+=∆ zFm

mRTµ

11

2212

ln~

ln~~~~

Ψ−−−

Ψ++=−=∆

zFmRT

zFmRT

o

o

µ

µµµµ

∆Ψ = diferencia de potencial entre ambos compartimentos

Lehninger, “Principles of Biochemistry”, 3 ed, 2000

Potencial electroquímico: Mitocondria

pHIM ≅≅≅≅ 7.0

pHmatriz ≅≅≅≅ 7.8

Potencial electroquímico: Bomba Na+-K+

Medio extracelular

Medio intracelular

[Na+]e = 149 mM

[Na+]i = 32 mM

Potencial electroquímico: Impulso nervioso