pacerizu exposiciones-espectrometria de absorcion molecular-sustituyentes

PACERIZU

EXPOSICIONES AREA DE QUÍMICA

ADROGYFAR: DIVISIÓN TÉCNICA TECNOLÓGICA Y CIENTÍFICA DOCUMENTO DE EXPOSICIÓN

______________ (1) Regente de Farmacia: Universidad de Córdoba. Docente de Química: Universidad Distrital Francisco José de Caldas. Analista y Asesor sobre temas relacionados con la Educación, la Química y la Farmacia. Integrante de Adrogyfarm.

Pablo César Rivera Zumaqué (1)

Efecto de los Sustituyentes

200 nm 700 nm

Hyp

oc

hro

mic

Hypsochromic

Hyp

erc

hro

mic

Bathochromic

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Reglas de Woodward-Fieser

1. Dienos conjugados2. Dienonas conjugadas3. Sistemas aromáticos

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DIENOS

►Transiciones par el butadieno: Existen dos posibles transiciones *

s-trans s-cis

175 nm –forb.

217 nm 253 nm

175 nmY 4

*

Y 2

Y 1

Y 3*

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► Se observa la transición 2 3* con una absorción intensa ( = 20.000+) a 217 nm

► Esta banda es insensible al solvente pero esta sujeta a efectos batocrómicos e hipercrómicos de sustituyentes alquílicos y de extensión de la conjugación

lmax = 217 253 220 227 227 256 263 nm

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► Se empieza tomando como valor base max para el cromóforo:

► Las contribuciones de los sustituyentes se adicionan al valor base de acuerdo a los valores de la siguiente tabla:

acyclic butadiene = 217 nm

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+5Each exo-cyclic C=C

+60-NR2

+5-Cl, -Br

+30-SR

+6-OR

+0-OCOCH3

+5 Alkyl

+30Extended conjugation

IncrementGroup

+5Each exo-cyclic C=C

+60-NR2

+5-Cl, -Br

+30-SR

+6-OR

+0-OCOCH3

+5 Alkyl

+30Extended conjugation

IncrementGroup

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DIENOS CICLICOS►Hay dos tipos principales de dienos cíclicos, con

dos valores base

Heteroanular (transoide):

► = 5,000 – 15,000►base max = 214 nm

Homoanular (cisoide):

► = 12,000-28,000►base max = 253 nm

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►La tabla de incrementos es la misma que para los butadienos aciciclícos con la siguiente

Where both types of dieneare present, the one with the longer becomes the base

+39Additional homoannular

IncrementGroup

Where both types of dieneare present, the one with the longer becomes the base

+39Additional homoannular

IncrementGroup

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ENONAS

►Los carbonilos tienen dos transiciones electrónica primarias:

p

p*

n

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Características generales:

► Para sustituciones auxocrómicas sobre el grupocarbonilo, se observan corrimiento hipsocrómicosimportantes para la transición n * (max).

► Por otra parte si el grupo C=O esta conjugado lasbandas n * y * sufren un corrimientobatocrómico

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H

O

CH3

O

Cl

O

NH2

O

O

O

OH

O

293 nm

279

235

214

204

204

n

n

OO

n

n

OO

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39Homocyclic diene component

5Exocyclic double bond

Base 245 nmAcyclic dienone

6-O(C=O)R

15, 12-Cl

25, 30-Br

35, 30, 18and higher-OH

and higher

Base 202 nm5-membered ring parent enone

95-NR2

35, 30, 17, 31-OR

10, 12, 18Alkyl group or ring residue

30 Double bond extending conjugation

Base 215 nm6-membered ring or acyclic enone

IncrementGroup

39Homocyclic diene component

5Exocyclic double bond

Base 245 nmAcyclic dienone

6-O(C=O)R

15, 12-Cl

25, 30-Br

35, 30, 18and higher-OH

and higher

Base 202 nm5-membered ring parent enone

95-NR2

35, 30, 17, 31-OR

10, 12, 18Alkyl group or ring residue

30 Double bond extending conjugation

Base 215 nm6-membered ring or acyclic enone

IncrementGroup

C C C

C C CC

C

O O

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► Aldehídos, ésteres y ácidos carboxílicostienen valores base diferentes respecto a lascetonas.

242With alkyl groups

230With or alkyl groups




Acid or ester

+5Group value – endocyclic bond in 5 or 7 membered ring

+5Group value – exocyclic double bond

208Aldehyde

Base ValueUnsaturated system

242With alkyl groups





Acid or ester

+5Group value – endocyclic bond in 5 or 7 membered ring

+5Group value – exocyclic double bond

208Aldehyde

Base ValueUnsaturated system

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► Distinto a los dienos, el solvente ejerceefecto sobre max:

-5Dioxane

-1Chloroform

0Ethanol, methanol

-11Hydrocarbon

-7Ether

+8Water

IncrementSolvent correction

-5Dioxane

-1Chloroform

0Ethanol, methanol

-11Hydrocarbon

-7Ether

+8Water

IncrementSolvent correction

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COMPUESTOS AROMATICOS

►Las absorciones a las que dan origen lasvarias transiciones de los compuestoaromáticos son complejas.

►El benceno tiene seis orbitales moleculares : 3 llenos, 3 * vacíos

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g

u

u

u

260 nm(forbidden)

200 nm(forbidden)

g

u

u

u

260 nm(forbidden)

200 nm(forbidden)

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► Características generales:

Transiciones permitidas, = 47.000se observa hacia 180 nm. Se conoce como banda primaria

La transición prohibida, = 7400, se observa si el efecto del sustituyente realiza un corrimiento hacia la región observable. Se conoce como segunda banda primaria

A 260 nm aparece otra transición prohibida = 230, conocida como banda secundaria.

Estrucutra fina: solapamiento debido a la presencia de movimiento vibracionales.

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► Características generales:

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► Los efectos ocasionados por sustituciones,auxocromos, conjugación, y efecto del solvente,pueden causar corrimientos en y de formasimilar a como lo hacen los dienos y las enonas

► Sin embargo esos corrimientos son difíciles depredecir. Las reglas empíricas por lo general noson eficientes.

► Existen algunas observaciones cualitativas útilespara clasificar grupos sustituyentes

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5602688,700224-C(O)O-

97027311,600230-C(O)OH

1692547,500203-NH3+

1,4302808,600230-NH2

2,6002879,400235-O-

1,4502706,200211-OH

2042547,400203.5-H

maxmaxSubstituent

SecondaryPrimary

5602688,700224-C(O)O-

97027311,600230-C(O)OH

1692547,500203-NH3+

1,4302808,600230-NH2

2,6002879,400235-O-

1,4502706,200211-OH

2042547,400203.5-H

maxmaxSubstituent

SecondaryPrimary

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7,800269-NO2

1922617,900210-Br

1902647,400210-Cl

1,4302808,600230-NH2

1,4802696,400217-OCH3

1,4502706,200211-OH

9,800224-C(O)CH3

11,400250-C(O)H

97027311,600230C(O)OH

1,00027113,000224-CN

2252617,000207-CH3

2042547,400203.5-H

maxmaxSubstituent

SecondaryPrimary

7,800269-NO2

1922617,900210-Br

1902647,400210-Cl

1,4302808,600230-NH2

1,4802696,400217-OCH3

1,4502706,200211-OH

9,800224-C(O)CH3

11,400250-C(O)H

97027311,600230C(O)OH

1,00027113,000224-CN

2252617,000207-CH3

2042547,400203.5-H

maxmaxSubstituent

SecondaryPrimary

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EJERCICIOS

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►222 nm(220nm)

►232 nm (237nm) 239 nm

►234 nm (235nm)

278 nm

CO

OH

CO

OH

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239 nm (238 nm)

280 nm (280 nm)

O

R

O

O

O

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