obtenciÓn de zeolitas a partir de cenizas volantes …
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OBTENCIÓN DE ZEOLITAS A PARTIR DE CENIZAS VOLANTES DE LA
TÉRMICA MARTÍN DEL CORRAL
ELIZABETH DIANE ISAACS PÁEZ
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENERÍA QUÍMICA BOGOTÁ, D.C.
2007
OBTENCIÓN DE ZEOLITAS A PARTIR DE CENIZAS VOLANTES DE LA
TÉRMICA MARTÍN DEL CORRAL
ELIZABETH DIANE ISAACS PÁEZ
Proyecto de Grado para optar al título de Ingeniero Químico
Asesores GABRIEL CAMARGO V. Ingeniero Químico, Msc.
JUAN CARLOS MORENO P.
Químico, PhD.
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ, D.C. 2007
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i
AGRADECIMIENTOS
A mis padres por su apoyo, comprensión y palabras de ánimo durante toda mi
vida, en especial, para este proyecto que representa la culminación de cinco años
de pregrado.
A mis asesores Gabriel Camargo y Juan Carlos Moreno, por su colaboración e
interés en este proyecto, el primero de su clase en la Universidad de los Andes.
En especial agradezco a Gabriel por ser una de las mejores personas y maestros
que tuve en Ingeniería Química.
A las personas que trabajan en los laboratorios del edificio Q por su paciencia y
colaboración en la realización de la experimentación y pruebas de este trabajo.
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RESUMEN
Las cenizas volantes son los residuos minerales de la combustión del carbón en
las centrales termoeléctricas. Están compuestas por una matriz reactiva de silicio y
aluminio que convierte a las cenizas en materia prima para elaborar zeolitas. La
síntesis de zeolitas se lleva a cabo en medio alcalino, donde los compuestos de
las cenizas volantes reorganizan su estructura bajo condiciones hidrotérmicas
(temperatura, presión, pH, tiempo) para dar paso al crecimiento de cristales cuya
culminación es el material zeolítico.
En este trabajo, se explora la obtención de zeolitas tipo A, a partir de cenizas
volantes. La primera etapa consiste en la caracterización de la materia prima, se
realiza por medio de XRD, TGA y análisis textural por el modelo BET. Así mismo,
se evalúa el efecto del lavado sobre las propiedades de las cenizas volantes.
La síntesis de zeolitas se realiza bajo las condiciones mínimas de temperatura
(90°C), pH (10) y tiempo de reacción (< 3 horas) en un montaje básico
experimental, con el fin de comprobar la viabilidad del mismo. Finalmente, el
material obtenido se somete a pruebas de XRD, análisis textural, SEM y EDX.
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iii
CONTENIDO
INTRODUCCIÓN.................................................................................................................1
1. OBJETIVOS ..................................................................................................................3
1.1. OBJETIVO GENERAL ........................................................................................3
1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ..............................................................................3
2. MARCO TEÓRICO......................................................................................................4
2.1. CENIZAS VOLANTES.........................................................................................4
2.2. ZEOLITAS .............................................................................................................6
2.2.1. Composición y Estructura...........................................................................6
2.2.2. Propiedades................................................................................................10
2.2.4. Aplicaciones................................................................................................14
3. METODOLOGÍA.........................................................................................................15
3.1. MATERIA PRIMA...............................................................................................15
3.1.1. Selección de las Cenizas Volantes........................................................15
3.1.2. Caracterización de las Cenizas Volantes...............................................16
3.2. SÍNTESIS HIDROTÉRMICA DE ZEOLITAS .................................................16
3.2.1. Preparación de la Solución de Activación..............................................17
3.2.2. Síntesis de Zeolitas ...................................................................................17
3.3. MONTAJE EXPERIMENTAL ...........................................................................18
4. RESULTADOS Y ANÁLISIS ....................................................................................19
4.1. CENIZAS VOLANTES.......................................................................................19
4.1.1. Caracterización por Difracción Rayos X, XRD......................................20
4.1.2. Caracterización por Análisis Termogravimétrico..................................22
4.1.3. Caracterización por Análisis Textural .....................................................23
4.1.4. Caracterización por Espectro Infrarrojo..................................................25
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iv
4.2. ZEOLITAS ...........................................................................................................26
4.2.1. Síntesis de Zeolitas ...................................................................................26
4.2.2. Caracterización Zeolitas ...........................................................................28
5. CONCLUSIONES......................................................................................................35
6. RECOMENDACIONES .............................................................................................36
BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................37
ANEXOS..............................................................................................................................40
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v
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Clasificación de las cenizas volantes según la norma ASTM C618............5
Tabla 2. Clasificación de las zeolitas................................................................................8
Tabla 3. Condiciones típicas para sintetizar algunas zeolitas...................................14
Tabla 4. Distribución de muestras y nomenclatura......................................................19
Tabla 5. Áreas Superficiales de Cenizas Volantes.......................................................23
Tabla 6. Condiciones Experimentales y Resultados....................................................27
Tabla 7. Áreas Superficiales BET de la Zeolita A.........................................................30
Tabla 8. Composición de muestras analizadas por SEM............................................34
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INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Algunos poliedros presentes en estructuras zeolíticas.................................7 Figura 2. Estructura de Sodalita........................................................................................9 Figura 3. Estructura de la zeolita A.................................................................................10 Figura 4. Síntesis de una zeolita .....................................................................................13 Figura 5. Preparación Solución de Activación...............................................................18 Figura 6. Síntesis de Zeolitas...........................................................................................18 Figura 7. Difractograma CT1............................................................................................20 Figura 8. Difractograma CT2............................................................................................20 Figura 9. Difractogramas de las cenizas con procedimiento de lavado....................21 Figura 10. TGA de la muestra CT1.................................................................................22 Figura 11. TGA de la muestra CT2.................................................................................23 Figura 12. Distribución Tamaño de Poro CT1...............................................................24 Figura 13. Distribución Tamaño de Poro CT2...............................................................24 Figura 14. Isoterma de Adsorción CT1...........................................................................25 Figura 15. Isoterma de Adsorción CT2...........................................................................25 Figura 16. Comparación IR entre muestra CT1-c10 y base de datos.......................26 Figura 17. Difractogramas de Zeolita sintetizada a partir de CT1.............................28 Figura 18. Difractogramas de Zeolita sintetizada a partir de CT2.............................29 Figura 19. Isoterma de Adsorción Z2T1.........................................................................31 Figura 20. Isoterma de Adsorción Z3T1.........................................................................31 Figura 21. Isoterma Adsorción Z5T1..............................................................................31 Figura 22. Isoterma de Adsorción Z6T1.........................................................................32 Figura 24.Imagen SEM de la muestra Z2T1 .................................................................33 Figura 25. Imagen SEM de la muestra Z5T1................................................................33 Figura 26. Difractograma del Cuarzo, SiO2 ...................................................................40 Figura 27. Difractogramas Zeolita Na-A norma ASTM D5357-03.............................40 Figura 28. Preparación Solución 1 (cenizas +NaOH)..................................................41 Figura 29. Solución 1 filtrada...........................................................................................41 Figura 30. Solución de Aluminio......................................................................................41 Figura 31. Solución de Activación...................................................................................41 Figura 32. Proceso de Lavado después del tiempo de síntesis.................................42 Figura 33. Producto Zeolítico: Muestra Z3T1................................................................42
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ANEXOS
ANEXO 1: Difractogramas Reportados en fuentes bibliográficas 40
ANEXO 2: Fotografías del montaje experimental básico 41
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1
INTRODUCCIÓN
El aprovechamiento de los residuos en la industria es la mejor alternativa para
reducir los impactos tanto ambientales como económicos de un proceso. En las
termoeléctricas, la producción de energía a partir de carbón mineral, genera
cenizas volantes y escorias, a su vez, utilizadas para reemplazar materiales en los
pavimentos y en la construcción, debido a sus propiedades cementantes1.
La termoeléctrica Martín del Corral que suministra las cenizas volantes para este
proyecto, generó en el año 2004, 68,4 GWh, correspondiente al 0,68% del total de
los centros de producción de energía de EMGESA S.A. ESP. La generación de
cenizas equivale al 20% del carbón usado en el proceso de la central térmica2.
La posibilidad de procesar las cenizas volantes de una planta térmica colombiana,
para obtener productos con mayor valor agregado en mercados específicos,
justifica proyectos de investigación en el campo de las zeolitas.
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos basados en una estructura rígida con
geometría bien definida por sus canales y cavidades. Al ser llamadas
aluminosilicatos, las unidades fundamentales de su estructura son Al2O3 y SiO2;
estas mismas especies son los constituyentes principales de las cenizas volantes.
Por esta razón, obtener zeolitas a partir de cenizas volantes es viable.
1 CABALLERO B., Carlos. Resurgiendo de las Cenizas. AUPEC Universidad del Valle. En: Ciencia al día. [en línea]. [consultado 28 de Abril de 2007]. Disponible en <http://aupec.univalle.edu.co/inf ormes/junio97/boletin40/cenizas.html> 2 EMGESA S.A. ESP. Memoria Anual 2004: Gestión de Producción. Serv i-flash Impresores, 2004. p. 23, 27-28.
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2
Los tipos de zeolitas que se pueden sintetizar con cenizas volantes, según los
artículos referentes al tema, son en su mayoría de primera generación, zeolita A,
X, Y, mordenita, chabazita y de segunda generación, NaP1.
La síntesis de zeolitas incluye soluciones de silicatos de sodio y aluminatos, donde
se destruye la estructura inicial de estos compuestos para crear una nueva
organización cristalina, dando origen al material zeolítco. El producto del proceso
mencionado depende de las condiciones hidrotérmicas tales como la temperatura,
el tiempo, la presión, la agitación mecánica, el pH, entre otras.
En el presente trabajo se evalúa el efecto de la temperatura en la fabricación de
un tipo zeolita, pero de manera limitada, ya que el montaje experimental no ofrece
rangos amplios al variar la temperatura en la síntesis. Los diferentes medios de
caracterización permiten comparar el material obtenido con los parámetros de las
zeolitas comerciales para determinar cual es el mejor uso que se le puede dar. Lo
anterior, pretende crear una base para futuras investigaciones en esta área.
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1. OBJETIVOS
1.1. OBJETIVO GENERAL
Obtener y caracterizar un tipo de zeolita en el laboratorio, a partir de cenizas
volantes de la central termoeléctrica Martín del Corral.
1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
- Caracterizar la materia prima (cenizas volantes), mediante difracción de
rayos-X (XRD), análisis termogravimétrico (TGA) y análisis textural por el
modelo BET.
- Documentar los principios involucrados en el proceso de obtención de la
zeolita.
- Caracterizar las zeolitas obtenidas de las cenizas volantes de la
termoeléctrica, mediante XRD, análisis textural y microscopia de barrido
electrónico.
- Determinar la mejor aplicación posible para la zeolita obtenida.
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2. MARCO TEÓRICO
2.1. CENIZAS VOLANTES3
El carbón utilizado en las centrales termoeléctricas se tritura, pulveriza y
posteriormente se introduce en la cámara de combustión. Los componentes
orgánicos se oxidan y volatilizan durante el proceso, mientras que la parte mineral
se transforma en subproductos: cenizas volantes y escorias.
Las cenizas volantes están compuestas por partículas de tamaño pequeño que
son arrastradas por el flujo de gases que se generan durante la combustión del
carbón. Para retener las cenizas volantes que salen de la cámara se utilizan
diversos sistemas de retención, siendo el más eficiente de ellos es el precipitador
electrostático. Una vez recolectadas las cenizas en las tolvas de los
precipitadores, se transportan a las balsas de decantación o en seco.
Las cenizas volantes presentan generalmente una cobertura exterior reactiva
sobre una matriz vítrea constituida principalmente de Si-Al. Los compuestos
minerales presentes son mullita, cuarzo, hematina, magnetita, cal, anhidrita y
feldespatos, principalmente, aluminosilicatos amorfos.
3 UMAÑA PEÑA, Juan C. Síntesis de Zeolitas a partir de Cenizas Volantes de Centrales Termoeléctricas de Carbón. En: VirtualPRO. [En Línea]. No. 54 (2006); p. 3-10. [consultado 27 Marzo 2007] Disponible en <http://www.rev istav irtualpro.net/vpnew/index.htm>
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5
Las cenizas volantes se clasifican según la Norma ASTM C618 por sus
propiedades cementantes como clase C y de naturaleza puzolánica como Clase F.
La Tabla 1, indica los parámetros de clasificación del material según esta norma.
Tabla 1. Clasificación de las cenizas volantes según la norma ASTM C618
La clase de cenizas volantes (C o F), depende del tipo de carbón y las técnicas de
combustión utilizadas. Pero en ambos casos, los compuestos de silicio y aluminio
son más del 70% del contenido. Por esta razón, las cenizas volantes son materia
prima para rellenos inertes y funcionales, materiales adsorbentes y materiales de
construcción.
La aplicación más común de las cenizas volantes está relacionada con materiales
de construcción en obras de ingeniería civil, ya sea en forma aglomerada o en
bruto, a saber:
a. Aditivos en cemento y hormigón
b. Fabricación de ladrillos
c. Fabricación de materiales refractarios
d. Construcción de caminos, material para pavimentos
e. Material de relleno en minería
Entre las aplicaciones novedosas de las cenizas volantes se encuentran los
adsorbentes para gases industriales, la construcción de arrecifes, el tratamiento de
lodos de aguas residuales y la síntesis de zeolitas.
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6
2.2. ZEOLITAS
El nombre zeolita proviene de las palabras griegas zeo, hervir y lithos, piedra,
gracias al sueco, Axel Cronstedt en1756. En la naturaleza se encuentran en las
drusas4 de lava basáltica en depósitos volcánicos de los lagos salinos. Las
zeolitas son aluminosilicatos cristalinos que poseen en un esqueleto estructural
aniónico rígido, con canales y cavidades bien definidas que contienen cationes
metálicos intercambiables, como Na+ o K+. Al presentar “ventanas” o aberturas en
su geometría, las zeolitas son capaces de retener moléculas, las cuales pueden
remover o remplazar5.
La formula general de las zeolitas es:
Mx/n (Al xSiy O2( x+ y)) . wH2O (1)
A B C
Donde A representa el catión intercambiables M de valencia n, B es la estructura
tridimensional compuesta por “x” número de átomos de aluminio, “y” átomos de
silicio y 2(x+y) átomos de oxígeno; C cantidad de variable de agua.
2.2.1. Composición y Estructura
En la corteza terrestre, el silicio es el segundo elemento en abundancia, las rocas,
los suelos y la mayoría de arcillas están compuestos por silicatos de aluminio,
hierro o magnesio. La unidad estructural de todos ellos es un tetraedro con un
átomo de silicio en el centro y cuatro de oxígeno, llamado ion ortosilicato [SiO4]4-.
4 Conjunto de cristales que recubren la superficie de una piedra. 5 SMART, Lesley y MOORE, Elaine. Química del Estado Sólido: Una introducción. Delaware: Wesley, 1995. p. 191.
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7
Los tetraedros pueden agruparse y disponerse en la red cristalina de modo diverso
para quedar saturados en cada caso por los cationes apropiados y mantenerse
unidos unos a otros.6 Dentro de las agrupaciones posibles de silicatos se destacan
los tectosilicatos, en el cual, dos tetraedros comparten los oxígenos y las redes se
unen tridimensionalmente. Las zeolitas pertenecen a esta clasificación.
Las unidades fundamentales de los aluminosilicatos son AlO2 y SiO2, donde los
átomos de oxígeno se comparten para formar los tetraedros de AlO4 y SiO4 que
construyen los bloques de las celdas de la zeolita. Para conservar la neutralidad
eléctrica de la estructura, se debe equilibrar cada tetraedro de AlO4 con una carga
positiva, proporcionada por los cationes intercambiables, que se sostienen
electrostáticamente dentro de la estructura de la zeolita.7
Las unidades secundarias de construcción (SBU) se originan por la unión de los
tetraedros de AlO4 y SiO4. La combinación de SBU conduce a las diferentes
estructuras cristalinas de las zeolitas, características para cada familia de
aluminosilicatos8, aunque las estructuras zeolíticas se pueden describir más
fácilmente a través de unidades poliédricas, como muestra la Figura 1.
Figura 1. Algunos poliedros presentes en estructuras zeolíticas.9
6 BOSCH, Pedro y SCHIFTER, Isaac. La zeolita: Una piedra que hierv e. México: Fondo de Cultura, 1997. p. 19-20. 7 SMART. y MOORE, Op. cit., p.192 8 MACHADOS, Francisco y LÓPEZ, Carmen. Tamices Moleculares. 1er. Curso Iberoamaericano. Venezuela: Técnicas Interep, 1993. p. 28. 9 Ibíd., p. 31.
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8
Los nombres de las familias de zeolitas se deben, principalmente, a sus
características minerales, incluso los materiales sintéticos que se designan con
una letra o las iniciales de su descubridor se asocian al nombre de una zeolita
mineral, por ejemplo, faujasitas (X, Y). La tabla 2 presenta la clasificación de
algunas zeolitas.
Tabla 2. Clasificación de las zeolitas.10
10 BOSCH. y SCHIFTER, Op. cit., p. 26
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9
2.2.1.1. Estructura de la Zeolita A11 El presente documento se enfocará en la zeolita sintética A del grupo de las
faujasitas. La zeolita A o Linde A, pertenece al sistema cúbico, cuando esta
totalmente hidratada tiene un parámetro de celda unitaria de 24,60 Å. La relación
de Si/Al es la unidad, ya que en la estructura cristalina los átomos de Si y Al están
alternados. La fórmula de la zeolita A puede expresarse como:
Na12[(SiO2)12(AlO2)12].27H2O (2)
Linde A pertenece estructuralmente al grupo 4-4 y puede describirse a través de la
unión de dos tipos de poliedros. El primero, un cubo simple formado por la unión
de dos anillos de cuatro tetraedros. El segundo, por un octaedro truncado formado
por la combinación de 24 tetraedros, llamado caja β o sodalita.
Figura 2. Estructura de Sodalita12
La unión de cajas sodalitas por cuatro de sus caras cuadradas con los dobles
anillos de cuatro tetraedros conducen a un poliedro, conocido como supercaja α,
cuyo diámetro interno igual a 11,4 Å y se penetra a través de poros delimitados
por ocho átomos de oxígeno de abertura igual a 4,2 Å. La combinación de las
11 MACHADOS. y LÓPEZ, Op. cit., p. 30 12 BOSCH. y SCHIFTER, Op. cit., p.17
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10
supercaja α entre si y las cajas β origina la estructura final de la zeolita, como está
representado por la Figura 3.
Figura 3. Estructura de la zeolita A.13
2.2.2. Propiedades
2.2.2.1. Relación Si/Al
La relación Si/Al es la razón entre el número de átomos de silicio y átomos de
aluminio. Este valor determina el contenido para el intercambio catiónico en las
zeolitas. De esta manera, cuantos menos átomos de aluminio haya, menos
cationes intercambiables estarán presentes.
Las mordenitas, chabasitas, erionitas y faujasitas (A, X, Y) son zeolitas de primera
generación (1940-1950)14 con bajas relaciones Si/Al. Se caracterizan por su alta
capacidad de intercambio, superficie altamente hidrofílica y gran cantidad de sitios
ácidos. Las zeolitas de segunda generación, cuya relación de Si/Al es mayor a
dos, son de carácter hidrofóbico y alta afinidad hacia los hidrocarburos.
13 MACHADOS. y LÓPEZ, Op. cit., p. 31. 14 DEROUANE, Eric G. A Molecular View of Heterogeneous Catalysis. París: De Boeck Univ ersité, 1998. p.38.
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11
2.2.2.2. Cationes Intercambiables
El termino, cationes intercambiables, se refiere a los cationes de alta movilidad y
fácilmente reemplazables por otros cationes en la estructura rígida de la zeolita
(armazón Si/Al—O). La presencia y posición de los cationes en las zeolitas es
importante, porque al cambiar el tamaño y/o la carga de los cationes, se determina
el tamaño de las moléculas que pueden ser adsorbidas; por otra parte, un cambio
en la ocupación catiónica modifica la distribución de carga dentro de las
cavidades, esto implica un cambio en el comportamiento de adsorción y actividad
catalítica.
El intercambio catiónico en las zeolitas se debe a la intervención de un catión en
su síntesis para equilibrar la carga negativa de la estructura. En los
aluminosilicatos, los cationes pueden ser mono-, di-, o tri- valentes, tales como,
NH4+, H+, Na+, Ca2+ y La3+. A su vez, el intercambio modifica otras propiedades en
las zeolitas, por ejemplo, el tamaño del poro, la capacidad de adsorción, la acidez,
estabilidad térmica, todas ellas relacionadas con su estructura.
2.2.2.3. Acidez15
La acidez en las zeolitas se incrementa con la disminución de la relación Si/Al,
porque los sitios ácidos están asociados con el aluminio, en razón a que el
elemento origina una deficiencia en la carga local.
2.2.2.4. Estabilidad Térmica16
La estabilidad térmica de las zeolitas se incrementa con un mayor contenido de
sílice y el intercambio de cationes de tierras raras. Los tratamientos térmicos de
15 BARTHOLOMEW, Calvin H. y FARRAUTO, Robert J. Fundamentals of Industrial Catalytic Processes. Segunda Edición. New York: Wiley, 2006. p. 74. 16 Idem.
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12
zeolitas en presencia de agua conducen a la desaluminación, este proceso se
recomienda para preparar zeolitas superestables, pero si se presenta una
desaluminación avanzada, se disminuye la actividad y los sitios activos, para
finalmente causar un colapso en la estructura. La máxima estabilidad térmica es
obtenida si la relación Si/Al es cercana a 19.
2.2.2.5. Selectividad por Forma
La selectividad por forma es consecuencia de restricciones en la geometría de la
zeolita, esto limita el acceso de reactivos a la estructura, la difusión de los
reactivos y productos, también, la formación de estados transitorios de las
reacciones. Las restricciones geométricas pueden ser cuatro tipos:
a. Reactante: Selecciona los reactivos que entran a los poros de las zeolitas,
ya sea por tamaño o una restricción difusional.
b. Producto: Selección de productos por restricciones de tamaño o tasas de
difusión de la molécula.
c. Estado de transición restringida: Restricción geométrica que previene la
formación de grandes estructuras intermedias, como 1,3,4, trimetilbenceno.
d. Tráfico Molecular: El concepto implica una difusión preferencial de los
reactivos que entran en los canales y la difusión de los productos, donde
algunos de estos canales se interconectan en la estructura 2D de la zeolita;
el objetivo principal es minimizar la difusión para maximizar el producto
requerido.
2.2.3. Síntesis de Zeolitas
Las zeolitas se preparan a partir de soluciones de silicatos de sodio y aluminatos,
compuestos que se obtienen utilizando un hidróxido alcalino, una base orgánica o
ambas cosas. La idea es destruir la estructura de los materiales iniciales, separar
los tetraedros de silicio y octaedros de aluminio para crear una nueva organización
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13
cristalina con los dos compuestos antes mencionados. El producto de esta
cristalización depende de las condiciones de síntesis (condiciones hidrotérmicas)
tales como la temperatura, el tiempo, la presión, la agitación mecánica, el pH,
entre otras.
En el caso especial de las faujasitas, el proceso de síntesis consiste en la mezcla
de tres soluciones acuosas de Hidróxido de Sodio (NaOH), Aluminato de Sodio
(NaAl(OH)4) y Silicato de Sodio (Na2SiO3), donde se forma un gel por un proceso
de copolimerización de los iones de silicato y aluminato. El gel se calienta
suavemente en un recipiente cerrado durante determinado espacio de tiempo para
generar cristales pequeños, llamados núcleos que sirven de base para el
crecimiento de cristales de mayor tamaño de la zeolita. Esta parte de la síntesis se
llama período de cristalización. Una vez finalizado, el producto zeolítico se debe
lavar cuidadosamente hasta eliminar de la estructura porosa las sustancias que no
hayan reaccionado.
La Figura 4 indica esquemáticamente el proceso de síntesis de zeolitas de primera
generación. La Tabla 3 muestra algunas condiciones típicas para la síntesis de
este mismo grupo de zeolitas17.
Figura 4. Síntesis de una zeolita
17 BOSCH. y SCHIFTER, Op. cit., p. 39, 41.
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14
Tabla 3. Condiciones típicas para sintetizar algunas zeolitas.
2.2.4. Aplicaciones
Las zeolitas por sus excelentes propiedades de selectividad de forma y acidez, se
usan como catalizadores en las industrias químicas y petroquímicas. A
continuación se mencionan las aplicaciones comerciales de estos aluminosilicatos:
a. Agentes Deshidratantes
b. Separación y purificación de gases y líquidos
c. Tratamiento de Aguas (Intercambio Iónico)
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15
3. METODOLOGÍA
3.1. MATERIA PRIMA
Las cenizas volantes por su alto contenido de aluminosilicatos amorfos, son
ideales como materia prima para la obtención de zeolitas. La fuente de las cenizas
volantes es el proceso de combustión del carbón en las plantas termoeléctricas.
En Colombia, la generación de energía eléctrica a través de centrales térmicas
corresponde al menor porcentaje de la producción total, ya que gran parte lo
genera el recurso hídrico del país. Las termoeléctricas están situadas en los
departamentos de Bolívar, Boyacá, Cundinamarca y Norte de Santander.
Las cenizas volantes son tomadas de la termoeléctrica Martín del Corral, ubicada
en el municipio de Tocancipá en Cundinamarca, por ser el más cercano al Distrito
Capital.
3.1.1. Selección de las Cenizas Volantes
Las cenizas volantes se tomaron de dos sitios diferentes del patio de cenizas de la
central térmica. Este material, permanece alejado de las condiciones ambientales
como luz y viento para evitar una posible alteración de los constituyentes
originales. Para identificar las cenizas de cada uno de los recipientes de
almacenamiento se han denominado CT1 y CT2.
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3.1.2. Caracterización de las Cenizas Volantes
Los ensayos de caracterización se llevaron a cabo en los laboratorios del
Departamento de Química de la Universidad de los Andes. Para cada una de las
referencias CT1 y CT2 se realizó análisis por difracción de rayos X (XRD), análisis
termogravimétrico (TGA) y análisis textural por el modelo BET.
Para evaluar si el lavado tiene algún efecto en las cenizas volantes, tres muestras
de cada recipiente de material son lavadas (1, 5, 10 veces) con agua desionizada,
luego a 105 °C por 24 horas en el horno. Las pruebas de espectro infrarrojo (IR) y
XRD son practicadas a estas seis muestras.
La difracción de rayos X usa un difractómetro de polvo MINIFLEX RIGAKU® con
lámpara de cobre a 30kV y 10mA. El análisis termogravimétrico se lleva a cabo en
el equipo STA 409PC NETZCH® hasta 1200°C con una rampa de temperatura de
quince grados centígrados por minuto. El análisis textural es realizado en el equipo
QUANTACHROME Autosorb 3B, por medio de la adsorción y desorción de
nitrógeno en las muestras.
3.2. SÍNTESIS HIDROTÉRMICA DE ZEOLITAS
El tratamiento hidrotérmico para la síntesis de las zeolitas consta de compuestos
amorfos que contienen silicio y aluminio, mezclados con una fuente de cationes en
medio básico. La reacción de la mezcla acuosa se calienta a temperaturas
cercanas a 100 °C en un recipiente sellado. Luego del tiempo de reacción se
evidencia el crecimiento de cristales de material zeolítico, recuperados por
filtración, lavado y secado del proceso18.
18 CUNDY, C. S. y COX, P. A. The hy drothermal sy nthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism. En: Microporous and Mesoporous Materials. Vol. 82 (2005); p. 5.
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17
La síntesis hidrotérmica de zeolitas a partir de cenizas volantes necesita activar el
contenido de silicio y aluminio con una solución alcalina para la ejecución del
proceso mencionado en el párrafo anterior.
3.2.1. Preparación de la Solución de Activación
La solución de activación de carácter alcalino torna el silicio y aluminio existente
en las cenizas volantes en un precipitado listo para la síntesis. El proceso de
activación se divide en dos partes realizadas paralelamente. La primera parte es la
mezcla de diez gramos de cenizas volantes y cien mililitros de Hidróxido de Sodio,
NaOH de 2 M, durante dos horas a 100 °C con agitación constante. La segunda
parte es una solución de aluminio (1 gramo de aluminio en polvo y 2,75 gramos de
pellets de NaOH) agitada constantemente por treinta minutos a temperatura de
25°C.
La activación hidrotérmica mejora la relación Si/Al en la ceniza volante para que la
síntesis sea más fácil y el producto se obtenga con las características deseadas19,
en este caso, para la zeolita 4A.
3.2.2. Síntesis de Zeolitas
Los parámetros que afectan la síntesis de las zeolitas son: pH, temperatura,
presión, tiempo y concentración de reactivos. En este trabajo, la temperatura es el
factor ha variar porque influye en las características físicas y químicas del
producto, es decir, en el tamaño de los cristales y/o en el tipo de zeolita que se
obtiene. De acuerdo a estudios previos de preparación de zeolitas a partir de
cenizas volantes, los valores de las temperaturas serán mayores o iguales a
90°C20.
19 HUI, K.S. y CHAO, C.Y.H. Effects of step-change of sy nthesis temperature on synthesis of zeolite 4A f rom coal f ly ash. En: Microporous and Mesoporous Materials. Vol. 88 (2006); p. 146. 20 Ibíd., p. 147.
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18
El procedimiento a seguir para la síntesis de las zeolitas consiste en agitar la
solución de activación por tres horas a la temperatura establecida. Al terminar el
tiempo de síntesis, el producto se extrae de la mezcla es lavado con agua
desionizada hasta que el pH sea cercano a 10 y secado en un horno a 100 °C
durante 12 horas.
3.3. MONTAJE EXPERIMENTAL
En los artículos consultados sobre la síntesis de zeolitas se mencionan montajes
experimentales que implican sistemas de autoclave o reactores fabricados en
acero inoxidable, polipropileno o teflón.
Sin embargo en este trabajo, las síntesis se realizaron en erlenmeyers, beakers de
vidrio sobre una plancha de calentamiento con agitación magnética, a las
condiciones máximas que permite el equipo, es decir, temperatura de 90 °C. Con
el fin de observar la viabilidad de la síntesis de zeolitas en estas condiciones sin la
utilización de montajes más complejos.
Las siguientes fotografías muestran solo dos estados en el proceso de síntesis y
sus respectivos elementos. Ver Anexo 2 para todos procedimientos de la síntesis.
Figura 5. Preparación Solución de Activ ación
Figura 6. Síntesis de Zeolitas
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19
4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
4.1. CENIZAS VOLANTES
Las pruebas para caracterizar la materia prima se desarrollan en dos ámbitos
como se describe en la metodología, es decir, cenizas sin lavado y con lavado
para las dos referencias CT1 y CT2.
Las muestras de las cenizas sin lavado se toman directamente de los recipientes
de almacenamiento. Del procedimiento de lavado de las cenizas se obtienen seis
muestras clasificadas de la siguiente manera:
Tabla 4. Distribución de muestras y nomenclatura Ciclo 1 Ciclo 5 Ciclo 10
Recipiente 1 CT1-c1 CT1-c5 CT1-c10
Recipiente 2 CT2-c1 CT2-c5 CT2-c10
Las réplicas en la caracterización no se realizan porque los equipos son precisos y
los recursos limitados. Las pruebas ejecutadas a las muestras de las cenizas
lavadas difieren respecto a las cenizas sin lavar porque el material no cambia
drásticamente al realizar el procedimiento de lavado, entonces, se trabaja con los
resultados del análisis textural de las cenizas sin lavado CT1 y CT2.
IQ-2007-I-18
20
4.1.1. Caracterización por Difracción Rayos X, XRD
Las pruebas de XRD para las cenizas sin lavado evidencian compuestos de silicio
y aluminio, porque al comparar los difractogramas con los reportados en las bases
de datos, coinciden los picos característicos del cuarzo (Q)21 y mullita (M)22, como
se observa en las siguientes figuras.
Figura 7. Difractograma CT1
Figura 8. Difractograma CT2
21 Aspectos Prácticos de la Difracción de Rayos X. [En Línea]. [consultado 9 de Marzo de 2007]. Disponible en <http://www.uniov i.es/qcg/DetEst/Tema4-AAP.pdf > 22 ANGEL, R.J. et al. Substructure and superstructure of mullite by neutron diffraction. En: American Mineralogist. Vol. 76, (1991); p. 332-342.
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21
En ambos difractogramas existe el mismo número de picos de cuarzo y mullita, es
decir, CT1 y CT2 tienen la misma composición mineral, pero la estructura no tiene
igual grado de cristalinidad que los minerales puros, este hecho se observa en el
área bajo los picos de los difractogramas de las figuras 7 y 8. Sin embargo, los
picos de CT1 son más cerrados que en CT2, entonces el ordenamiento estructural
es mayor en CT1.
La difracción de rayos X para las seis muestras de cenizas lavadas 1, 5 y 10
veces, refleja igual comportamiento a las cenizas sin lavar, es decir, los picos
característicos son análogos a las muestras tomadas directamente de los
recipientes de almacenamiento. Al superponer las gráficas de iguales ciclos, la
distinción entre ellas no es abrumadora, incluso si se compara entre los ciclos 1, 5
y 10 para un solo recipiente (CT1 ó CT2), se observan los mismos valores de
intensidad (eje y) en los mismos ángulos de barrido 2θ (eje x). Los datos de XRD
son graficados y presentados a continuación:
16 22 28 34 40 46 52 58 64 70Ángulos 2θ
CT2-c10CT1-c10
CT2-c5CT1-c5CT2-c1
CT1-c1
Q
Q
M
Q
QM
M
Figura 9. Difractogramas de las cenizas con procedimiento de lavado
IQ-2007-I-18
22
4.1.2. Caracterización por Análisis Termogravimétrico
El análisis termogravimétrico, TGA para la muestra CT1 presenta una pérdida de
peso del 10% en los primeros cinco minutos, a los 50 minutos, tiempo de duración
de la prueba, el porcentaje en peso de la muestra es de 88%. En la muestra CT2,
el porcentaje en peso al final del análisis fue 96,5% y la mayor pérdida de materia
se presenta en los primeros cinco minutos con 2%. El rango de temperatura en el
cual las dos muestras pierden masa a los cinco minutos, se encuentra entre 80 °C
y 100 °C, correspondiente a la presencia de agua en la muestra como lo ratifica la
curva de color azul del análisis térmico diferencial, DTA, donde la evaporación de
agua genera un comportamiento endotérmico representado por el pico hacia abajo
en la curva DTA a esa temperatura. No se visualiza en el diagrama otra pérdida de
masa a determinada temperatura que indique la presencia de algún compuesto
además del ya mencionado. Los resultados de las técnicas simultáneas TGA-DTA
para las cenizas volantes CT1 y CT2, se observan a continuación.
Figura 10. TGA de la muestra CT1
IQ-2007-I-18
23
Figura 11. TGA de la muestra CT2
4.1.3. Caracterización por Análisis Textural
Las mediciones de distribución de tamaño de poro, isoterma de adsorción y área
superficial se realizan en un mismo equipo, cuyo fundamento y operación del
sistema entrega resultados confiables sin necesidad de réplicas. El área superficial
BET para CT1 es 7,35 m2/g y en CT2 es 14,07 m2/g, esta diferencia se debe al
contenido de carbón en las cenizas23. La tabla 5 compara la información de las
áreas superficiales de cenizas volantes de diferentes termoeléctricas.
Tabla 5. Áreas Superficiales de Cenizas Volantes CENTRAL TÉRMICA ÁREA SUPERFICIAL (m²/g)
Martín del Corral CT1 7.35 CT2 14.07
Sur China 1.38 Paipa 6.51
Tasajero 11.21 Teruel-España 1.85 SA1-Sudáfrica 1.99
23 UMAÑA PEÑA, Op. cit., p. 40.
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24
La amplia distribución de tamaño de poro de las cenizas volantes muestra una
tendencia hacia poros menores a 20 Å, siendo catalogado como material
microporoso, en especial la referencia CT2. Esta distribución es de carácter
bimodal asimétrica, donde el valor de la moda para CT1 es 20.2 Å y de CT2 es
4.17 Å. Las figuras 12 y 13 muestran las distribuciones de poro de las cenizas
volantes caracterizadas.
0,00E+00
2,00E-05
4,00E-05
6,00E-05
8,00E-05
1,00E-04
1,20E-04
1,40E-04
1,60E-04
1,80E-04
2,00E-04
3 8 13 18 23 28 33 38 43 48Poro [A]
dV(w
)[cc
/Å/g
]
Figura 12. Distribución Tamaño de Poro CT1.
0,00E+00
1,00E-04
2,00E-04
3,00E-04
4,00E-04
5,00E-04
6,00E-04
7,00E-04
3 8 13 18 23 28 33 38 43 48Poro [A]
dV(
w)[
cc/Å
/g]
Figura 13. Distribución Tamaño de Poro CT2.
IQ-2007-I-18
25
Las isotermas de adsorción para las dos muestras son de tipo IV, ya que muestran
un lazo de histéresis, aunque este es muy pequeño, dando a entender que la ruta
de adsorción y desorción del nitrógeno en las cenizas es prácticamente la
misma24. El lazo de histéresis es menor para CT1.
Isoterma CT1
0
5
10
15
20
25
1,0E-01 2,0E-01 3, 0E -01 4,0E-01 5,0E-01 6,0E-01 7,0E-01 8,0E-01 9, 0E -01
P/Po
Volu
men
[cc/g
]
Figura 14. Isoterma de Adsorción CT1
Isote rma CT2
0
5
10
15
20
25
30
1, 0E-01 2,0E-01 3,0E-01 4,0E-01 5, 0E-01 6,0E -01 7,0E-01 8,0E-01 9,0E -01
P /Po
Volu
men
[cc/
g]
Figura 15. Isoterma de Adsorción CT2
4.1.4. Caracterización por Espectro Infrarrojo
Los espectros infrarrojos solo se llevaron a cabo para las muestras de las cenizas
lavadas, donde cuatro de las seis indican la banda característica del CO2, es decir,
24 FUENTES Sergio y DÍAZ Gabriela. Catalizadores: ¿La piedra f ilosof al del siglo XX?. México: Fondo de Cultura, 1997. p. 57-58.
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26
la cámara del equipo donde se colocó la muestra tenía trazas de esta sustancia.
Sin embargo, al comparar los IR de las cenizas con los existentes en la base de
datos, las bandas de infrarrojo de varios compuestos de silicio (Dióxido de Silicio,
Santintone, CAB-o-SIL) coinciden con las muestras. Si hay presencia de aluminio
en las cenizas debe ser menor al 5% porque el equipo no lo identifica. A
continuación, en la figura 14 se enseña la comparación entre IR de la muestra
CT1-c10 con los compuestos equiparables de la base de datos del equipo.
Figura 16. Comparación IR entre muestra CT1-c10 y base de datos.
4.2. ZEOLITAS
4.2.1. Síntesis de Zeolitas
Las condiciones de los experimentos realizados en el laboratorio se presentan en
la tabla 6, donde las referencias de cenizas CT1 y CT2 se trabajaron para
continuar explorando las posibles diferencias entre los materiales en la obtención
de zeolitas.
El hecho de realizar varias veces los experimentos con cada una de las
referencias de cenizas volantes, además de dar validez experimental, permite
identificar las variables que intervienen en la síntesis y su reproducibilidad.
IQ-2007-I-18
27
Tabla 6. Condiciones Experimentales y Resultados.
Solución
Activ ación Síntesis Zeolita pH = 10 Secado Producto Muestra Ceniza T (°C) t (horas) T (°C) t (horas) # lavado T (°C) t (horas) m (gr.)
Z1T1 CT1 80 2 90 3 4 100 13 2,5455 Z2T1 CT1 90 2 90 3 3 100 13 2,9410 Z3T1 CT1 90 2 90 3 4 100 22 2,6238 Z4T1 CT2 90 2 - - - - - - Z5T1 CT2 90 2 90 3 3 100 20 2.2898 Z6T1 CT2 90 2 90 3 3 100 24 1.8090
La temperatura de la solución de activación más adecuada es 100 °C, pero en
este montaje la fuente de calor solo llega a 90°C; en el caso de la muestra Z1T1,
la temperatura registrada por la plancha de calentamiento fue 80°C. El volumen
obtenido en las soluciones de activación de Z1T1 es menor en comparación a las
otras dos muestras de la misma ceniza, porque el proceso de filtración fue
diferente, ya que en este caso se realizó vacío, pero no se continuó con las demás
muestras porque la solución se contaminaba con residuos del papel de filtro.
El tiempo que permanecen las muestras en el horno no tiene que ser el mismo,
siempre y cuando sea mayor o igual a 12 horas, ya que esta fase del proceso
tiene como objetivo retirar el agua sin alterar las propiedades del producto
zeolítico.
El aspecto físico de las muestras igual en todos los experimentos, es decir, el
producto obtenido es un polvo de color blanco ligeramente amarillo, suave al tacto,
aún más que las cenizas volantes.
El proceso de la muestra Z4T1 no pudo ser finalizado porque la preparación de la
solución de aluminio se interrumpió, causando la formación de complejos entre el
aluminio y el hidróxido de sodio que a su vez, impiden la reacción con la solución
de activación. En otras palabras, los pasos en la síntesis de zeolitas que impliquen
las soluciones deben hacerse de manera continua; las operaciones que requieren
más tiempo en su ejecución son las filtraciones y el secado.
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28
4.2.2. Caracterización Zeolitas
4.2.2.1. Difracción Rayos X
Las pruebas de difracción de rayos X son practicadas a las cinco muestras
sintetizadas, donde se evidencian los picos característicos de la zeolita tipo A y
NaP1, aunque algunos picos de los compuestos minerales de silicio y aluminio
persisten. En los difractogramas se define el cuarzo como Q, mullita con la letra M,
zeolita A como ZA y zeolita NaP1 como P. La identificación es posible al comparar
los resultados obtenidos con los difractogramas reportados en las bases de datos.
Los difractogramas se agrupan de acuerdo al tipo de ceniza (CT1 y CT2) con que
se prepararon las muestras. La figura 17 son las muestras Z1T1 (línea azul), Z2T1
(línea verde) y Z3T1 (línea violeta) sintetizadas a partir de la ceniza volante CT1.
En la figura 18 las muestras Z5T1 (línea azul) y Z6T1 (línea naranja), la síntesis
fue llevada a cabo con la referencia CT2.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Angulo 2θ
ZA
MZA
P ZA MPQ
ZA
ZAZA
ZA
ZA
ZAZA
Q
Figura 17. Difractogramas de Zeolita sintetizada a partir de CT1.
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29
6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70
Angulo 2θ
ZA ZAP
PM
MQ
QZA
ZA
ZA
ZA
ZA
ZA
ZA ZA
Figura 18. Difractogramas de Zeolita sintetizada a partir de CT2.
Al comparar las figuras 17 y 18 con difractogramas de otros estudios25 que utilizan
el mismo proceso de síntesis, los patrones de XRD son similares; es decir, la
mayoría de picos identificados corresponden a la zeolita tipo A y las condiciones
hidrotérmicas utilizadas en esta experimentación funcionan para obtener la
estructura de la misma.
Los picos en los difractogramas no tienen una línea base bien definida como los
patrones de XRD en la literatura, esta condición no indica que el material sea
amorfo, por el contrario, señala que es cristalino y ha sufrido un tratamiento
térmico, sin embargo, su grado de cristalinidad es pobre debido al proceso de
filtrado del material y al tamaño extremadamente pequeño de los cristales26.
25 HUI, K.S. y CHAO, C.Y.H., Op. cit., p. 148. 26 PECHARSKY, Vitalij y ZAVALIJ, Peter. Fundamentals of Powder Diffraction and Structure Characterization of Materials. New York: Springer. 2005. p. 342-343
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30
4.2.2.2. Análisis Textural
Las muestras analizadas, independientemente de la ceniza con la cual fueron
sintetizadas, presentan baja área superficial, al compararlas con los valores de la
zeolita comercial tipo A se hace más evidente. La tabla 7 enseña los resultados
del área superficial BET al igual que los valores de trabajos previos27.
Tabla 7. Áreas Superficiales BET de la Zeolita A. Muestras Área Superficial (m2/g)
Z2T1 2.66 Z3T1 2.66 Z5T1 0.3232 Z6T1 2.744
Estudios Previos Conemiaugh 54.7 T80 (1,5 h.) 60.32 T90 (2,5 h.) 65.64 Comercial Valfor 100 71.41 UOP 4A 800
El producto zeolítico presenta una distribución similar al material inicial con que fue
sintetizado. Para las muestras Z2T1, Z3T1 el valor de la moda es 27.6 Å, es decir,
el tamaño de poros en el material se concentra en la zona mesoporosa. En
cambio, las zeolitas sintetizadas a partir de CT2 (Z5T1, Z6T1) con moda de 4.17
Å, continúan en la zona microporosa.
Las isotermas de adsorción son de tipo IV por la presencia del ciclo de histéresis,
pero el lazo es mayor en el material sintetizado a partir de CT1 que en CT2. Este
escenario se relaciona directamente con la distribución de poros en la estructura,
ya que los lazos de histéresis en la isoterma tipo IV son característicos de sólidos
mesoporosos28. Las isotermas de todas las muestras, poseen un comportamiento
diferente, ya que su ciclo de histéresis es casi nulo, esto quiere decir el material
27 CHANG, H. L. y SHIH, W. H. Sy nthesis of Zeolites A and X f rom Fly Ashes and Their Ion-Exchange Behav ior with Cobalt Ions. En: Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 39, (2000); p. 4187. 28 TEMA 4: Adsorción de gases por sólidos. [en línea]. [consultado 13 de May o de 2007]. Disponible en: <http://www.uco.es/~iq2sagrl/TranspAdsGases.pdf >
IQ-2007-I-18
31
tiene poros pequeños que se llenan a presiones relativas bajas, este
comportamiento se relaciona con materiales microporosos29.
Isoterma Z2T1
0
2
4
6
8
10
12
5,2E-02 1,5E-01 2, 5E-01 3,5E-01 4,5E-01 5,5E-01 6,5E-01 7,5E-01 8,5E-01 9,5E-01
P /Po
Volu
men
(cm
^3/g
)
Figura 19. Isoterma de Adsorción Z2T1.
0
5
10
15
20
25
30
35
3,1E-02 1,3E-01 2,3E-01 3,3E-01 4,3E-01 5,3E-01 6,3E-01 7,3E-01 8,3E-01 9, 3E-01P/ Po
Volu
men
(cm
^3/g
)
Figura 20. Isoterma de Adsorción Z3T1.
-1
0
1
2
3
4
3 ,24E- 02 1,3 2E- 01 2 ,32E- 01 3,3 2E-0 1 4, 32E- 01 5,32 E-0 1 6,32E-01 7,32 E-0 1 8,32E- 01 9,3 2E- 01P/ Po
Vol
um
e [c
c/g
] STP
Figura 21. Isoterma Adsorción Z5T1.
29 GARCÍA LOVERA, Rafael. Caracterización Textural de Adsorbentes. [en línea]. [consultado 14 de May o de 2007]. Disponible en: <http://www.ua.es/grupo/lma/web%20cyted/publicaciones/cyted%20librotallerV/I.3%20Raf ael%20Garcia(PDF).pdf >
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32
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
3 ,08E-02 1 ,31E-01 2,31E-0 1 3,3 1E- 01 4,3 1E- 01 5, 31E- 01 6, 31E- 01 7, 31E- 01 8 ,31E-01 9,31 E-0 1P/ Po
Volu
me [
cc/g]
STP
Figura 22. Isoterma de Adsorción Z6T1.
4.2.2.3. Microscopia Electrónico de Barrido, SEM
La morfología del producto zeolítico sintetizado se observa a través del
microscopio electrónico de barrido FEIQUANTA 200, bajo el detector ETD. Las
figuras 23, 24 y 25 corresponden a las tres muestras más representativas del
proceso de zeolitización, es decir, se selecciona Z1T1 por ser la primera muestra,
Z2T1 sintetizada a partir de CT1 y Z5T1 a partir de CT2.
Figura 23. Imagen SEM de la muestra Z1T1
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33
Figura 24.Imagen SEM de la muestra Z2T1
Figura 25. Imagen SEM de la muestra Z5T1
La muestra Z1T1 contiene zonas sin reaccionar representadas por partículas
esféricas o partes planas, Z2T1 y Z5T1 presentan zonas con pocos cristales que
se visualizan como sitios más oscuros en las figuras. En todas las imágenes SEM
se observan pequeños cristales de forma cúbica-oblicua, cuyo tamaño es menor o
igual 1 micra.
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34
El mismo equipo permite la técnica semi-cuantitativa dispersión de rayos X, EDX
para conocer la composición por elementos de las muestras analizadas. La tabla 8
resume esta información.
Tabla 8. Composición de muestras analizadas por SEM Z1T1 Z2T1 Z5T1 Elemento % Peso Error % Peso Error % Peso Error C 12,7 4,25 8,41 10,56 - - O 32,82 0,91 33,89 1,51 30,83 0,62 Na 13,9 0,81 14,13 1,44 15,11 0,55 Al 19,45 0,55 20,91 0,91 24,51 0,34 Si 20,64 0,58 22,18 0,99 28,9 0,36 K 0,24 7,46 0,48 7,45 0,64 2,96 Fe 0,25 6,71 - - - -
La presencia de carbono, potasio y hierro en Z1T1 ratifica que el material inicial, la
ceniza volante no reaccionó completamente en el proceso de síntesis, sin
embargo, el valor del error que reporta el equipo en su medición al ser mayor de
cinco, indica que el porcentaje en peso del compuesto medido es menor. Z2T1
contiene carbono y potasio, pero al igual que la primera muestra, el error es mayor
a cinco. En Z5T1 existe un mínimo contenido de potasio, aún impureza de la
materia prima. Con estos datos se puede establecer una relación Si/Al preliminar,
para las tres muestras el valor es aproximadamente la unidad.
Los resultados de las imágenes SEM validan el comportamiento de las zeolitas
sintetizadas en las pruebas de XRD y las isotermas de adsorción BET, es decir, el
material sintetizado corresponde a la zeolita tipo 4A, compuesto de pequeños
cristales cúbicos de una micra.
IQ-2007-I-18
35
5. CONCLUSIONES
Las pruebas para caracterizar las cenizas volantes indican gran similitud en las
dos fuentes de material. Sin embargo, la ubicación en distintos sitios del patio de
cenizas es causante de las pequeñas diferencias en su ordenamiento cristalino y
distribución de tamaño de poro.
Se comprobó que realizar el lavado previo o tomar las muestras directamente de
los recipientes de almacenamiento no cambian la composición física o química de
las cenizas volantes, se identifican los mismos compuestos de silicio y aluminio en
las pruebas de XRD.
El producto de la síntesis presenta una estructura ordenada compuesta de
pequeños cristales, esta condición se refleja en las imágenes SEM y los
difractogramas, donde los picos característicos son de la zeolita tipo 4A.
El valor de las áreas superficiales de la zeolita obtenida es muy bajo en
comparación con otros estudios o producto comerciales, ello se debe a las
condiciones mínimas de síntesis, ya que el tiempo y la temperatura son factores
determinantes en el proceso de zeolitización o crecimiento de cristales30.
La estructura y morfología de la zeolita obtenida indican que el uso más apropiado
sería constituyente de un detergente por su capacidad de intercambio iónico31. Sin
embargo, el tamaño de los cristales del material impide la ejecución de pruebas al
respecto.
30 QUEROL, X. et al. Synthesis of zeolites f rom coal fly ash: an ov erview. En: International Journal of Coal Geology. Vol. 50, (2002); p. 414-419. 31 HUI, K.S. y CHAO, C.Y.H. Pure, single phase, high crystalline, chamfered-edge zeolite 4A sy nthesized from coal f ly ash for use as a builder in detergents. En: Journal of Hazardous Materials. B137, (2006); p. 403-405.
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36
6. RECOMENDACIONES
El crecimiento de los cristales en la reacción de síntesis se aumenta al incluir una
cantidad de zeolita, ya que la reacción de este tipo de aluminosilicato es “auto-
catalítica”32.
Mejorar las condiciones del proceso, es decir la temperatura de síntesis o el
tiempo de reacción, garantiza que las características de la zeolita tipo A, sean
similares a las registradas en trabajos publicados concernientes al tema33. Así
mismo, hacer uso del reactor que se diseño y está en proceso de construcción.
32 HILL, C. G. An introduction to chemical engineering kinetics & reactor design. New York: John Wiley & Sons, 1977. p. 259-261. 33 CUNDY, C. S. y COX, P. A., Op. cit., p. 7.
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37
BIBLIOGRAFÍA
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ANEXOS
ANEXO 1: Difractogramas Reportados en fuentes bibliográficas
Figura 26. Difractograma del Cuarzo, SiO2
34
Figura 27. Difractogramas Zeolita Na-A norma ASTM D5357-03
34 Aspectos Prácticos de la Dif racción de Ray os X. [en línea]. [consultado 9 de Marzo de 2007]. Disponible en <http://www.uniov i.es/qcg/DetEst/Tema4-AAP.pdf >
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ANEXO 2: Fotografías del montaje experimental básico
Figura 28. Preparación Solución 1
(cenizas +NaOH)
Figura 29. Solución 1 filtrada
Figura 30. Solución de Aluminio
Figura 31. Solución de Activación
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Figura 32. Proceso de Lavado después del tiempo de síntesis
Figura 33. Producto Zeolítico: Muestra Z3T1