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ASOCIACIÓN QUÍMICA Y MEDIOAMBIENTAL DEL SECTOR QUÍMICODE LA COMUNIDAD VALENCIANA

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Por:

Francisco Javier Comes Dasí

Ldo. en Ciencias Químicas.Director de Registros, Calidad y Medio Ambiente de TECNIDEX, S.A.

Miembro de la Comisión Técnica de Industria y Medio Ambiente de QUIMACOVA.

ECOFORUM 05Valencia, 19 de Octubre de 2005.

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Jornada sobre Emisión de COV’s

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INDICE

1. CLASIFICACIÓN DE LOS CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS.................... 32. DEFINICIONES SOBRE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES ....... 7

2.1. Según propiedades físico-químicas. .................................................................... 72.2. Según su aplicabilidad ......................................................................................... 8

3. FUENTES DE EMISIÓN ATMOSFÉRICA DE COMPUESTOS ORGÁNICOSVOLÁTILES. ................................................................................................................... 9

3.1. Fuentes de Emisión Naturales. ............................................................................ 93.2. Fuentes de Emisión Antropogénicas. ................................................................ 10

4. SIGNIFICACIÓN DE LOS COV’s ATMOSFÉRICOS.......................................... 145. REACTIVIDAD DE LOS COV’s............................................................................ 15

5.1. Origen de los CFC’s: ......................................................................................... 186. IMPACTOS PARA LA SALUD Y EL MEDIO AMBIENTE .............................. 20

6.1. Disolventes (COV’s). ........................................................................................ 206.2. Ozono Estratosférico ......................................................................................... 226.3. Ozono Troposférico........................................................................................... 23

6.3.1. Problemas para la salud. ............................................................................. 236.3.2. Daños al Ecosistema................................................................................... 24

6.4. Medición de los Niveles de Ozono................................................................. 247. BIBLIOGRAFÍA.................................................................................................... 28


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1. CLASIFICACIÓN DE LOS CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS

Desde el punto de vista de su naturaleza química puede establecerse el primercriterio de clasificación entre compuestos inorgánicos, como metales, aniones,radionucleidos, etc., y las sustancias orgánicas como hidrocarburos, carbonilos, ácidos,existiendo también grupos de compuestos con un carácter mixto como losalquilderivados de plomo o mercurio, compuestos organoestánnicos, etc.

En este caso sólo vamos a fijarnos en los contaminantes de tipo orgánico y,concretamente, basándonos para su clasificación en la volatilidad y, por tanto en supresión de vapor o en su punto de ebullición, según la Ley de Raoult (fórmula).

Esta clasificación puede resumirse en la siguiente tabla:

Clase Presión de Vapor Punto de EbulliciónVolátiles (COV’s) 1 > 0,13 mmHg < 100 ºC

Semivolátiles (COSV’s) 0,1 – 10-7 100 – 325 ºCNo Volátiles (CONV’s) < 10-7 > 325 ºC

Esta clasificación está basada en criterios empíricos relacionados con lasusceptibilidad de estudio de los contaminantes atmosféricos, ya que lasdeterminaciones analíticas de estos compuestos tienen unos requerimientos específicosque hay que cumplir (por ejemplo: capacidad de ser desorbidos térmicamente de uncartucho de atrapamiento, criocondensabilidad, etc.).

Las clases de contaminantes atmosféricos antes citadas se distribuyen, entre lasdiferentes fases del medio atmosférico, tal como se expresa a continuación:

- Compuestos Orgánicos Volátiles (COV’s) que se hallan predominantementeen la fase gaseosa.

- Compuestos Orgánicos Semivolátiles (COSV’s) que se distribuyen entre lasfases atmosféricas gaseosa y particulada.

- Compuestos Orgánicos No Volátiles (CONV’s) que se presentan adsorbidosen las partículas atmosféricas.

Los contaminantes atmosféricos orgánicos, considerados por la USEPA comopeligrosos (HAP: Hazardous Atmosferic Pollutants) en la Clean Air Act, pertenecen alas diferentes categorías antes citadas. Así:

- 99 se clasifican como volátiles, COV’s (de los cuales 31 pueden considerarsecomo muy volátiles, COMV’s.

- 51 se clasifican como semivolátiles, COSV’s- 5 se clasifican como no volátiles, CONV’s.

1 En la clase de COV’s (o VOC’s en inglés) se establece una subclase de contaminantes orgánicos muyvolátiles COMV’s que engloba las sustancias con una presión de vapor en condiciones Standard mayoresde 15 Kpa.


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Además, complementariamente, se contemplan los casos de diversas mezclas decompuestos como los cresoles, que son COV’s, xilenos (COV’s),hexaclorociclohexanos (COSV’s), 2,4-D, sus sales y ésteres (entre los cuales hayCOSV’s y CONV’s), p-dinitro-o-cresol y sus derivados (COSV’s y CONV’s),policlorobifenilos (COV’s y COSV’s), dibenzofuranos y dioxinas (COSV’s y CONV’s),éteres de glicol (COV’s y COSV’s), Toxaphene (COSV’s), emisiones de hornos decoke (COV’s, COSV’s y CONV’s) y compuestos aromáticos policíclicos (COSV’s yCONV’s).

También puede señalarse que diversos contaminantes atmosféricos peligrosos,según la Clean Air Act, pueden considerarse como reactivos y, por tanto, participanactivamente en las distintas reacciones que tienen lugar en el medio atmosférico (talescomo cloruro de alilo, a,3-butadieno, cloropreno, diazometano, dimetilhidrazina,epoxibutano, óxido de etileno, isocianatos, fosgeno, óxido de propileno, propilenimina,archilamida, o-anisidina, benceno, cloruro de bencilo, bis (clorometil) éter,bromoformo, dicloropropenos, dimetilanilinas, dioxano, sulfatos de alquilo,epiclorhidrina, metil hidracina, Nitroso metil ureas, nitrosaminas, óxido de estireno,trietilamina y otros. Cabe señalar que la reactividad no es una propiedad exclusiva deciertos contaminantes atmosféricos peligrosos, sino que también participan enreacciones atmosféricas muy significativas compuestos primariamente inocuos, talescomo los hidrocarburos alifáticos y otros.

En la siguiente tabla se muestran las principales familias de compuestosorgánicos volátiles:

• Hidrocarburos Alifáticos (C1 – C14) • Hidrocarburos Olefínicos (C2 - C14) • Hidrocarburos Monoaromáticos • Disolventes Halogenados • Freones y Halones • Alcoholes • Ésteres • Éteres • Aldehídos • Cetonas • Ácidos libres • Aminas • Terpenos • Tioles • Tioéteres • Nitrilos • Nitratos de Peroxoacilo (PAN’s). • Nitroalcanos • Nitroaromáticos • Heterociclos de O, N o S • Derivados Organometálicos • Otros compuestos


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En esta otra tabla presentamos una relación de los contaminantes orgánicosvolátiles incluidos en el listado de contaminantes atmosféricos peligrosos según laClean Air Act.

1, 1, 1-Tricloroetano1, 1, 2, 2-Tetracloroetano

1, 1, 2-Tricloroetano1, 1-Dicloroetano1, 1-Dicloroeteno

1, 1-Dimetil hidracina1, 2, 4-Triclorobenceno

1, 2-Dibromo-3-cloropropano1, 2-Dicloroetano

1, 2-Dicloropropano1, 2-Epoxibutano

1, 2-Propilenimina1, 3-Butadieno

1, 3-Dicloropropeno1, 4-Diclorobenceno

1, 4-Dioxano2, 2, 4-Trimetilpentano

2, 4-Dinitrotolueno2-Butanona

2-NitropropanoAcetaldehído

AcetamidaAcetato de vinilo

AcetofenonaAcetonitrilo

Ácido acrílicoÁcido cloroacético

AcrilamidaAcrilato de etilo

AcrilonitriloAcroleinaAnilinaBenceno

β-PropiolactonaBis (2-cloroetil) éter

Bis (2-etilhexil) ftalatoBis (clorometil) éter

BromoformoBromometano

Bromuro de viniloCatecol

ClorobencenoCloroetano


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CloroformoClorometano

Clorometil metil éterCloropreno

Cloruro de aliloCloruro de bencilo

Cloruro de dimetilcarbamoiloCloruro de vinilo

CumenoDiazometanoDibromoetanoDiclorometanoDietanolamina

DimetilformamidaDisulfuro de carbono

EpiclorhidrinaEstireno

EtilbencenoEtilcarbamatoEtilenglicolEtilenimina

FenolFormaldehído

FosgenoHexaclorobutadieno

HexaclorociclopentadienoHexacloroetano

IodometanoIsoforonaMetanol

Metil hidrazinaMetil isobutil cetona

Metil isocianatoMetil metacrilato

Metil Pert-butil éterm-Xilenon-Hexano

NitrobencenoN-NitrosodimetilaminaN-Nitroso-N-metilurea

o-ToluidinaÓxido de estirenoÓxido de etileno

Óxido de propilenoo-Xileno

Propionaldehídop-Xileno


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QuinolinaSulfato de dietilo

Sulfato de dimetiloSulfuro de carbonilo

TetracloroetilenoTetraclorometano

ToluenoTricloroetilenoTriclorotolueno

TrietilaminaXilenos (isómeros y mezclas)

2. DEFINICIONES SOBRE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES

Como se ha comentado en el caso de la Clean Air Act, las definiciones de losCOV’s que se presentan a continuación se basan en características diferenciales físico-químicas, pero también se aplica un criterio de aplicabilidad práctica. A continuación seexponen y comparan diferentes definiciones de distintos orígenes.

2.1. Según propiedades físico-químicas.

La Comisión Económica para Europa de las Naciones Unidas (1991) define losCOV’s como todos aquellos compuestos orgánicos de naturaleza antropogénica,distintos del metano, que son capaces de producir oxidantes fotoquímicos porreacciones con óxidos de nitrógeno en presencia de luz solar.

En la orden ministerial francesa de 1º de Marzo de 1993 se considera comocompuesto orgánico volátil toda sustancia que, excepto el metano, contenga átomos decarbono e hidrógeno (que pueden estar sustituidos por otros átomos como: halógenos,oxígeno, azufre, nitrógeno o fósforo, con excepción de los óxidos de carbono y loscarbonatos). Dichos compuestos se hallarán en estado gaseoso o de vapor, encondiciones normales de presión y de temperatura.

La Directiva 1999/13/CE del Consejo, de 11 de marzo de 1999, relativa a lasemisiones de compuestos orgánicos volátiles debidas al uso de disolventes orgánicos endeterminadas actividades e instalaciones, completa la anterior definición y añade quetodo producto orgánico con una presión de vapor superior a 0,01 KPa en condiciones depresión y temperatura total, a 20 ºC y 101 KPa, sea considerado un compuesto orgánicovolátil. Esta Directiva considera compuestos orgánico volátil la fracción de creosota quesupere este valor de 0,01 KPa de Presión de Vapor a 293,15 ºK.

Como se ha indicado anteriormente, por su parte, la USEPA define los compuestosorgánicos volátiles como sustancias con bajos puntos de ebullición y una presión devapor mínima de 0.13 KPa, a 25 ºC y 101 KPa, y que presentan en sus moléculas uno omás átomos de carbono (excluyéndose el dióxido de carbono, el monóxido de carbono yotras especies inorgánicas carbonáceas).


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CLASE TIPO COMPUESTO CARACTERÍSTICAS DEPELIGROSIDAD

SOLUBILIDADEN AGUA (g/l)

Metanol Fácilmente inflamable, tóxico SolubleEtanol Fácilmente inflamable Soluble

Isobutanol Inflamable, irritante 80Alcoholes

Isopropanol Fácilmente inflamable, irritante SolubleAcetona Fácilmente inflamable, irritante Soluble

Metil-etil-cetona (MEK) Fácilmente inflamable, irritante 292

Metil-isobutil-cetona (MIBK) Fácilmente inflamable,irritante, nocivo 18 – 20

Cetonas

Ciclohexanona Inflamable, nocivo 95Acetato de etilo Fácilmente inflamable, irritante 85.3

Acetato de n-butilo Inflamable 7Acetato de isobutilo Fácilmente inflamable 7

Acetato de isopropilo Fácilmente inflamable, irritante 31Acetato de metoxipropilo Inflamable, irritante 220Acetato de 2-etoxietilo Teratogénico, nocivo 230

Ésteres

Acetato de 2-butoxietilo Nocivo 15

Oxigenados

Éteres de Glicol Dietilenglicol --- Soluble

n-Hexano

Fácilmente inflamable,irritante, nocivo, peligroso para

el medio ambiente,teratogénico

0.0095Alifáticos

Benceno Carcinógeno, fácilmenteinflamable, tóxico 1.77

Tolueno Fácilmente inflamable, tóxico 0.52

Hidrocarburos

AromáticosXileno Inflamable, nocivo, irritante Insoluble

Cloruro de metileno Nocivo 20

Tricloroetileno Nocivo, peligroso para elmedio ambiente Casi soluble

Percloroetileno Nocivo, peligroso para elmedio ambiente 0.2Halogenados

1, 1, 1-tricloroetano Nocivo, peligroso para elmedio ambiente 4.4

Fuente: Clasificación de los disolventes orgánicos más comunes de la industria. AIDIMA.

2.2. Según su aplicabilidad

- Combustibles.- Disolventes.- Desengrasantes.- Conservantes.- Agentes de limpieza.- Dispersantes.- Propelentes.- Reactivos.- Ignífugos.- Monómeros.- Otros.


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Disolventes Usos Principales

Acetona Industria química, textiles, materias plásticas, fotografía, imprenta, limpieza engeneral

Butanol Industria química, productos farmacéuticos, textiles, fabricación de revestimientos,pinturas y barnices

Acetato de butilo Industria química, imprenta, fabricación de revestimientos, pinturas y barnices

Ciclohexanona Industria química, imprenta, fabricación de revestimientos, materiales plásticos

Acetato de etilo Industria química, elaboración de productos terapéuticos y pirotécnicos

Isopropanol Industria extractiva, aromatización de alimentos, cosméticos, productos de tocador,fabricación de pinturas y barnices

Metil-etil-cetona (MEK) Industria química, adhesivos, fabricación de pinturas y barnices

Metil-isobutil-cetona (MIBK) Industria química, adhesivos, fabricación de pinturas y barnices

Propanol Industria textil

Tolueno Limpieza y desengrase de metales, vehículos de motor, adhesivos, industria química,pinturas y barnices

Xileno Limpieza y desengrase de metales, producción de coque y de gas, industria química,pinturas y barnices, vehículos a motor, imprenta

Tricloroetileno Industria química, industria textil, limpieza en seco, desengrase, fabricación derevestimientos

Cloruro de metileno Industria química, elaboración de productos farmacéuticos y alimentos, decapantes,desengrase

Fuente: Ejemplos de disolventes orgánicos y actividad industrial en los que se usan. OCDE.

3. FUENTES DE EMISIÓN ATMOSFÉRICA DE COMPUESTOS ORGÁNICOSVOLÁTILES.

Los COV’s se utilizan en muchas aplicaciones tanto industriales como domésticas,empleándose como: combustibles, refrigerantes, propelentes, agentes de extracción,disolventes, desengrasantes, decapantes, aromatizantes, productos de síntesis,... LosCOV’s no incorporados a los productos, reciclados o incinerados, en parte se emiten ala atmósfera o se transfieren a otros compartimentos ambientales mediante vertidos oderrames (intencionados o no) al medio acuático o al suelo. En dichos medios, losCOV’s pueden degradarse total o parcialmente y también, por su elevada fugacidad,pueden fácilmente al medio atmosférico que constituye el sumidero final de dicho tipode sustancias.

3.1. Fuentes de Emisión Naturales.

Cabe tener en cuenta que, además de las de origen antropogénico (las mássignificativas en cuanto a contaminantes atmosféricos peligrosos), se producen tambiénemisiones de considerable magnitud de COV’s biogénicos (principalmentehidrocarburos, terpenos, ésteres, carbonilos, ...) originados tanto por emanacionesdirectas como por la degradación de la materia orgánica constituyente de los seresvivos. También se producen emisiones masivas de COV’s de origen geológico en laserupciones volcánicas, así, por ejemplo, se ha determinado que las emisiones anuales declorometano procedente de los volcanes en activo pueden superar globalmente unas diezveces las de origen antropogénico.


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3.2. Fuentes de Emisión Antropogénicas.

Respecto a las emisiones de COV’s, teniendo en cuenta las características de losfocos correspondientes, se las puede clasificar como Fuentes Puntuales, en las cuales laemisión se produce mediante un flujo activo y confinado a través de un conducto cuyasección es relativamente reducida y que son susceptibles de un control sistemático, y NoPuntuales o Difusas, en las que la emisión no puede adscribirse a un foco particular,cuya sección de emisión puede ser de tamaño considerable y de más complejaevaluación. A estos tipos puede añadirse como clase especial la correspondiente a lasFuentes Móviles que estudiadas particularmente podrían calificarse de puntuales, peroen su conjunto (el tráfico rodado) se las caracteriza como no puntuales.

Si se obvian las emisiones de origen natural, en relación a las emisionesantropogénicas puede señalarse que las no puntuales (incluyendo el tráfico) puedenllegar a representar hasta un 80% del total de las emisiones de COV’s atmosféricos. Deahí la importancia de establecer metodologías eficientes para abordar el estudio y lamodelización de las emisiones difusas y desarrollar políticas industriales, ambientales ysanitarias tendentes a minimizar tanto dichas emisiones como su impacto.

Cabe señalar, por otra parte, que el control eficiente de las emisiones de focos nopuntuales en el caso de instalaciones industriales permite una mayor seguridadindustrial, un mejor conocimiento de las emisiones totales del proceso (obteniéndosebalances de masas más exactos), una reducción del riesgo de exposición laboral, etc.

FUENTES DE EMISIÓN DE COV’s

•••• FUENTES NATURALES

Emisiones Volcánicas Emisiones de Pantanos Emisiones Marinas Emisiones Vegetales Emisiones Animales

•••• FUENTES ANTROPOGÉNICAS

Fuentes Fijas

Procesos de Combustión Uso de Disolventes Procesos de Desengrasado Industria Petroquímica Industria del Plástico Industria Química de Síntesis Industria Farmacéutica Industria Alimentaria Industria Textil


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Industria Siderometalúrgica Industria del Frío Tratamientos Ambientales Manipulación de Residuos Agricultura

Fuentes Móviles

Emisión de Inquemados Evaporación en Repostaje Evaporación Depósitos Emisiones del Cárter Vertidos y Derrames

FUENTES DE EMISIONES DIFUSAS

Emisiones Fugitivas Industriales Emisiones de Fuentes Móviles Evaporaciones del Cárter de Vehículos Evaporación de Combustibles en Depósitos Evaporación en la Transferencia y Transporte de Combustibles Accidentes en el Transporte de Combustible y Disolventes Evaporación de Disolventes en Depósitos de Almacenamiento Industria de Artes Gráficas Industria Alimentaria Aplicación de Pinturas, Barnices, Colas y Resinas Limpieza y Desengrasado de Materiales o Superficies Emisión de COV’s absorbidos por materiales Depuradoras de Aguas Residuales Plantas de Tratamiento de Residuos Vertederos Conducciones de Gas Suelos Contaminados por Disolventes o Combustibles Aguas Contaminadas Emisiones Volcánicas Emisiones de Pantanos, Charcas, Humedales, etc. Emisiones Marinas Emisiones de Vegetales y Pastos Emanaciones de Animales Emanaciones de Restos de Animales y Vegetales Incendios Emisiones debidas a Actividades Domésticas Otros


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Emisiones Anuales de COV's en la UE

22%

24%35%

7%5% 6% 1%

Emisiones vegetales

Uso de disolventes

Transportes

Procesos productivos

Distribución combustibles

Combustión

Tratamiento de residuos

Principales Usos de Disolventes

46%

9%6%6%

6%

6%

4%

4%

2%

2%

1%

8%

Pinturas

Industria Farmacéutica

Adhesivos

Tintas Impresión

Cosmética

Hogar / Coche

Limpieza Industrial del Metal

Fabricación Polímeros

Extracción de aceite de semillas

Químicos Agrícolas

Limpieza en Seco

Otros


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Nomenclatura de Actividades Generadoras de Emisiones a la Atmósfera (SNAP 90)

1. Generación de electricidad vía térmica convencional y cogeneración.1.1. Centrales termoeléctricas convencionales y plantas de cogeneración.1.2. Plantas generadoras de calor para distritos urbanos.

2. Plantas de combustión comercial, institucional y residencial.3. Plantas de combustión industrial y procesos con combustión.

3.1. Calderas de combustión industrial, turbinas de gas y motores estacionarios.3.2. Hornos de proceso sin contacto.3.3. Procesos con contacto.

4. Procesos sin combustión.4.1. Procesos en industrias del petróleo.4.2. Procesos en la industria del hierro y el acero y minas de carbón.4.3. Procesos en la industria de metales no férreos.4.4. Procesos de la industria química inorgánica.4.5. Procesos de la industria química orgánica.4.6. Procesos de la industria de la madera, pasta de papel, alimentación, bebidas y otros.4.7. Plantas de refrigeración.

5. Tratamiento y distribución de combustibles fósiles.5.1. Extracción y primer tratamiento de combustibles fósiles sólidos.5.2. Extracción, primer tratamiento y carga de combustibles fósiles líquidos.5.3. Extracción, primer tratamiento y carga de combustibles fósiles gaseosos.5.4. Distribución de combustibles líquidos (excepto gasolina).5.5. Distribución de gasolina.5.6. Redes de distribución de gas.

6. Uso de solventes.6.1. Aplicación de pinturas.6.2. Limpieza en seco y desengrasado.6.3. Procesado y manufactura de productos químicos.6.4. Otras actividades en las que se usan disolventes.

7. Transporte en carretera.7.1. Turismos.7.2. Vehículos ligeros (menos de 3.5 Tm).7.3. Vehículos pesados (más de 3.5 Tm) y autobuses.7.4. Motocicletas y ciclomotores (hasta 50 cm3).7.5. Motocicletas de más de 50 cm3.7.6. Evaporación de gasolina de vehículos.

8. Otros transportes.8.1. Vehículos y maquinaria fuera de carreteras (incluido el movimiento en carretera).8.2. Ferrocarriles.8.3. Tráfico fluvial.8.4. Actividades marítimas.8.5. Aeropuertos (tráfico aéreo y actividades en tierra).

9. Tratamiento y eliminación de residuos.9.1. Tratamiento de aguas residuales.9.2. Incineración de residuos.9.3. Tratamiento de lodos.9.4. Vertederos.9.5. Producción de compost.9.6. Producción de biogas.9.7. Quema de residuos agrícolas.9.8. Letrinas.

10. Actividades agrarias.10.1. Cultivos con fertilizantes.10.2. Cultivos sin fertilizantes.10.3. Quema de residuos ganaderos.10.4. Cría de animales (fermentación entérica).10.5. Cría de animales (excrementos).

11. Naturaleza.11.1. Bosques de hoja caduca.11.2. Bosques de coníferas.11.3. Incendios forestales.11.4. Pastizales naturales.11.5. Zonas húmedas.11.6. Espacios acuáticos.11.7. Animales.11.8. Volcanes.11.9. Depósitos naturales cuasi-superficiales.

Fuente: Selected Nomenclature for Air Pollution, 1990.


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Emisiones a la Atmósfera, en Tm/año, de los Principales Gases de EfectoInvernadero: CO2, CH4, N2O y precursores del O3 (NOx, CO y COV’s) por Parte de la

Comunidad Valenciana. Periodo: 1990 – 1993.

Gases 1990 1991 1992 1993

Directamente involucradosCO2 16.513.000 17.298.000 17.613.000 16.567.000CH4 109.916 109.466 112.467 117.764N2O 11.965 11.815 11.654 11.059

Precursores del OzonoNOx 83.549 83.619 84.980 80.784CO 328.580 337.940 339.007 335.655

COV’s 135.459 141.558 141.904 141.193

Fuente: Inventarios CORINEair de 1990, 1991, 1992 y 1993. Mº de Medio Ambiente (1996).

4. SIGNIFICACIÓN DE LOS COV’s ATMOSFÉRICOS

Los COV’s atmosféricos provocan diferentes efectos tanto por lo que se refiere a suparticipación en procesos atmosféricos, como a sus acciones sobre los seres vivos o losmateriales. Así, cabe destacar distintos aspectos sobre los que inciden diversas familiasde COV’s como son: efecto fotoquímico, oxidante, toxicológico, de interacción conradiaciones IR, formación de núcleos de condensación, ... A partir de dichoscomportamientos y efectos, se puede clasificar a los COV’s en:

• Compuestos Orgánicos Volátiles Reactivos (COVR’s).

- COV’s-OX:

- Compuesto que presentan un elevado potencial de formación deOzono y PAN’s como: alquenos, alquinos, alcanos, hidrocarburosaromáticos.

- Compuestos involucrados en procesos fotoquímicos y en la formación deácidos como: aldehídos, cetonas, ácidos libres, PAN’s.

- COV’s-STRAT:

- Compuestos caracterizados por presentar elevados potenciales de Deplecióndel Ozono estratosférico como: CFC’s, tetraclorometano, halones, ...


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•••• Compuestos Orgánicos Tóxicos (COV’s-TOX)

- Sustancias directamente tóxicas o perjudiciales, a nivel de trazas, para losseres humanos, los animales y/o los vegetales, como: disolventeshalogenados, diolefinas, benceno y sus derivados (nitratos, hidroxilados yhalogenados), aldehídos, nitrilos, PAN’s, ...

•••• Compuestos Orgánicos Volátiles Olorosos (COV’s-OD).

- Sustancias que presentan bajos umbrales de detección olfativa y que estáninvolucrados en episodios de olores como: mercaptanos, tioéteres, aminas,clorofenoles, aldehídos, cetonas, ácidos, ...

•••• Compuestos Orgánicos Volátiles que influyen en el clima (COV’s-CLIM).

- Sustancias que absorben considerablemente la radiación IR (involucradas enel denominado efecto invernadero como: metano, dióxido de carbono, CFC-11, CFC-12, ...

- Sustancias que contribuyen a la formación de núcleos de condensaciónatmosférica como: sulfuro de dimetilo (DMS).

5. REACTIVIDAD DE LOS COV’s

La mayor parte de los efectos nocivos provocados por los hidrocarburos no soncausados por ellos mismos, sino por los oxidantes fotoquímicos, altamente irritantes,contaminantes secundarios, producto de las reacciones atmosféricas de loshidrocarburos, los cuales acaban formando el llamado smog fotoquímico.


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Para poder ver los efectos de las reacciones químicas de los hidrocarburos paraformar sustancias irritantes, debemos hablar primero de los óxidos de nitrógeno NOx,que son otros contaminantes atmosféricos, aunque no sean COV’s.

Las fuentes principales de emisión de NOx de origen antropogénico son eltransporte, las centrales térmicas, las refinerías de petróleo y, finalmente, las emisionesprocedentes de un gran número de procesos químicos que emplean ácido nítrico oamoniaco y las procedentes de otros tipos de combustiones, como la incineración deresiduos.

Dentro de los llamados NOx, el NO puede pasar al ciclo fotolítica del NO2. El NOestá en equilibrio con el NO2 según:

NO + ½ O2 → NO2

El NO2 absorbe energía en forma de radiación ultravioleta procedente del sol y laenergía absorbida rompe las moléculas de NO2, formando NO y átomos de oxígenoactivo:

NO2 + hγ → NO + O* λ= 380 nm

Los átomos de oxígeno activo son muy reactivos y se combinan rápidamente con eloxígeno para formar ozono.

O* + O2 → O3

Estas reacciones son la base de la formación del smog fotoquímico, el cual puede serproducido por distintas vías, siendo la principal de ellas, la formación de nitratos deperoxiacil (P.A.N.) a partir de las moléculas de hidrocarburo presentes en el aire. Lasreacciones implicadas en este proceso son:


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O3 + hidrocarburo → RCOO* + RCOHO* + hidrocarburo → RCOOH + R*

R* + O3 → R(CO)-OO*

RCOO* + NO → RCO* + NO2

R(CO)-OO* + NO2 → R(CO)OONO2 (P.A.N.)

Los P.A.N. tienen una elevada reactividad biológica, produciendo irritación en losojos y en el sistema respiratorio con cantidades inferiores a 0.05 ppm.

Fuente: World Meteorological Organization, Scientific Assessment of Ozone Depletion: 1994, WMOGlobal Ozone Research and Monitoring Project – Report No. 37, Geneva, 1995.

Los compuestos clorofluorocarbonados (CFC’s) son los causantes de la destruccióndel ozono estratosférico. La forma por la cual se destruye el ozono es bastante sencilla.La radiación UV arranca el cloro de una molécula de clorofluorocarbono, CFC. Esteátomo de cloro, al combinarse con una molécula de ozono la destruye, para luegocombinarse con otras moléculas de ozono y eliminarlas. El proceso es bastante dañino,ya que en promedio un átomo de cloro es capaz de destruir hasta 100.000 moléculas deozono. Este proceso se detiene finalmente cuando este átomo de cloro se mezcla conalgún compuesto químico que lo neutraliza.


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Como hemos visto, el ozono troposférico se forma por la reacción de los óxidos denitrógeno con los COV’s. Sin embargo el ozono estratosférico se destruye por la acciónde los CFC’s, pero ¿cómo suben los contaminantes hasta la estratosfera?.

Aunque las moléculas de CFC son varias veces más pesadas que el aire, miles demediciones hechas mediante globos, aviones y satélites han demostrado que los CFC’sse encuentran en la atmósfera hoy en día. Hay que considerar que la atmósfera no estáquieta, sino que los vientos la revuelven constantemente antes que las partículas puedandecantar y llegar a la superficie. Particularmente los CFC’s que son insolubles en elagua y muy estables en la baja atmósfera (debajo de los 10 Km.) llegan a la altaatmósfera donde se encuentra el ozono.

El siguiente gráfico muestra las mediciones de CFC-11 y CF4 vs altura:


5.1. Origen de los CFC’s:

Existen muchos compuestos naturales sobre la superficie terrestre que contienencloro, pero ellos son solubles en agua, por lo que no pueden alcanzar la estratosfera.Grandes cantidades de cloro (en forma de cloruro sódico) son evaporadas de losocéanos, pero son solubles en agua por lo que son atrapados por las nubes y vuelven abajar en gotas de agua, nieve o hielo. Otra fuente de cloro es el cloruro de hidrógeno,producto de las emisiones de los volcanes, es un claro ejemplo de un contaminantenatural, pero este cloro es convertido en ácido clorhídrico, el cual es soluble en agua porlo que no alcanza la estratosfera.

En cambio, los halocarbonos hechos por el hombre, como los CFC’s, tetracloruro decarbono (CCl4) y metil cloroformo (CH-CCl3) no son solubles en agua, por lo que nocaen con la lluvia o nieve y alcanzan la estratosfera.


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Los CFC’s más utilizados son los que se muestran en la siguiente gráfica, siendo eltamaño del rectángulo proporcional a la contribución de cada CFC a la destrucción dela capa de ozono. Los tiempos son los períodos de vida media del compuesto en laatmósfera antes de su destrucción.

Fuente: UNEP, 1990.


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6. IMPACTOS PARA LA SALUD Y EL MEDIO AMBIENTE

6.1. Disolventes (COV’s).

La intoxicaciones por disolventes y sus vapores se producen generalmente en elámbito laboral donde se manipulan estas sustancias, y donde son más frecuentes lasexposiciones prolongadas a concentraciones tóxicas, aunque pueden presentarseintoxicaciones domésticas, por accidente, o voluntarias, al ser utilizadas como agente deautolisis o como drogas de abuso.

Los disolventes orgánicos son sustancias que a temperatura ambiente seencuentran en estado líquido y pueden desprender vapores, por lo que la vía deintoxicación más frecuente es la inhalatoria, aunque también se puede producir por víadigestiva y cutánea.

Todos los disolventes orgánicos son tóxicos, aunque su toxicidad varía de unosproductos a otros. Los vapores que desprenden son más pesados que el aire, por lo quesu mayor concentración estará cerca del suelo. Estos vapores son rápidamenteabsorbidos a través de los pulmones, cruzan con gran facilidad las membranas celulares,y, debido a su gran solubilidad en grasas, alcanzan concentraciones especialmente altasen el SNC. La excreción tiene lugar a través del pulmón, y aquellos que se metabolizanpor oxidación hepática para formar compuestos solubles en agua, pueden ser excretadospor el riñón. Además de ser depresores del SNC, los disolventes producen efectossubjetivos que pueden ser similares a los de la marihuana, aunque las alucinacionesvisuales son más intensas. También producen otros síntomas como euforia, excitación ysentimiento de omnipotencia, acompañados de visión borrosa, zumbidos de oídos,alteraciones del lenguaje, dolor de cabeza, dolor abdominal, dolor torácico obroncoespasmo.

Clínicamente los pacientes parecen borrachos, pero su aliento, su pelo o su ropahuelen a disolvente. Pueden presentar disminución del nivel de conciencia conprogresión a convulsiones, status epiléptico o coma. La muerte súbita es un riesgoconocido de la intoxicación por disolventes, y se piensa que se debe a arritmiascardíacas graves.

Por otra parte, la mayor parte de los disolventes, en contacto con la piel, producendermatitis por sensibilización o por eliminación de las grasas de la piel.

Además de los síntomas debidos a la intoxicación aguda, los disolventes producenefectos a largo plazo por exposiciones repetidas a bajas concentraciones, debido a lalesión del hígado, riñones, SNC y médula ósea. Está bien reconocida la lesiónhepatorrenal debida a tolueno, tricloroetileno, cloroformo y tetracloruro de carbono, asícomo la depresión de médula ósea y anemia aplásica asociada a la inhalación delbenceno contenido en colas y pegamentos. Con el abuso del tolueno se han encontradotambién efectos a largo plazo sobre el SNC, con aparición de encefalopatía, atrofiaóptica, degeneración cerebelosa y alteraciones del equilibrio, así como neuropatía


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periférica. También se ha demostrado que el tolueno tiene efectos adversos sobre elfeto, que la gasolina puede ser teratogénica y que varios disolventes son carcinogénicosen animales, aunque esto no se ha comprobado en humanos.

Como tantos trabajadores industriales están expuestos a los solventes y vaporestóxicos, han sido considerables los esfuerzos para determinar los niveles inocuos deexposición. Se han establecido valores umbral límites (TLV) o concentracionesmáximas autorizadas (CMA) para los venenos aerotransportados; El TLV representa laconcentración a la que la mayoría de los trabajadores puede exponerse sin riesgosdurante un período de 8 horas.

A. Hidrocarburos alifáticos o lineales: A.1. HIDROCARBUROS C1-C4.A.2. HIDROCARBUROS C5-C8.A.3. GASOLINA Y KEROSENO.

B. Hidrocarburos halogenados: B.1. TETRACLORURO DE CARBONO.B.2. CLOROFORMO.B.3. DICLOROMETANO.B.4. TRICLOROETILENO.B.5. TETRACLOROETILENO.B.6. 1,1,1-TRICLOROETANO.B.7. 1,1,2-TRICLOROETANO.

C. Hidrocarburos aromáticos o cíclicos. C.1. BENZENO.C.2. TOLUENO.C.3. XILENO.

D. Alcoholes alifáticos. D.1. METANOL.D.2. ISOPROPANOL.

E. Glicoles. E.1. ETILENGLICOL.E.2. DIETILENGLICOL.E.3. PROPILENGLICOL.

F. Derivados nitrogenados. F.1. ANILINA.F.2. TOLUIDINA Y NITROBENZENOS.

G. Acetona. Principales Disolventes de Interés Clínico


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Valores TLV y VLA para algunos disolventes comunes

TLV VLATWA STEL/C ED ECCompuesto

ppm mg/m3 ppm mg/m3 ppm mg/m3 ppm mg/m3

Acetato de etilo 400 1460 - - 400 1460 - -Acetato de n-butilo 150 724 200 965 150 724 200 965Acetato de isobutilo 150 724 - - 150 724 - -Acetato de etilenglicol 5 7 - - 5 7 - -Acetato de 2-metoxietilo 5 24 - - 5 24 - -Acetona 500 1188 750 1782 500 1188 750 1782Metil-etil-cetona (MEK) 200 600 300 900 200 600 300 900Metil-isobutil-cetona (MIBK) 50 208 75 312 20 83 50 208Estireno 20 86 40 172 20 86 40 172Tolueno 100 382 150 573 50 191 - -Xileno 50 208 - - 100 441 150 661Toluendiisocianato (TDI) 0.005 0.036 0.02 0.14 0.005 0.036 0.02 0.14

Fuente: TLV’s-Valores Límite para Sustancias Químicas y Agentes Físicos en el Ambiente de Trabajo. BEIs-Índices Biológicos deExposición. Número 36. 1998. ACGIH. Generalitat Valenciana. Conselleria d’Ocupació, Indústria i Comerç.Documento sobre Límites de Exposición Profesional para Agentes Químicos en España. Número 37. 1999. Generalitat Valenciana.Conselleria d’Ocupación, Indústria i Comerç.

6.2. Ozono Estratosférico

A unos 20 Km de altura, en la estratosfera, se encuentra la ozonosfera o capa deozono, que es beneficiosa porque nos protege de las radiaciones ultravioletasprovenientes del sol. En realidad, se trata de una capa dinámica: las moléculas de ozonose están formando y destruyendo constantemente, absorben los rayos UV en ambosprocesos y evitan que éstos puedan llegar a la Tierra. En este caso, lo que afecta a lasalud humana y al medio ambiente es precisamente la menor presencia de ozono en laestratosfera, que sirve de pantalla protectora contra los rayos ultravioleta. Por esta razónla falta de ozono puede producir quemaduras debidas a los rayos ultravioleta que,incluso, pueden llegar a producir cáncer de piel. En concreto, los rayos UV-B (280 –320 nm) puede producir daño en los seres vivos, dependiendo de su intensidad y tiempode exposición. Estos daños pueden abarcar desde eritemas en la piel, conjuntivitis ydeterioro en el sistema de defensas, hasta llegar a afectar al crecimiento de las plantas ydañando el fitoplancton, con las posteriores consecuencias que esto ocasiona para elnormal desarrollo de la fauna marina.

Formación del cáncer de piel


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6.3. Ozono Troposférico

El ozono situado en la troposfera, la capa de la atmósfera más cercana a lasuperficie, entre el suelo y unos 10 Km., es el ozono troposférico.

Parte del ozono troposférico es de origen natural (valor de fondo). Es el caso delformado a partir de los óxidos de nitrógeno (NOx) presentes de manera natural en laatmósfera y de los compuestos orgánicos volátiles biogénicos, emitidosfundamentalmente por plantas aromáticas. Pero también, el proveniente de intrusionesde ozono estratosférico (el 23% del total) o el que se forma en las descargas eléctricasde una tormenta.

El ozono, a causa de la acción del hombre, puede encontrarse en concentracionessuperiores a las naturales. En este caso el ozono troposférico puede ser consideradocomo un contaminante atmosférico.

No obstante, el ozono es un contaminante secundario, es decir, no emitidodirectamente a la atmósfera, sino formado a partir de reacciones fotoquímicas entrecontaminantes primarios como los óxidos de nitrógeno, los compuestos orgánicosvolátiles y una radiación solar intensa a lo largo de un período suficientemente largo(varias horas). Así pues, la época típica de los máximos de ozono coincide con laprimavera y principios de verano.

6.3.1. Problemas para la salud.

- El ozono puede irritar las vías respiratorias y causar una inflamación similara una quemadura solar. Otros síntomas incluyen irritación, tos, dolor alrespirar profundamente y dificultades para respirar durante el ejercicio físicoo al realizar actividades al aire libre. Las personas con problemasrespiratorios son los más vulnerables, pero en ocasiones las personas sanasque son activos en el ambiente exterior pueden ser afectadas cuando losniveles de ozono son elevados.

- La exposición continuada a la contaminación por ozono durante muchosmeses puede causar daño permanente en las cuerdas vocales. Cualquiera quepase mucho tiempo al aire libre en verano está en peligro, particularmentelos niños y otras personas que otras personas que sean activos en el exterior.

- En ocasiones, incluso en bajos niveles de ozono a nivel del suelo, puedeprovocar problemas de salud como agravar el asma, reducir la capacidadpulmonar, e incrementa la susceptibilidad a enfermedades respiratorias comola neumonía y la bronquitis.

- Estudios hechos en animales sugieren que el ozono puede debilitar lacapacidad del sistema inmunológico para hacer frente a las infeccionesbacterianas en el sistema respiratorio.


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Irritación de las cuerdas vocales producida por ozono

6.3.2. Daños al Ecosistema.

- El ozono a nivel del suelo interfiere en la capacidad de las plantas deproducir y almacenar alimento, lo que las hace más susceptibles aenfermedades, insectos y a otros contaminantes.

- El ozono daña las hojas de los árboles y otras plantas, arruinando elaspecto de las ciudades, parques nacionales y áreas de recreo yesparcimiento.

- El ozono reduce la vegetación y los bosques e incrementa lavulnerabilidad de las plantas frente a enfermedades, pestes ycontaminación.

6.4. Medición de los Niveles de Ozono.

El ozono es un gas muy fundamental, pero también extremadamente raro en laatmósfera, ya que existe una relación de 3 moléculas de ozono por cada 10 millones demoléculas de aire.

Este gas se mide en Unidades Dobson. Mil unidades Dobson equivalen a unacolumna uniforme de ozono de un centímetro de espesor en condiciones normales depresión y temperatura.

Hay que precisar que siempre hay que tener en cuenta la época y el lugar paradecidir si los niveles de ozono que se están midiendo corresponden a niveles altos obajos. La capa de ozono varía según época y lugar geográfico en que uno se encuentra.

A modo de ejemplo, mostramos gráficamente 300 UD, que corresponden a 3milímetros:


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La U.S. Environmental Potection Agency (E.P.A.) ha desarrollado un Indice deCalidad del Aire (AQI number), que da idea de los niveles de ozono presentes a niveldel suelo para hacer una descripción de la calidad del aire que respiran las personas, afin de que tomen sus medidas de precaución.

Este índice AQI se describe en la siguiente tabla:

Concentración de Ozono(ppm) Valores del AQI Descripción de la Calidad

del Aire

0.0 – 0.064 0 – 50 Bueno

0.065 – 0.084 51 – 100 Moderado

0.085 – 0.104 101 – 150 Insano para grupossensibles

0.105 – 0.124 151 – 200 Insano

0.125 (8h.) – 0.404 (1h.) 201 – 300 Muy Insano

Fuente: U.S. Environmental Protection Agency


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Los niveles de inmisión de ozono son las concentraciones de ozono en el aire y semiden en microgramos de ozono por metro cúbico de aire.

No sólo es importante la concentración de ozono en un momento dado, también loes el tiempo que dura esta concentración. Un pico alto pero breve puede no ser tanperjudicial como unos niveles medios de ozono pero constantes.

Así pues, los efectos sobre la salud están en relación con la concentración de ozonoy la duración del episodio, pero también están relacionados con la actividad físicarealizada, y el mayor o menor grado de sensibilidad al ozono (muy variable en cadapersona).

Los umbrales de ozono tienen en cuenta la concentración de ozono y la duración dela misma. Los valores umbrales se han de interpretar como el límite superior de losvalores deseables de concentración desde el punto de vista de la medicina preventiva.Estos valores orientativos son valores que no han de ser interpretados como fonterasentre una zona sin peligro y la aparición de efectos perjudiciales.

• Umbral de protección a la vegetación: 65 µg/m3 en 24 horas o bien 200 µg/m3

en una hora.• Umbral de protección a la salud: 110 µg/m3 en 8 horas.• Umbral de información a la población: 180 µg/m3 en 1 hora.• Umbral de alerta a la población: 360 µg/m3 en 1 hora.


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Podemos comprobar en las siguientes gráficas, algunas mediciones hechas en laComunidad Valenciana, por el Centro de Estudios Medioambientales (CEAM):

NIVELES ABSOLUTOS DE CONCENTRACIÓN DE OZONO

Fuente: Programa Previozono. Fundación Centro de Estudios Ambientales del Mediterráneo(CEAM)

Se presentan las concentraciones media y máxima horaria durante la jornada devigilancia; las líneas continuas representan los valores promedio mensuales dereferencia para las concentraciones media y máxima horaria calculados en el periodo1997-2001.

Unidades:µg/m³

EVOLUCIÓN DE LAS CONCENTRACIONES DE OZONO


Se presentan las diferencias entre la concentración media (o máximo horario) de lajornada de vigilancia, respecto a las registradas en la jornada anterior.


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Unidades:µg/m³

VALORACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES DE OZONO


Se presentan las medidas (media diaria y máximo horario) efectuadas durante lajornada de vigilancia precedente, relativas a las normales para el mes en curso, demanera que los valores positivos significan un estado por encima de las concentracionesnormales y los negativos una situación por debajo. Las unidades se expresan enporcentajes respecto a las correspondientes medias mensuales normales (calculadas parael periodo 1997-2001).

Unidades: %

7. BIBLIOGRAFÍA

1. Ricardo Almenar, Emèrit Bono y Ernest García. La Sostenibilidad del Desarrollo: el CasoValenciano. Fundació Bancaixa. 1998.

2. Rafael Mossi, Carlos Soriano, Raquel Minguet, Amalia Muñoz. Guía Práctica: Manual deControl y Gestión de Compuestos Orgánicos Volátiles para la Fabricación de Muebles en laComunidad Valenciana. AIDIMA. 2002.

3. Corinair 1994 Inventory. Manfred Ritter. European Topic Centre on Air Emissions. EuropeanEnvironmet Agency.

4. Directiva 1999/13/CE del Consejo, de 11 de marzo de 1999, relativa a la limitación de emisionesde compuestos orgánicos volátiles debidas al uso de disolventes orgánicos en determinadasactividades e instalaciones.

5. TLV’s – Valores Límite para Sustancias Químicas y Agentes Físicos en el ambiente de trabajo.BEI’s – Índices Biológicos de Exposición. Número 36. 1998. ACGIH. Generalitat Valenciana.Conselleria d’Ocupació, Indústria i Comerç.


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6. Documento sobre Límites de Exposición Profesional para Agentes Químicos en España. Número37. 1999. Generalitat Valenciana. Conselleria d’Ocupació, Indústria i Comerç.

7. European Comisión. Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC). Reference Documenton Best Available Techniques in the Large Volume Organic Chemical Industry. February 2003.

www.epa.govwww.esig.orgwww.nas.nasa.govwww.gva.es/ceam

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