Alumnas: Flores Garduño Tania Clave: 704 Sánchez Martínez Viridiana Clave: 713

Profesora: Elena Ivanovna Klimova

Experimento 2. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULA: CINÉTICA QUÍMICA DE LA HIDRÓLISIS DEL CLORURO DE

terc-BUTILO

Objetivos:

a) Determinar la cinética de la reacción de hidrólisis de un haluro de alquilo terciario, en la cual el disolvente es una mezcla agua-etanol de composición variable.b) Determinar cual es la composición de la mezcla agua-etanol necesaria para que la rapidez de la hidrólisis del cloruro de terc-butilo sea máxima.Antecedentes:

La reacción SN1 es una reacción de sustitución en química orgánica. "SN" indica que es una sustitución nucleofílica y el "1" representa el hecho de que la etapa limitante es unimolecular. La reacción involucra un intermediario carbocatión y es observada comúnmente en reacciones de halogenuros de alquilo secundarios o terciarios, o bajo condiciones fuertemente acídicas, con alcoholes secundarios y terciarios. Con los halogenuros de alquilo primarios, sucede la reacción SN2, alternativa. Entre los químicos inorgánicos, la reacción SN1 es conocida frecuentemente como el mecanismo disociativo. Un mecanismo de reacción fue propuesto por primera vez por Christopher Ingold y colaboradores en 1940.

Mecanismo

Un ejemplo de una reacción que tiene lugar con un mecanismo de reacción SN1 es la hidrólisis del bromuro de tert-butilo con agua, formando alcohol tert-butílico:

Esta reacción SN1 tiene lugar en tres etapas:

Formación de un carbocatión de tert-butilo, por la separación de un grupo saliente (un anión bromuro) del átomo de carbono: esta etapa es lenta y es reversible.4

Ataque nucleofílico: el carbocatión reacciona con el nucleófilo. Si el nucleófilo es una molécula neutra (por ejemplo, un disolvente), se requiere un tercer paso para completar la reacción. Cuando el disolvente es agua, el intermediario es un ion oxonio. Esta etapa de reacción es rápida.

Deprotonación: La eliminación de un protón en el nucleófilo protonado por el agua actuando como base conduce a la formación del alcohol y un ion hidronio. Esta etapa de la reacción es rápida.

Cinetica

En contraste con las reacciones SN2, las reacciones SN1 suceden en dos etapas (excluyendo cualquier protonación o deprotonación). La etapa limitante es la primera etapa, así que la velocidad global de la reacción es esencialmente igual a la formación del carbocatión y no involucra al nucleófilo atacante. En consecuencia, la nucleofilicidad es irrelevante, y la velocidad de reacción global depende sólo de la concentración del sustrato.

velocidad = k[sustrato]

En 1954 se encontró que la adición de una cantidad pequeña de perclorato de litio a ciertas reacciones de acetólisis (por ejemplo del tosilato del colesterol) conducían a un aumento significativo de la velocidad de reacción.5 A partir de este efecto de la sal especial el mecanismo general fue refinado para incluir un par iónico de contacto con el catión y el anión juntos en una jaula de disolvente, que luego se disocia en un par iónico separado por disolvente, y luego en iones libres.

Todas las interconversiones son reversibles y la sal agregada evita la reformación del par de contacto a partir del par separado por disolvente.

En algunos casos, la reacción SN1 sucederá a una velocidad anormalmente alta, debido a la participación de grupos vecinales. Los grupos vecinales frecuentemente abaten la barrera energética requerida para la formación del intermediario carbocatiónico

Estereoquimica

Debido a que el carbocatión intermediario es plano, el carbono central no es un estereocentro. Incluso si hubiera sido un estereocentro antes de ser un carbocatión, la configuración original en dicho átomo se pierde. En vez de ello, el carbono central puede ser proquiral. El ataque nucleofílico puede ocurrir desde cualquier lado del plano, así que el producto puede consistir de una mezcla de dos estereoisómeros. En efecto, si el átomo de carbono central es el único estereocentro en la reacción, puede producirse una racemización. Esto contrasta con los mecanismos SN2, donde la configuración quiral del sustrato se invierte. Sin embargo, usualmente se ve un exceso de inversión, puesto que el grupo saliente puede permanecer en la proximidad del intermediario carbocatiónico por un corto tiempo, y bloquear el ataque nucleofílico. Por ejemplo, en la reacción del S-3-cloro-3-metilhexano con anión yoduro, el intermediario carbocatiónico está libre del grupo saliente y es, en consecuencia, aquiral, y habría una oportunidad idéntica de ataque por cualquier lado. Esto conduce a una mezcla de R-3-yodo-3-metilhexano y S-3-yodo-3-metilhexano:

Procedimiento:

.

Reacciones:

Obtención de cloruro de ter-butilo

Hidrólisis de cloruro de ter-butilo

Propiedades de Reactivos:

AGUA DESTILADA: El agua destilada es aquella a la que se le ha eliminado prácticamente la totalidad de impurezas e iones mediante destilación (el agua llega a su punto de ebullición y se recogen sus vapores)

ALCOHOL TERC-BUTÍLICO

(2-Metil-2-propanol; Trimetilcarbinol: C4H10O/(CH3)3COH ) Peligros químicos: La sustancia se descompone en contacto con ácidos minerales, produciendo gas inflamable de isobutileno.

Vías de exposición: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por ingestión. Toxicidad: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante rápidamente una concentración nociva en el aire. El vapor de esta sustancia irrita los ojos. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. La exposición a altas concentraciones podría causar disminución de la consciencia. El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis.

CARBONATO DE SODIO

Na2CO3: Estado físico: sólido, color: blanca, olor: inodoro, punto de fusión: 854ºC, punto de ebullición: 1600ºC, densidad: 2.53g/cm3, temperatura de ignición: no aplicable, punto de inflamación: no aplicable, limite de explosión: bajo no combustible, presión de vapor: no aplica, solubilidad: 10.9g por cada100ml de agua.

Toxicidad: la toxicidad del carbonato de sodio tiene una toxicidad subaguda-crónica, ingestión: causa irritación de mucosas, en la boca, garganta, esófago y estomago, inhalación: dañina, deben evitarse especialmente exposiciones

prolongadas, contacto con la piel: irritaciones y posiblemente quemaduras, contacto con los ojos: Irritación grave, posiblemente con heridas graves.

CLORURO DE CALCIO (anhidro)

Propiedades toxicológicas: Inhalación: Tos, dolor de garganta. Extracción localizada o protección respiratoria. Aire limpio, reposo; Piel: Piel seca, enrojecimiento. Guantes protectores. Quitar las ropas contaminadas, aclarar y lavar la piel con agua y jabón; • Ojos: Gafas de protección de seguridad. Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) y proporcionar asistencia médica; Ingestión: Sensación de quemazón, náuseas, vómitos. No comer, ni beber, ni fumar durante el trabajo.

Enjuagar la boca, dar a beber agua abundante, reposo.

Propiedades químicas: La sustancia se descompone al calentarla intensamente a altas temperaturas y al arder, produciendo humos tóxicos y corrosivos. La disolución en agua es una base débil. Ataca al cinc en presencia de agua, produciendo gas inflamable de hidrógeno. Se disuelve violentamente en el agua con liberación de gran cantidad de calor.

CLORURO DE HIDROGENO

(Acido clorhídrico, anhidrocloruro de hidrógeno, anhidro: HCl; Masa molecular: 36.5g/mol))

Propiedades toxicológicas: • Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutáneas graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves.

Propiedades químicas: La disolución en agua es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva. Reacciona violentamente con oxidantes formado gas tóxico de cloro. En contacto con el aire desprende humos corrosivos de cloruro de hidrógeno. Ataca a muchos metales formando hidrógeno

ETANOL

(Alcohol etílico: CH3CH2OH/C2H5OH): Masa molecular: 46.1: Líquido incoloro, de olor característico. Peligros físicos: El vapor se mezcla bien con el aire, formándose fácilmente mezclas explosivas. Peligros químicos: Reacciona lentamente con hipoclorito cálcico, óxido de plata y amoníaco, originando peligro de incendio y explosión. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes tales como, ácido nítrico o perclorato magnésico, originando

peligro de incendio y explosión. Vías de exposición: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por ingestión. Toxicidad: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración nociva en el aire. La sustancia irrita los ojos. La inhalación de altas concentraciones del vapor puede originar irritación de los ojos y del tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. El líquido desengrasa la piel. La sustancia puede afecta al tracto respiratorio superior y al sistema nervioso central, dando lugar a irritación, dolor de cabeza, fatiga y falta de concentración. La ingesta crónica de etanol puede causar cirrosis hepática.

FENOLFTALEINA C20H14O4

Dihidroxicetoantraceno, Dihidroxiftalefenona, p-Ftaleína

Estado físico: sólido, color: blanco, olor: inoloro, punto de fusión: 258-262 ºC, punto de ebullición: no aplicable, densidad: 1.30g/cm3 , punto de inflamación: no aplicable, temperatura de ignición: no combustible, limite de explosión: bajo no aplicable, solubilidad en agua: (20ºC) 0.092g/L.

Toxicidad: tiene una toxicidad aguda, a dosis elevadas puede causar nauseas, vomito, molestias gastrointestinales, fiebre, efectos sobre el sistema cardiovascular, efectos sobre el sistema nervioso central, es un componente frecuente de los medicamentos utilizados como laxantes, aunque se tiende a restringir su uso por sus posibles efectos cancerígenos1.

HIDROXIDO DE SODIO

(Hidróxido sódico, Sosa cáustica, Sosa: NaOH; Masa molecular: 40.0g/mol)

Propiedades toxicológicas: Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutáneas graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves; Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria; Piel Corrosivo. Enrojecimiento, graves quemaduras cutáneas, dolor; Ojos: Corrosivo. Enrojecimiento, dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves; Ingestión: Corrosivo. Dolor abdominal, sensación de quemazón, diarrea, vómitos, colapso.

Propiedades químicas: La sustancia es una base fuerte, reacciona violentamente con ácidos y es corrosiva en ambientes húmedos para metales tales como cinc,

1 ChemDat: The Merck chemical database 2005

aluminio, estaño y plomo originando hidrógeno (combustible y explosivo). Ataca a algunas formas de plástico, de caucho y de recubrimientos. Absorbe rápidamente dióxido de carbono y agua del aire. Puede generar calor en contacto con la humedad o el agua.

SULFATO DE SODIO

[Sulfato sódico (anhídro): Na2SO4; Masa molecular: 142.1]

Propiedades toxicológicas: La sustancia se puede absorber por inhalación y por ingestión: Dolor abdominal, diarrea, náuseas, vómitos.

Propiedades físicas: Punto de fusión: 888°C; Densidad relativa (agua = 1): 2.7Solubilidad en agua: Muy elevada2.

RESUTADOS Y CALCULOS DE LA CONSTANTE DE RAPIDEZ

Calcule "K" para distintos valores de "t" con la siguiente formula:

a = concentración inicial de cloruro de ter-butilo en moles/l

=1 ml x 0.85 (dens. t-BuCl) x 10/92.5 (PM t-BuCl)=0.092 mol/l

x = Vol. NaOH x Norm. /10

= mol/l de cloruro de ter-butilo transformado en el tiempo t.

Para encontrar el valor de "K" por el método gráfico, construya la siguiente gráfica, cuya pendiente es igual a m= (Y2-Y1)/(X2-X1) y nos da el valor de K= 2.3 m.

Tiempo de reaccion t

(seg)

Vol de NaOH (ml)

x= conc de los

productos de la

hidrolisis

(a-x) a/(a-x) log(a/(a-x)) K (seg-1)

120 0.9 0.0045 0.000414 222.222222 2.34678749 0.04498009240 1.4 0.007 0.000644 142.857143 2.15490196 0.02065114

2 www.mtaes.com

360 1.8 0.009 0.000828 111.111111 2.04575749 0.01307012480 2.3 0.0115 0.001058 86.9565217 1.93930216 0.00929249600 2.6 0.013 0.001196 76.9230769 1.88605665 0.00722988720 2.9 0.0145 0.001334 68.9655172 1.838632 0.00587341840 3.2 0.016 0.001472 62.5 1.79588002 0.00491729960 3.4 0.017 0.001564 58.8235294 1.76955108 0.00423955

1080 3.4 0.017 0.001564 58.8235294 1.76955108 0.003768491200 3.3 0.0165 0.001518 60.6060606 1.78251606 0.00341649

DATOS OBTENIDOS

GRAFICA OBTENIDA

OBSERVACIONES:

Tania: realizamos la titulacio de cloruro de terbutilo para asi calcular la velocidad de reacción de dicha reacción y notamos que conforme avanzaba el tiempo se requería mas base para neutralizar el cloruro con agua y etanol. Viridiana: Notamos que al principio de la reacción los cambios de la cantidad de

NaOH necesaria para neutralizar era mayor, en nuestras últimas titulaciones, la cantidad de NaOH eran muy parecidas de una alícuota con la otra. También notamos que conforme iba avanzando la reacción necesitábamos mayor cantidad de NaOH para neutralizar.

CUESTIONARIO:

1. Una vez sintetizado, el cloruro de terc-butilo debe lavarse con disolución de carbonato de sodio, ¿cuál es la razón de hacerlo?, ¿podría utilizar una disolución diluida de NaOH? por la volatilidad del cloruro

2. ¿De qué variables depende la rapidez de una reacción?

De varios factores, como la concentración de los reactivos, la temperatura de reacción, lapresencia de un catalizador y el estado físico de los reactivos.

3. En el estudio cinético realizado, ¿qué parámetros se mantuvieron constantes y cuales se modificaron? ¿Cuál era el propósito de lo anterior?

Se mantuvieron constantes en la parte final el volumen al igual que se modifico al igual que se modifico el tiempo y el volumen añadido a cada alícuota.

4. ¿Qué cálculos realizó para preparar las mezclas de agua-etanol propuestas?

ninguno

5. ¿Por qué la reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente y no a una temperatura elevada? porque el cloruro ebulle a 39ºC

6. ¿Cómo detectó que la reacción de hidrólisis del cloruro de terc-butilo se estaba llevando a cabo?

Al llevarse a cabo la reacción obtenemos como productos el Alcohol terc-butílico y HCl,titulamos con el objetivo de neutralizar la sustancia que teníamos en nuestras alícuotas con NaOH, con el paso del tiempo se puede notar que la titulación nos exigía una mayor cantidad de NaOH, lo que significa que cada vez teníamos más HCl, es decir, más productos.

7. De acuerdo con los resultados gráficos obtenidos, indique el tipo de cinética que sigue la reacción estudiada. las reacciones SN1 suceden en dos etapas (excluyendo cualquier protonación o deprotonación). La etapa limitante es la primera etapa, así que la velocidad global de la reacción es esencialmente igual a la formación del carbocatión y no involucra al nucleófilo atacante. En consecuencia, la nucleofilicidad es irrelevante, y la velocidad de reacción global depende sólo de la concentración del sustrato.

8. ¿Cómo mediante este experimento se verifica el mecanismo de reacción propuesto para la hidrólisis del cloruro de terc-butilo?

9. ¿Cómo sería la rapidez de la reacción si se utilizara como disolvente sólo agua?, ¿cómo sería si se utilizara sólo etanol técnico? Explique. Con agua reaccionaria mas lento ya que es un compuesto inorgánico, y con el etanol seria mas rápida ya que es un compuesto organico y se acoplaría mejor.

10. Con base en los resultados experimentales de todo el grupo ¿cómo varió la rapidez de la reacción al ir incrementándose el porcentaje de agua de las mezclas agua-etanol?

No lo hicimos de manera experimental pero si lo analizamos, a mayor cantidad de agua,menor es la concentración que se obtiene de productos y al ser multiplicado por la contante la cual solo depende de la temperatura, el valor de la rapidez sería menor. Es decir, a mayor cantidad de agua en la mezcla menor el valor de la rapidez de la reacción. Es inversamente proporcional.

11. ¿Con qué composición agua-etanol la rapidez de la reacción de hidrólisis fue más alta? con 30ml de agua y 70ml de etanol

12. Explique estos resultados en base a la competencia entre el efecto del disolvente y la solubilidad de los halogenuros de alquilo.

El efecto del disolvente se esquematiza la reactividad y los mecanismos de reacción como el comportamiento de moléculas aisladas en el cual el disolvente es tratado como un soporte pasivo. Sin embargo, los disolventes pueden influir realmente en la velocidad de las reacciones y el orden de una reacción química. Los halogenuros de alquilo son insolubles en agua y son solubles en solventes orgánicos. En las reacciones de sustitución nucleófila unimolecular las velocidades son paralelas a las estabilidades de los iones carbonio correspondientes: terciarios > secundarios >primarios.

CONCLUSIÓN:

Por medio de esta práctica se logró comprobar experimentalmente el mecanismo de una reacción de sustitución nucleofílica unimolecular, mediante la determinación de la constante de la velocidad de reacción a partir de las concentraciones obtenidas del mismo al obtener un producto, para después al mismo hidrolizarlo y a partir de este determinar su velocidad de reacción y así mismo su constante; también se determinó el mismo mediante la determinación del método gráfico para la comprobación del orden en el que se llevo a cabo la reacción. Por lo tanto, se puede comprobar una reacción de sustitución nucleofílica experimentalmente con los datos necesarios para la misma.

BIBLIOGRAFÍA:

WADE, Jr “Química Orgánica” Quinta edición. Pearson, Madrid 2004. Pp. 136-141

HOLUM, J. “Fisicoquímica, química Orgánica y Bioquímica”. Limusa, México 1994 Pp. 231-237

MARON, S; PROTTON, C. “Fundamentos de Fisicoquímica”. Limusa México 1994pp. 556,558 - 560

I.Q.I. Antonio Muños Ariza. ChemDat: The Merck chemical database 2005 http://www.sc.ehu.es/ (9/marzo/2007) www.mtas.com