PRCTICA 18

ELECTROQUMICA

1.- FUNDAMENTO TERICO.

El concepto de Electroqumica implica transformaciones que requieren la presencia de electrodos. Dos electrodos sumergidos en un electrlito y unidos externamente por un conductor metlico forman lo que se conoce como celda electroqumica. Si en la celda ocurre una reaccin qumica que da lugar a una corriente elctrica, se llama pila o celda galvnica. Si por el contrario, una corriente externa da lugar a una reaccin qumica, entonces se llama celda o cuba electroltica.

Puesto que la Electroqumica trata de reacciones qumicas que dan lugar a una corriente elctrica o el fenmeno inverso, su estudio podr hacerse, como el de la reacciones qumicas ordinarias, desde dos puntos de vista diferentes, uno el termodinmico y otro el cintico. Las celdas galvnicas que dan lugar a una diferencia de potencial de equilibrio podrn ser estudiadas con ayuda de la Termodinmica; en cambio, en la celdas electrolticas el proceso que ocurre es irreversible debido al paso de corriente por la celda, lo que hace que su estudio no pueda hacerse sobre una base termodinmica y habr que recurrir a leyes cinticas.

1.A.- CELDAS GALVNICAS.

En el estudio de la celdas galvnicas hay dos cosas a determinar, una la fuerza electromotriz de la celda, y otra la reaccin responsable de tal fuerza electromotriz. Consideremos una celda Daniell. Como se indica en la figura, sta consta de un electrodo de cinc sumergido en una disolucin de ZnSO4 y otro de cobre sumergido en una disolucin de CuSO4.

Pila Daniell. a) Con puente salino. b) Con tabique poroso

18-1Cada electrodo con su disolucin se llama semicelda de la celda; en este caso, las dos semiceldas pueden estar separadas bien por un puente salino, o bien por un tabique poroso. Ambos evitan que se mezclen las dos disoluciones, permitiendo el contacto elctrico. Cuando los dos electrodos se unen, una corriente elctrica circula de uno a otro, como puede observarse intercalando un ampermetro debido a que existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos. La reaccin que da lugar a esta fuerza electromotriz es:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (1)

dicha reaccin se puede descomponer en dos partes, una que tiene lugar en el electrodo de la izquierda,

Zn Zn2+ + 2 e- (2)

y otra que tiene lugar en el electrodo de la derecha,

Cu2+ + 2 e- Cu (3)

Toda reaccin que da lugar a electrones es una oxidacin y aquella que consume electrones es una reduccin; por tanto, en el electrodo de la izquierda ocurre una oxidacin, quedando el Zn cargado negativamente, y en la semicelda del Cu ocurre una reduccin, quedando este cargado positivamente. Los electrones salen del electrodo negativo y van al positivo a travs del conductor que une ambos electrodos.

El electrodo en el que ocurre la oxidacin se llama nodo y est cargado negativamente. El electrodo en el que ocurre la reduccin se llama ctodo y est cargado positivamente.

En la disolucin los electrones son transportados por los iones, movindose los iones negativos hacia el electrodo negativo y los positivos hacia el electrodo positivo. Si se suman las reacciones (2) y (3) se obtiene la (1), que es la reaccin de la celda, que da lugar a una fuerza elctromotriz. La fuerza electromotriz de una celda galvnica se define como:

E = ECATODO

E ANODO

donde ECATODO y EANODO son los potenciales en los terminales de los electrodos de la derecha e izquierda, ambos medidos con el mismo patrn. La celda se suele representar por,

Zn / Zn++ (M) // Cu++ (M')/ CuANODO (-) CATODO (+)

donde M y M' son las concentraciones molares de las disoluciones de Zn2+ y Cu2+, cada lnea representa una interfase, y la doble lnea quiere decir que la unin entre las dos semiceldas no contribuye a la fuerza electromotriz de la celda.

La Termodinmica de las Pilas: Ecuacin de Nernst.

La fuerza electromotriz de una pila depende tanto de la naturaleza de los sistemas redox que la constituyen, como de la temperatura y de la concentracin de las especies que intervienen en los procesos de electrodo. La Termodinmica nos proporciona las relaciones que ligan las diferentes variables, indicndonos qu reacciones ocurrirn espontneamente y cuales no. La relacin que existe entre trabajo elctrico (W) y energa de Gibbs ( G) es,

G = - W

Como el trabajo elctrico coincide con el trabajo necesario para trasladar un cierto nmero de electrones de un electrodo a otro, al trasladar n moles de electrones, trasladamos nF culombios de carga y por ello el trabajo elctrico ser:

W = n F Edonde F es el valor de Faraday (9.648456 104 C/mol) por lo que, G = - n F E

GEReaccin-+espontnea+-no espontnea00equilibriosiendo n los moles de electrones intercambiados en el proceso redox de la pila. Entonces, la espontaneidad de la reaccin redox implicada en una pila se puede juzgar por el signo de G E, ya que:

Teniendo en cuenta que G = Go + R T Ln Q llegamos a que

nFE nFE0

RT lnQ

E E 0

RT lnQnF

ecuacin que se conoce con el nombre de ecuacin de Nernst, en la cual: E = fuerza electromotrizEo = fuerza electromotriz estndar, es decir, fuerza electromotriz de la celda medida encondiciones estndar (con disoluciones de concentracin inica 1 M) T = temperatura absolutaF = valor de Faradayn = moles de electrones intercambiadosQ = cociente de concentraciones en la reaccin redoxR = constante universal de los gasesSi se trabaja a T=298 K, entonces2.3 RT Fy la ecuacin de Nernst toma la forma:

2.3 298 8.396500

0.059E E 0 0.059 log Qn

1.B. CELDAS ELECTROLTICAS

Otra opcin que ofrecen las reacciones redox es la posibilidad de invertir el curso espontneo de los procesos qumicos mediante la aplicacin de una diferencia de potencial externa. Si cuando se disponen dos semiceldas estndar de Cu2+/Cu y Zn2+/Zn se genera una diferencia de potencial de 1.1 V, aplicando una tensin externa ligeramente superior a 1.1 V podemos lograr que ocurra el proceso opuesto al que dictan los criterios de espontaneidad qumica. Esto, obviamente, no vulnera los principios generales de la Termodinmica, dado que la reaccin se invierte gracias a un aporte externo de energa elctrica. En este caso, estaramos convirtiendo energa elctrica, suministrada por un generador de corriente, en energa qumica, dado que se estaran generando productos cuya energa qumica es superior a la de los reactivos.

Las leyes de Faraday rigen los fenmenos de electrlisis, trmino que se aplica para describir los procesos de conversin de energa elctrica en energa qumica.

1. La masa de una sustancia liberada es directamente proporcional a la cantidad de electricidad (o bien, a la intensidad de corriente, I, y al tiempo que circula, t).2. Las masas de diferentes sustancias, liberadas por la misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a los pesos equivalentes de las mismas.

La cantidad de electricidad necesaria para liberar un equivalente (o equivalente-gramo) de cualquier sustancia se ha determinado experimentalmente, resultando ser 9.648456104 96500 C, que recibe el nombre de faraday (se representa por F).Teniendo en cuenta el valor numrico del faraday, las dos leyes de Faraday se pueden reunir en la siguiente expresin:

o bien,

96500I t

Peq m

Peq I t m96500donde m es la cantidad de sustancia liberada en gramos; I, la intensidad de la corriente en amperios;t , el tiempo que sta circula en segundos; y Peq el peso equivalente de la sustancia.

2.- OBJETIVO DE LA PRCTICA.

El objetivo de esta prctica es doble. En primer lugar, se pretende llevar a cabo un estudio comparativo del poder oxidante de distintos pares redox, a travs de la construccin de pilas galvnicas preparadas a partir de distintos pares redox, o semiceldas. Esto nos permitir construir una escala de potenciales normales a partir de los datos obtenidos experimentalmente. En segundo lugar se tratar de estudiar un proceso electroltico que nos permitir aplicar las leyes de Faraday.

3.- MATERIAL Y PRODUCTOS.

3.1.- MATERIAL.

1 Electrodo de cobre1 Electrodo de cinc2 Electrodos de grafito4 Matraces Aforados de 100 ml, con boca esmerilada y tapn de plstico5 Vasos de Precipitado de 100 ml1 Pipeta de 10 ml4 Pinzas Metlicas de cocodrilo3 Trozos de Hilo de cobre de 25 cm1 Hoja de Papel de filtro1 Frasco LavadorPapel de lija1 Pie2 Nueces2 Pinzas1 Bureta de 50 ml1 Matraz de 500 ml1 Pipeta de 5 ml1 Trozo de cable de lnea elctrica de cobre1 trozo de chapa de cobre de unos 12 gramos1 Fuente de alimentacin de 12 V a 4 A

3.2.- PRODUCTOS.

Sulfato de CobreSulfato de CincIodoIoduro Potsico Sulfato de Hierro (II) Nitrato de Hierro (III) NaClAcetona

4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

4.1.- MONTAJE Y ESTUDIO DE DIVERSAS CELDAS GALVNICAS.

(A) PREPARACIN DE LAS DISOLUCIONES.

Para esta prctica se necesitan las siguientes disoluciones:

100 ml de disolucin de CuSO4, 0.1 M100 ml de disolucin de ZnSO4, 0.1 M100 ml de disolucin de I2, 0.1 M100 ml de disolucin de KI, 0.1 M100 ml de disolucin de Fe(NO3)3, 0.1 M100 ml de disolucin de FeSO4, 0.1 Mdisolucin de NaCl(B) PREPARACIN DE LAS SEMICELDAS. Semicelda Cu2+/CuUna barra u hoja de Cu limpio (previamente lijado) se introduce en unos 20 ml de disolucin de CuSO4 0.1 M contenido en un vaso de precipitado de 100 ml.

Semicelda Zn2+/ZnUna barra u hoja de Zn limpio (previamente lijado) se introduce en unos 20 ml de disolucin de ZnSO4 0.1 M contenido en un vaso de precipitado de 100 ml.

Semicelda I2/2I-En un vaso de precipitado de 100 ml se introduce una mezcla de 10 ml, medidos con pipeta, de disolucin de I2 0.1 M y 10 ml de disolucin de KI 0.1 M. Tambin se introduce un electrodo limpio de grafito.

Semicelda Fe3+/Fe2+En un vaso de precipitado de 100 ml se introduce una mezcla de 10 ml, medidos con pipeta, de disolucin de Fe(NO3)3 0.1 M y 10 ml de disolucin de FeSO4 0.1 M. Tambin se introduce un electrodo limpio de grafito.

(C) MONTAJE DE LAS CELDAS.

Cada una de las celdas, o pilas, se prepara uniendo un par de semiceldas por un puente salino. El puente salino se prepara humedeciendo una tira de papel de filtro en una disolucin de NaCl, e introduciendo cada extremo en una de las semiceldas. Una vez hecho esto, puede medirse la diferencia de potencial entre los dos electrodos, uniendo estos mediante un hilo conductor que estar conectado a un voltmetro.

(D) ESTUDIO DE LAS CELDAS

Se montan las siguientes celdas, midiendo su diferencia de potencial, con el voltmetro, y anotando el resultado (tngase cuidado con el signo):

1.- Semicelda Zn2+/Zn con semicelda Cu2+/Cu2.- Semicelda I2/2I- con semicelda Cu2+/Cu3.- Semicelda Zn2+/Zn con semicelda I2/2I-4.- Construir un sistema como el de la figura para medir el potencial de la semicelda Zn2+/Zn respecto de I2/2I-, referenciadas ambas al electrodo Cu2+/Cu.

5.- Semicelda I2/2I- con semicelda Fe3+/Fe2+6.- Semicelda Fe3+/Fe2+ con semicelda Cu2+/Cu7.- Construir un sistema similar al de (4) para medir el potencial de la semicelda deFe3+/Fe2+ respecto a la de I2/2I-, referenciadas ambas al electrodo Cu2+/Cu

4.2.- ELECTRLISIS DE UNA DISOLUCIN DE CIDO SULFRICO.

Preparar 500 ml de disolucin de cido sulfrico 0.1 M. Virtase esta disolucin en un vaso de 1000 ml. Disponer una bureta invertida con su extremo bien sumergido en la disolucin. Introducir un trozo de cable de hilo de lnea de cobre, con unos 8 cm de metal expuesto, por el extremo sumergido de la bureta, cuidando que no quede ningn trozo de Cu expuesto que no est dentro de la misma. Este cable actuar como ctodo en el proceso de la electrlisis.

Tomar un trozo de chapa de Cu de unos 12 g que actuar como nodo y pesarlo exactamente en la balanza (son necesarias al menos 3 cifras decimales). A continuacin, sumergirlo en la disolucin de cido sulfrico.

Con la fuente de corriente apagada, conectar el borne positivo al nodo, y el negativo al ctodo, cuidando que las pinzas que sirven para efectuar la conexin no estn en contacto con el lquido. Succionar a travs de la llave de la bureta y enrasarla. Antese la lectura inicial.

Conectar la fuente elctrica anotando la hora de comienzo del experimento.Comenzar a observarse un desprendimiento de burbujas en el ctodo, y progresivamente, la disolucin tomar2un tono celeste propio de la especie Cu(H 2O)6 .Al cabo de cierto tiempo, entre 5 y 10 min., la bureta se habr llenado de gas. Detener el experimento desconectando la fuente, anotando el tiempo transcurrido desde su inicio. Determinar exactamente el volumen de gas recogido. Anotar igualmente la presin atmosfrica y la temperatura de la disolucin. Dicho volumen de gas debe corregirse teniendo en cuenta la presin de vapor de agua sobre la disolucin de cido sulfrico 0.1 M.Desconectar el trozo de chapa de cobre que ha actuado como nodo, enjuagarlo con acetona y pesarlo. Determinar la prdida de peso que experiment durante la electrlisis.Formular las semireacciones que han tenido lugar en cada electrodo y la reaccin global asociada al proceso de electrlisis. Determinar la intensidad media de la corriente a lo largo de este proceso.