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Revista Colombiana de Química

ISSN: 0120-2804

[email protected]

Universidad Nacional de Colombia

Colombia

Jiménez, Orfa J.; Meneses, Erick A.; García, Carlos M.; Durango, Diego L.

CARACTERIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES Y LA ESTABILIDAD DEL COLOR DE SOLUCIONES

DE LOS ANTRANOIDES PRENILADOS FERRUGININA A Y y-HIDROXIFERRUGININA A

Revista Colombiana de Química, vol. 36, núm. 2, 2007, pp. 227-242

Universidad Nacional de Colombia

Bogotá, Colombia

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=309026672005

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CARACTERIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES Y LA ESTABILIDAD DELCOLOR DE SOLUCIONES DE LOS ANTRANOIDES PRENILADOS

FERRUGININA A Y �-HIDROXIFERRUGININA A

CHARACTERIZATION OF COLOUR PROPERTIES AND STABILITY OFSOLUTIONS OF PRENYLATED ANTHRANOIDS FERRUGININ

A AND �-HYDROXYFERRUGININ A

CARATERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES E A ESTABILIDADE DA COR DASSOLUÇÕES DOS ANTRANOIDES PRENILADOS FERRUGININA

A E �-HIDROXIFERRUGININA A

Orfa J. Jiménez, Erick A. Meneses, Carlos M. García1, Diego L. Durango1,2

Recibido: 06/03/07 – Aceptado: 23/08/07

RESUMEN

Se evaluaron las propiedades del color y laestabilidad a diferentes factores (temperatu-ra y pH) de soluciones de los antranoidesprenilados ferruginina A (FRA) y �-hidro-xiferruginina A (HFA), obtenidos a partirde las bayas de las especies Vismia guianen-

sis y V. baccifera ssp. ferruginea. El estu-dio de la influencia de la temperatura sobrelas características espectrales reveló que lassoluciones en propilenglicol de la FRA y laHFA son relativamente estables al calor alas temperaturas de 50 y 80 °C, mientrasque a 100 y 150 °C presentaron cambios li-geros en la intensidad (�) y tonalidad(�vis-max, coordenadas colorimétricas CIE L*

a* b*). Adicionalmente, las variaciones delcolor (�vis-max, �) para los antranoides en elrango de pH 1,0-11,0 durante 60 días de al-

macenamiento a 4 y 25 °C, demostraronuna mayor estabilidad del color en condi-ciones de refrigeración y pH 6,0 y 8,0, lacual fue superior para las soluciones deHFA. Las buenas características de loscompuestos los hacen potencialmente útilescomo colorantes naturales en la industria delos cosméticos, textil y farmacológica.

Palabras clave: estabilidad del color,antranoides, CIE L* a* b*, temperatura,pH, colorantes naturales.

ABSTRACT

Colour properties and stability to diffe-rent factors (temperature and pH) of solu-tions of prenylated anthranoids ferrugininA (FRA) and �-hydroxyferruginin A

227

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 36, No. 2 DE 2007

Ap

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ític

a

1 Escuela de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, sede Medellín, Medellín, Colombia.

2 Autor para la correspondencia: [email protected], [email protected]

(HFA), obtained from berries of Vismia

guianensis and V. baccifera ssp. ferrugi-

nea, were evaluated. Spectral characte-ristics influenced by different temperatu-res, revealed that the solutions inpropylenglycol of the FRA and HFAwere relatively stable to the heat to tem-peratures of the 50 and 80 °C, whereas totemperatures of 100 and 150 °C they dis-played slight changes in the intensity (�)and tonality (�vis-max, colorimetric co-ordi-nates in the CIE L* a* b* scale). Additio-nally, colour variation (�vis-max, �) for bothanthranoids in the pH range 1.0 – 11.0during a period of 60 days storage at 4 and25 °C, showed higher colour stability inrefrigerated conditions and pH values of6.0 and 8.0, being better for solutions ofHFA. The good characteristics of com-pounds make them potentially useful likenatural colourants in the textile, cosmeticand pharmacological industry.

Key words: colour stability, anthra-noids, CIE L* a* b*, temperature, pH,natural colourants.

RESUMO

Foram avaliadas as propriedades da cor ea estabilidade de fatores diferentes (tem-peratura e pH) de soluções dos antranoi-des prenilados ferruginina A (FRA) e�-hidroxiferruginina A (HFA), obtidosdas bagas das espécies Vismia guianensis

e V. baccifera ssp. ferruginea. O estudoda influência da temperatura nas caracte-rísticas espectrais mostra que as soluçõesem etilenglicol da FRA e a HFA foramrelativamente estáveis ao calor para astemperaturas de 50 e 80 °C, enquantopara temperaturas de 100 e 150 °C apre-sentaram mudanças leves na intensidade

(�) e tonalidade (�vis-max, coordenadas CIEL* a* b*). Além do mais, as variações dacor (�vis-max, �) dos antranoides no rangode pH 1,0-11,0 durante 60 dias de arma-zenamento a 4 e 25 °C mostraram umaestabilidade maior em condições refrige-rasão e em valores de pH de 6,0 e de 8,0,sendo melhor para soluções do HFA. Ascaracterísticas boas dos compostos os fa-zem potencialmente úteis como corantesnaturais nas indústrias das cosméticas,têxtil e farmacêutica.

Palavras-chave: estabilidade da cor,antranoides, CIE L* a* b*, temperatura,pH, corantes naturais.

INTRODUCCIÓN

Hay un considerable interés en el desa-rrollo de colorantes a partir de fuentes na-turales que permitan sustituir los de ori-gen sintético empleados en la industriatextil, farmacéutica y de cosméticos(1-3). Esta demanda ha estado influencia-da principalmente por el concepto desfa-vorable que se tiene de las sustancias deorigen sintético y sus efectos deletéreossobre el medio ambiente y la salud huma-na (4, 5). Sin embargo, varios factoresrestringen la posibilidad de sustituir loscolorantes sintéticos por sus contrapartesnaturales; estos últimos poseen una esta-bilidad limitada y su coloración es fácil-mente afectada por diversos factores talescomo el pH, la temperatura, el oxígeno,la luz, entre otros (6-8). Estos factoresrestringen seriamente la viabilidad poten-cial de un colorante al inducir cambios decoloración indeseables y afectar la estabi-lidad química de las sustancias.

Un material vegetal que ha sido consi-derado como promisorio en diferentes re-

228


giones en el ámbito nacional por sus ca-racterísticas tintóreas, es el látex de coloramarillo-naranja, exudado por algunasespecies del género Vismia (9, 10). Entrabajos previos nuestros (11) hemos en-contrado que el extracto en acetato de eti-lo proveniente de las bayas de las especiesV. guianensis y V. baccifera ssp. ferrugi-

nea posee una tonalidad vistosa que lohace interesante para estudios encamina-dos a la búsqueda de nuevos colorantesnaturales. A partir de este extracto, se ais-laron y caracterizaron los metabolitosmayoritarios asociados con el color en co-rrespondencia con los antranoides preni-lados ferruginina A (FRA) y ã-hidroxife-rruginina A (HFA) (Figura 1). En elpresente estudio se evaluó la estabilidaddel color de soluciones en propilenglicolde los componentes aislados con las va-riaciones en la temperatura, y de solucio-nes acuosas de ambos antranoides a dife-

rentes valores de pH y en condiciones dealmacenamiento a 4 °C y 25 °C.

MATERIALES Y MÉTODOS

Características del color

Las características CIE L* a* b* de lassoluciones etanólicas de los antranoidesse determinaron usando un colorímetroSpectraflash SF 600 PLUS Datacolor.Las soluciones de ambos compuestos sedepositaron en celdas de vidrio con unalongitud de la trayectoria óptica de 1 cm yse establecieron por duplicado los pará-metros del color L* (luminosidad), a* yb* bajo modo de transmisión total, usan-do el iluminante D65 y un ángulo del ob-servador de 10°. El factor croma (C*) yel ángulo de tono (h°) se calcularon conlas fórmulas C* = (a*2+b*2)1/2 y h° =(arctan b*/a*), respectivamente (12).Mientras el primero es un índice de la sa-turación de la solución, el último expresala tonalidad en una rueda del color, demanera que los ángulos de 0 a 90° corres-ponden a tonos magenta-rojo, de 90 a180° tonos amarillo, de 180 a 270° tonosverde-azul y de 270 a 360° tonos azul.

Efecto de la temperaturaen la estabilidad del color

La estabilidad del color para los antranoi-des prenilados se determinó en el rangode temperaturas entre 50 y 150 °C. Unaconcentración conocida de cada compo-nente se preparó con propilenglicol hastaobtener una concentración del antranoidefinal de 0,05 mg/ml y un volumen deter-minado de la solución se depositó en unbalón de destilación. En el cuello de losbalones se unió un condensador de vidrio

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Figura 1. Estructura de los dos colorantes naturalesmayoritarios aislados del látex de las bayas de las es-pecies de Vismia.

para prevenir las pérdidas por evapora-ción y el contenido se calentó a reflujo du-rante 4 horas a cada temperatura. Las so-luciones coloreadas se transvasaron pos-teriormente a viales de vidrio selladosherméticamente y el espacio de aire se eli-minó por recirculación con nitrógeno. Laabsorbancia de cada solución se determi-nó en un espectrofotómetro ShimadzuUV-160A a la longitud de onda de máxi-ma absorción en el visible (�vis-max) a tiem-po cero y posteriormente a intervalos deuna hora. Como referencia se utilizó pro-pilenglicol. La estabilidad del color se ex-presó como el porcentaje remanente de laabsorbancia (% absorbancia remanente),definido como la razón entre los valoresde la densidad óptica antes y después deltratamiento. Todos los experimentos serealizaron por triplicado. Adicionalmen-te, para cada muestra se determinaron losparámetros CIE L* C* h°.

Efecto del pH en la estabilidaddel color

La estabilidad del color de cada compues-to se determinó a diferentes valores de pHy temperaturas de 4 °C (condiciones de

refrigeración) y 25 °C (temperatura am-biente). Se preparó una solución patrónde los antranoides empleando como sol-vente etanol y con una concentración de0,25 mg/ml. Posteriormente, un volumenconocido de la solución de cada colorantese disolvió con soluciones reguladoras enel rango de valores de pH 1,0-11,0 paradar una concentración final del antranoi-de de 0,025 mg/ml. Las soluciones regu-ladoras con diferentes valores de pH seprepararon de acuerdo con la Tabla 1.Los valores de pH no cambiaron duranteel almacenamiento y los datos exactos sedeterminaron con un pH-metro HannapH 210 equipado con un microprocesa-dor. Las mediciones UV/Vis en el rangode longitud de onda desde 240 a 700 nmse llevaron a cabo 1 h después de la diso-lución (soluciones recién preparadas).

Efecto del pH en la estabilidaddel color durante el almacenamiento

Las soluciones de los antranoides a cada va-lor de pH evaluado se dividieron en dosporciones de 10,0 ml que se almacenaron a4 y 25 °C, en tubos de ensayo sellados conparafilm, en la oscuridad y bajo atmósfera

230


pH KCl0,2 M

KHC8O4H4

0,1 MKH2PO4

0,1 MNa2HPO4

0,05 MBórax

0,025 MHCl

0,2 MHCl

0,1 MNaOH0,1 M

1,0 271,7 728,3

3,0 691,6 308,4

6,0 899,3 100,7

8,0 709,2 290,8

10,0 732,1 267,9

11,0 904,2 95,8

Tabla 1. Proporciones de las soluciones empleadas (v/v) en las soluciones amortiguado-ras de los antranoides prenilados.

de aire. Las soluciones sin los antranoidesse emplearon como celdas de referencia.Las mediciones UV/Vis se realizaron luegode 1, 2, 5, 8, 15, 30 y 60 días de almacena-miento. El impacto del oxígeno atmosféri-co y otros factores, como la composición dela solución reguladora, no se tomaron encuenta en este estudio. Las intensidades delcolor se midieron como los valores de la ab-sorbancia a �vis-max, para cada colorante in-dividual a cada valor de pH y se expresaroncomo los coeficientes de absortividad mo-lar (�, en M-1cm-1). La estabilidad del colorse expresó como el porcentaje remanentede la absorbancia a ciertos intervalos detiempo con respecto a la absorbancia de lassoluciones recién preparadas. Cada experi-mento se realizó por triplicado.

Modelación molecular

Se realizaron algunos cálculos mecano-cuánticos semiempíricos (AM1) (13) y me-cánico-moleculares en vacío (MM+) (14)empleando el programa PC Spartan Pro®(15), para sustentar una posible explicaciónde las diferencias en la estabilidad del colorde los antranoides con la variación del pH.

Análisis estadístico

Los datos de porcentaje de absorbanciaremanente de los colorantes representanla media de tres réplicas. Las barras indi-can la desviación estándar, ± D. E.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Características cromáticas de solucionesetanólicas de los antranoides

Las características cromáticas de las solu-ciones etanólicas de ambos antranoides

son muy similares. Las características delcolor CIE L* a* b* para la solución etanó-lica de la FRA con absorbancia de 0,538 a413,5 nm son L* = 94,5, a* = – 9,55 y b*= + 35,6; el croma y el ángulo de tonoson 36,9 y 105,1, respectivamente. Por suparte, las características del color para lasolución etanólica de la HFA con absor-bancia de 0,462 a 413,5 nm son L* =94,3, a* = – 11,10 y b* = + 42,1; el cro-ma y el ángulo de tono son de 43,5 y104,7, respectivamente. De acuerdo conlas características cromáticas encontradas,las soluciones etanólicas para ambos an-tranoides poseen un atractivo tono amari-llo-verdoso.

Efecto de la temperaturaen la estabilidad del color

La temperatura es un factor importantepara la estabilidad del color de los antra-noides prenilados FRA y HFA (Figura 2).Ambos compuestos presentaron una esta-bilidad térmica casi similar. Los incre-mentos en el tiempo y la temperatura decalentamiento se manifestaron en cambiosen la intensidad y el tono de las soluciones.A temperaturas inferiores a los 80 °C, lascaracterísticas espectrales para ambos an-tranoides permanecieron casi invariablesdurante las 4 h de tratamiento; en los trata-mientos con las temperaturas más eleva-das, sin embargo, se apreciaron cambiosen la �vis-max (un desplazamiento hipsocró-mico) y en la intensidad (fueron mayoresdurante la primera hora de tratamiento)(Tablas 2 y 3).

Adicionalmente, cuando las solucio-nes se trataron durante 4 h a 100 y 150°C, el color de las soluciones se hizo másprofundo. La siguiente tendencia es lamisma para ambos compuestos: una de-

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coloración durante la primera hora de tra-tamiento, causada por una ligera pérdidade la saturación, C*, y un incremento enla luminosidad, L*. Luego de lo cual lassoluciones se tornaron más oscuras (dis-minución en L*). A partir de su posicióninicial en la rueda del color, los ángulosde tono se movieron primero en sentidocontrario al de las manecillas del reloj (h°

cambió a valores superiores) durante lasprimeras 2 h (desplazamiento hacia tonosverdes), y posteriormente un aumento enel tiempo de tratamiento ocasionó un des-plazamiento de h° en el sentido horario(hacia tonalidades rojizas).

Las variaciones en las característicasespectrales con el tiempo y la temperatura

de calentamiento posiblemente puedenasociarse con reordenamientos térmicossimilares a los que han sido reportadospreviamente para los antranoides prenila-dos, sin mezclar bajo vacío (0,04 mm Hg)a 150 °C durante 1 h (16) y en solucióncon CH2Cl2 en reflujo durante 90 h (17), yque conducen a la formación de antronas.

Efecto del pH en la estabilidaddel color

Los parámetros empleados para describirlas variaciones del color son principal-mente los desplazamientos de �vis-max (va-riaciones del tono) y los cambios en � (va-riaciones de la intensidad del color).

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Figura 2. Efecto de la temperatura en la estabilidad del color para los colorantes naturales FRA (arriba) yHFA (abajo); 50 �mg/ml. (�), 50°C; (�), 80°C; (�), 100°C; (�), 150°C. Los datos se expresan como me-dias ± D. E. para n = 3 muestras.

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Temperatura(ºC)

Tiempo (h)

0 1 2 3 4

50 �vis-maxL*

C*

h°

413,594,536,9

105,0

413,594,032,9

100,1

413,593,931,5

101,3

413,594,526,9

102,4

413,594,025,9

103,7

80 �vis-maxL*

C*

h°

413,594,536,9105,0

413,595,831,798,6

413,592,028,8

103,1

413,593,325,1

104,1

412,092,024,1

104,4

100 �vis-maxL*

C*

h°

413,594,536,9105,0

410,095,331,2

110,8

400,597,229,0

102,0

396,087,027,596,4

395,080,126,682,6

150 �vis-maxL*

C*

h°

413,594,536,9105,0

390,096,128,0

115,7

387,098,327,7

102,8

386,083,430,778,5

384,576,834,076,2

Tabla 2. Características cromáticas de las soluciones de FRA en función del tiempo y latemperatura de calentamiento.

Temperatura(ºC)

Tiempo (h)

0 1 2 3 4

50 �vis-maxL*

C*

h°

413,597,035,498,5

413,596,533,498,4

413,597,032,399,1

413,597,532,9

100,5

413,597,533,597,2

80 �vis-maxL*

C*

h°

413,597,035,498,5

413,597,031,699,0

413,596,531,0

101,0

413,596,530,0

100,5

412,097,530,2

103,9

100 �vis-maxL*

C*

h°

413,597,035,498,5

411,098,532,3

110,4

403,096,231,7

112,5

399,590,834,6

104,5

397,082,634,394,5

150 �vis-maxL*

C*

h°

413,597,035,498,5

394,099,332,7

112,0

390,599,230,5

101,8

387,089,129,083,6

385,580,233,380,9

Tabla 3. Características cromáticas de las soluciones de HFA en función del tiempo y latemperatura de calentamiento.

Variación del color de las soluciones

a valores de pH entre 1,0 y 11,0

Graficando los valores de la longitud deonda de máxima absorción en el visible,�vis-max, obtenidos para los dos antranoidesprenilados 1 h después de la disolución enlas soluciones acuosas de diferente pH(soluciones recién preparadas), se obser-vó un patrón análogo para ambos coloran-tes (Figura 3). Los antranoides describie-ron curvas paralelas que muestran valoresde �vis-max casi idénticos en todos los valo-res de pH evaluados. Adicionalmente, elmáximo de absorción visible para la FRAy la HFA sufrió un ligero desplazamientohipsocrómico a valores de pH entre 3,0 y6,0 (la �vis-max se desplazó desde 413 hasta406 nm aproximadamente). Por su parte,entre los valores de pH 6,0 y 11,0, amboscolorantes presentaron cambios muy pe-queños en la �vis-max. La similitud entre las

curvas, a través de todo el rango de valo-res de pH, indica que ambos colorantestienen la misma distribución de las for-mas coloridas en el tautomerismo ceto-enol (18).

Intensidad del color de las soluciones

a valores de pH entre 1,0-11,0

La variación del pH también afecta la inten-sidad del color describiendo curvas parale-las para ambos compuestos (Figura 4). Elincremento del pH entre 1,0 y 11,0 ocasio-nó un aumento en la intensidad del color delos antranoides hasta alcanzar un máximo apH 10,0. Este incremento en la intensidaddel color en medios alcalinos puede ser elresultado de reacciones de transferencia deprotones de los grupos hidroxilo fenólicossobre el núcleo antranoide, que modificanal grupo cromofórico.

234


Figura 3. Máximo de absorción visible (�vis-max, nm) a diferentes valores de pH, para (a) la FRA a una concen-tración de 1,0x10-4 M (�) y (b) la HFA a una concentración de 1,0x10-4 M (�) determinado 1 h después de ladisolución en las soluciones reguladoras a temperatura ambiente. Los datos se expresan como medias ± D. E.para n = 3 muestras.

Adicionalmente, los antranoides mos-traron un notable efecto hipercrómico enel rango de valores de pH 3,0 a 6,0 y laabsortividad cambió desde aproximada-mente 10.580 hasta 14.389 y desde 8.986hasta 11.157 para la FRA y la HFA, res-pectivamente. Un aumento posterior en elpH ocasionó variaciones ligeras en la in-tensidad del color. La intensidad del colorde las soluciones de FRA es consistente-mente mayor que la de la HFA, a travésde todo el rango de valores de pH evalua-dos (1.500 unidades entre pH 1,0 y 3,0 ycasi 3.000 unidades a pH alcalinos).

Estabilidad del color

en almacenamiento a 4 y 25 °C

y valores de pH entre 1,0 y 11,0

Como era de esperarse, la temperatura dealmacenamiento tuvo un claro efecto en ladegradación de ambos compuestos. A me-

dida que la temperatura disminuyó (mante-niendo constante el pH), la estabilidad decolor incrementó. El almacenamiento a 25°C produjo una degradación mucho másrápida del color de los antranoides que enrefrigeración, bajo los mismos valores depH; específicamente, a 4 °C, la absorban-cia de las soluciones de FRA disminuyó en-tre 1 y 13% a pH 6,0 y 8,0, respectivamen-te, mientras que a 25 °C la absorbanciadecreció entre 97 y 100%.

Estabilidad en almacenamiento

a 25 °C

Sorprendentemente, la HFA mostró unamayor estabilidad del color que la FRA atodos los valores de pH evaluados. La ab-sorbancia a �vis-max decreció más lenta-mente en este antranoide y al menos 40%del color permaneció intacto después de60 días de almacenamiento a todos los va-

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Figura 4. Absortividad molar absoluta como una función del pH para las soluciones de FRA (�) y HFA (�)de concentración 1,0x10-4 M. Los datos se expresan como medias ± D. E. (desviación estándar) para n = 3muestras.

lores de pH evaluados. La mayor estabi-lidad para ambos compuestos se alcanzóen los valores de pH intermedios (Figura6); la FRA mostró una estabilidad supe-rior al 80% después de 15 días de almace-namiento, la cual luego decreció rápida-mente hasta que el color de la solución seperdió por completo entre los días 30 y60. En contraste, la estabilidad del colorde la HFA a estos mismos valores de pHes muy superior, y la absorbancia a �vis-max

permaneció casi igual durante los 60 díasde almacenamiento. Por otra parte, lamenor estabilidad del color se presentó enlas soluciones reguladoras de mayor alca-linidad y acidez. Por ejemplo, a valoresde pH de 1,0 y 3,0 se encontró que la esta-bilidad del color de la FRA decreció másrápidamente que en las soluciones deHFA y el color desapareció totalmentedespués de 15 días (Figuras 5 y 7); estodemuestra una estabilidad del color adi-cional para la HFA.

Estabilidad en almacenamiento a 4 °C

Durante el almacenamiento a 4 °C y en elrango de valores de pH entre 6,0 y 11,0, laestabilidad del color de ambos antranoidespermaneció casi igual después de los 60días; incluso a valores de pH elevados, laFRA y la HFA presentaron valores de ab-sorción visible ligeramente superiores al100% con el aumento en el tiempo de al-macenamiento. Esto claramente corrobo-ra el hecho de que la intensidad del colorde ambos colorantes aumenta en la regiónalcalina para las dos temperaturas de alma-cenamiento evaluadas.

Solo en condiciones fuertemente áci-das se aprecian diferencias sustancialesen la estabilidad del color de los dos an-tranoides en condiciones de refrigera-ción. A valores de pH 1,0 y 3,0, la estabi-lidad para la FRA es mucho menor que lade la HFA. Para el pH 1,0, el color de lasolución de FRA se pierde completamen-te al cabo de 15 días, cuando aún el por-

236


Figura 5. Espectro de absorción UV-visible de las soluciones de FRA en la solución amortiguadora a pH 1,0almacenada a 25 °C durante diferentes intervalos de tiempo.

centaje de absorbancia remanente para laHFA supera el 80%. De esta manera seconfirma que, incluso a la temperatura derefrigeración, la HFA posee una estabili-dad del color adicional a la presentada porla FRA.

A pesar de que la FRA y la HFA con-tienen la misma estructura cromofórica,

pueden dar lugar a diferente estabilidaden el color de sus soluciones, dependien-do de diversos factores físicos y quími-cos, tales como el pH y la temperatura.Esta clase de comportamiento se ha cono-cido desde hace mucho tiempo para lasantocianinas (19-22), pero no hay ningu-na información sobre esta conducta en losantranoides prenilados. La FRA y la

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Ap

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ay

Anal

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aFigura 6. Porcentajes de absorbancia remanente (determinada a �vis-max) durante 60 días de almacenamiento a25 °C en soluciones acuosas reguladoras de diferentes valores de pH y de concentración 1,0x10–4 M, para laFRA (arriba) y la HFA (abajo), en la oscuridad y con atmósfera de aire. Los datos se expresan como medias ±D. E. para n = 3 muestras.

HFA poseen residuos alifáticos unidos ala unidad antranoide que pueden posible-mente ser responsables de esta observa-ción. Es posible que la estabilidad del co-lor pueda ser causada por un fenómeno decopigmentación intramolecular de la por-ción de la cadena ã-hidroximetil-ã’-meti-lalil, la cual quizá se pliega sobre sí mis-ma e interactúa con el sistema del sistema� planar antranoide. Esta hipótesis está

soportada por la realización de cálculosmoleculares con el programa para com-putador PC Spartan Pro® (15). Los datoscolectados de esta manera sugieren unaconformación de baja energía tipo “sand-wich” para la estructura de estos antra-noides, con las dos cadenas gem-di-C-prenilos plegadas por encima y por deba-jo del cromóforo. Los cálculos de orbita-les moleculares AM1, aunque son reali-

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Figura 7. Porcentajes de absorbancia remanente (determinada a �vis-max) durante 60 días de almacenamiento a4 °C en soluciones acuosas reguladoras de diferentes valores de pH y de concentración 1,0x10–4 M, para laFRA (arriba) y la HFA (abajo), en la oscuridad y en atmósfera de aire. Los datos se expresan como medias ±D. E. para n = 3 muestras.

zados in vacuo, lo cual no es directamentecomparable con el comportamiento mole-cular en solución acuosa, predicen unaconformación plegada favorecida termo-dinámicamente con respecto a una másextendida.

Adicionalmente, la HFA tiene unarreglo estructural especial que permitela formación de un puente de hidrógenointramolecular entre el grupo hidroxiloalílico de la cadena ã-hidroxime-til-ã’-metilalil y el grupo hidroxilo enóli-co (Figura 8), así como también con elgrupo carbonilo en C1 a través de unamolécula de agua (Figura 9). La forma-ción de estos puentes de hidrógeno intra-moleculares puede posiblemente prote-ger las formas coloreadas contra elataque nucleofílico de la molécula deagua sobre el cromóforo e incrementarla capacidad para producir colores másestables cuando permanece en solucio-nes acuosas ácidas. Los valores obteni-

dos de distancia interatómica soportan lahipótesis anterior, puesto que la distanciade un enlace de hidrógeno típico compren-de el rango desde 2,5 hasta 3,3 Å (23, 24)y es consistente con el hecho de que la dis-

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Figura 8. Estructura de la HFA optimizada por MM+; muestra el enlace de hidrógeno entre el grupo OH alíli-co y el grupo OH enólico (��). Los grupos metilo de las dos cadenas gem-di-C-prenílicas impiden el ataquenucleofílico de las moléculas de agua al grupo carbonilo.

Figura 9. Estructura de la HFA optimizada por MM+;muestra el impedimento del ataque de nucleófilos al grupocarbonilo debido a los enlaces de H entre el grupo OH alí-lico, la molécula de agua y el grupo carbonilo (��).

tancia para el puente de hidrógeno de la Fi-gura 8 es de 1.955 Å. Estos enlaces de hi-drógeno intramoleculares generan confor-maciones que bloquean al grupo carboniloy, en general, al anillo C del antranoide, ypermite una protección más eficiente con-tra la hidratación en la HFA. El puente dehidrógeno se computó a través del uso delcampo de fuerza MM+.

CONCLUSIONES

Los antranoides prenilados ferruginina A(FRA) y ã-hidroxiferruginina A (HFA)procedentes de las bayas de algunas espe-cies de Vismia mostraron una relativabuena estabilidad del color a diferentescondiciones de temperatura y pH. El co-lor de las soluciones de los antranoidespermaneció constante a las temperaturasde 50 y 80 °C, y solo se presentaron cam-bios en las características espectrales y latonalidad a 100 y 150 °C pasadas tres ho-ras de tratamiento. Por su parte, el estu-dio de la estabilidad del color con las va-riaciones del pH demuestra cambios en eltono y la intensidad de las soluciones (es-pecialmente entre pH 3,0 y 6,0). La ma-yor intensidad del color para ambos com-puestos se presentó en medios alcalinos.Por su parte, los estudios de estabilidaddel color durante el almacenamiento a losdiferentes pH evaluados revelan un ma-yor porcentaje de absorbancia remanenteen condiciones de refrigeración y a pH6,0 y 8,0, para ambos antranoides. A 25°C, la HFA muestra una mayor estabili-dad que la FRA en todos los valores depH. Los datos generados a través de estetrabajo pueden usarse como una base paraestudiar la viabilidad potencial de usar losantranoides prenilados como colorantesnaturales en diferentes industrias.

AGRADECIMIENTO

Este trabajo se financió por la Direcciónde Investigaciones de la Universidad Na-cional de Colombia, sede Medellín(DIME) – código DIME No. 30802946.Los autores agradecen al Laboratorio deVenenos Naturales de la Universidad Na-cional de Colombia, sede Medellín, porsu especial colaboración.

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