paginas a mejorar

DANIEL BOCKWOLDT/epa/Corbis

Los mtodos de anlisis potenciomtricos se basan en la medicin del potencial de cel-das electroqumicas sin el paso de corriente apreciable. Por casi un siglo, las tcnicas potenciomtricas han sido utilizadas para encontrar puntos finales en las valoraciones (o titulaciones). En mtodos ms recientes, las concentraciones de un ion se miden de manera directa a partir del potencial de electrodos de membrana ion-selectivos. Estos electrodos estn relativamente libres de interferencias y son un medio rpido, conveniente y no destructivo para determinar cuantitativamente numerosos aniones y cationes de importancia.1Los analistas posiblemente hacen ms mediciones potenciomtricas que cualquier otro

tipo de medicin instrumental qumica. El nmero de mediciones potenciomtricas que se realizan en un solo da es asombroso. Las empresas manufactureras miden el pH de muchos productos de consumo, los laboratorios clnicos determinan gases en sangre como indicadores importantes de muchas enfermedades, los efluentes municipales e industriales son monitoreados continuamente para determinar su pH y las concentraciones de contaminantes en ellos, y los oceangrafos determinan el dixido de carbono y otras variables relacionadas en el agua de mar. Las mediciones potenciomtricas tambin se utilizan en estudios fundamentales para determinar constantes de equilibrio termodinmicas, como Ka, Kb y Kps. Estos son solo unos cuantos ejemplos de las miles de aplicaciones de las mediciones potenciomtricas.El equipo para los mtodos potenciomtricos es sencillo y econmico, e incluye un electrodo

de referencia, un electrodo indicador y un aparato para medir el potencial. Los principios de operacin y diseo de estos componentes se describen en las secciones iniciales de este captulo. Despus de estas descripciones, se presentan algunas aplicaciones analticas de los mtodos potenciomtricos.1R.S. Hutchins y L.G. Bachas, en Manual de Tcnicas Instrumentales para Qumica Analtica, F.A. Settle, ed., cap. 38, pp. 7272748, Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1997.

Potenciometra CAPTULO 21

El barco de investigacin Meteor, mostrado en la fotografa, pertenece a Alemania a travs del Ministe-rio de Investigacin y Tecnologa, y es operado por la Fundacin de Investigacin Alemana. Es utilizado por un grupo multinacional de oceangrafos qumicos para recolectar datos, en un esfuerzo por entender mejor los cambios qumicos en la composicin de la atmosfera terrestre y en los ocanos. Por ejemplo, en abril de 2012, un grupo de investigadores del Centro Uni Bjerknes y del Centro de Investigaciones Clim-ticas Bjerknes en Bergen, Noruega, navegaron del Ocano Atlntico Norte al oeste de Noruega llevando a cabo mediciones relacionadas con la circulacin del carbono ocenico, as como otras mediciones para estimar el flujo de oxgeno directamente involucrado en la actividad biolgica. Una observacin impor-tante en estos experimentos fue la alcalinidad total del agua de mar, la cual se determina por medio de una valoracin potenciomtrica, un mtodo que se describe en este captulo.

544 CAPTULO 21 Potenciometra

A menos que se indique lo contrario, todo el contenido de esta pgina es de Cengage Learning.

en el arreglo de sonda dual de la figura 21.7a, pero el de una sola sonda o la combinada son mucho ms convenientes y se pueden hacer ms pequeas que el sistema dual. La membrana de vidrio sensible al pH est unida a la punta del electrodo. Los electrodos de vidrio sensibles al pH se fabrican en muchas formas fsicas y en diferentes tamaos (5 cm a 5 mm) para adaptarse a un gran nmero de aplicaciones industriales o de laboratorio.Composicin y estructura de las membranas de vidrioSe ha investigado mucho para entender los efectos de la composicin del vidrio en la sensi-bilidad de las membranas a los protones y otros cationes, y un gran nmero de formulacio-nes distintas se utilizan hoy en da para la fabricacin de electrodos. El vidrio Corning 015, que ha sido ampliamente utilizado para la fabricacin de membranas, consta de aproxima-damente Na2O 22%, CaO 6% y SiO2 72%. Las membranas hechas con este vidrio poseen una excelente especificidad para los iones hidrgeno hasta un pH de 9 aproximadamente. Sin embargo, a valores de pH mayores, el vidrio comienza a responder al sodio, as como a otros cationes de una sola carga. Otras formulaciones de vidrio que se utilizan en la actua-lidad sustituyen en diferentes grados los iones sodio y calcio por iones bario y litio. Estas membranas tienen una selectividad superior, as como una vida media ms grande.Como se muestra en la figura 21.9, el vidrio de silicato que se utiliza para la fabrica-

cin de membranas consta de una red tridimensional de grupos en los que cada tomo de silicn est enlazado a cuatro tomos de oxgeno y cada tomo de oxgeno est compartido por dos tomos de silicio. En los espacios vacos (intersticios) dentro de esta estructura se encuentran suficientes cationes para balancear la carga negativa de los grupos silicato. Los cationes de una sola carga, como el sodio y el litio, se pueden mover alrededor de la estructura y son responsables de la conductividad elctrica en la membrana.

Silicio Oxgenoa) b)

Cationes

Figura 21.9 a) Vista de un corte transversal de la estructura de vidrio de silicato. Adems de los tres enlaces Si-O mostrados, cada silicio est unido a un tomo de oxgeno adicional, ya sea por arriba o por debajo del plano de esta hoja. (Reimpreso y adaptado con permiso de G.A. Perley, Anal. Chem., 1949, 21, 395, DOI: 10.1021/ac60027a013. Copyright 1949 American Chemical Society). b) Modelo que muestra la estructura tridimensional de slice amorfa con un ion Na1 (verde oscuro) y varios iones H1 (verde claro) incorporados. Note que el ion Na1 est rodeado por una jaula de tomos de oxgeno y que cada protn en la estructura amorfa est unido a oxgeno. Las cavidades en la estructura, su pequeo tamao y la alta movilidad del protn aseguran que los protones puedan migrar profundamente en la superficie de la slice. Otros cationes y molculas de agua tambin se pueden incorporar en los intersticios de la estructura.

Silicio Oxgenoa) b)

Cationes

548 CAPTULO 21 Potenciometra

Figura 21.11 Errores cido y alcalino a 25oC para los electrodos de vidrio selec-cionados (R.G. Bates, Determinacin depH, 2a. ed., p. 265. Nueva York: Wiley,1973. Reimpreso con permiso del autor).

En la ecuacin 21.11, b1representa la actividad deun catin de una sola carga,como Na+ o K+

El error alcalino se puede explicar de manera satisfactoria al asumir que existe un equi-librio de intercambio entre los iones hidrgeno en la superficie del vidrio y los cationes enla disolucin (o solucin). Este proceso es simplemente el proceso inverso del mostradoen la ecuacin 21.5.

donde B1 representa a algn catin de una sola carga, como el ion sodio.La constante de equilibrio para esta reaccin es:

(21.11)

Para los vidrios que se utilizan en los electrodos de pH, Kex suele ser tan pequea que larelacin de actividades b'1/a'1 es minscula. Sin embargo, esta situacin difiere en mediosfuertemente alcalinos. Por ejemplo, b'1/a'1 para un electrodo sumergido en una disolucinde pH 11 que tiene iones sodio a una concentracin de 1 M (vase la figura 21.11) tiene1011 x Kex. Bajo estas condiciones, la actividad de los iones sodio en relacin a los ioneshidrgeno se hace tan grande que el electrodo responde a ambas especies.

Descripcin de la selectividadEl efecto de un ion de metal alcalino en el potencial a travs de la membrana puede serdeterminado insertando un trmino adicional en la ecuacin 21.9, con lo que se obtiene:

(21.12)

El coeficiente de selectividad esuna medida de la respuesta a otrosiones de un electrodo ion selectivo

donde kH,B es el coeficiente de selectividad para el electrodo. La ecuacin 21.12 aplica nosolamente para los electrodos indicadores de vidrio para el ion hidrgeno, sino tambinpara todos los otros tipos de electrodos de membrana. Los coeficientes de selectividad

vidrio solo vidrio solo

donde a1 y b1 representan las actividades de H1 y B1 en la disolucin y a'1 y b'1 son lasactividades de estos iones en la superficie del vidrio. La ecuacin 21.11 se puede reordenarpara obtener la relacin de las actividades de B1 y H1 en la superficie del vidrio:

En este captulo describimos dos mtodos electroanalticos en masa: la electrogravime-tra y la coulombimetra.1 A diferencia de los mtodos potenciomtricos descritos en los captulos 18 a 21, los mtodos de este captulo son tcnicas electrolticas en las cuales hay una corriente elctrica neta y una reaccin de celda neta. Tanto la electrogravimetra como la coulombimetra son mtodos relacionados que se basan sobre una electrolisis efectuada durante un lapso suficiente para asegurar la oxidacin o reduccin completas del analito a un producto de composicin conocida. En la electrogravimetra, el objetivo es determinar la cantidad de analito presente al convertirlo en un producto que se pesa como depsito sobre uno de los electrodos. En los procedimientos coulombimtricos determinamos la cantidad de analito mediante la medicin de la cantidad de carga elctrica necesaria para completar la conversin a un producto.Tanto la electrogravimetra como la coulombimetra son moderadamente sensibles y se

encuentran entre las tcnicas disponibles ms exactas y precisas. Al igual que las tcnicas discutidas en el captulo 12, la electrogravimetra no requiere una calibracin preliminar contra

Sue Ogrocki/Reuters/Corbis

Electrlisis en masa: electrogravimetra y coulombimetraCAPTULO 22

La electrlisis se utiliza ampliamente en el sector comercial para proporcionar recubrimientos metlicos atractivos a objetos como los parachoques de los autos, los cuales son cromados; cubiertos o vajillas de plata, los cuales a menudo son recubiertos con plata; y a la joyera, la cual puede ser recubierta elc-tricamente con diversos metales preciosos. Otro ejemplo de un objeto recubierto electrolticamente es el Oscar (mostrado en la fotografa), el cual es otorgado a los ganadores de los premios de la Academia. Cada Oscar mide 34.29 cm, sin tomar en cuenta su base, y pesa 3.85 kg. La estatuilla es moldeada a mano en britanio una aleacin de estao, cobre y antimonio en un molde de acero. A continuacin, la figura es electrodepositada con cobre. Se le aplica un recubrimiento electroltico de nquel para sellar los poros del metal. Despus, la estatuilla es baada por un recubrimiento de plata al cual el oro se ad-hiere con mayor facilidad. Por ltimo, despus de ser pulida, la estatuilla es recubierta electrolticamente en oro de 24 quilates y protegida por una cubierta de laca. La cantidad de oro depositada sobre un Oscar puede determinarse al comparar los pesos de la estatuilla antes y despus del paso final de electrlisis. Esta tcnica, llamada electrogravimetra, es uno de los temas que aborda este captulo. Alternativa-mente, puede integrarse la corriente elctrica utilizada durante el proceso de recubrimiento electroltico para encontrar la cantidad total de carga elctrica requerida para recubrir electrolticamente un Oscar. El nmero de moles de electrones necesario puede entonces ser empleado para calcular la masa del oro depositado. Este mtodo, conocido como coulombimetra, es otro tema que se aborda en este captulo.

La electrogravimetra y la coulombimetra suelen tener una exactitud de unas cuantas partes por millar.

1Para mayor informacin relacionada con los mtodos incluidos en este captulo, vase A. J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2a. ed., cap. 11, Nueva York: Wiley, 2001; J. A. Dean, Analytical Chemis-try Handbook, Seccin 14, pp. 14.9314.133, Nueva York: McGraw-Hill, 1995.

594 CAPTULO 22 Electrlisis en masa: electrogravimetra y coulombimetra


22D MTODOS COULOMBIMTRICOSEn los mtodos coulombimtricos se mide la cantidad de carga elctrica requerida para convertir cuantitativamente una muestra de un analito a un estado de oxidacin distinto. Los mtodos coulombimtricos y gravimtricos comparten la ventaja comn de que la constante de proporcionalidad entre la cantidad medida y masa del analito se calcula a partir de constantes fsicas conocidas con exactitud, lo cual elimina la necesidad de cali-bracin con estndares qumicos. En contraste con los mtodos gravimtricos, los proce-dimientos coulombimtricos son generalmente rpidos y no requieren que el producto de una reaccin electroqumica sea un slido que sea posible pesar. Los mtodos coulombi-mtricos son tan exactos como los procedimientos gravimtricos y volumtricos conven-cionales y, adems, son fciles de automatizar.4

22D.1Determinacin de la carga elctricaLa carga elctrica es la base de las otras cantidades elctricas: corriente, voltaje y potencia. La carga de un electrn (o de un protn) se define como 1.6022 3 10219 coulombs (C). La definicin de un ampere (A) de corriente es la velocidad de flujo de carga elctrica igual a un coulomb por segundo. Por lo tanto, un coulomb puede ser considerado como la carga elctrica transportada por una corriente constante de un ampere por un segundo. La carga Q que resulta de una corriente constante de I amperes operada durante t segundos es Q 5 It (22.6)Para una corriente variable i, la carga est dada por la integral

Q53t

0i dt .

TABLA 22.2Algunas aplicaciones de la electrlisis de potencial controlado*Metal Potencial

vs. ECSElectrolito Otros elementos que

pueden estar presentesAg 10.10 cido actico/disolucin amortiguadora de acetatos Cu y metales pesadosCu 20.30 Tartrato 1 hidrazina 1 Cl2 Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Cd, ZnBi 20.40 Tartrato 1 hidrazina 1 Cl2 Pb, Zn, Sb, Cd, SnSb 20.35 HCl 1 hidrazina a 70 C Pb, SnSn 20.60 HCl 1 hidroxilamina Cd, Zn, Mn, FePb 20.60 Tartrato 1 hidrazina Cd, Sn, Ni, Zn, Mn, Al, FeCd 20.80 HCl 1 hidroxilamina ZnNi 21.10 Tartrato amoniacal 1 sulfto de sodio Zn, Al, Fe*Fuentes: H. Diehl, Electrochemical Analysis with Graded Cathode Potential Control, G. F. Smith Chemical Co., Co-lumbus, OH, 1948; H. J. S. Sand, Electrochemistry and Electrochemical Analysis, Blackie and Sons, Ltd, Londres, vol. II, 1940; J. J. Lingane y S. L. Jones, Anal. Chem., 1951, 23, 1798, DOI: 10.1021/ac60060a023; J. J. Lingane, Anal. Chem. Acta, 1948, 2, 584, DOI: 10.1016/s0003-2670(01)93842-5.

El coulomb (C) es la cantidad de carga elctrica necesaria para produ-cir 0.00111800 g de plata metlica a partir de iones plata. Un coulomb 5 1 ampere 3 1 s 5 1 A s.Al describir la corriente elc-trica, es comn utilizar el sm-bolo I en mayscula para una corriente esttica o directa (cd). Una corriente variable o alterna (ca) recibe el smbolo i. De igual forma, los voltajes de cd y ca reciben los smbo-los E y e, respectivamente.

4Para informacin adicional acerca de los mtodos de coulombimetra, vase J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Seccin 14, pp. 14.11814.133, Nueva York: McGraw-Hill, 1995; D. J. Curran, en Laboratory Technique in Electroanalytical Chemistry, 2a. ed., pp. 739768, P. T. Kissinger y W. R. Heinemann, eds., Nueva York: Marcel Dekker, 1996; J. A. Plambeck, Electroanalytical Chemistry, cap. 12, Nueva York: Wiley, 1982.

22DMtodos coulombimtricos 595

El faraday (F) es la cantidad de carga elctrica que corresponde a un mol o 6.022 3 1023 electrones. Debido a que cada electrn tiene una carga de 1.6022 3 10219 C, el fara-day equivale tambin a 96,485 C.La ley de Faraday relaciona al nmero de moles del analito nA con la carga Q

nA5 QnF .

nCu 729.6 C2 mol e2/mol Cu396,485 C/mole e2 53.78131023mol Cu

nO25

5

729.6 C4 mol e2/mol O2396,485 C/mol e2 51.890310

23 mol O2

masa de Cu53.78131023 mol363.55 g Cumol 50.240 g Cu

masa de O251.89031023 mol332.00 g O2mol 50.0605 g O2

donde n es el nmero de moles de electrones en la semirreaccin del analito. Como se mues-tra en el ejemplo 22.3, podemos utilizar estas definiciones para calcular la masa de una espe-cie qumica que se form en un electrodo por una corriente elctrica de magnitud conocida.

Todas las constantes de las cantidades fundamentales estn disponibles en el sitio web del Instituto Nacional de Estndares y Tecnologa, en http://physics.nist.gov/cuu/ Constants/index.html. El va-lor en el 2010 para el faraday fue 96485.3365 C mol21, con una incertidumbre estndar de 0.0021 C mol21. El valor para la carga del electrn es de 1.602176565 3 10219 C con una incertidumbre estndar de 0.000 000 035 3 10219 C. Se puede encontrar una descrip-cin detallada del anlisis que condujo a estos valores en la preimpresin: http://physics.nist.gov/cuu/Constants/ Preprints/lsa2010.pdf.

Dominio pblico

Michael Faraday (17911867) fue uno de los qumicos y fsicos ms importantes de su tiempo. Entre sus descubrimientos ms destacados se encuentra la ley de Faraday de la electrlisis. Faraday, un hombre sencillo que careca de complejidad matemtica, fue un esplndido experimentalista y profesor, y un conferencista inspirador. La cantidad de carga que equivale a un mol de electrones recibe su nombre en su honor.

La coulombimetra de corriente constante es tambin llamada volu-metra coulombimtrica.

22D.2Caracterizacin de los mtodos coulombimtricosSe han desarrollado dos mtodos basados en la medicin de la cantidad de carga: coulom-bimetra (potenciosttica) de potencial controlado y coulombimetra de corriente con-trolada, tambin llamada volumetra coulombimtrica. Los mtodos potenciostticos se realizan prcticamente de la misma forma que los mtodos gravimtricos de potencial

EJEMPLO 22.3Una corriente constante de 0.800 A se utiliza para depositar cobre en el ctodo y oxgeno en el nodo de una celda electroltica. Calcule el nmero de gramos de cada producto formado en 15.2 min, suponiendo que no ocurre otra reaccin redox.SolucinLas dos semirreacciones son

Cu21 1 2e2 S Cu(s) 2H2O S 4e2 1 O2(g) 1 4H1

Por lo tanto, 1 mol de cobre es equivalente a 2 moles de electrones, y 1 mol de oxgeno corresponde a 4 moles de electrones.Sustituyendo en la ecuacin 22.6 obtenemos

Q 5 0.800 A 3 15.2 min 3 60 s/min 5 729.6 As 5 729.6 CPodemos calcular el nmero de moles de Cu y O2 a partir de la ecuacin 22.8

nA5 QnF .


nO25

5

729.6 C4 mol e2/mol O2396,485 C/mol e2 51.890310

23 mol O2



Las masas de Cu y O2 estn dadas por

nA5 QnF .


nO25

5

729.6 C4 mol e2/mol O2396,485 C/mol e2 51.890310

23 mol O2



598 CAPTULO 22 Electrlisis en masa: electrogravimetra y coulombimetra


Aplicaciones de la coulombimetra de potencial controladoLos mtodos coulombimtricos de potencial controlado han sido utilizados para determi-nar ms de 55 elementos en compuestos inorgnicos.5 Algunos mtodos adicionales han sido descritos para el depsito de ms de una docena de metales en un ctodo de mercu-rio. El mtodo ha sido utilizado en el campo de la energa nuclear para la determinacin, relativamente libre de interferencia, de uranio y plutonio.La coulombimetra de potencial controlado ofrece tambin posibilidades para la deter-

minacin electroltica (y sntesis) de compuestos orgnicos. Por ejemplo, los cidos tri-cloroactico y pcrico son reducidos cuantitativamente en un ctodo de mercurio cuyo potencial es controlado de manera apropiada: Cl3CCOO2 1 H1 1 2e2 S Cl2HCCOO2 1 Cl2

nFe2(SO4)35103.2775 C

2 mol e2/mol Fe2(SO4)3 3 96,485 C/mol e2 55.352031024 mol Fe2(SO4)3

masa de Fe2(SO4)355.352031024 mol Fe2(SO4)33399.88 g Fe2(SO4)3mol Fe2(SO4)3

50.21401 g Fe2(SO4)3

Porcentaje de Fe2(SO4)350.21401 g Fe2(SO4)30.8202 g de muestra3100%526.09%

OH

NO2

NO2O2NOH

NH2

NH2H2N1 6H2O1 18H1 1 18e]

cido pcricoLas mediciones coulombimtricas permiten la determinacin de estos compuestos con un error relativo de algunas dcimas de porcentaje.

SolucinDebido a que 1 mol de Fe2(SO4)3 consume 2 moles de electrones, podemos escribir, a par-tir de la ecuacin 22.8,

Cl3CCOO2 1 H1 1 2e2 S Cl2HCCOO2 1 Cl2

nFe2(SO4)35103.2775 C

2 mol e2/mol Fe2(SO4)3 3 96,485 C/mol e2 55.352031024 mol Fe2(SO4)3

masa de Fe2(SO4)355.352031024 mol Fe2(SO4)33399.88 g Fe2(SO4)3mol Fe2(SO4)3

50.21401 g Fe2(SO4)3

Porcentaje de Fe2(SO4)350.21401 g Fe2(SO4)30.8202 g de muestra3100%526.09%

OH

NO2

NO2O2NOH

NH2

NH2H2N1 6H2O1 18H1 1 18e]

cido pcrico

Modelo molecular del cido p-crico. El cido pcrico (2,4,6-trini-trofenol) es una sustancia similar del trinitrotolueno (tnt). Es un compuesto explosivo y tiene apli-caciones militares. El cido pcrico tambin ha sido empleado como un colorante amarillo, como agente de tincin y como antisptico.

*Este material se encuentra disponible solo en ingls.5Para un resumen de las aplicaciones, vase J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Seccin 14, pp. 14.11914.123, Nueva York: McGraw-Hill, 1995; A. J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2a. ed., Nueva York: Wiley, 2001, pp. 42731.

Resumen de hoja de clculo En el primer experimento en el captulo 11 de Applications of Microsoft Excel in Analytical Chemistry, 2a. ed.*, investigamos los mtodos numricos de integracin. Estos mtodos se utilizan para determinar la

carga necesaria para electrolizar un reactivo en una determinacin coulombimtrica de poten-cial controlado. Se estudia tanto un mtodo trapezoidal como el mtodo de la regla de Simp-son. A partir de la carga, se utiliza la ley de Faraday para determinar la cantidad del analito.

El trmino voltametra se refiere a un grupo de mtodos electroanalticos en los cuales se reco-pila informacin acerca del analito al medir la corriente en una celda electroqumica en funcin del potencial aplicado. Esta informacin se obtiene en condiciones que promueven la polarizacin de un pequeo indicador o electrodo de trabajo. Cuando se monitorea una corriente proporcional a la concentracin del analito a un potencial fijo, la tcnica se denomina amperometra. Para intensificar la polarizacin, los electrodos de trabajo en voltametra y amperometra tienen superficies de trabajo de unos cuantos milmetros cuadrados cuando mucho y de apenas unos micrmetros cuadrados o menos en algunas aplicaciones. La voltametra es ampliamente utilizada por qumicos inorgnicos, fisicoqumicos y bioqumicos para llevar a cabo estudios fundamentales sobre procesos de oxidacin y reduccin en varios medios, procesos de adsorcin en superficies y mecanismos de transferencia de electrones en las superficies de electrodos modificados qumicamente.En la voltametra, la corriente que se desarrolla en una celda electroqumica se mide bajo

condiciones de polarizacin por concentracin completa. Recuerde que en la seccin 22A.2 se mencion que un electrodo polarizado es aquel al que se le ha aplicado un exceso de voltaje del que segn la ecuacin de Nernst es necesario provocar para que ocurra una oxidacin o reduccin. En contraste, las mediciones potenciomtricas se hacen a corrientes que se aproximan a cero, en las cuales la polarizacin es nula. La voltametra difiere de la coulombimetra en que en esta ltima las mediciones se toman de tal manera que se minimizan o se compensan los efectos de la polarizacin por concentracin. Ms an, en voltametra hay un consumo mnimo de analito, mientras que en la coulombimetra todo el analito se convierte a otro estado.Histricamente, el campo de la voltametra se desarroll a partir de la polarografa, un tipo

particular de voltametra que fue desarrollado por el qumico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky a principios de la dcada de 1920.1 La polarografa es diferente a otros tipos de voltametra debido a que

Cortesa de Bioanalytical Systems, Inc.

VoltametraCAPTULO 23

El envenenamiento por plomo en los nios puede provocarles anorexia, vmito, convulsiones y dao ce-rebral permanente. El plomo puede entrar al agua potable al lixiviarse desde la soldadura que se utiliza para unir las tuberas de cobre. La voltametra de redisolucin o extraccin andica, descrita en este captulo, es uno de los mtodos analticos ms sensibles para la determinacin de metales pesados como el plomo. En la fotografa se muestra una celda de tres electrodos utilizada en la voltametra de redisolucin o extraccin andica. El electrodo de trabajo es un electrodo de carbono vitrificado en el que se ha depositado una delgada pelcula de mercurio. Mediante un paso de electrlisis se deposita el plomo en la pelcula de mercurio como amalgama. Despus del paso de electrlisis, el potencial es escaneado andicamente hacia valores positivos para oxidar (extraer) el metal de la pelcula. Se pueden detectar niveles de concentraciones muy bajos, incluso de unas cuantas partes por billn.

Los mtodos voltamtricos se basan en la medicin de la co-rriente en funcin del potencial aplicado a un electrodo pequeo.

La polarografa es la voltame-tra en el electrodo.

1J. Heyrovsky, Chem. Listy, 1922, 16, 256. Heyrovsky gan el Premio Nobel de qumica en 1959 por el descu-brimiento y desarrollo de la polarografa.

nicamente por difusin, de igual manera que en el caso de la disolucin que no estaba en agitacin. Sin embargo, en la disolucin agitada la difusin est limitada a una delgada capa de lquido, la cual incluso con el tiempo no se puede extender indefinidamente en la disolucin. Como resultado, aparecen corrientes fijas y controladas por difusin poco tiempo despus de aplicar el voltaje.Como se muestra en la figura 23.11, en el potencial X, la concentracin de equilibrio

de A en la superficie del electrodo se ha reducido a aproximadamente 80% de su valor original, mientras que la concentracin de P de equilibrio ha aumentado una cantidad equivalente, esto es, c0P 5 cA 2 c0A. En el potencial Y, que es el potencial de onda media, las concentraciones de equilibrio de las dos especies son aproximadamente las mismas y son iguales a cA/2. Finalmente, en el potencial Z y despus de l la concentracin en la super-ficie del electrodo de A se aproxima a cero, mientras que la de P se aproxima a la concen-tracin original de A, cA. Por lo tanto, a potenciales ms negativos que Z, esencialmente todos los iones de A que entran a la capa superficial se reducen al instante a P. Como se muestra en la figura 23.11b, a potenciales mayores que Z la concentracin de P en la capa superficial permanece constante a c0P 5 cA debido a la difusin de P de vuelta a la regin que est en agitacin.

23C.2Corrientes voltamtricasLa corriente en cualquier punto de la electrlisis que se acaba de describir est determinada por la velocidad de transporte de A desde el borde externo de la capa de difusin hacia la superficie del electrodo. Debido a que el producto de la electrlisis P se difunde lejos de la superficie y es llevado lejos por conveccin, se requiere de una corriente continua para mantener las concentraciones de superficie que son requeridas por la ecuacin de Nernst. Sin embargo, la conveccin mantiene un aporte constante de A en el borde externo de la capa de difusin. Por lo tanto, esto resulta en una corriente en estado estacionario que est determinada por el potencial aplicado. Esta corriente es una medida cuantitativa de qu tan rpido se est llevando A a la superficie del electrodo, y su velocidad est dada por cA/x, donde x es la distancia en centmetros desde la superficie del electrodo.Note que ( cA/x) en la ecuacin 23.4 es la pendiente de la parte inicial de los per-

files de concentracin mostrados en la figura 23.11a y que estas pendientes se pueden aproximar por medio de la ecuacin (cA2c0A)/d. Cuando esta aproximacin es vlida, la ecuacin 23.4 se reduce a:

.

.

i5nFADAd (cA2c0A)5kA (cA2c0A)

il5nFADAd cA5kAcA

donde la constante kA es igual a nFADA /d.La ecuacin 23.5 muestra que a medida que c0A se hace ms pequeo como resultado

del potencial ms negativo que se aplica, la corriente aumenta hasta que la concentracin en la superficie se aproxima a cero, punto en el cual la corriente se hace constante e inde-pendiente del potencial aplicado. Por lo tanto, cuando c0A S 0, la corriente se convierte en la corriente limitante il, y la ecuacin 23.5 se reduce a:

.

.

i5nFADAd (cA2c0A)5kA (cA2c0A)

il5nFADAd cA5kAcA

La derivacin que condujo a la ecuacin 23.6 est basada en un panorama sobresim-plificado de la capa de difusin, ya que la interfaz entre las capas mviles y estacionarias se ve como un borde bien definido donde cesa el transporte por conveccin y comienza el transporte por difusin. No obstante, el modelo simplificado provee una aproximacin razonable de la relacin entre la corriente y las variables que la afectan.

Desafo: Demuestre que las unidades en la ecuacin 23.6 son amperes si las unidades de las cantidades en la ecuacin son las siguientes:CantidadUnidadesn moles de electrones/

moles de analitoF coulombs/moles de

electronesA cm2DA cm2 s21cA moles de analito/cm3d cm

23CVoltametra hidrodinmica 623

624 CAPTULO 23 Voltametra

Relaciones corriente/voltaje para reacciones reversiblesPara desarrollar una ecuacin para la curva en forma sigmoidal mostrada en la figura 23.5, se sustituye la ecuacin 23.6 en la ecuacin 23.5 y se reordena para obtener:

.

.

.

.

.

.

.

.

c0A5il2ikA

i5 2nFADPd (cP2c0P)

i5 2nFADP c0P

d 5kP c0P

c0P5i/kP

Eapl5E0A20.0592n log kAkP2

0.0592n log

iil2i2Eref

Eapl5E1/25E0A20.0592n log kAkP2Eref

Eapl5E1/220.0592n log ii l2i

E1/2 < E0A2Eref

La concentracin en la superficie de P tambin puede expresarse en trminos de la corriente utilizando una relacin similar a la ecuacin 23.5, esto es:

.

.

.

.

.

.

.

.

c0A5il2ikA

i5 2nFADPd (cP2c0P)

i5 2nFADP c0P

d 5kP c0P

c0P5i/kP


0.0592n log

iil2i2Eref



E1/2 < E0A2Eref

donde el signo negativo es el resultado de la pendiente negativa en el perfil de concentra-cin para P. Note que ahora DP es el coeficiente de concentracin para P. Pero ya se dijo que a lo largo de la electrlisis la concentracin de P se aproxima a cero en la disolucin mayor y, por lo tanto, cuando cP < 0:

.

.

.

.

.

.

.

.

c0A5il2ikA

i5 2nFADPd (cP2c0P)

i5 2nFADP c0P

d 5kP c0P

c0P5i/kP


0.0592n log

iil2i2Eref



E1/2 < E0A2Eref

donde kP 5 2nADP/d. Al reordenar, se obtiene:

.

.

.

.

.

.

.

.

c0A5il2ikA

i5 2nFADPd (cP2c0P)

i5 2nFADP c0P

d 5kP c0P

c0P5i/kP


0.0592n log

iil2i2Eref



E1/2 < E0A2Eref

Al sustituir las ecuaciones 23.7 y 23.10 en la ecuacin 23.3 se obtiene, despus de reordenar:

.

.

.

.

.

.

.

.

c0A5il2ikA

i5 2nFADPd (cP2c0P)

i5 2nFADP c0P

d 5kP c0P

c0P5i/kP


0.0592n log

iil2i2Eref



E1/2 < E0A2Eref

Cuando i 5 i1/2, el tercer trmino a la derecha de esta ecuacin es igual a cero, y por defi-nicin Eapl es el potencial de onda media, esto es:

.

.

.

.

.

.

.

.

c0A5il2ikA

i5 2nFADPd (cP2c0P)

i5 2nFADP c0P

d 5kP c0P

c0P5i/kP


0.0592n log

iil2i2Eref



E1/2 < E0A2Eref

Al sustituir esta expresin en la ecuacin 23.11, se obtiene una expresin para el voltamo-grama en la figura 23.5:

.

.

.

.

.

.

.

.

c0A5il2ikA

i5 2nFADPd (cP2c0P)

i5 2nFADP c0P

d 5kP c0P

c0P5i/kP


0.0592n log

iil2i2Eref



E1/2 < E0A2Eref

Por lo comn, la relacin kA/kP en la ecuacin 23.11 y en la ecuacin 23.12 es aproxima-damente igual a la unidad, por lo que se puede escribir para la especie A:

.

.

.

.

.

.

.

.

c0A5il2ikA

i5 2nFADPd (cP2c0P)

i5 2nFADP c0P

d 5kP c0P

c0P5i/kP


0.0592n log

iil2i2Eref



E1/2 < E0A2Eref

Relaciones corriente/voltaje para reacciones irreversiblesMuchos procesos de electrodos voltamtricos, en especial aquellos asociados con sis-temas orgnicos, son irreversibles, lo que lleva a ondas desdibujadas y menos defini-das. Para describir estas ondas cuantitativamente se requiere un trmino adicional en la ecuacin 23.12 que involucra la energa de activacin de la reaccin para describir la cintica del proceso del electrodo. Aunque los potenciales de onda media para reacciones irreversibles suelen demostrar cierta dependencia en la concentracin, las corrientes de

Aunque este modelo est sobresimplificado, ofrece un panorama razonablemente exacto de los procesos que ocurren en la interfaz electrodo/disolucin.

El potencial de onda media es un identificador para el par redox y est estrechamente relacionado con el potencial estndar de reduccin.

Se dice que un proceso electroqu-mico como A 1 ne2 P es rever-sible cuando obedece la ecuacin de Nernst bajo las condiciones del experimento. En un sistema total-mente irreversible, ya sea la reac-cin directa o la inversa es tan lenta que es completamente despreciable. En un sistema parcialmente rever-sible, la reaccin en una direccin es mucho ms lenta que la otra, aun-que no es del todo insignificante. Un proceso que parece reversible cuando se cambia el potencial len-tamente puede mostrar signos de irreversibilidad cuando se aplica un cambio de potencial ms rpido.


Cuando el sensor de oxgeno se sumerge en una disolucin del analito que est en agi-tacin, el oxgeno se difunde a travs de la membrana hacia la delgada capa de electrolito de inmediato adyacente al ctodo de disco, donde se difunde hacia el electrodo y es inme-diatamente reducido a agua. En contraste con un electrodo hidrodinmico normal, en este caso hay dos procesos de difusin involucrados: uno a travs de la membrana y el otro a travs de la disolucin entre la membrana y la superficie del electrodo. Para que se pueda alcanzar una condicin de estado estacionario en un periodo razonable (de 10 a 20 s), el grosor de la membrana y de la pelcula del electrolito deben ser de 20 mm o menos. Bajo estas condiciones, la corriente de estado estacionario que se alcanza est determinada por la velocidad a la que se equilibra la transferencia de oxgeno a travs de la membrana.Sensores basados en enzimas. Tambin se encuentra comercialmente un gran nmero de sensores voltamtricos que estn basados en enzimas. Un ejemplo de este tipo de sen-sores es el sensor de glucosa, el cual es ampliamente utilizado en los laboratorios clnicos para la determinacin de rutina de glucosa en sueros sanguneos. Este dispositivo est cons-truido de manera similar al sensor de oxgeno mostrado en la figura 23.17. La membrana en este caso es ms compleja y consta de tres capas. La capa externa es una pelcula de policarbonato que es permeable a la glucosa pero impermeable a protenas y otros constitu-yentes de la sangre. La capa intermedia es una enzima inmovilizada, la glucosa oxidasa en este ejemplo. La capa interna es una membrana de acetato de celulosa, que es permeable a molculas pequeas, como el perxido de hidrgeno. Cuando este dispositivo se sumerge en una disolucin que contiene glucosa, la glucosa se difunde a travs de la membrana externa hacia la enzima inmovilizada, donde ocurre la siguiente reaccin cataltica:

glucosa 1 O2 iii h H2O2 1cido glucnico

H2O2 1 OH2 S O2 1 H2O 1 2e2

glucosa oxidasa

Entonces el perxido de hidrgeno se difunde a travs de la membrana interna hacia la superficie del electrodo, donde es oxidada para producir oxgeno, esto es:

glucosa 1 O2 iii h H2O2 1cido glucnico

H2O2 1 OH2 S O2 1 H2O 1 2e2

glucosa oxidasa

La corriente resultante es directamente proporcional a la concentracin de glucosa en la disolucin del analito.

Varillaaislante

1.5 V+

Disolucinamortiguada de KCl

Ctodo dedisco de platino

nodo de plata enforma de anillo

Capa de disolucinde KCl de ~10 mde grosor

Membrana reemplazable ~10 m de grosor, permeable aO2

Figura 23.17 Sensor de oxgeno voltamtrico tipo Clark. Reaccin catdica: O2 1 4H1 1 4e2 2H2O. Reaccin andica: Ag 1 Cl2 AgCl(s) 1 e2.

Los sensores basados en enzi-mas pueden estar fundamenta-dos en la deteccin de perxido, oxgeno o H1, dependiendo del analito y de la enzima. Los sen-sores voltamtricos se utilizan para H2O2 y para O2, mientras que el electrodo potenciom-trico de pH se utiliza para H1.

Modelo molecular del perxido de hi-drgeno. El perxido de hidrgeno es un agente fuertemente oxidante que desempea una funcin importante en los procesos biolgicos y ambien-tales. El perxido de hidrgeno es producido por medio de reacciones enzimticas que involucran la oxi-dacin de molculas de azcar. Los radicales perxido pueden producir daos en las clulas y en los tejidos del cuerpo (vase el artculo 20.2). Estos radicales aparecen en el esmog y pue-den atacar molculas de combustible no quemado en el ambiente.

23CVoltametra hidrodinmica 629

Anlisis espectroqumico PARTE V

CAPTULO 24Introduccin a los mtodos espectroqumicosCAPTULO 25Instrumentos de espectrometra pticaCAPTULO 26Espectrometra de absorcin molecular CAPTULO 27Espectrometra de fluorescencia molecularCAPTULO 28Espectroscopia atmicaCAPTULO 29Espectrometra de masas

Las mediciones basadas en la luz y otras formas de radiacin electromagntica son amplia-mente utilizadas en qumica analtica. Las interacciones de la radiacin y la materia son el objeto de estudio de la ciencia llamada espectroscopia. Los mtodos espectroscpicos analti-cos se basan en medir la cantidad de radiacin producida o absorbida por las especies molecu-lares o atmicas de inters.1 Podemos clasificar los mtodos espectroscpicos de acuerdo con la regin del espectro electromagntico utilizada o producida durante la medicin. Se han utilizado las regiones de rayos g, rayos X, ultravioleta (UV), visible, infrarrojo (IR), microondas y las de radiofrecuencia (RF). De hecho, el uso actual extiende el significado de la espectroscopia para incluir tcnicas como la espectroscopia acstica y la espectroscopia de electrones, en las cuales la radiacin electromagntica no es parte de la medicin.La espectroscopia ha desempeado una funcin vital en el desarrollo de la teora atmica

moderna. Adems, los mtodos espectroqumicos han proporcionado las herramientas ms utilizadas para la elucidacin de la estructura molecular, as como para las determinaciones cuantitativas y cualitativas tanto de compuestos inorgnicos como orgnicos.En este captulo describiremos los principios bsicos necesarios para entender las

mediciones realizadas con radiacin electromagntica, en particular aquellos que tienen que ver con la absorcin de radiacin UV, visible e IR. Enfatizamos acerca de la naturaleza de la radiacin electromagntica y su interaccin con la materia. Los siguientes cinco captulos estn dedicados a los instrumentos espectroscpicos (captulo 25), la espectroscopia de absorcin molecular (captulo 26), la espectroscopia de fluorescencia molecular (captulo 27), la espectroscopia atmica (captulo 28) y la espectrometra de masas (captulo 29).1Para mayor informacin, vase D.A. Skoog, F.J. Holler y S.R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis, 6a. ed., secciones 23, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2007; F. Settle, ed., Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, secciones IIIIV, Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1997; J.D. Ingle, Jr. y S.R. Crouch, Spectro-chemical Analysis, Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1988; E.J. Meehan, en Treatise on Analytical Chemistry, 2a. ed., P.J. Elving, E. J. Meehan y I. M. Kolthoff, eds., parte I, vol. 7, caps. 13, Nueva York: Wiley, 1981.

Introduccin a los mtodos espectroqumicosCAPTULO 24

Esta imagen compuesta es un grupo de manchas solares obtenidas con el telescopio solar Dunn en el ob-servatorio de Sacramento en Nuevo Mxico el 29 de marzo de 2001. La parte inferior, que consta de cua-tro cuadros, se obtuvo a una longitud de onda de 393.4 nm y la parte superior fue obtenida a 430.4 nm. La imagen inferior representa la concentracin de calcio, con la intensidad de la radiacin proporcional a la cantidad de los iones en la mancha solar. La imagen superior muestra la presencia de la molcula CH. Usando datos como estos, es posible determinar la ubicacin y la abundancia de casi cualquier especie qumica en el Universo. Observe que la Tierra podra caber en el gran ncleo negro de manchas solares de la parte superior izquierda de cada una de las imgenes compuestas.

Los mtodos que utilizan o producen radiacin UV, visible o IR son conocidos generalmente como mtodos espectroscpicos pticos. Otros mtodos tiles incluyen a los que utilizan rayos g, rayos X, microondas y regiones de RF del espectro.

M. Sigwarth, J. Elrod, K.S. Balasubramaniam, S. Fletcher/NSO/AURA/NSF

Superficie de la Tierra


EJEMPLO 24.2Calcule la energa en joules de un fotn de radiacin con la longitud de onda dada en el ejemplo 24.1.SolucinAplicando la ecuacin 24.3, podemos escribir

E5hcn56.63310234 J#s33.0031010cms32000 cm21 53.98310220 J

Amplitud, A 0

Aire AireVidrio

Distancia

= 500 nm = 500 nm= 6.0 1014 Hz = 6.0 1014 Hz= 6.0 1014 Hz

= 330 nm

Figura 24.2 Cambio en la longitud de onda a medida que la radiacin pasa del aire a un vidrio denso y de regreso al aire. Observe que la longitud de onda disminuye cerca de 200 nm, o ms del 30%, a medida que pasa hacia el vidrio; el cambio inverso ocurre cuando la radiacin regresa de nuevo al aire.

El nmero de onda n en cm21 (Kayser) es utilizado a menudo para describir la radiacin en la regin infrarroja. La regin ms til del es-pectro infrarrojo para la deteccin y determinacin de especies orgnicas es la de 2.5 a 15 mm, la cual corres-ponde a un intervalo de nmero de onda de 4000 a 667 cm21. Como se muestra abajo, el nmero de onda de un haz de radiacin electromag-ntica es directamente proporcional a su energa y, por lo tanto, a su frecuencia.

Un fotn es una partcula de ra-diacin electromagntica que tiene masa cero y una energa de hn.

La ecuacin 24.3 propor-ciona la energa de radiacin en unidades del SI de joules, donde un joule (J) es el tra-bajo realizado por la fuerza de un newton (N) que acta so-bre una distancia de un metro.

Tanto la frecuencia como el nmero de onda son proporcionales a la energa de un fotn.

3El ngulo slido es la propagacin en tres dimensiones en el vrtice de un cono medido como el rea que intersecta el cono sobre una esfera unitaria cuyo centro est en el vrtice. El ngulo se mide en estereorradianes (er).

Potencia radiante e intensidadLa potencia radiante, P, en watts (W) es la energa de un haz que alcanza un rea deter-minada por unidad de tiempo. La intensidad es la potencia radiante por unidad de ngulo slido.3 Ambas cantidades son proporcionales al cuadrado de la amplitud del campo elc-trico (vase la figura 24.1b). Aunque no es estrictamente correcto, la potencia radiante y la intensidad a menudo se utilizan indistintamente.

24A.2 La naturaleza de partcula de la luz: los fotonesEn muchos tipos de interaccin radiacin/materia, es til enfatizar la naturaleza de par-tcula de la luz como una corriente de fotones o cuantos. La energa de un solo fotn se relaciona con su longitud de onda, frecuencia y nmero de onda mediante

.E5hn 5hcl5hcn

donde h es la constante de Planck (6.63 3 10234 Js). Observe que el nmero de onda y la fre-cuencia, a diferencia de la longitud de onda, son directamente proporcionales a la energa del fotn. La longitud de onda es inversamente proporcional a la energa. La potencia radiante de un haz de radiacin es directamente proporcional al nmero de fotones por segundo.

A veces se habla de un mol de fotones, es decir, de 6.022 3 1023 paquetes de radiacin de una longitud de onda determinada. La energa de un mol de fotones con una longitud de onda de 5.00 mm es de 6.022 3 1023 fotones/mol 3 1 mol 3 3.98 3 10220 J/fotn 5 2.40 104 J 5 24.0 kJ.

24APropiedades de la radiacin electromagntica 653


24BInteraccin de la radiacin con la materia 655

Figura 24.4 Procesos de emisin o de quimioluminiscencia. En a) la muestra es excitada al aplicar energa trmica, elctrica o qumica. No se utiliza energa radiante para producir estados excitados, y por ello estos pro-cesos son llamados no radiantes. En el diagrama de niveles de energa b) las lneas punteadas con flechas que apuntan hacia arriba simbolizan estos procesos no radiantes, mientras que las lneas slidas con flechas que apun-tan hacia abajo indican que el analito pierde energa a travs de la emisin de un fotn. En c) el espectro resul-tante se muestra como una medida de la potencia radiante emitida, PE, como funcin de la longitud de onda l.

Los mtodos pticos son mto-dos espectroscpicos basados en radiacin ultravioleta, visible e infrarroja.

Un ejemplo familiar de quimio-luminiscencia es la luz que emite una lucirnaga. En la reaccin de la lucirnaga, la enzima luciferasa cataliza la reaccin de fosforila-cin oxidativa de la luciferina con trifosfato de adenosina (atp, por sus siglas en ingls) para producir oxiluciferina, dixido de carbono, monofosfato de adenosina (amp, por sus siglas en ingls) y luz. La quimioluminiscencia que involucra una reaccin biolgica o enzimtica es llamada bioluminiscencia. Las populares barras luminosas fluores-centes son otro ejemplo familiar de quimioluminiscencia.

Radiacinemitida PE

Energa elctrica,trmica o qumica

c)a)

PE

2 1 21

b)

21

0

E21 5 h 21 5 hc/ 21

E2 5 h2 5 hc/2E1 5 h 1 5 hc/ 1

Muestra

molecular que resultan de las interacciones de la radiacin con una muestra. Observe que la radiacin de baja energa utilizada en la resonancia magntica nuclear (rmn) y la reso-nancia de espn electrnico (ree) provocan cambios sutiles, como cambios en el espn; la radiacin de alta energa utilizada en la espectroscopia de rayos g puede provocar cambios aun mayores, como cambios en la configuracin nuclear.A menudo los mtodos espectroqumicos, es decir, aquellos que no solo utilizan radia-

cin visible sino tambin radiacin ultravioleta e infrarroja, son llamados mtodos pti-cos, a pesar de que el ojo humano no es sensible a la radiacin uv o ir. Esta denominacin surge a partir de las varias caractersticas en comn de los instrumentos que se utilizan para estas tres regiones del espectro y las similitudes en la manera en la que examinamos las interacciones de los tres tipos de radiacin con la materia.

24B.2 Mediciones espectroscpicasLos espectroscopistas utilizan las interacciones de la radiacin con la materia para obtener informacin sobre una muestra. Varios de los elementos qumicos fueron descubiertos por espectroscopia (vase el artculo 24.1). Normalmente la muestra es estimulada de alguna manera mediante la aplicacin de energa en forma de calor, energa elctrica, luz, partculas o de una reaccin qumica. Antes de aplicar el estmulo, el analito se encuentra predomi-nantemente en su estado de energa ms bajo, o estado basal. El estmulo causa que algunas de las especies del analito experimenten una transicin hacia un estado de mayor energa, o estado excitado. Adquirimos informacin sobre el analito midiendo la radiacin elec-tromagntica emitida conforme este regresa a su estado basal o midiendo la cantidad de radiacin electromagntica absorbida como resultado de la excitacin.La figura 24.4 ilustra los procesos que ocurren en la espectroscopia de emisin y en la

de quimioluminiscencia. El analito es estimulado al aplicar calor o energa elctrica o por medio de una reaccin qumica. El trmino espectroscopia de emisin normalmente se refiere a los mtodos en los cuales el estmulo es calor o energa elctrica, mientras que espectroscopia de quimioluminiscencia se refiere a la excitacin del analito mediante una reaccin qumica. En ambos casos, la medicin de la potencia radiante emitida conforme el analito regresa a su estado basal puede dar informacin sobre su identidad y concentra-cin. Los resultados de este tipo de mediciones a menudo son expresados grficamente por un espectro, el cual es una grfica de la radiacin emitida como funcin de la frecuencia o de la longitud de onda.

656 CAPTULO 24 Introduccin a los mtodos espectroqumicos


Figura 24.5 Mtodos de absorcin. En a) la radiacin de la potencia radiante incidente P0 puede ser absorbida por el analito, dando como resultado la transmisin de un haz de baja potencia ra-diante P. Para que ocurra la absorcin la energa del haz incidente, esta debe corresponder a una de las diferencias de energa mostradas en b). El espectro de absorcin resultante se muestra en c).

Figura 24.6 Mtodos de fotoluminiscencia (fluorescencia y fosforescencia). La fluorescencia y la fosforescencia son el resultado de la absorcin de la radiacin electromagntica y la disipacin de la energa mediante la emisin de la radiacin, como se muestra en a). En b) la absorcin puede causar excitacin del analito hacia el estado 1 o hacia el estado 2. Una vez excitado, el exceso de energa puede perderse por la emisin de un fotn (luminiscencia mostrada como lneas slidas) o mediante procesos no radiantes (lneas punteadas). La emisin ocurre en todos los ngulos, y las longitudes de onda emitidas c) corresponden a las diferencias de energa entre los niveles. La principal diferencia entre la fluorescencia y la fosforescencia es la escala de tiempo de emisin: es inmediata en la fluorescencia y se retarda en la fosforescencia.

RadiacinincidenteP0

RadiacintransmitidaP

a) c)

A

0 2 1

Muestra

b)

2

1

0

E2 5 h 2 5 hc/ 2

E1 5 h 1 5 hc/ 1

LuminiscenciaPL

PL

2

2 E21 5 h 21 5 hc/ 21

b)

1

0E2 5 h 2 5 hc/ 2E1 5 h 1 5 hc/ 1

c)

a)

1 21

MuestraRadiacinincidenteP0

Radiacintransmitida

P

Cuando la muestra es estimulada al aplicar una fuente de radiacin electromagntica externa, pueden ocurrir varios procesos. Por ejemplo, la radiacin puede dispersarse o refle-jarse. Lo que es importante para nosotros es que parte de la radiacin incidente puede ser absorbida y promueve a algunas de las especies del analito hacia un estado excitado, como se muestra en la figura 24.5. En la espectroscopia de absorcin, medimos la cantidad de luz absorbida como funcin de la longitud de onda. Las mediciones de absorcin pueden proporcionar informacin tanto cualitativa como cuantitativa acerca de la muestra. En la espectroscopia de fotoluminiscencia (vase la figura 24.6), la emisin de los fotones se mide despus de la absorcin. Las formas ms importantes de fotoluminiscencia para fines analticos son la espectroscopia de fluorescencia y la espectroscopia de fosforescencia.En este captulo nos enfocamos en la espectroscopia de absorcin en la regin uv/visi-

ble del espectro porque es ampliamente utilizada en qumica, biologa, ciencias forenses, ingeniera, agricultura, qumica clnica y muchos otros campos. Observe que los proce-sos mostrados en las figuras 24.4 a 24.6 pueden ocurrir en cualquier regin del espectro electromagntico; los diferentes niveles de energa pueden ser nucleares, electrnicos, de vibracin o de espn.

658 CAPTULO 24 Introduccin a los mtodos espectroqumicos


En espectroscopia, atenuar sig-nifica disminuir la energa por unidad de rea de un haz de radia-cin. En trminos del modelo del fotn, atenuar significa disminuir el nmero de fotones por segundo en el haz.

El trmino radiacin monocro-mtica se refiere a la radiacin de un solo color, es decir, a una nica longitud de onda o frecuencia. En la prctica, es virtualmente imposible producir un solo color de luz. Discutiremos los problemas prcticos asociados para producir radiacin monocromtica en el captulo 25.Porcentaje de transmitancia 5 %T 5 P/P0 3 100 % La absorbancia se puede calcular a partir del porcentaje de transmitancia como sigue:

24C ABSORCIN DE LA RADIACINCada especie molecular es capaz de absorber sus propias frecuencias caractersticas de radiacin electromagntica, como se describe en la figura 24.5. Este proceso de absorcin transfiere energa a la molcula y da como resultado una disminucin en la intensidad de la radiacin electromagntica incidente. Por lo tanto, la absorcin de la radiacin atena el haz de acuerdo con la ley de absorcin descrita en la seccin 24C.1.

24C.1Proceso de absorcinLa ley de la absorcin, tambin conocida como la ley de Beer-Lambert, o simplemente ley de Beer, nos indica cuantitativamente cmo la cantidad de atenuacin depende de la concentracin de las molculas absorbentes y de la longitud de la trayectoria donde ocurre la absorcin. Conforme la luz atraviesa un medio que contiene un analito absorbente, la intensidad disminuye a medida que el analito es excitado. Para una disolucin de analito a una concentracin dada, cuanto mayor sea la longitud del medio por el cual pasa la luz (es decir, la longitud de la trayectoria de la luz), ms absorbentes habr en la trayectoria y mayor ser la atenuacin. De manera similar, para una longitud de la trayectoria de la luz dada, cuanto mayor sea la concentracin de los absorbentes, mayor ser la atenuacin.La figura 24.7 representa la atenuacin de un haz paralelo de radiacin monocro-

mtica a medida que pasa a travs de una disolucin absorbente de densidad b cm y concentracin c moles por litro. Debido a las interacciones entre protones y partculas absorbentes (recuerde la figura 24.5), la potencia radiante del haz disminuye de P0 a P. La transmitancia, T, de la disolucin es la fraccin incidente de la radiacin transmitida por la disolucin, como se muestra en la ecuacin 24.4. A menudo la transmitancia es expre-sada como un porcentaje, el cual es llamado porcentaje de transmitancia. T 5 P/P0 (24.4)AbsorbanciaLa absorbancia, A, de una disolucin est relacionada con la transmitancia de una forma logartmica, como se muestra en la ecuacin 24.5. Observe que a medida que la absor-bancia de una disolucin incrementa, la transmitancia disminuye. La relacin entre trans-mitancia y absorbancia es ilustrada por la hoja de clculo de conversin mostrada en la figura 24.8. Las escalas en los primeros instrumentos eran lineales en transmitancia o a veces en absorbancia. En los instrumentos modernos, una computadora calcula la absor-bancia a partir de las cantidades medidas.

A5 2log T5 2log PP0 5log P0P

5 PP3100%.

T5 %T100%A5 2log T 5 2log %T1log 100 5 2 2log %T

0

.

P0 P T = PP0

A = log PP0

Disolucinabsorbente deconcentracin c

b

Figura 24.7 Atenuacin de un haz de radiacin por una disolu-cin absorbente. La flecha ms grande del haz incidente significa que hay una mayor potencia ra-diante P0 que la transmitida por la disolucin P. La longitud de la tra-yectoria de la disolucin absorbente es b y la concentracin es c.

A5 2log T5 2log PP0 5log P0P

5 PP3100%.

T5 %T100%A5 2log T 5 2log %T1log 100 5 2 2log %T

0

.

24CAbsorcin de la radiacin 659


Figura 24.8 Hoja de clculo de conversin que relaciona la trans-mitancia T, el porcentaje de transmitancia %T y la absorbancia A. Los datos de transmitancia que sern convertidos son introducidos de la celda A3 hasta la A16. El porcentaje de transmitancia es calculado en la celda B3 con la frmula mostrada en la descripcin de la hoja, en la celda A19. Esta frmula es copiada en las celdas B4 hasta la celda B16. La absorbancia es calculada a partir del log T de las celdas C3 hasta la C16 y del 2 2log %T de las celdas D3 hasta la D16. Las frmulas para la primera celda en las columnas C y D se muestran en las celdas A20 y A21.

Figura 24.9 Las prdidas por reflexin y dispersin en una di-solucin contenida en una celda tpica de vidrio. Las prdidas por reflexin pueden ocurrir en los lmites que separan a los diferentes materiales. En este ejemplo, la luz pasa a travs de los siguientes lmi-tes, llamados interfaces: aire-vidrio, vidrio-disolucin, disolucin-vidrio y vidrio-aire.

Prdidas por refexinen la interfaz

Prdidas pordispersin enla disolucin

Haz emergente,P

Prdidas por refexinen las interfaces

Haz incidente, P0

Medicin de transmitancia y absorbanciaLa transmitancia y la absorbancia, definidas en las ecuaciones 24.4 y 24.5 y repre-sentadas en la figura 24.7, normalmente no pueden ser medidas como lo mostramos debido a que la disolucin que ser estudiada debe mantenerse en un contenedor (celda o cubeta). Como se muestra en la figura 24.9, pueden ocurrir prdidas por reflexin y dispersin en las paredes de la celda. Estas prdidas pueden ser sustanciales. Por ejemplo, aproximadamente 8.5% de la intensidad original de un haz de luz amarilla se pierde por reflexin cuando pasa a travs de una celda de vidrio. La luz tambin puede ser disper-sada en todas direcciones desde la superficie de molculas o partculas grandes, como el polvo en un disolvente, y esta dispersin puede aumentar la atenuacin en el haz con-forme el haz pasa a travs de la disolucin.Para compensar estos efectos, la energa del haz transmitido a travs de una celda que

contiene la disolucin del analito es comparada con una que atraviesa una celda idntica que nicamente contiene el disolvente o un blanco de reactivos. Entonces se obtiene una absor-bancia experimental que se aproxima mucho a la absorbancia real de la disolucin, es decir,

.A5log P0P

24CAbsorcin de la radiacin 665


Por qu una disolucin roja es roja? Una disolucin acuosa del complejo Fe(SCN)21 no es roja debido a que el complejo agre-gue radiacin roja al disolvente. En cambio, absorbe la regin verde de la radiacin blanca irradiada y transmite el componente rojo (vase la figura 24A.4). Por lo tanto, en una determinacin colorimtrica de hierro basada en su complejo de tiocianato, el mximo cambio en la absorbancia con la concentracin ocurre con la radiacin verde; el cambio en la absorbancia con la radiacin roja es despreciable. En general, la radiacin utilizada para un anlisis colorimtrico debe ser del color complementario al color de la disolucin del analito. La siguiente tabla muestra esta relacin para varias regiones del espectro visible.

Espectro visibleRegin de la longitud de onda absorbida, nm

Color de la luz absorbida

Color complementario transmitido

400435 Violeta Amarillo-verde435480 Azul Amarillo480490 Azul-verde Naranja490500 Verde-azul Rojo500560 Verde Prpura560580 Amarillo-verde Violeta580595 Amarillo Azul595650 Naranja Azul-verde650750 Rojo Verde-azul

ARTCULO 24.3

Luz blancaLente Absorbe a

460 500 nmOjo humanodetector

Disolucinde Fe(SCN)

Figura 24A.4 Color de una disolucin. La luz blanca de una lmpara o la luz solar inci-den sobre una disolucin acuosa de Fe(SCN)21. El espectro de absorcin es bastante amplio pero muestra una absorbancia mxima en el intervalo de 460 a 500 nm (vase la figura 26.4a). Como consecuencia de la absorcin, se transmite el complementario color rojo.

Absorcin atmicaCuando un haz de radiacin ultravioleta o visible policromtica pasa a travs de un medio que contiene tomos gaseosos, solo unas cuantas frecuencias son atenuadas por la absor-cin, y cuando es registrado en un espectrofotmetro de muy alta resolucin, el espectro consiste en un nmero de lneas de absorcin muy estrechas.


el detector era el ojo humano ayudado por un telescopio. Las franjas se pueden contar y medir a travs del telescopio.Cuando el espejo mvil se mueve a la izquierda a velocidad

constante, el patrn de interferencia se barre de modo gradual ms all del detector a medida que la trayectoria que recorre el rayo B se acorta gradualmente. La forma del patrn de interfe-rencia permanece igual, pero las posiciones de la interferencia constructiva y destructiva se desplazan a medida que la diferen-cia de trayectorias cambia. Por ejemplo, si la longitud de onda de la fuente lser es l, a medida que se mueve el espejo una distancia de l/4, la diferencia de trayectoria entre los dos ra-yos cambia por l/2, y donde se tena antes interferencia cons-tructiva, se tiene ahora interferencia destructiva. Si se mueve el espejo otra vez una distancia de l/4, la diferencia de trayec-toria cambia de nuevo por l/2, y de nuevo se regresa a una interferencia constructiva. A medida que el espejo se mueve, los dos frentes de onda se desplazan en el espacio en relacin

uno a otro, y franjas de luz y franjas oscuras alternadas pasan a travs del detector, como se muestra en la figura 25A.8a. En el detector, se encuentra un perfil de intensidad sinusoidal, que se muestra en la figura 25A.8b. Este perfil se denomina interferograma. El siguiente efecto del movimiento uniforme constante del espejo es que la intensidad de luz en la salida del interfermetro se modula, o vara de forma sistemtica, en una manera precisamente controlada como se muestra en la figura. En la prctica, resulta que no es tan fcil mover el espejo del interfermetro a una velocidad constante precisamente contro-lada. Hay una manera mejor y ms precisa de monitorear el movimiento del espejo utilizando un segundo interfermetro paralelo.13 En este ejemplo, se va a suponer que se puede medir o monitorear el progreso del espejo y compensar para el movi-miento no uniforme de manera computacional.Se ha establecido que el interfermetro de Michelson con

una fuente de luz monocromtica produce una seal que vara

Figura 25A.8 Formacin de interferogramas en la salida del interfermetro de Michelson. a) Patrn de interferencia en la salida del interfermetro como resultado de una fuente monocromtica. b) Seal con variacin sinusoidal producida en el detector por el patrn en a). c) Espectro de frecuencia de la fuente de luz monocromtica como resultado de la transformada de Fourier de la seal en b). d) Patrn de interferencia en la salida del interfermetro como resultado de una fuente de dos colores. e) Seal compleja producida por el patrn de interferencia de d) a medida que cae en el detector. f ) Espectro de frecuencia de la fuente de dos colores.

13 D. A. Skoog, F. J. Holler y S. R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis, 6a. ed., caps. 5 y 16, p. 440, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2007.

(contina)

Amplitud

b)Tiempo

Amplitud

e)Tiempo

Fuente de una longitud de onda Fuente de dos longitudes de ondaa) d)

Energa

c)Frecuencia

Transformada de Fourier

Energa

f)Frecuencia

Transformada de Fourier

4

25CEspectrofotmetros infrarrojos 717

Observatorio Astronmico Australiano/Fotografa por David Malin de AAT plates

Los componentes bsicos de los instrumentos analticos para la absorcin, as como para la espectroscopia de emisin y fluorescencia, son extraordinariamente parecidos en funcin y en los requerimientos generales necesarios de funcionamiento independientemente de que los instrumentos estn diseados para radiacin UV (ultravioleta), visible o IR (infrarrojo). Debido a estas similitudes, dichos instrumentos son conocidos de manera general como instrumentos pticos, aunque el ojo humano solo sea sensible a la regin visible. En este captulo, se exa-minan primero las caractersticas de los componentes de los instrumentos pticos comunes. Se consideran tambin las caractersticas de los instrumentos tpicos que han sido diseados para la espectroscopia de absorcin UV, visible e IR.

25A COMPONENTES INSTRUMENTALESLa mayora de los instrumentos espectroscpicos en las regiones uv/visible e ir est conformada por cinco componentes: 1) una fuente estable de energa radiante; 2) un selector de longitud de onda para aislar una regin limitada del espectro para hacer las mediciones; 3) uno o ms contenedores de muestra; 4) un detector de radiacin, para convertir la energa radiante en una seal elctrica medible; y 5) una unidad de proce-samiento y lectura de la seal que puede ser un hardware electrnico y en los instru-mentos modernos una computadora. La figura 25.1 ilustra las tres maneras en que se pueden configurar estos componentes para hacer mediciones en espectroscopia ptica.

Instrumentos de espectrometra ptica CAPTULO 25

La estrella brillante en el centro de la fotografa es la Supernova 1987a, la cual es la primera supernova visible al ojo humano que aparece en ms de 400 aos. Los puntos negros sobre la imagen de la estrella fueron producidos al sobreponer el negativo de una fotografa tomada dos aos antes de que la supernova apareciera. Una explosin inusual de neutrinos coincida de manera casi exacta con la supernova, la cual fue observada por una instalacin debajo del lago Erie y por una instalacin similar en Japn. El detector subterrneo Irvine-Michigan-Brookhaven recin remodelado, que se localiza en el estado de Ohio, consiste en un volumen de agua de 6800 metros cbicos rodeado por 2048 tubos fotomultiplicadores de gran super-ficie altamente sensibles, el detector est contenido en una mina de sal debajo del lago Erie. Cuando por lo menos 20 de los fotomultiplicadores detectan un pulso de radiacin azul de Cherenkov debida al impacto de neutrinos con las molculas de agua en el detector dentro de una ventana de tiempo de 55 ns, se juzga que ha ocurrido un evento de neutrinos. El detector del lago Erie y otros parecidos a l fueron construidos en un esfuerzo para detectar el decaimiento espontneo de protones en las molculas de agua. Estos experimen-tos se llevan a cabo en plazos muy largos, y los datos del detector del lago Erie son registrados de manera continua. Como resultado, se prepar el detector para monitorear la explosin de neutrinos de la Supernova 1987a. El fotomultiplicador es uno de los detectores de radiacin que se describen en este captulo.

Generalmente, se conoce como regin ptica la regin del es-pectro que incluye las regiones uv/visible e ir. Aunque el ojo humano responde solo a la radia-cin visible, las otras regiones se incluyen debido a que los lentes, espejos, prismas y rejillas fun-cionan de manera comparable. La espectroscopia en las regiones uv/visible e ir es, por lo tanto, llamada espectroscopia ptica.

26AEspectroscopia de absorcin molecular ultravioleta y visible 735

la disolucin del analito hasta que se encuentra un ajuste cercano. El espectro de las disolu-ciones estndar de cada componente de la mezcla es obtenido y almacenado en la memoria de una computadora antes de realizar las mediciones de la mezcla del analito.

Resumen de hoja de clculo En el captulo 12 de Applications of Micro-soft Excel in Analytical Chemistry, 2a. ed.*, utilizamos las hojas de clculo para determinar las concentraciones de mezclas de analitos. Utilizando tcnicas iterati-

vas, el mtodo de determinantes y manipulaciones de la matriz, evaluamos las soluciones con conjuntos de ecuaciones simultneas.

Efecto de la incertidumbre instrumental7La exactitud y precisin de los anlisis espectrofotomtricos estn frecuentemente limita-das por el error indeterminado, o ruido, asociado con el instrumento. Como menciona-mos en el captulo 25, una medicin de absorbancia espectrofotomtrica comprende tres pasos: ajustar o medir el 0% de T, ajustar o medir el 100% de T y medir el porcentaje de T de la muestra. Los errores aleatorios asociados con cada uno de estos pasos se combinan para producir un error aleatorio neto para el valor final de T obtenido. La relacin entre el ruido observado en la medicin de T y la incertidumbre de la concentracin resultante pueden ser derivadas al escribir la ley de Beer en la forma:

c5 21eb log T520.434eb ln T

'c520.434ebT 'T

'cc5

0.434logTa

'TTb

scc 5

0.434logTa

sTTb

El clculo de la derivada parcial de esta ecuacin manteniendo constante eb conduce a la expresin:


'c520.434ebT 'T

'cc5

0.434logTa

'TTb

scc 5

0.434logTa

sTTb

donde c puede ser interpretado como la incertidumbre en c que es resultado del ruido (o incertidumbre) en T. Dividiendo esta ecuacin entre la anterior resulta:


'c520.434ebT 'T

'cc5

0.434logTa

'TTb

scc 5

0.434logTa

sTTb

(26.7)

donde T/T es el error relativo aleatorio en T atribuible al ruido en los tres pasos de medicin, y c/c es el error relativo aleatorio de concentracin resultante.La mejor y ms til medida del error aleatorio T es la desviacin estndar sT, la cual

puede ser medida convenientemente para un instrumento determinado al medir 20 o ms rplicas de las mediciones de la transmitancia de una disolucin absorbente. Sustituir sT y sc por las correspondientes cantidades diferenciales en la ecuacin 26.7 conduce a:


'c520.434ebT 'T

'cc5

0.434logTa

'TTb

scc 5

0.434logTa

sTTb (26.8)

donde sT/T es la desviacin estndar relativa en la transmitancia y sc/c es la desviacin estndar relativa en la concentracin resultante. La ecuacin 26.8 muestra que la incertidumbre en la medicin de concentracin foto-

mtrica vara en una forma compleja con la magnitud de la transmitancia. Sin embargo, la situacin es aun ms complicada que la sugerida por la ecuacin porque la incertidumbre

En el contexto de esta discusin, el trmino ruido se refiere a va-riaciones aleatorias en la respuesta del instrumento causadas por las fluctuaciones elctricas y por varia-bles como la temperatura de la di-solucin, posicin de la celda en el haz de luz y respuesta de la fuente. Con instrumentos ms antiguos, la forma en la cual el operador lee los datos puede tambin resultar en una variacin aleatoria.

*Este material se encuentra disponible solo en ingls.7Para mayores detalles, vase J. D. Ingle, Jr. y S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, cap. 5, Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall, 1988; J. Galbn, S. de Marcos, I. Sanz, C. Ubide y J. Zuriarrain. Anal. Chem., 2007, 79, 4763, DOI: 10.1021/ac071933h.

748 CAPTULO 26 Espectrometra de absorcin molecular


activos en la longitud de onda mayor de la regin infrarroja. Los estudios de la luz infra-rroja han proporcionado informacin importante sobre complejos de iones metlicos.

26C.2Instrumentos para espectrometra infrarrojaEn los laboratorios modernos pueden encontrarse tres tipos de instrumentos infrarro-jos; espectrmetros dispersivos (espectrofotmetros), espectrmetros de transformada de Fourier y fotmetros de filtro. Los dos primeros se utilizan para obtener espectros com-pletos para una identificacin cualitativa, mientras que los fotmetros de filtro estn diseados para trabajos cuantitativos. Los instrumentos de transformada de Fourier y los de filtro son instrumentos no dispersivos en el sentido en que ninguno de los dos utiliza una rejilla, o prisma, para dispersar la radiacin en sus longitudes de onda componentes.13Instrumentos dispersivosCon una diferencia, los instrumentos infrarrojos dispersivos son similares en el diseo general a los espectrofotmetros de doble haz (en tiempo) mostrado en las figuras 25.20c. La dife-rencia yace en la ubicacin del compartimento de la celda con respecto al monocromador. En los instrumentos ultravioleta/visible, las celdas estn localizadas siempre entre el mono-cromador y el detector a fin de evitar la descomposicin qumica, la cual puede ocurrir si las muestras son expuestas a la energa ntegra de una fuente ultravioleta o visible. La radiacin infrarroja, en contraste, no es lo suficientemente energtica para causar la fotodescomposi-cin; por lo tanto, el compartimento de la celda puede estar localizado entre la fuente y el monocromador. Este arreglo es ventajoso porque cualquier radiacin dispersada y generada en el compartimento de la celda es removida en su mayor parte por el monocromador.Como mostramos en la seccin 25A, los componentes de los instrumentos infrarrojos

difieren considerablemente de aquellos instrumentos ultravioleta y visible. Por lo tanto, las

Figura 26.19 Espectro infrarrojo para el n-butanal (n-butiraldehdo). La escala vertical se grafica como la transmitancia, como ha sido prctica comn en el pasado. La escala horizontal es lineal en nmeros de onda, lo cual es proporcional a la frecuencia y, por lo tanto, a la energa. La mayora de los espectrmetros de ir modernos son capaces de proporcionar datos graficados como transmitancia o como absorbancia en el eje vertical y nmero de onda, o longitud de onda, en el eje horizontal. Los espectros de ir son graficados normalmente con la frecuencia en aumento de derecha a izquierda, lo cual es un artificio histrico. Los primeros espectrmetros de ir producan es-pectros con longitud de onda que aumentaba de izquierda a derecha, lo cual condujo a una escala de frecuencia auxiliar de derecha a izquierda. Observe que varias de las bandas han sido rotuladas con asignaciones de las vibraciones que producen las bandas. Datos obteni-dos del Centro de Datos de Espectrometra de Masas del nist, S. E. Stein, director, Infrared Spectra, en NIST Chemistry WebBook, nist Standard Reference Database Number 69, P. J. Linstrom y W. G. Mallard, eds., Gaithersburg MD: Instituto Nacional de Estndares y Tecnologa de Estados Unidos, marzo del 2003 (http://webbook.nist.gov).

Modelo molecular del n-butanal.

13Para una discusin acerca de los principios de espectroscopia de transformada de Fourier, vase D. A. Skoog, F. J. Holler y S. R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis, 6a. ed., Belmont, CA: Brooks/Cole, 2007, pp. 439447.

1.0

0.6

0.4

0.2

0.0

Transmitancia

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600Nmero de ondas, cm1

400

0.8 (3482)sobretono C O

OCH3CH2CH2C H

(1754)Estiramiento C O

Aldehdo C-Hestiramiento (2814)

Aldehdo C-Hestiramiento (2718)

Asim. sp3 estiramientodel CH3 (2974)

Asim. sp3 estiramiento del CH2 (2946)

Sim. sp3 estiramiento del CH3 (2902)

Sim. sp3 estiramiento del CH2(2882)

Flexin CH2(1470)Flexin CH3(1410)

Flexin CH3(1378)

La fluorescencia es un proceso de fotoluminiscencia en el que los tomos o molculas son excitados por absorcin de radiacin electromagntica (recuerde la figura 24.6). Las espe-cies excitadas se relajan posteriormente hacia el estado basal, cediendo el exceso de energa en forma de fotones. Una de las caractersticas ms interesantes de la fluorescencia molecular es su sensibilidad inherente, la cual es comnmente de uno a tres rdenes de magnitud mejor que la de la espectroscopia de absorcin. De hecho, se han detectado molculas sencillas de especies seleccionadas por espectroscopia de fluorescencia en condiciones controladas. Otra ventaja de los mtodos fluorescentes es su amplio intervalo de concentracin lineal, el cual es significativa-mente mayor que en la espectroscopia de absorcin. Sin embargo, los mtodos fluorescentes son mucho menos aplicables que los mtodos de absorcin debido al bajo nmero de sistemas qumi-cos que muestran fluorescencia apreciable. La fluorescencia tambin est sujeta a muchas ms interferencias ambientales que los mtodos de absorcin. En este captulo se consideran algunos de los aspectos ms importantes de los mtodos de fluorescencia molecular.1

27A TEORA DE LA FLUORESCENCIA MOLECULARLa fluorescencia molecular se mide excitando una muestra a una longitud de onda de absorcin, tambin llamada longitud de onda de excitacin, y midiendo la emisin a una longitud de onda mayor llamada longitud de onda de emisin o de fluorescen-cia. Por ejemplo, la forma reducida de la coenzima dinucletido de nicontinamida y adenina (nadh, por sus siglas en ingls) absorbe radiacin a 340 nm, y la molcula emite radiacin en forma de fotoluminiscencia con un mximo de emisin de 465 nm. 1Para ms informacin sobre espectroscopia de fluorescencia molecular, vea J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Nueva York: Springer, 2006.

Espectroscopia de fluorescencia molecularCAPTULO 27

La fotografa es una micrografa de luz inmunofluorescente de clulas cancerosas HeLa. La clula en el centro de la fotografa est en la etapa de profase del ciclo mittico de divisin celular. Los cromosomas se han condensado antes de dividirse para formar dos ncleos. Las clulas estn teidas para eviden-ciar los microfilamentos de actina y los microtbulos del citoesqueleto, que aparecen como estructuras filamentosas que rodean el ncleo celular. Los ncleos de las clulas se visualizan exponiendo las clu-las a anticuerpos fluorescentes de estructuras especficas, los cuales se preparan uniendo covalente-mente molculas fluorescentes a los anticuerpos ordinarios. Los anticuerpos se acumulan en el ncleo por lo que al ser expuestos a radiacin UV, brillan, como se muestra en la fotografa. Una qumica similar se utiliza en el inmunoensayo de fluorescencia descrito en el artculo 11.2.

La emisin de fluorescencia ocurre en 1025 s o menos. En comparacin, la fosforescencia puede durar varios minutos e incluso horas. La fluorescencia es mucho ms utilizada para el anlisis qumico que la fosforescencia.

Dr. Gopal Murti/Science Photo Library/Photo Researchers, Inc.

Charles E. Rotkin/CORBISLos mtodos de espectroscopia atmica son utilizados para la determinacin cualitativa y cuantitativa de ms de 70 elementos. Normalmente estos mtodos pueden detectar can-tidades entre partes por milln y partes por billn, e incluso, en algunos casos, concentracio-nes aun menores. Los mtodos de espectroscopia atmica tambin son rpidos, convenientes y generalmente de alta selectividad. Estos mtodos pueden dividirse en dos grupos: espectrome-tra atmica ptica1 y espectrometra de masa atmica. Los mtodos pticos los discutimos en este captulo y la espectrometra de masas, en el captulo 29.La determinacin espectroscpica de especies atmicas solo puede realizarse en un medio

gaseoso en el cual los tomos individuales o iones elementales, como Fe1, Mg1 o Al1, se encuentran bien separados uno de otro. Por lo tanto, el primer paso de todos los procedimientos de espectrosco-pia atmica es la atomizacin, un proceso en el cual una muestra es volatilizada y descompuesta de tal forma que se producen tomos y iones en fase gaseosa. La eficiencia y reproductibilidad del paso de atomizacin puede tener una gran influencia sobre la sensibilidad, precisin y exactitud del mtodo. En resumen, la atomizacin es un paso crtico en la espectroscopia atmica.La tabla 28.1 enlista varios mtodos que son utilizados para atomizar muestras que sern anali-

zadas por espectroscopia atmica. Los mtodos de atomizacin ms utilizados son los plasmas aco-plados inductivamente y los atomizadores de flama y electrotrmicos. En este captulo describimos estos tres mtodos de atomizacin junto con el plasma de corriente directa. Los atomizadores de flama y los electrotrmicos se utilizan en espectrometra de absorcin atmica (AA), mientras que el plasma acoplado inductivamente se utiliza en emisin ptica y en espectrometra de masa atmica.1Algunas de las referencias acerca de la teora y las aplicaciones de la espectroscopia atmica ptica incluyen Jose A. C. Broekaert, Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasma, Weinheim, Alemania: Wiley-VCH, 2002; L. H. J. Lajunen y P. Peramaki, Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and Emission, 2a. ed., Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2004; J. D. Ingle y S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, caps. 711, Upper Saddle River, nj: Prentice-Hall, 1988.

Espectroscopia atmica CAPTULO 28

La contaminacin del agua es un problema grave en Estados Unidos y en otros pases industrializados. La fotografa del lado derecho muestra la tierra que deja la minera a cielo abierto en el condado de Belmont, Ohio. Los charcos de agua que se observan en la imagen estn contaminados con desechos qumicos. El depsito ms grande del lado derecho y al centro de la imagen contiene cido sulfrico, mientras que los depsitos ms pequeos contienen manganeso y cadmio. Los metales traza en muestras de agua contaminada suelen ser determinados mediante una tcnica de mltiples elementos, como la espec-troscopia de emisin atmica de plasma acoplado inductivamente. Tambin se utilizan tcnicas de un solo elemento, como la espectrometra de absorcin atmica. En este captulo describimos los mtodos de emisin y absorcin atmica.

La atomizacin es un proceso en el cual una muestra es convertida en tomos o iones elementales en fase gaseosa.

La espectrometra de masas (EM) es una herramienta analtica poderosa y verstil para obtener informacin acerca de la identidad de un compuesto desconocido: su masa mole-cular, su composicin elemental y, en muchos casos, su estructura qumica. La espectrometra de masas se puede clasificar convenientemente en espectrometra de masas atmica, o elemental, y en espectrometra de masas molecular. La espectrometra de masas atmica es una herramienta cuantitativa que puede determinar casi todos los elementos en la tabla peridica. Los lmites de deteccin son de varios rdenes de magnitud mejores que los de los mtodos pticos. Por otro lado, la espectrometra de masas molecular es capaz de proporcionar informacin acerca de las estructuras de molculas inorgnicas, orgnicas o biolgicas, as como dar informacin sobre la composicin cualitativa y cuantitativa de mezclas complejas. Primero abordaremos los prin-cipios que son comunes para todas las formas de la espectrometra de masas y tambin los componentes que constituyen el espectrmetro de masas.

29A PRINCIPIOS DE LA ESPECTROMETRA DE MASASEn la espectrometra de masas, las molculas analito se convierten a iones al aplicarles energa. Los iones formados se separan de acuerdo con su relacin masa-carga (m/z) y se dirigen a un transductor que convierte el nmero de iones (abundancia) a una seal elctrica. Los iones con diferentes relaciones masa-carga son dirigidos al transductor de manera secuencial por medio de un barrido o se hace que golpeen de manera simultnea un transductor multicanal. La abundancia de los iones graficada contra la relacin masa-carga se denomina espectro de masas. Comnmente se producen iones monovalentes en la fuente de ionizacin, y la relacin masa-carga se reduce a solo la masa de tal manera que el espectro es una grfica del nmero de iones contra la masa, como se muestra en la figura 29.1 para un espectro de masas elemental de una muestra geolgica. Sin embargo, esta simplificacin tan conveniente nicamente es aplicable a iones monovalentes.

Espectrometra de masasCAPTULO 29

La espectrometra de masas se ha convertido rpidamente en una de las tcnicas analticas ms importantes. La fotografa muestra el laboratorio de espectrometra de masas de la NASA, a bordo del avin de reaccin DC-8. El espectrmetro de masas est siendo utilizado para evaluar el impacto de la contaminacin del aire en reas remotas del planeta, como en la regin rtica. La cantidad y tipos de partculas en el aire se miden con ayuda del espectrmetro de masas a fin de estudiar la influencia de la contaminacin en el cambio climtico. La espectrometra de masas se utiliza en gran medida en los campos de la qumica y de la biologa a fin de determinar las estructuras de las molculas complejas y para identificar las molculas presentes en muchas muestras. Tambin se ha vuelto muy importante para la geologa, la paleontologa, las ciencias forenses y la qumica clnica.

Un espectro de masas es una grfica de la abundancia de iones contra la relacin masa-carga (vase la seccin 29A.2) o contra solo la masa en el caso de iones monovalentes.

David McNew/GettyImages

30AVelocidades de las reacciones qumicas 819

Raymond Reuter/Sygma/Corbis

Los mtodos cinticos de anlisis difieren en una manera fundamental de los mtodos de equilibrio qumico, o termodinmicos, de los que hemos hablado en los captulos ante-riores. En los mtodos cinticos, las mediciones se efectan en condiciones dinmicas en las cuales las concentraciones de los reactivos y productos cambian en funcin del tiempo. En con-traste, los mtodos termodinmicos se llevan a cabo en sistemas que han alcanzado el equili-brio qumico o estado estacionario, por lo que las concentraciones son estticas.La distincin entre los dos tipos de mtodos se ilustra en la figura 30.1, la cual muestra el

progreso en el tiempo de la reaccin A 1 R P (30.1)donde A representa al analito, R al reactivo y P al producto. Los mtodos termodinmicos operan en la regin que est despus del tiempo te cuando las concentraciones mayores de reactivos y producto se han vuelto constantes y el sistema qumico est en equilibrio qumico. En contraste, los mtodos cinticos se efectan durante el lapso que va de 0 a te cuando las concentraciones de reactivos y productos cambian continuamente.La selectividad en los mtodos cinticos se consigue al seleccionar reactivos y condiciones que

produzcan diferencias en las velocidades a las cuales reaccionan el analito y las potenciales interferencias. La selectividad en los mtodos termodinmicos se consigue al seleccionar reactivos y condiciones que creen diferencias en las constantes de equilibrio qumico.Los mtodos cinticos amplan considerablemente el nmero de reacciones qumicas que

pueden utilizarse para propsitos analticos porque permiten el uso de reacciones muy lentas

Mtodos cinticos de anlisis CAPTULO 30

Un automvil moderno est equipado con un convertidor cataltico de tres vas a fin de disminuir a niveles aceptables sus emisiones de xidos de nitrgeno, hidrocarburos sin quemar y monxido de carbono. El convertidor debe oxidar CO e hidrocarburos sin quemar a CO2 y H2O y debe reducir los xidos de nitrgeno a N2 gaseoso. Por lo tanto, se utilizan dos catalizadores distintos: uno para la oxi-dacin y otro para la reduccin. En la fotografa se muestran tres variantes de convertidores. Muchos automviles utilizan el catalizador de estructura de panal, mostrado en la parte inferior derecha, para maximizar la exposicin de los catalizadores a la corriente del escape. Los catalizadores normalmente son metales como platino, rodio y paladio.La cantidad de catalizador puede determinarse al medir cunto se afecta la velocidad de una

reaccin qumica. Los mtodos catalticos, los cuales se encuentran entre los mtodos analticos ms sensibles, se utilizan para el anlisis de elementos traza de metales en el ambiente, de elementos orgnicos en una variedad de muestras y de enzimas en sistemas biolgicos.

En los mtodos cinticos, las mediciones se efectan mientras an ocurren cambios netos a nivel de la reaccin. En los m-todos de equilibrio qumico, las mediciones se llevan a cabo bajo condiciones de equilibrio qu-mico o estado estacionario.

822 CA

paginas a mejorar

Documents