obtención de acetonitrilo a partir de ácido acético y amoniaco · universidad de madrid facultad...

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

José Luis Sotelo Sancho

Madrid, 2015

© José Luis Sotelo Sancho, 1970

Obtención de acetonitrilo a partir de ácido acético y

amoniaco

UNIVERSIDAD DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS

, bi bli oteca ucm

■11111111111Serie A-n.° 119 s30012B677 SECCION DE QUIMICAS

OBTENCION DE ACETONITRILO A PARTIR DE

ACIDO ACETICO Y AMONIACO

TESIS DOCTORAL

por

JOSE LUIS SOTELO SANCHO

UN1VBZ8DAD CONPimSE - HmïP Facoltad di QWmk»B I B L I O T E C A

N.® RegistiD-ZZAÊ/—----

Publicaciones de la Facultad de Ciencias MADRID 1970

Dep6iilo Legal: M. 17.583 -1970 (mpreio por el Servicio de Publicaciones de la Facultad de Ciencias

Universidad de Madrid

A MI S PADRES

La p r e s e n t e i n v e s t î g a c î on se r e a l i z e en e 1 L a b o r a -

t o r l o de I n g e n i e r T a Qu T mi c a de l a F a c u l t a d de C i e n c i a s de l a

U n i v e r s i d a d de M a d r i d , b a j o l a d i r e c c i ô n de 1 C a t e d r â t i c o D r .

D. E n r i q u e C o s t a N o v e l l a , en q u i e n s i e m p r e h a l l e a y u d a y e s -

t î m u l o p a r a r e a l i z a r mi l a b o r , p o r 1o que d e s e o e x p r e s a r l e m i

a g r a d e c i m i e n t o .

He de e x p r e s a r t a m b i e n mi g r a t i t u d en g e n e r a l a t o -

das l a s p e r s o n a s que me han a y u d a d o a r e a l i z a r e s t e t r a b a j o ,

y , e s p e c i a l m e n t e a l C l a u s t r o de P r o f e s o r e s de l a F a c u l t a d de

C i e n c i a s y a t o d o s mi s c o m p a h e r o s de l a b o r a t o r i o p o r su d e -

s i n t e r e s a d a a y u d a .

A s i m i s m o , he de c i t a r a l a F a c u l t a d de C i e n c i a s de

l a U n i v e r s i d a d de M a d r i d , P a t r ô n a t o J u a n de l a C i e r v a de 1 C .

S. I . e . , C o m i s a r T a de P r o t e c c i ô n E s c o l a r y F u n d a c i ô n “ J u a n

M a r c h " p o r l a s a y u d a s e c o n ô m i c a s que han p o s i b i l i t a d o l a r e a -

l i z a c i ô n de mi t r a b a j o .

I N D I C E

I . RESUMEN ........................................................................................................... 1

2 . 1 NTRODUCCI ON ............................................................................................. ' 6

2 . 1 METODOS DE F ABRI CACI ON ..................... 12

2 . 1 . 1 A c e t o n l t r î l o a p a r t i r de a c i d o a c ê t i c o

y amon i a ç o .............. 13

2 . 1 . 2 A c e t o n i t r i l o a p a r t i r de a c e t a l d e h i d o

y a m o n i a c o . . . » .................................................................................. 13

2 . 1 . 3 A c e t o n i t r i l o p o r a m o n i o x i d a c i o n de

o l e f i n a s . . . ................................................................... 1 4

2 . 1 . 4 A c e t o n i t r i l o a p a r t i r de a c e t î l e n o y

a m o n i a c o 14

2 . 1 . 5 A c e t o n i t r i l o p o r a m o n f o x î d a c i ô n de

e t a n o l . .......................... ................................................... 1 4

2 . 2 MATER I AS PRI MAS ................................................................... 15

2 . 3 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE I N V E S T I G A -

CI ON ........... 16

3 . APARATO .............................................................................................................. 20

3 . 1 REACTOR ................................................................................................. 20

3 . 2 SI STEMA DE AL I ME NT ACI ON DE REACC 1 ONANTES . . . . 22

3 . 2 . 1 A l i men t a c i o n de a m o n i a c o ................................. 22

3 . 2 . 2 A l i m e n t a c î ô n de a c i d o a c ê t i c o ..................... 22

3 . 2 . 3 A l i m e n t a c i ô n de a c e t a m i d a ..................... 24

3 . 3 S I STEMA DE RECOGI DA DE PRODUCTOS DE REAC

Cl ON .............................................................................................................. 25

3 . 4 SI STEMAS DE CALEFACCI ON Y A I S L A MI E N T O ................ 25

4 . PROCED I MI ENT O .............................................................................................. 2?

4 . 1 PLANTEAM I ENTO DE UN EXPERI MENTO ................................. 27

4 . 2 DESARROLLO DE UN EXPERI MENTO .......................................... 28

5 . RESULTADOS EXPERI MENTALES ........................................................... 30

5 . 1 SELECCI ON DE CATALI ZADOR ...................................... 31

5 . 2 ESTUDI O Cl NET ICO .......................................................................... 31

5 . 2 . 1 E x p e r i m e n t o s p r e v i o s ........................................ 31

5 . 2 . 1 . 1 V a r i a c i ô n de l a a c t i v i d a d d e l c a -

t a l i z a d o r .............................................. 31

5 . 2 . 1 . 2 I n f l u e n c î a de l a r e l a c i on m o l a r 3 4

5 . 2 . 1 . 3 I n f l u e n c i a de l a t e m p e r a t u r a ................... 34

5 . 2 . 2 I n f l u e n c i a de l a s e t a p a s de t r a n s -

f e r e n c i a de m a t e r i a .................... .. ............................ 34

5 . 2 . 3 C u r v a s de d i s t r i bue i on .............. 39

I N D I C E

I . RESUMEN ......................... 1

2 . 1 NTRODUCC ION ............................................................................................. 6

2 . 1 METODOS DE F A B RI CACI ON ..................................................... 12

2 . 1 . 1 A c e t o n i t r i l o a p a r t i r de a c i d o a c ê t i c o

y amon I a ç o .................................................. 13

2 . 1 . 2 A c e t o n i t r i l o a p a r t i r de a c e t a l d e h i d o

y amon i a c o .................................................................... 13

2 . 1 . 3 A c e t o n i t r i l o p o r a m o n i o x i d a c i o n de

o l e f i n a s ................................................................ 14

2 . 1 . 4 A c e t o n i t r i l o a p a r t i r de a c e t î l e n o y

a m o n i a c o 14

2 . 1 . 5 A c e t o n i t r i l o p o r a m o n î o x i d a c I o n de

e t a n o l . . . 1 4

2 . 2 MATER I AS PRI MAS .............................. 15

2 . 3 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE I N V E S T I G A -

CI ON ................. 16

3 . APARATO ................. 20

3 . 1 REACTOR .............................. 20

3 . 2 SI STEMA DE AL I ME N T AC I ON DE REACCI ONANTES . . . . 22

3 . 2 . 1 A l i m e n t a c i ô n de a m o n i a c o ................................. 22

3 . 2 . 2 A l i m e n t a c i ô n de a c i d o a c ê t i c o ..................... 22

3 . 2 . 3 A l i m e n t a c i ô n de a c e t a m i d a ................................. 24

3 . 3 SI STEMA DE RECOGI DA DE PRODUCTOS DE REA£

Cl ON .............................................................................................................. 25

3 . 4 SI STEMAS DE CALEFACCI ON Y A I S L A M I E N T O ............... 25

4 . PROCED I MI ENT O .............................................................................................. 27

4 . 1 PLANTEAM I ENTO DE UN EXPERI MENTO ................................. 27

4 . 2 DESARROLLO DE UN EXPERI MENTO .......................................... 28

5 . RESULTADOS EXPERI MENTALES ........................................................... 30

5 . 1 SELECCI ON DE CATALI ZADOR ........................... 31

5 . 2 ESTUDI O Cl NET ICO .......................................................................... 31

5 . 2 . 1 E x p e r i m e n t o s p r e v i o s ........................................ 31

5 . 2 . 1 . 1 V a r i a c i ô n de l a a c t i v i d a d de 1 c a -

t a l i z a d o r .............................................. 31

5 . 2 . 1 . 2 I n f l u e n c i a de l a r e l a c i ô n m o l a r . . . . 34

5 . 2 . 1 . 3 I n f l u e n c i a de l a t e m p e r a t u r a ................... 34

5 . 2 . 2 I n f l u e n c i a de l a s e t a p a s de t r a n s -

f e r e n c i a de m a t e r i a .................... .. ............................ 34

5 . 2 . 3 C u r v a s de d i s t r i b u c i ô n .............. 39

5 . 3 CARAC T E R I S T I C A S DE LOS CATAL I ZADORES ..................... 39

5 . 4 I N F L U E N C I A DEL DI AMETRO DEL REACTOR .......................... 44

6 . DI SCUS ION DE RESULTADOS ........................................ 46

6 . 1 SELECCI ON DE CATALI ZADOR ................................................... 46

6 . 2 ESTUDI O Cl NET ICO CON EL CATALI ZADOR

SELECCI ONADO ............................ 52

6 . 2 . 1 E x p e r i m e n t o s p r e v i o s .............. 52

6 . 2 . 1 . 1 V a r i a c i ô n de l a a c t i v i d a d de 1 c a -

t a l i z a d o r con e I t i e m p o de u t i l i

z a c i ô n ....................................................................................... 52

6 . 2 . 1 . 2 S e l e c c i ô n d e l i n t e r v a l o de v a r i a

b l e a u t i l i z a r en e I e s t u d i o c i -

n é t i c o ................................................................................ 54

6 . 2 . 2 E s t u d i o c i n é t i c o .................... 58

6 . 2 . 2 . 1 C o n s l d e r a c i o n e s p r e v i a s s e m î c u a n -

t i t a t i v a s ............................. 58

6 . 2 . 2 . 2 E s t r u c t u r a de I c a t a l i z a d o r .............................. 75

6 . 2 . 2 . 3 T r a t a m i e n t o c u a n t i t a t î v o de l a s

r e a c c l o n e s e n t r e g a s e s c a t a l î -

z a d a s p o r s ô l i d o s ......................................................... 8 0

6 . 2 . 2 . 4 E t a p a s de t r a n s f e r e n c i a de ma

t e r i a .......................................................... .. 81

6 . 2 . 2 . 5 T r a t a m i e n t o de l a s e t a p a s q u T -

m i c a s ............................................................................. 84

7 . CONCLUS! ONES ................................................................................... 1 20

8 . RECOMENDAC I ONES .................................................................................... 123

9. APENDI CES ........................................................................................................ 124

9 . 1 APARATO: DETALLES Y ACCE&ORI OS ............................... 124

9 . 1 . 1 D e t a l l e s d e l a p a r a t o ............................................. 124

9 . 1 . 2 V | 1 vu 1 as .............................................................................. 124

9 . 1 . 3 D î s p o s î t î v o s de m e d î d a ...................................... 127

9 . 1 . 3 . 1 D i a f r a g m a m e d î d o r de a m o n i a c o .......... 127

9 . 1 . 3 . 2 C a l i b r a d o d e l r o t a m e t r o ............................ 133

9 . 1 . 3 . 3 R e g u l a c i ô n y m e d i d a de l a t e m

p e r a t u r a ......................................................................... 133

9 . 2 DETALLES DEL PROCEDI MI ENTO ............................................ 137

9 . 2 . 1 P r e p a r a c i o n de c a t a 1 î z a d o r e s ..................... 137

9 . 2 . 1 . 1 Si l a i ................................................................................. 137

9 . 2 . 1 . 2 F o s f a t o de b o r o ..................................................... 137

9 . 2 . 2 C o n d i c i o n e s de f l u i d i z a c i o n ....................... 1 3 8

9 . 2 . 3 M ê t o d o s de a n a l i s i s ............................................... 142

9 . 2 . 3 . 1 A c i d o a c ê t i c o t o t a l a l i m e n t a d o . . . . 14 2

9 . 2 . 3 . 2 A m o n i a c o l i b r e .................................................... ... 14 2

9 . 2 . 3 . 3 A c e t o n i t r i l o ............................................................. 146

9 . 2 . 3 . 5 A c i d o a c ê t i c o no r e a c c i o n a d o .............. 147

9 . 3 METODOS DE CALCULO ................................................................... 1 51

9 . 3 . 1 Ca l c u l os de un e x p e r i m e n t o .......................... 151

9 . 3 . 1 . 1 A n a l i s i s de 1o s p r o d u c t o s de

r e a c c i ô n ........................................................................ 1 53

9 . 3 . 1 . 2 Cal c u l os f i n a l e s ............................... 155

9 . 3 . 1 . 3 P r e c f s f ô n de l o s c a l c u l e s e x p é

r i m e n t a l e s : c a l c u l e de e r r o r e s ............... 159

9 . 3 . 2 C a l c u l e s de l a s p r e s i o n e s p a r c i a l e s

en e 1 r e a c t o r .................................. 162

9 . 3 . 3 C a l c u l e de l a s v e l o c i d a d e s n e t a s

de a p a r i c i ô n y d e s a p a r i c i ô n de

r e a c c i o n a n t e s y p r o d u c t o s ....................... 1 63

9 . 3 . 3 .1 A p a r i c i ô n de a c e t o n i t r i l o ............. ... 166

9 . 3 . 3 . 2 D e s a p a r i c i ô n de a c i d o a c ê t i c o ................ 170

9 . 4 ESTUDI O TERMODI NAMI CO .............................................................. 175

9 . 4 . 1 D e d u c e i ô n de l a s c o n s t a n t e s t e r

med i n a m i c a s ........................................... 175

9 . 4 . 1 . 1 A c i d o a c ê t i c o ........................ 175

9 . 4 . 1 . 2 A m o n i a c o ....................................................................... 175

9 . 4 . 1 . 3 A c e t a m i d a ........................................................ 1 76

9 . 4 . 1 . 4 A c e t o n i t r i l o ................................................................. 177

9 . 4 . 1 . 5 Agua ..................................................................................... 178

9 . 4 . 2 C a l c u l e de l a v a r i a c i ô n de e n t a l p T a

a T ° K .............................................. 179

9 . 4 . 3 C a l c u l e de l a v a r i a c i ô n de e n e r g f a

l i b r e a T ° K .............................................. . 182

9 . 5 ESTUDI O C I N E T I C O .............................................................................. I 85

9 . 5 . 1 D e d u c e i ôn de l a s e c u a c i o n e s de v e -

l o c i d a d ................................................. .. ...................... .. 1 8 5

9 . 5 . 2 V e l o c i d a d e s i n i c i a l e s de r e a c c i ô n .............. 197

9 . 5 . 3 T n t e g r a c i ô n de l a s e c u a c i o n e s de

v e l o c i d a d o b t e n i d a s ............................ 2 2 2

9 . 6 DETERM I NACI ON DEL DI AMETRO MEDI O DEL

PORO .................... 243

9 . 7 L OC A L I Z AC I ON DE LOS DATOS E X P E R I ME N

TALES ............................. 244

NOMENCLATURA ................................................. 24 5

BI BL I OGRAF. I A . .................... 251

1. RESUMEN

En e s t a M e m o r î a se I n f o r m a s o b r e l o s r e s u 1 t a d o s o b -

t en i dos en e 1 e s t u d i o d e l p r o c d s o de s î n t e s i s de a c e t o n i t r i l o

a p a r t i r de a c i d o a c ê t i c o y a m o n i a c o , en f a s e v a p o r y en p r e -

s e n c i a de un c a t a l i z a d o r .

El i n t e r ê s c r e c i e n t e p o r e s t e p r o d u c t o , un i do al a b a -

r a t a m i e n t o de l a s p o s i b l e s m a t e r i a s p r i m a s , m o t i v a d o por l a i n -

t r o d u c c i ô n de m ê t o d o s p e t r o 1 eoqu fm i cos p a r a l a ob t e n c i ôn de es

t a s u l t i m a s ha p e r m i t i d o que en 1951 se i n i c i e su p r o d u c e i ôn

a e s e a l a i n d u s t r i a l , q u e d e s d e e n t o n c e s ha c r e c i d o r a p i d a m e n -

t e , *

El p r e c î o d e l a c i d o a c ê t i c o , l a e l e v a d a c o n v e r s i o n

de a c e t o n i t r i l o q u e se o b t i e n e en su r e a c c i ô n con e 1 a m o n i a c o

y l a s b u e n a s p r o p i e d a d e s d e l c a t a l i z a d o r se 1 e c c i o n a d o hacen que

e 1 p r o c e s o que se e s t u d i a s e a , a l m e n o s , c o m p e t i t i v e con o t r o s

m ê t o d o s de o b t e n c i ô n .

Los t r a b a j o s c i e n t î f î c o s e x i s t e n t e s s o b r e e s t a u l

t i m a r e a c c i ô n son e s c a s o s ( 1 9 1 6 y 1 9 3 1 ) » u t i l l z a n d o l echos ca -

t a T T t i c o s f i J os y e l e v a d a s t e m p e r a t u r a s , a l c a n z â n d o s e r e n d i -

m i e n t o s de 1 o r d e n d e l 7 0 %. El r e s t a de l a i n f o r m a c i ô n q u e d a c u -

b i e r t a p o r p a t e n t e s que dan mu y po c o s d a t o s y , en oca si on.é s, muy

a m b i g u ë s .

Po r e s t a s r a z o n e s se c o n s i d é r é i n t e r e s a n t e i n i c i a r

una i n v e s t i g a c i o n s o b r e e 1 c i t a d o p r o c e s o p a r a t r a t a r de e s -

c l a r e c e r su m e c a n i s m o y p o d e r o b t e n e r d a t o s c i n é t i c o s s u f i -

c i e n t e s p a r a l a e v a l u a c i o n d e l p r o c e s o .

A t a 1 f i n se mo n t ô e 1 a p a r a t o n e c e s a r i o , u t i l i z a n -

do un r e a c t o r i n t e g r a l con e l c a t a l i z a d o r en l e c h o f l u i d i z a

do que p e r m i t e e l c o n t r o l de l a s d i s t i n t a s v a r i a b l e s y , e s p e

c i a l m e n t e , de l a t e m p e r a t u r a , que en e l l e c h o no v a r i ô n u n c a

mas de 1 , 5 ° C a l r e d e d o r d e l v a l o r d e s e a d o .

Una v e z pues t o s a p u n t o I p s mê t o d o s ana 1 T t i c o s que

p e r m i t i e s e n d e t e r m i n a r c u a n t i t a t i v a m e n t e r e a c c i o n a n t e s y p r o

d u c t o s . se e n s a y a r o n d o s ' c a t a l i z a d o r e s de d e s h i d r a t a c i ô n , f o s -

f a t o de b o r o y s i l a l ( s i l i c a t e a l u m T n i c o ) , o b t e n i e n d o s e l o s

m e j o r e s r e s u l t a d o s con e s t e u l t i m o , q u e , a d e m a s , p r é s e n t a bue-

n a j c o n d i c i o n e s m e c a n i c a s y de f l u i d i z a c i o n .

E s t u d i a d a l a v a r i a c i ô n de l a a c t i v i d a d con e l t i e m

po no se o b s e r v é d i s m i n u c i ô n a p r e c i a b l e d u r a n t e 65 h o r a s ; a

c e n t i n u a c i ôn se se 1e c c i o n a r o n l o s i n t e r v a l e s de l as v a r i a b l e s

a i n v e s t i g a r en e l e s t u d i o c i n é t i c o , e l i g i ê n d o s . e l a s s igu i e n

t e s : t e m p e r a t u r a e n t r e 4 0 0 y 4 5 0 ° C ; r e l a c i ô n m o l a r a m o n i a c o /

a c i d o a c ê t i c o de 1 , 5 a 4 , 0 y r a z ô n M / A , ma sa de c a t a l i z a d o r /

c a u d a l de a c i d o a c ê t i c o a l i m e n t a d o de 1 0 a 2 5 0 g r / ( m o l g r / h r )

Se r e a l i z a r o n 70 e x p e r i m e n t o s u t i l e s .

E s t u d i a d a l a i n f l u e n c i a de l a s e t a p a s de t r a n s f e -

r e n c i a de m a t e r i a se c o mp r o b ô que t r a n s c u r r e n con s u f i c i e n t e

r a p î d e z p a r a no i n f l u i r s o b r e l a v e l o c i d a d g l o b a l d e l p r o c e

s o . ■ •

De l as c u a t r o r e a c c l o n e s e l e m e n t a l es p o s i b l e s ,

. 0 / OC H - C ( + N H , . C H - C ( + H . O ( l )

^ OH ^ ^ N H g

/ OC H . - C / — ► CH - C = N + H . O ( 2 )

NHg ^

4

2 C H _ - C ( — »■ C H - C = N + C H . - C + N H , ( 3 )^ N H g ^ ^ OH J

/ OC H _ - C ' + N H . — C H - C = N + 2 H . 0 ( 4 )

^ OH ^ ^ ^

La u l t i m a pudo e l î m i n a r s e p o r l a f o r m a de 1 a,s c u r v a s de d i s

t r i b u c i ô n de a c e t o n i t r i l o . La r e a c c i ô n ( 3 ) no se p r o d u c e en f a

se ho mog ê n e a y t e n î e n d o en c u e n t a q u e l a b i b l I o g r a f T a l a c i t a

como d e s c o m p o s i c i ô n t é r m î c a de a m i d a s , en p r i n c i p l e p ud o t a m

b i e n d e s c a r t a r s e , q u e d a n d o a s T r e d u c i d a s l a s r e a c c l o n e s i n d i -

c a d a s s i m p l e m e n t e a l a s ( 1 ) y ( 2 ) .

El e s t u d i o t e r m e d i n a mi ce r e a l i z a d o d e m o s t r ô que l a

r e a c c i ô n ( l ) h ay que c o n s i d e r a r l a como r e v e r s i b l e , m l e n t r a s que

l a ( 2 ) p u e d e t o m a r s e como i r r e v e r s i b l e ,

Segûn e s t e , l a s v e l o c i d a d e s n e t a s de d e s a p a r i c i ô n y

a p a r i c i ô n de r e a c c i o n a n t e s y p r o d u c t o s s e r a n :

. A c i d o a c ê t i c o - .r ^ = r^ - r ' ^

A c e t a m i d a r ^ = r^ - r - rg

A c e t o n i t r i l o r ^ = r ^

E x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s s i n c a t a l i z a d o r i n d i c a r o n

que l a r e a c c i ô n ( 1 ) es c a t a l î t i c a m i e n t r a s que l a ( 2 ) a u n q u e

se p r o d u c e en f a s e ho mog ê n e a su r e n d i m i e n t o a u m e n t a en p r e -

s e n c i a d e l c a t a l i z a d o r .

El m e c a n i s m o d e l p r o c e s o p u e d e e x p l i c a r s e de l a s i -

gui en t e f o r m a :

B ë Ê G S i 9 D _ l ' R e a c c i ô n r e v e r s i b l e , s o b r e un c e n t r o p r o t ô -

n i c o , c o n t r ô l a d a p o r l a r e a c c i ô n s u p e r f i c i a l e n t r e el a m o n i a

co a d s o r b i d o y e l a c i d o a c ê t i c o en f a s e v a p o r .

E c u a c i ô n de v e l o c i d a d :

R e a c c i ô n 2 . R e a c c i ô n i r r e v e r s i b l e , s o b r e un c e n t r o de Le

wî s c o n t r o l a d a p o r l a r e a c c i ô n s u p e r f i c i a l c on l a a c e t a m i d a

a d s o r b i d a .

E c u a c i ô n de v e l o c i d a d ^

••2 “ '"n = S - P m

Las e c u a c i o n e s d i f e r e n c i a l e s c o r r e s p o n d i e n t e s se

han i n t e g r a d o s i mu 1 t a n e a m e n t e p o r un mê t o d o de d i f e r e n c i a s f i

ni t a s o b t e n i ê n d o s e v a l o r e s de l o s r e n d i m i e n t o s en a c e t o n i t r i

10 y a c i d o a c ê t i c o no r e a c c i o n a d o que se a p a r t a n de l o s r e -

s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s menos d e l 10%.

X-T r a t S n d o s e de un l e c h o f l u i d i z a ü o , se ha e s t u d i a d o

t a m b i ê n p a r c i a l m e n t e l a i n f l u e n c i a de 1 d i a m e t r o de 1 r e a c t o r

o p e r a n d o con n u mé r o s de R e y n o l d s p a r a e l gas i g u a l e s , o b s e r -

v a n d o s e que una d i s m i n u c i ô n en e l g r a d o d k e s b e l t e z d e l l e -

cho m e j o r a l a s c o n d i c i o n e s de f l u i d i z a c i o n , a u m e n t a n d o p or

e l l o . l i g e r a m e n t e l o s r e n d i m i e n t o s .

No o b s t a n t e , p a r a e l i n t e r v a l o de d i a m e t r o s i n v e s -

t i g a d o , p u e d e a f i r m ^ r s e que l a ? e c u a c i o n e s d e d u c i d a s son v a

l i d a s , y , t e n i e n d o en c u e n t a que e l d i a m e t r o m a y o r i n v e s t i g a -

do es d e l mi smo o r d e n que l o s que se u t i l î z a n e n r e a c t o r e s i n

d u s t r i a l e s mu 1 t 11 u b u 1 a r e s , r e s u l t a r f a n u t i l e s p a r a su d i s e R o

2 . I NTRODUCCION

El a c e t o n l t r î l o es un c o m p u e s t o c o n o c i d o d e s d e h a c e

mucho t i e m p o , S l n e m b a r g o , has t a 1 9 5 2 no se f a b r l c ô Indu s t r i a i -

m e n t e . A p a r t i r de e s t a f e c h a , su p r o d u c e i ôn ha a u m e n t a d o con-

s I d e r a b l e m e n t e ya que l a o b t e n c i ô n p o r v Ta p e t r o l e o q u T m i c a de

a l g u n a s m a t e r i a s p r i m a s ha r e d u c i d o sus c o s t e s de f a b r i c a c i ô n ;

a s T , en E s t a d o s U n i d o s , l a c a p a c i d a d de p r o d u c e i ô n de a c e t o

n i t r i 1 o ha a u m e n t a d o d u r a n t e e l p e r i o d o de 1961 a 1964 ma s de

400% ( 1 ) .

Sus p r o p i e d a d e s f t s l c a s y q u T m i c a s , que en a l g u n o s

a s p e c t o s son û n l c a s , J u s t I f l e a n un p o r v e n l r p r o m e t e d o r .

Es un l î q u l d o I n c o l o r o , de d é b l l o l o r que h i e r v e a

8 2 * C a p r è s I ô n n o r m a l . Pu e d e c o n s I d e r a r s e como un c o m p u e s t o de

c a r â c t e r n e u t r o c u y a s m o l é c u l a s se e n c u e n t r a n d ê b l l m e n t e a s o -

c l a d a s p o r p u e n t e de h l d r ô g e n o ; es m i s c i b l e con a g u a en t d d a s

l a s p r o p o r c 1 o n e s , a s T como con l a m a y o r p a r t e de l o s d i s o l v e n

t e s o r g a n I c o s . For ma un a z e ô t r o p o con a g u a de p u n t o de e b u l l i -

c i ô n 7 6 ®C , q u e c o r r e s p o n d e a una c o m p o s i c i ô n a p r o x i m a d a de! 84%

en p e s o de a c e t o n i t r i l o .

Sus a p l l c a c l o n e s se d e b e n f u n d a m e n t a l m e n t e a s u s p r o

p i e d a d e s en a l g u n o de e s t o s dos a s p e c t o s :

- P r o d u c t o I n t e r m e d l o p a r a o b t e n c i ô n de p r o d u c t o s o r g a -

n î c os va 1 i o s o s ,

- P o r sus p r o p i e d a d e s como d i s o l v e n t e y p o r su v o l a t î l î -

d a d ,

/c) Como pA.oducto ^nt^A,medZo paKa o b t e n a ^ â n de pK o-

d u c t o 6 oA.gdnÂ.co-6 oaZ Zo604 .

Las r e a c c l o n e s d e l a c e t o n i t r i l o se p u e d e n c l a s i f i c a r

en r e a c c l o n e s de a d i c l ô n , c o n d e n s a c î ô n y f o r m a c i ô n de c o m p l e -

J o s .

El g r u p o - C= N p o s e e l a s p r o p i e d a d e s de un t r i p l e e n

l a c e a s i m ê t r i c o , q u e , ademas de su r e a c t i v i d a d i n h e r e n t e , p o -

l a r i z a l o s h i d r ô g e n o s de 1 g r u p o m e t î l o c o m u n i c a n d o 1e gran r eac -

t i v i d a d ,

A c o n t i n u a c i ô n se î n d l c a r â n l a s r e a c c l o n e s ma s u t i

l e s d e s d e e l p u n t o de v i s t a p r â c t i c o :

- R e a c t i v o en ad i c i ôn de D i e l s A i d e r . D e r i v a d o s de p i r î -

d i n a

El g r u p o n î t r i l o a c t û a como d i e n ô f î l o en r e a c c l o n e s

de a d i c î ô n de D i e l s A i d e r , con o s i n c a t a l i z a d o r , u n î é n d o s e a

l o s d î e n o s . En d i v e r s o s t r a b a j o s y p a t e n t e s ( 2 ) y ( 3 ) se o b -

t l e n e n como p r o d u c t o s f i n a l e s 2 m e t i l p i r i d i n a ô 2 , 4 - d î m e t i l -

p i r i d i n a .

La p i r i d i n a y sus d e r i v a d o s son p r o d u c t o s v a l i o s o s ,

u t i l i z a n d o s e a su y e z e n t r e o t r a s a p l l c a c l o n e s como p r o d u c t o s

i n t e r m e d i o s p a r a l a o b t e n c i ô n de p r o d u c t o s f a r ma c é u t i cos y her-

b i c i d a s c o m e r c l a i e s .

.5

- A d i c i ô n a o l e f i n a s y a l c o h o l e s . A d i d a s y e s t e r a s

La a d i c i ô n de a c e t o n i t r i l o a a l q u e n o s , a l c o h o l es se-

c u n d a r i o s o t e r c i a r i o s en m e d i o f u e r t e m e n t e a c i d o c o n d u c e a

a m i d a s n - s u b s t i t u i das ( 4 ) ,

T a m b i ê n es c o n o c i d a l a r e a c c i ô n e n t r e a l c o h o l es p r i

m a r i e s y n i t r i l o s que c o n d u c e a r e n d i m i e n t o s c u a n t i t a t i v o s de

ê s t e r e s de 1 a c i d o c a r b o x î l i c o c o r r e s p o n d i e n t e .

- Ç e t o n a s

A p a r t i r de a c e t o n i t r i l o p u e d e n o b t e n e r s e m e t i l c e -

t o n a s p o r a d i c i ô n a r e a c t i v o s de G r i g n a r d , y p o s t e r i o r h i d r ô -

l î s i s o p o r a d i c i ô n de a c e t o n i t r i l o a f e n o l e s , a t r a v ê s de l a

c e t i m i n a i n t e r m e d i a ( s î n t e s i s de H o e s c h ) ( 5 ) .

Con l o s h i d r o c a r b u r o s a r o m a t i c o s t a m b i ê n se p r o d u c e

l a r e a c c i ô n a u n q u e e l r e n d i m i e n t o es mucho m e n o r .

E s t e m ê t o d o es de c l a r o i n t e r ê s , s i se e x c e p t u a n a l

g u n a s m e t i l c e t o n a s de g r a n c o n sumo que se o b t i e n e n p o r o t r o s

p r o c e d i m i e n t o s .

- T r i a c i n a o m e 1 1 1 e n - b i s - a m i d a s p o r a d i c i ô n de f o r m a i d e -

M d o

En p r e s e n c i a de f o r m a I d e h i d o a n h i d r o , en f o r m a de

t r i o x a n o . c o n p e q u e r t a s c a n t i d a d e s de a c i d o s u l f û r i c o p r o d u c e

e x c e l e n t e s r e n d i m i e n t o s de h e x a h i d r o - 1 , 3 , 5 - t r i a c e t i l - t r i a c i n a .

Si l a c a n t i d a d de a c i d o s u l f u r i c o es ma s e l e v a d a , se p r o d u c e n

m e t i l e n - b i s a m i d a s c o n r e n d i m i e n t o s de 1 90%.

Con f o r m a I d e h i d o en f a s e v a p o r en p r e s e n c i a de c a -

t a l i z a d o r e s se o b t i e n e n b u e n o s r e n d i m i e n t o s de a c r i l o n i t r i l o

p o r r e a c c i ô n de 1 g r u p o m e t i l o de 1 a c e t o n i t r i l o . No o b s t a n t e ,

es o b v i o que e s t a u l t i m a r e a c c i ô n no t i e r i e i n t e r ê s i n d u s t r i a l

como v i a de o b t e n c i ô n de a c r i l o n i t r i l o .

- A d i c i ô n de â c i d o s y b a s e s f u e r t e s

P o r r e a c c i ô n de a c e t o n i t r i l o c o n â c i d o s f u e r t e s se

o b t i e n e n d e r i v a d o s muy r e a c t ( v o s q u e p u e d e n h i d r o 1 I z a r s e , a 1 -

q u i l a r s e o c o n d e n s a r s e , s i e n d o p o r e l l o p r o d u c t o s i n t e r m e d i o s

muy u t i l e s .

- A d i c i ô n de h î d r ô g e n o y h a l ô g e n o s

El a c e t o n i t r i l o se r e d u c e c a t a 1 f t i c a m e n t e a e t ( l a m i

na con r e n d i m i e n t o s c a s i c u a n t i t a t i v o s ( 6 ) . A t r a v ê s de l a ami -

d i n a p u e d e n o b t e n e r s e como s u b p r o d u c t o ami na s s e c u n d a r i a s va -

1 i o s a s .

A s i m i s m o se c l o r a con mucha f a c i l i d a d p r o d u c i e n d o

t r i c 1 o r o a c e t o n i t r i 1o , p o d e r o s o a g e n t e f u m i g a n t e .

- P o 1 I m e r i z a c i ô n de a c e t o n i t r i l o

A p r e s i o n e s e l e v a d a s , e l a c e t o n l t r î l o se t r i m e r i z a

en p r e s e n c i a de a m o n i a c o a t r ( m e t i l t r i a c i n a s i m ê t r i c a . Si se

u t i l i z a n b a s e s mas f u e r t e s se o b t i e n e 2 , 4 - d i m e t i l - 6 - p i r i m i d i -

na .

En un a r t T c u l o r e c i e n t e ( 7 ) se c i t a l a o b t e n c i ô n de

de un p o l î m e r o l i n e a l de a c e t o n i t r i l o p o r ca 1 e f a c c i ô n a p r e -

s i ô n y a 1 8 0 - 3 5 0 ® C d u r a n t e v a r i a s h o r a s . Se o b t i e n e n p r o d u c t o s

c o l o r e a d o s de a m a r i l l o a n e g r o , s e g u n e l t i e m p o de r e a c c i ô n y

que p o s e e n b u e n a r e s i ^ t e n c i a a l c h o q u e t ê r m i c o y p r o p i e d a d e s

sem i c o n d u c t o r a s .

xc-c) Ap-Exccacxcone^ debÂ,da6 a 4u o o l a t l l i d a d y a 6u

p o d t K d l à o l o e n t e ,

Su p o n e n l a ma y o r p a r t e d e l c o n sumo de a c e t o n i t r i l o .

Las mâs i n t e r e s a n t e s son l a s s i g u i e n t e s ;

- D e s t i l a c i o n _ e x t r a c t [ v a i _ S e g a r a c [ o n _ d e _ g a r a f i n a S i g l e -

f i n a s y d i o l e f i n a s

En l a i n d u s t r i a p e t r o l e o q u T m i c a se u t i l i z e l a e l e

v a d a p o l a r ! d a d d e l a c e t o n i t r i l o p a r a s e p a r a r m e z c l a s de pa -

r a f l n a s y o l e f i n a s . A s T , S h e l l , en su p l a n t a de T o r r a n c e ( C a

l i f o r n i a ) c o n s i g n e l a s e p a r a c i ô n de n - b u t a n o y b u t e n o - 1 , que

u t i l i z a n d o o t r o s d i s o l v e n t e s r é s u l t a p r o b l e m â t i c a ya que l a

v o l â t i l i d a d r e l a t i v e de l a m e z c l a , en p r e s e n c i a de e l l o s , es

ma s p r ô x i m a a l a u n i d a d . S e p a r a c i o n e s s i m i l a r e s en l a s que

b u t a n o e i s o b u t a n o se s e p a r a n de h i d r o c a r b u r o s no s a t u r a -

dos ( q u e se i n c o r p o r a n a l a p l a n t a de b u t a d i e n o ) se r e a l i z a n

en l a p l a n t a de S h e l l en P e r n i c e ( H o l a n d a ) y en S a r n i a ( O n t a

r i o ) p o r P o l y m e r Co. ( 1 ) ,

La s e p a r a c i ô n p o r d e s t i l a c i ô n e x t r a c t i v e con a c e -

t o n i t r i l o de b u t a d i e n o y b u t î l e n o , p a t e n t a d a p o r S h e l l en 1945,

( 8 ) y ( 9 ) , es un m ê t o d o c l a s i c o p a r a e s t e p r o c e s o que se u t i

l i z e en l a s p l a n t a s c i t a d a s e n t e r i o r m e n t e .

En su p l a n t a de B a t o n R o u g e , L u i s i a n a , Es so s é p a r a

i s o p r e n o de i s o p e n t a n o m e d i a n t e d e s t i l a c i ô n con a c e t o n i t r i l o .

En t o d o s l o s c a s o s se u t i l i z e l a m e z c l a a z e o t r ô p i -

ca a c e t o n i t r i l o - a g u a ( p . e b . 7 6 , 84% en p e s o ) que p r é s e n t a la

v e n t a j e de que l a r e c u p e r a c i ô n de d i s o l v e h t e se r e a l i z e p o r

s i m p l e e x t r a c c i ô n c o n a g u a y p o s t e r i o r d e l t i l a c i ô n .

- D e s t j 2 a ç i ô n _ a z e o t r g g 2 ç a . _ S e 2 a r a ç i g n _ d e _ h 2 d r o c a r b u r o s

a r o m â t i c o s y no a r o m â t i c o s

La ad l e i o n de a c e t o n l t r i l o a m e z c l a s de h l d r o c a r b u -

r o s a r o m â t i c o s y no a r o m â t i c o s p r o d u c e una s e p a r a c i ô n de p u n -

t o s de e b u l i i c i ô n p o r f o r m a c î ô n de a z e ô t r o p p s . E s s o ( 1 0 ) c o n -

s i g u e s e p a r a r p o r e s t e p r o c e d i m i e n t o h i d r o c a r b u r o s a r o m â t i c o s

y no a r o m â t i c o s .

- D i s o i v e n t e en e x t r a c e I o n 1 î q u I do - 1 î q u î d o

Su p o d e r d l s o l v e n t e y su i n m i s c l b i l i d a d con muchos

c o m p u e s t o s o r g â n i c o s , e s p e c i a i m e n t e h i d r o c a r b u r o s a l i f â t i c o s

y a l i c î c l i c o S ; h a c e n que se u t i l i c e a m p i l a m e n t e como a g e n t e e x -

t r a c t o r .

%

A s î p u e d e n s e p a r a r s e , e n t r e o t r a s m e z c l a s , 1 os p r o -

d u c t o s de o x l d a c i ô n p a r c l a 1 de h i d r o c a r b u r o s de 1 os h i d r o c a r

b u r o s de p u n t o de e b u l i i c i ô n p r o x i m o , h i d r o c a r b u r o s a r o m â t i

cos de m e z c l a s con o t r o s h i d r o c a r b u r o s , â c i d o s n a f t ê n i c o s de

a c e i t e s 1u b r I f i c a n t e s , â c i d o s mono y d i c a r b o x T l i c o s d e l mi smo

n u mé r o de â t o m o s de c a r b o n o ( 1 ) .

- D i s o l v e n t e p a r a e x t r a c e i o n s ô l i d o - l T q u i d o y c r i s t a l i -

z a c i o n ,

Es un d i s o l v e n t e muy u t i l p a r a e l i m i n a r c o m p o n e n t e s

no d e s e a b l e s de p r o d u c ^ o s n a t u r a l e s ; a s f e l i m i n a c l ô n de â c i

dos e i m p u r e z a s c o l o r e a d a s de l a l a n a , e s t e r o l e s de l a c a n a d e

a z ü c a r y a c e i t e s .

T a m b i e n se c o n s i g u e una s e p a r a c i ô n c u a n t i t a t i v a dei;

1 os â c i d o s p - t o l u i c o y t e r e f t â l i c o y de 16s â c i d o s r e s T n i c o sI &

de 1 os â c i d o s g r a s o s no s a t u r a d o s en e 1 t a l l - o i l ( 1 ) .

- S e p a r a c i ô n f r a c c l o n a d a y p r e c ( p I t a c i ô n de p o l T m e r o s

La p o l a r ( d a d de 1 a c e t o n l t r i l o h a c e que sea un d i -

s o l v e n t e i d ô n e o p a r a p o l î m e r o s ; u n i d o e s t o a su f â c i 1 r e -

c u p e r a c l ô n p o r d e s t i l a c i ô n , p e r m i t e su u t i l i z a c i ô n en s e p a

r a c i ô n f r a c c l o n a d a o p r e c i p i t a c i ô n de p o l î m e r o s , H o e s t c h t ,

u t i i i z a a c e t o n l t r i l o en una p l a n t a de 20 mi 11 o n e s de l i b r a s

/ a h o p a r a e 1 h i l a d o de f i b r a s ( 1 1 ) .

2 . 1 METODOS DE F A B R I C A C I O N .

Los p r o d u c t o r e s h a b i t u a l e s de a c e t o n l t r i l o en E s -

t a d o s U n i d o s son U n i o n C a r b i d e , E a s t ma n y S o h i o ( 1 ) . U n i o n

C a r b i d e p o s e e una p l a n t a en S o u t h C h a r l e s t o n , W. V i r g i n i a ,

con una c a p a c i d a d e s t i m a d a de 10 m i l l o n e s de l i b r a s / a h o .

E a s t ma n 1o o b t i e n e en L o n g v i e w , T e x a s y S o h i o en

L i m a , O h i o , p r o b a b 1e m e n t e como s u b p r o d u c t o d e l a c r i l o n i t r i -

1o , no d i s p o n i e n d o s e de d a t o s a c e r c a de su c a p a c i d a d .

El p r e c i o de 1 a c e t o n l t r i l o ha d i s m i n u i d o a p r e c l a -

b l e m e n t e en E s t a d o s U n i d o s , d e s d e 0 , 4 3 $ / l b en 1 9 5 9 ( 1 2 ) a

0 , 3 2 en 1 9 6 4 ( 1 3 ) .

Au n q u e no se d i s p o n e de d a t o s c o n c r e t o s , l a p r o

d u c e i ô n e u r o p e a no d e b e se r muy e l e v a d a .

En E s p a h a no e x i s t e a c t u a l m e n t e n i n g u n a f â b r i c a de

a c e t o n l t r i l o .

A c o n t i n u é e i ô n se i n d i c a n l o s mé t o d o s ma s i m p o r t a n

t e s de o b t e n c i ô n i n d u s t r i a l .

2 . 1 . 1 A c e t o n l t r i l o a p a r t i r de â c i d o a c é t i c o y a m o n i a c o

E s t a r e a c c l ô n se p r o d u c e p o r e n c i m a de 3 0 0 ® C e n p r e -

s e n c i a de un c a t a l i z a d o r de d e s h i d r a t a c i ô n . Au n q ue es c o n o c i -

da h a c e mucho t i e m p o , no ha s i d o muy e s t u d i a d a . Los û n i c o s t r a -

b a j o s c i e n t i f i c o s p u b l i c a d o s se r e m o n t a n a 1 9 1 6 y 1931 en que

Van E p p s , R e i d , M i t c h e l l , Bo e hme r y o t r o s ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) y

( 1 8 ) r e a i i z a n e s t u d i o s en l e c h o s f i j o s de a l u m i n a , g e l de s T -

l i c e y ô x i d o de t o r i o a t e mp e ra»tu r a s de 5 0 0 ® C , o s u p e r l o r e s

c o n r e n d i m i e n t o s no muy e l e v a d o s . P o s t e r i o r m e n t e K i r c h e r ( 1 9 )

c i t a l a u t i l i z a c i ô n de un l e c h o f l u i d i z a d o p a r a l a s f n t e s i s d e

n i t r i l o s de a c i d o s g r a s o s s u p e r l o r e s p e r o no p r é s e n t a d a t o s de

r e n d i m i e n t o s n i e s t u d i a l a î n f l u e n c i a de n i n g u n a v a r i a b l e .

P r â c t i c a m e n t e e 1 r e s t o de l a i n f o r m a c i ô n e s t a c u b i e r -

t a p o r p a t e n t e s i n d u s t r i a l e s que p r e s e n t a n d a t o s muy e s c a s o s

y , en o c a s i o n e s , a m b i g u o s . E n t r e e l l a s d e s t a c a una de E a s t m a n ,

( 2 0 ) q ue p r o p o n e un m é t o d o en dos e t a p a s , a t r a v e s de l a a c e -

t a m i d a c o n un c a t a l i z a d o r de a l u m i n a y â c i d o f o s f ô r i c o a t e m p e

r a t u r e s de 4 0 0 - 5 0 0 ° C . C e l a n e s e ( 2 1 ) u t i l i z e un l e c h o c a t a l T t i -

co de a l u m i n e a l c a n z a n d o c o n v e r s i o n e s mâ x i ma s de 1 90%. O t r a s

p a t e n t e s s i m i l a r e s u t i l i z a n m é t o d o s e s p e c i a l e s , p o r e j e m p l o ,

U n i o n C a r b i d e p r o p u g n a e 1 u so de un r e a c t o r t u b u l a r o p e r a n d o a

7 0 0 * C .

2 . 1 . 2 A c e t o n l t r i l o a p a r t i r de a c e t a l d e h i d o y a m o n i a c o

P u e d e p r e p a r a r s e h a c i e n d o p a s a r una m e z c l a de a c e

t a l d e h i d o y a m o n i a c o s o b r e un c a t a l i z a d o r de de s h i d r o g e n a c i ô n

Du P o n t p r o p o n e un c a t a l i z a d o r de c o b a l t o o de c o b r e / c i n c . A

3 0 0 - 3 5 0 ® C ( 2 2 ) . E a s t m a n ( 2 3 ) u t i l i z e una m e z c l a de pi a t a / c i n c

a 4 2 5 * C , i n c o r p o r a n d o une p e q u e h a c a n t i d a d de o x T g e n o en l a

m e z c l a a l i m e n t e .

2 , 1 , 3 A c e t o n l t r i l o por amoni ox I d a c I ô n de o l e f i n a s

La p r o d u c e i ô n de a c e t o n l t r i l o p o r a m o n i o x i d a c i ô n de

h i d r o c a r b u r o s no s a t u r a d o s C g - C ^ ha s i d o muy e s t u d i a d a por Sin

c l a i r R e f i n i n g y S o c o n y Vacuum ( 1 ) . En l a ma y o r p a r t e de l a s

p a t e n t e s se u t i l i z a n c a t a 1 i z a d o r e s de ô x i d o de m o l i b d e n o y

o t r o s e l e m e n t o s de t r a n s i e i ô n . Se u t i l i z a n t e m p e r a t u r e s de 5 0 0

- 6 0 0 ® C y e x c e s o de h i d r o c a r b u r o o b t e n i é n d o s e r e n d i m i e n t o s de*

a c e t o n l t r i l o d e l 10 a l 40% p o r p a s o .

S o h i o o b t i e n e a c e t o n l t r i l o ( 2 4 ) como c o - p r o d u c t o del

a c r i l o n i t r i l o a p a r t i r de p r o p i l e n o , con r e n d i m i e n t o s d e l 3"

6 %.

2 . 1 . 4 A c e t o n l t r i l o a p a r t i r de a c e t i l e n o y a m o n i a c o

E s t a r e a c c l ô n s e l l e v a a c a b o en p r e s e n c i ^ de c a t a

l i z a d o r e s de a l c a l i s o c l o r u r o s s o b r e a l u m i n a a t e m p e r a t u r e s

de 5 5 0 “ C, o b t e n i é n d o s e r e n d i m i e n t o s e l e v a d o s ( 8 5 % ) .

2 . 1 . 5 A c e t o n l t r i l o p o r a m o n i o x i d a c i ô n de e t a n o l

Se r e a l i z a en p r e s e n c i a de c a t a l i z a d o r e s de e l e m e n

t o s de t r a n s i e i ô n a t e m p e r a t u r a s m o d e r a d a s , a l c a n z a n d o s e r e n

d i m l e n t o s d e l 70%.

2 . 2 MATERI AS PRI MAS

La p r o d u c e I o n de â c i d o a c é t i c o ha a u m e n t a d o c o n s i d e -

r a b i e m e n t e en 1 os û l t i m o s 15 a n o s a c a u s a de l a i n t r o d u c e i ô n de

1 os n u e v o s m é t o d o s de s î n t e s i s , e s p e c i a i m e n t e p o r o x i d a c i ô n de

a c e t a l d e h i d o . A s i m i s m o su p r e c i o ha a d q u l r i d o una n o t a b l e e s -

t a b i l i d a d , m a n t e n i é n d o s e , en E s t a d o s U n i d o s , en 0 , 0 3 $ / l b d e s d e

1 9 5 8 ( 2 5 ) , no e x i s t i e n d o a c t u a l m e n t e t e n d e n c i a que i n d i q u e una

p o s i b l e v a r i a c i ô n .

En Espaf i a l a p r o d u c e i ô n de â c i d o a c é t i c o ha a u m e n t a

do de f o r m a p a r a l e l a , d e s d e 2 . 6 7 4 Tm en 1 9 5 7 ( p r o d u c i d a s c a s i

en su t o t a l i d a d p o r d e s t i l a c i ô n s e c a de l a m a d e r a ) h a s t a 1 0 . 0 0 0

en 1 9 6 5 ( 2 6 ) . La c a p a c i d a d mâ x i ma en e s t a f e c h a e r a de 1 2 . 0 0 0

Tm p o r s î n t e s i s y 2 , 0 0 0 p o r d e s t i l a c i ô n s e c a ; s i n e m b a r g o , en

1 9 6 6 I . Q . A . ( i n d u s t r i e s Q u î m i c a s A s o c i a d a s ) ha p u e s t o en marcha

una p l a n t a c u y a c a p a c i d a d d o b l a t o d a l a p r o d u c e i ô n a n t e r i o r de

un a h o .

En 1 9 6 6 e 1 p r e c i o de 1 â c i d o a c é t i c o de s î n t e s i s f u e

1 8 . 0 0 0 p t s / T m , e x i s t i e n d o b o n i f i c a c i o n e s p o r c o n s u m o s e l e v a d o s .

La p r o d u c e i ô n de a m o n i a c o ha e x p e r i m e n t a d o un a u m e n -

t o e x t r a o r d î n a r i o y e s p e c i a i m e n t e l a c a p a c i d a d de l a s p l a n t a s

p r o d u c t o r a s , 1o que p o r e c o n o m î a de e s c a l a , ha c o n d u c i d o a un

c o n s i d e r a b l e a b a r a t a m i e n t o de su p r e c i o , p a s a n d o en Estados Uni

dos de 8 4 - 9 2 $ / T m en 19&7 a 50 $ / T m en 1 9 & 9 , i n d I c â n d o s e u n a ten

d e n c i a a c o n t i n u â t d i s m i n u y e n d o ( 2 7 ) .

E n t r e o t r a s m a t e r l a s p r i m a s , 1 os p r e c i o s , en d ô l a r e s

p o r l i b r a p a r a a c e t a l d e h i d o , e t a n o l y a c e t i l e n o s o n : 0 , 1 0 - 0 , 1 1 ,

0 , 0 9 y 0 , 1 0 - 0 , 1 3 , r e s p e c t i v a m e n t e ( 2 7 ) ( 2 8 ) .

2 , 3 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE I N V E S T I G A C I O N

De c u a n t o a n t e c e d e , se d e d u c e n l a s s i g u î e n t e s c o n

s i d é r é e i o n e s :

1. De s d e 1951 1 a p r o d u c e I o n de a c e t o n l t r i l o ha a u m e n t a

do c o n s i d e r a b l e m e n t e , t e n d e n c i a q u e , c o n s e g u r i d a d , s e

m a n t e n d r â en e 1 f u t u r o .

2 . En n u e s t r o p a T s no se f a b r i c a a c t u a l m e n t e a c e t o n î t r î -

1 o .

3 . Sus p r o p l e d a d e s h a c e n que se t r a t e de un p r o d u c t o de

I n t e r é s c r e c l e n t e como r e a c t I v o I n t e r m e d i o en s f n t e -

s î s o r g a n I c a s y como d i s o l v e n t e .

4 . El p r e c i o d e l â c i d o a c é t i c o ha d i s m i n u i d o c o n s i d e r a

bl e m e n t e , p o r 1o que e I m é t o d o de f a b r i c a c i ô n a p a r

t i r de e s t e c o m p u e s t o y a m o n i a c o es c o m p e t i t i v e f r e n

t e a o t r o s m é t o d o s de a m o n i o x i d a c i ô n .

5 . Q u i z â p o r t r a t a r s e de un p r o d u c t o de t o n e l a j e no muy

e l e v a d o , no e x i s t e n d a t o s c i n é t i c o s m o d e r n e s n i c o m

p l e t e s que e s t u d i e n l a I n f l u e n c i a de l a s d i s t i n t a s va

r i a b l e s en l a r e a c c l ô n de o b t e n c i ô n de a c e t o n l t r i l o

en f a s e g a s e o s a a p a r t i r de â c i d o a c é t i c o y a m o n i a c o

Por t o d o e l l e , p a r e c l ô î n t e r e s a n t e r e a l i z a r un e s t u d i o s î s -

t e m â t i c o de l a o b t e n c i ô n de a c e t o n l t r i l o a p a r t i r de aci de acé

t î c o y a m o n i a c o en f a s e v a p o r y en p r e s e n c i a de un c a t a l i z a

d o r .

La I n v e s t ( g a c ( on se o r i e n t e p r e f e r e n t e m e n t e a l e s

s i g u i e n t e s a s p e c t o s ;

1. O b t e n c i ô n de d a t o s c i n é t i c o s a d e c u a d o s .

2 , I n t e r p r e t a c i ô n de l e s m i s m o s , t r a t a n d o de e n c o n t r a r

e 1 m é c a n i s m e p o r e i que t r a n s c u r r e l a r e a c c l ô n .

Los p r o c e s o s c a t a l T t i c o s s ô l i d o - g a s p u e d e n l l e v a r -

se a c a b o , f u n d a m e n t a I m e n t e de dos f o r m a s ; c a t a l i z a d o r en l e

cho f i j e o c a t a l i z a d o r en l e c h o f l u i d i z a d o .

El l e c h o f i j o es muy u t i l i z a d o en l a i n d u s t r i a de -

b i d o a q u e p u e d e o p e r a r en un i n t e r v a l e de c a u d a l e s g a s e o s o s

mucho ma s a m p l i o qu e e 1 l e c h o f l u i d i z a d o y p r é s e n t a menos p r o -

b l e m a s p a r a e 1 c o n t r o l de l a o p e r a c i ô n . P o r e 1 c o n t r a r i o , l a

t r a n s m i s i ô n de c a l e r en un l e c h o f i j o no muy b u e n a , l o que cr éa

en e 1 i n t e r i o r de l a masa c a t a l î t i c a g r a d l e n t e s de t e m p e r a t u

r e .

P o r su p a r t e , e 1 l e c h o f l u i d i z a d o p r é s e n t a l a v e n

t a j a de se r p r â c t i c a m e n t e i s o t e r m o y p o s e e r una r e g u l a c i ô n d e

t e m p e r a t u r e muy s e n c l l l a ya que e 1 a p o r t e o e l i m i n a c l ô n de

c a l o r es muy r â p i d o , a l se r muy e l e v a d o s 1 os c o e f i c l e n t e s de

t r a n s m i s i ô n de c a l o r . P o r e l l o , e 1 l e c h o f l u i d i z a d o es e s p e

c i a i m e n t e u t i l p a r a l a o b t e n c i ô n de d a t o s c i n é t i c o s , a u n c u a n

do p r é s e n t e a l g u n o s i n c o n v e n l e n t e s p a r a l a p r a c t i c e i n d u s

t r i a l , t a i e s como v e l o c î d a d de gas l i m i t a d a , p r o d u c e i ôn de f i -

nos p o r a b r a s i ô n , e s t a b i l i d a d , e t c .

El f l u j o de 1 gas a t r a v é s del l e c h o p u e d e r e s p o n d e r

a dos m o d e l o s i d é a l e s , f l u j o de é m b o l o y f l u j o con mezcl a p e r

f e c t a . H a b i t u a 1 men t e l o s r e a c t o r e s o p e r a n en un r é g i m e n i n

t e r m e d i o e n t r e a mb o s . No o b s t a n t e , e 1 l e ç h o f i j o se p r e s t a

mas a l f l u j o de é m b o l o , en t a n t o que e 1 l e c h o f 1 u i d i z a d o , d e -

b i d o a l a g r a n t u r b u l e n c i a que r e i n a en su i n t e r i o r , t i e n d e

I o

a l m o d e l o de m e z c l a p e r f e c t a , t a n t o mas c u a n t o m a y o r sea l a

r e l a c l’ on d î ame t r o / a 1 t u r a ( 2 9 ) ,

Por o t r a p a r t e , d e s d e e 1 p u n t o de v i s t a de l a c o n

v e r s i o n a l c a n z a d a e l r e a c t o r p u e d e s e r d î f e r e n c î a l o i n t e g r a l

En e 1 p r i m e r o , l a masa de c a t a l i z a d o r es muy r e d u c i d a , p o r 1o

que p r o v o c a una v a r i a c i ô n en l a c o n c e n t r a c i ô n muy peq u e ha . La

v e l o c i d a d de r e a c c l ô n se d é t e r m i n a d i r e c t a m e n t e , p e r o e x i g e

m é t o d o s a n a l î t i c o s muy p r e c i s o s .

El r e a c t o r i n t e g r a l p o r e 1 c o n t r a r i o , no n e c e s i t a

m é t o d o s t a n r i g u r o s o s , p e r o s o l o p r o p o r c i o n a p a r e j a s de va -

l o r e s r e n d i m i e n t o ( n ) - r a z ô n masa de ca t a 1 i z a d o r / c a u d a 1 de

a c i d o a c é t i c o a l i m e n t a d o ( M / A ) , p o r 1o que l a s v e l o c i d a d e s de

r e a c c i ô n han de d e d u c i r s e como l a s p e n d i e n t e s de l a c u r v a n -

M / A , con l a i m p r é c i s i ô n i n h e r e n t e .

T e n i e n d o en e u e n t a e s t a s u l t i m a s c o n s i d e r a c i o n é s y

l o s m e d i o s d i s p o n i b l e s se p l a n t e ô la i n v e s t i g a c i ô n en l o s s i -

g u i e n t e s t é rm i n o s :

1. M o n t a j e de un r e a c t o r i n t e g r a l de l e c h o f l u i d i z a d o

c o n l o s a c c e s o r i o s n e c e s a r i o s p a r a un c o n t r o l a d e c u a -

do de l a s d i s t i n t a s v a r i a b l e s .

2 . M é t o d o s a n a l î t i c o s que p e r m i t a n a n a l i z a r c u a n t i t a t i -

v a m e n t e l o s p r o d u c t o s de r e a c c i ô n .

3 . E n s a y o de v a r i o s c a t a l i z a d o r e s de d e s h i d r a t a c i ô n .

4 . E s t u d i o de l a a c t i v i d a d de 1 c a t a l i z a d o r en f u n c î ô n

de 1 t i e m p o .

5 . S e l e c c i ô n de l o s i n t e r v a l o s ma s a d e c u a d o s de l a s v a

r i a b l e s .

6 . O b t e n c i ô n de l a s c u r v a s de d i s t r i b u e i ô n de p r o d u c t o s

a f i n de h a c e r v i a b l e e 1 e s t u d i o c i n é t i c o .

7 , T r a t a r de a c l a r a r e 1 m e c a n i s m o de 1 p r o c e s o y , a s e r

p o s i b l e , d e d u c i r l a s e c u a c i o n e s c i n e t i c a s que 1o r e -

p r e s e n t e n .

3 . APARATO

El a p a r a t o u t i l i z a d o se ha r e p r e s e n t a d o e s q u e m i t i -

c a m e n t e en l a F i g u r a 3 » ! y p a r a su d e s c r i p c i ô n se c o n s i d é r e r a

d i v i d i d o en c u a t r o p a r t e s :

- R e a c t o r

- S i s t e m a de a 1 i men t a c i ô n de r e a c c i o n a n t e s

- S i s t e m a de r e c o g i d a de p r o d u c t o s

- S i s t e m a s de c a l e f a c c i ô n y a i s l a m i e n t o

3 . 1 REACTOR

Los e x p e r i m e n t o s se han r e a l i z a d o en un r e a c t o r de

v i d r i o P y r e x . C o n s i s t e en un t u b o c i l î n d r i c o , en c u y a p a r t e i n

f e r i o r va s o l d a d a una p l a ç a de v i d r i o s i n t e r i z a d o P y r e x de p o f

r o s i d a d 2 que s o p o r t a e 1 c a t a l i z a d o r y a l a v e z s i r v e p a r a ho^P

m o g e n e i z a r l a m e z c l a g a s e o s a que se a l i m e n t a . En su p a r t e s u

p e r i o r se e n s a n c h a p a r a e v i t a r e 1 a r r a s t r e de p a r t î e u 1 as f i n a s

de c a t a l i z a d o r , a l p r o d u c i r s e una d i s m i n u c i ô n de l a v e l o c i d a d

de l a m e z c l a g a s e o s a . Los p r o d u c t o s g a s e o s o s s a l e n de 1 r e a c

t o r p o r una t u b u l a d u r a l a t e r a l p r o v i s t a de una u n i ô n de r ô t u -

1 a . En l a p a r t e s u p e r i o r e x i s t e una u n i ô n e s m e r i l a d a que p e r

m i t e l a c a r g a y d e s c a r g a de 1 r e a c t o r . A su t r a v é s , y u n i do a l a

p a r t e l i b r e de 1 e s m e r i l a d o , se i n t r o d u c e , l a s o n d a t e r m o m ê t r î -

c a , a l o j a d a en e 1 i n t e r i o r de una f u n d a dfe v i d r i o , que l l e g a

h a s t a e 1 l e c h o c a t a l T t i c o . En su b a s e , e l ^ r e a c t o r se une a l va-

p o r i z a d o r de a l i m e n t a c i ô n p o r una r ô t u l a .

En e 1 A p é n d i c e 9 . 1 se i n d i c a n o t r o s d e t a l l e s a c c e

s o r i o s .

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3 . 2 S I STEMA DE AL I MENT ACI ON DE REACCl ONANTES

3 . 2 . 1 A l i m e n t a c i ô n de a m o n i a c o

El a m o n i a c o p r o c e d T a de b o t e l i a s de a c e r o , en l a s

que se e n c o n t r a b a l î q u i d o a p r è s i ô n . Una v a l vu l a de a s i e n t o

s i t u a d a en l a p a r t e s u p e r i o r de l a b o t e l l a p e r m i t e l a s a ! i d a

de 1 g a s ; a c o n t i n u a c i ô n se r e d u c e c o n s i d e r a b l e m e n t e l a p r e -

s i ô n con una v â l v u l a de a g u j a , q u e a su v e z p e r m i t e s u m i n i s -

t r a r un c a u d a l p r ô x i m o a l d e s e a d o . E l c a u d a l se a j u s t a f i n a l -

m e n t e con o t r a v â l v u l a de a g u j a , de d i s e h o e s p e c i a l , con stru i -

da en a c e r o .

A c o n t i n u a c i ô n de l a v â l v u l a e 1 gas a t r a v i e s a un

d i a f r a g m a m e d i d o r que p r o v o c a en l a c o r r i e n t e g a s e o s a u n a pé r -

d i d a de p r è s i ô n que se m i d e m e d i a n t e un m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a 1 ,

c u y a s r ama s es t a n c o n e c t a d a s a ambos l a d o s de 1 d i a f r a g m a ; d e

e s t a f o r m a p u e d e m e d i r s e e 1 c a u d a l de gas que c i r c u l a p o r l a

c o n d u c e i ô n . A n t e s de e n t r a r a l r e a c t o r , e 1 gas p a s a a t r a v é s

de un l e c h o de p a s t i l l a s de h i d r ô x î d o s ô d i c o que e l i m i n a c u a l -

q u i e r p r e s e n c i a e v e n t u a l de a g u a . A c o n t i n u a c i ô n e 1 gas e n

t r a a l r e a c t o r a t r a v é s de 1 v a p o r i z a d o r .

3 . 2 . 2 A l i m e n t a c i ô n de â c i d o a c é t i c o

El d e p ô s i t o de â c i d o a c é t i c o c o n s i s t e en una b u -

r e t a c e r r a d a p o r su p a r t e s u p e r i o r con un t a p ô n . En l a p a r t e

i n f e r i o r , s i n l l a v e , e n t r a un t u b o c a p i l a r c o n e c t a d o a l a at -

m ô s f e r a . Al b a j a r e 1 n i v e l de â c i d o en l a b u r e t a se p r o d u c e

un v a c î o r e l a t i v o en l a c â m a r a s u p e r i o r que o b l i g a a e n t r a r

a l a i r e p o r e 1 c a p i l a r , de t a 1 f o r m a que en l a b a s e de l a b u

r e t a s i e m p r e r e i n a l a p r è s i ô n a t m o s f é r i c a ] i n d e p e n d i e n t e m e n -

t e de l a a l t ü r a de l î q u i d o en l a b u r e t a , bon 1o que e î c a u

d a l se m a n t i e n e c o n s t a n t e . Un t e r m ô m e t r o g r a d u a d o en d é c i m a s

de g r a d o mi d e l a t e m p e r a t u r a de 1 â c i d o a l a sa 1 i d a de l a b u -

23 -

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r e t a , A c o n t i n u a c i ô n , e l â c i d o p a s a p o r un r o t a m e t r o que i n -

d i c a l a c o n s t a n c i a d e l c a u d a l y, ap r o x I madamen t e , e l v a l o r de

é s t e . Una v â l v u l a de a g u j a , a n â l o g a a l a u t i 1 I z a d a p a ra el amo

n i a c o , c o n s t r u i d a en d u r a i u m l n l o , p e r m i t e l a r e g u l a c i ô n p r é

c i s a de 1 c a u d a l ( h a y que c o n s i d é r e r que l o s c a u d a l e s m a n e j a -

dos son muy p e q u e n o s , de 1 o r d e n de 0 , 3 c e . p o r m i n u t e ) . E l â c i

do l l e g a a l a b a s e d e l r e a c t o r p e n e t r a n d o en e l v a p o r i z a d o r .

E s t e se ha r e p r e s e n t a d o en l a F i g u r a 3 . 2 y c o n s i s t e en e s e n -

c l a en un t u b o de v i d r i o que e n t r a p o r l a r ô t u l a I n f e r i o r d e l

r e a c t o r . E s t a z o n a se e n c u e n t r a ya r o d e a d a p o r e l s i s t e m a de

c a l e f a c c i ô n de 1 mi s mo . El t u b o e s t a l l e n o de an 1 1 l o s R a s c h l g

y l l e v a un t r o c ( t o de p o r c e l a n a p o r o s a en su p a r t e s u p e r i o r ;

a l a s c e n d e r e l â c i d o e n c u e n t r a l a p a r e d c a d a v e z ma s c a l l e n

t e , l l e g a a h e r v i r y a una c l e r t a a l t u r a d e j a de ascender a d -

q u i r l e n d o un n I v e l e s t a c î o n a r l o en e l que l a ve 1 oc I dad de va-

p o r î z a c l ô n I g u a l a a l a v e l o c i d a d de a l i m e n t a c i ô n . A n t e s de

l l e g a r a l a p l a ç a l o s v a p o r e s de â c i d o a c é t i c o se m e z c l a n ç o n

e l a m o n i a c o g a s e o s o .

3 . 2 . 3 A l i m e n t a c i ô n de a c e t a m i d a

En un e x p e r I m e n t o f u e n e c e s a r l o a l i m e n t e r a c e t a m i

da que a l a t e m p e r a t u r a a m b l e n t e es s o i I d a ( p u n t o de f u s i o n ®

® 8 0 “ C ) . Dado su e l e v a d o p u n t o de e b u l i i c i ô n , 2 2 2 ° C , se u t i -

l l z ô un s i s t e m a a l l m e n t a d o r p o r a r r a s t r e con n i t r ô g e n o , c u y o

e s q u e ma se I n d i c a en l a F i g u r a 3 . 2 . Un p e q u e n o f r a s c o c o n t e -

n l e n d o l a a c e t a m i d a se s u m e r g e en un baho de d i e t l l e n g l l c o l y

a g ua h i r v i e n t e a 1 4 0 * C . En e l mome n t o de c o m e n z a r e l e x p e r I -

me n t o se h a c e b u r b u j e a r a t r a v é s de l a a c e t a m i d a l i q u i d a una

c o r r l e n t e de n i t r ô g e n o que se s a t u r a de v a p o r de a c e t a m i d a ,

a r r a s t r â n d o 1 a a t r a v é s d e l r e a c t o r .

3 . 3 StSTEMA DE RECOGIDA DE PRODUCTOS DE REACCION

A l a sa 1 i d a d e l r e a c t o r , en su t u b u l a d u r a l a t e r a l ,

se c o n e c t a un t r e n de r e t e n c i ô n f o r m a d o p o r t r è s c o l e c t o r e s

u n i d o s p o r « e s m e r i l a d o s y e n f r l a d o s con h i e l o ; l o s dos û l t l -

mos l l e v a n un t u b o de v i d r i o s o l d a d o a l a e n t r a d a que a c a b a

en el f o n d o en una sa 1 i d a c a p i l a r y se l l e n a n de a g u a h a s t a l a

m i t a d , a p r o x i m a d a m e n t e , de f o r m a q u e l o s g a s e s b u r b u j e a n a su

t r a v é s . En e l p r i m e r c o l e c t o r , v a c f o , se c o n d e n s a n l a ma y o r

p a r t e de l o s p r o d u c t o s de r e a c c l ô n , a c e t o n l t r i l o , a c e t a m i d a ,

a c e t a t o a m ô n i c o y a g u a ; e l a m o n i a c o no r e a c c l o n a d o se d l s u e l -

Ve p a r c i a l m e n t e en l o s p r o d u c t o s c o n d e n s a d o s . E 1 r e s t o se d i -

s u e l v e t o t a l m e n t e en e l s e g u n d o c o l e c t o r . E l t e r c e r o se c o l o -

ca u n i c a m e n t e como m e d i d a de s e g u r i d a d .

El t u b o c a p i l a r de l o s dos û l t i m o s c o l e c t o r e s d e b e

se r muy f i no ya q u e , en c a s o c o n t r a r i o , l a s u p e r f i c i e de con*

t a c t o e n t r e e l a m o n i a c o y e l a g u a en e l e x t r e m o de 1 o a p i l a r

es t an g r a n d e q u e l a d i s o l u c i ô n es muy r a p i d e y se o r i g i n e un

v a c T o , s u c e I o n a n d o s e l a d i s o l u c i ô n h a c l a e l r e a c t o r ,

3 . 4 S I STEMAS DE CALEFACCI ON Y A I S L A M I E N T O

D u r a n t e l a r e a c c i ô n h a y que m a n t e n e r e l l e c h o c a t a

l T t i c o a u n a t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e y e l e v a d a ( e l I n t e r v a l o de

t e m p e r a t u r a m a n e j a d o f u e de 3 2 0 - 4 7 0 ® C ) . A s f mi smo hay que v a

p o r i z e r l o s r e a c c i o n a n t e s y e v i t a r l a c o n d e n s é e i ô n de l o s p r o

d u c t o s a l a s a l i d a d e l r e a c t o r , e s p e c i a i m e n t e l a a c e t a m i d a que

t i e n e un p u n t o de e b u l i i c i ô n e l e v a d o ,

T o d o s l o s s i s t e m a s de c a l e f a c c i ô n n e c e s a r i o s p a r a

t a 1 f i n , son e l é c t r i c o s , c o n s t r u T d o s Con h I 1o o c i n t a de r e -

s l s t e n c l a . En e l A p é n d i c e se dan l o s d e t a l l e s de c a d a u no de

e 1 1 os ,

El r e a c t o r va r o d e a d o p o r una cam I s a de v i d r i o ma s

a n c h a , que a t e n û a c o n s I d e r a b l e m e n t e l a s p e r d I d a s de c a l o r s I n

I mped i r l a v l 3 » I ô n de 1 l e c h o c a t a l T t i c o . En l a z o n a a n u l a r que

e x i s t e e n t r e l a c a m i s a y e l r e a c t o r se d i s p o n e n s I m e t r I c a m e n -

t e s e l s v a r 1 1 l a s de a c e r o r e c u b l e r t a s p o r un r e f r a c t a r l o r o s -

c a d o , s o b r e e l c u a l se a r r o l l a e l h I 1o de r e s i s t e n c l a . P a r a

o b t e n e r l a c a l e f a c c i ô n a d e c u a d a se comb I n a n l a s r e s i s t e n c l a s ,

de t a 1 f o r m a que dos se c o n e c t a n î n d e p e n d I e n t e m e n t e a 125 V . ,

y l a s c u a t r o r e s t a n t e s se a g r u p a n en dos s i s t e m a s de dos r e

s i s t e n c l a s en s e r l e q u e , a su v e z , se unen en p a r a l e l o y se

c o n e c t a n a un a u t o t r a n s f o r m a d o r que p r o p o r c I o n a una d i f e r e n c l a

de t e n s I ô n v a r i a b l e . E n s e r l e c o n e l c i r c u l t o e l é c t r i c o de c a -

l e f a c c l ô n se c o n e c t a un c o n t r o 1a d o r de t e m p e r a t u r a que p e r m i

t e m a n t e n e r l a en el l e c h o c a t a l T t i c o en un I n t e r v a I o d e - 1 , 5 ‘*C

a l r e d e d o r d e l v a l o r d e s e a d o .

En l a p a r t e I n f e r i o r d e l r e a c t o r , c o n c e n t r I c a con

e l v a p o r I z a d o r , s e a r r o l l a una r e s i s t e n c l a pa r a f a c l l l t a r l a ebu -

l l l c l ô n de 1 â c i d o a c é t i c o . El e n s a n c h e s u p e r i o r se e n c u e n t r a

c a l o r i f u g a d o con una r e s i s t e n c l a e l é c t r i c a a r r o l l a d a s o b r e un

t u b o de u r a l l t a , q u e se a I s 1 a c on un c o r d o n de a m î a n t o . L a s a -

l î d a de 1 r e a c t o r va c a 1 e n t a d a , p a r a e v i t a r c o n d e n s a c l o n e s , m e

d i a n t e una r e s i s t e n c l a e l é c t r i c a a l s l a d a con c o r d o n de a m î a n -

t o .

T o d a s e s t a s r e s i s t e n c l a s a u x 11 l a r e s se c o n e c t a n a un

a u t o t r a n s f o r m a d o r de m u l t i p l e s sa 1 I d a s , que p u e d e n da r v o l t a -

J es de 5 en 5 v o l t l o s e n t r e 0 y 2 2 0 V.

El r e a c t o r , l a s c a l e f a c c l o n e s y l a c a m i s a de v i d r i o

son I n d e p e n d l e n t e s e n t r e s T , l o que f a c i l i t a mucho su m a n l -

p u l a c l ô n .

4 . PROCEDI MI ENTO

4 . 1 PLANTEAMI ENTO DE UN EXPERI MENTO

En c a d a e x p e r I m e n t o se f i j a r o n l a s s i g u i e n t e s v a r i a

b l e s y pa r a m e t r o s :

- T e m p e r a t u r a

- R a z o n M/ A

- R e l a c l o n m o l a r a m o n I a c o / a c I do a c é t i c o

- P r e s I o n

C o n o c l d a l a c a n t i d a d de c a f a l I z a d o r , M, c o l o c a d a en

e l r e a c t o r , se c a l c u l a a p a r t i r de l a c a n t i d a d M/ A d e s e a d a . e l

c a u d a l m â s i c o de â c i d o a c é t i c o que h ay que a l i m e n t e r , A , m o l e s

g r / h r , y a p a r t i r de é 1 , con l a d e n s l d a d , e l c a u d a l v o l u m é t r l -

c o . El c a l l b r a d o de 1 r o t â m e t r o I n d i c a l a p o s i c î ô n a p r o x î m a d a

en que hay que s i t u a r l a b o y a .

A p a r t i r de 1 c a u d a l de â c i d o a c é t i c o y de l a r e l a

c l o n m o l a r p r e f i j a d a se c a l c u l a e l c a u d a l de a m o n i a c o a u t i l i

z e r ; e l c a l l b r a d o d e l d i a f r a g m a m e d i d o r I n d i c a l a d i f e r e n c l a

de a l t u r a m a n o m é t r i c a n e c e s a r l a .

4 . 2 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO

Una v e z p e s a d a l a c a n t i d a d e x a c t a de c a t a l i z a d o r ^ e n

un r e c i p ( e n t e c e r r a d o p a r a e v i t a r que a d s o r b a humed a d , se i n

t r o d u c e en e l r e a c t o r p o r su p a r t e s u p e r i o r . Se s i t u a l a s o n

da t e r m o m é t r i c a y se a b r e l a v â l v u l a de l a b o t e l l a de a m o n i a

c o , f i j â n d o s e e l c a u d a l con l a v â l v u l a de a g u j a . A c o n t l n u a -

c l ô n se c o l o c a e l r e g u l a d o r de t e m p e r a t u r a en e l v a l o r p r é v i s -

t o y se c o n e c t a e l r e g i s t r a d o r , c e r r â n d o s e t o d o s l o s c l r c u l -

t Qs e l é c t r i c o s de c a l e f a c c i ô n .

Cua nd o se a l c a n z a l a t e m p e r a t u r a de r e a c c l ô n en e l

l e c h o c a t a l T t i c o , se c o m l e n z a a a l l m e n t a r â c i d o a c é t i c o d e s d e

l a b u r e t a , a j u s t a n d o su c a u d a l , no s o l o p o r l a p o s i c l ô n d e l ro

t â m e t r o , s i no t a m b l é n o b s e r v a n d o e l d e s c e n s o de 1 I T q u l d o e n l a

b u r e t a en un c i e r t o I n t e r v a l o de t i e m p o , mucho mâs e x a c t o . C u a n

do e l â c i d o a s c l e n d e p o r e 1 v a p o r I z a d o r y a l c a n z a un n i v e l . f i

j o , se c o m p r u e b a que c a u d a l e s y t e m p e r a t u r a s se m a n t l e n e n e s -

t a c l o n a r l o s , se c o n e c t a e l t r e n de r e c o g i d a y se da c o m i e n z o

a l e x p é r i m e n t e ; en e s e mi smo moment o se d i s p a r a e l c r o n ô m e t r o

y se a n o t a l a l e c t u r a de l a b u r e t a .

La d u r a c l ô n n o r m a l de un e x p e r I m e n t o es de 40 m i n u

t e s ; c a d a 5 m i n u t e s se a n o t a n t o d a s l a s v a r i a b l e s p a r a a s e g u -

r a r su c o n s t a n c l a .

La t e m p e r a t u r a de 1 l e c h o c a t a l T t i c o y de 1 e n s a n c h e

de 1 r e a c t o r se m i d e n a u t o m â t I c a m e n t e , r e g I s t r â n d o s e c a d a 80 se

g u n d o s . Al f i n a l de 1 e x p e r I m e n t o se d é t e r m i n a l a t e m p e r a t u r a

m e d i a y l a d e s v i a c l ô n m â x i m a .

P a r a f i n a l l z a r un e x p e r I m e n t o se s é p a r a e l t r e n de

r e t e n c i ô n ; l o s c o l e c t o r e s se l a v a n î n me d I a t a m e n t e con a g u a y

l o s p r o d u c t o s de r e a c c l ô n se a f o r a n a 2 0 0 c c , A c o n t i n u a c i ô n

se a n a l l z a e l a c e t o n l t r i l o p o r c r o m a t o g r a f T a de g a s e s , y l a

a c e t a m i d a y â c i d o a c é t i c o p o r e s p e c t r o f o t o m e t r î a ; a demâs se

d é t e r m i n a e l â c i d o a c é t i c o t o t a l a l i m e n t a d o p o r h i d r ô l i s f s y

e l a m o n i a c o l i b r e p o r v a l o r a c î ô n con â c i d o c l o r h î d r i c o . Los

d e t a l l e s de e s t a s t é c n i c a s se es pec î f i c a n en e l Apénd i ce 9.23»

b 1 e s :

En c a d a e x p e r i m e n t o se m i d e n l a s s i g u i e n t e s v a r i a -

hg v o l u m e n de l î q u i d o en l a b u r e t a , c c .

h^ a l t u r a de l a b o y a en e l r o t â m e t r o

a l t u r a de 1 l î q u i d o en e l v a p o r I z a d o r

Ah l e c t u r a d e l m a n ô m e t r o d î f e r e n c î a l c o r r e s p o n d l e n t e m

a l d i a f r a g m a de a m o n i a c o , mm. de l î q u i d o

M masa de c a t a l i z a d o r , g r . .

AP p é r d i d a de p r è s i o n a t r a v é s de 1 l e c h o c a t a l T t i c o ,

mm. de Hg

Pg p r è s I ôn a t m o s f é r i c a , mm de Hg.

P p j P r è s I on a l a s a l i d a de 1 d i a f r a g m a m e d i d o r de a mo

n i a c o , mm de Hg.

t g t e m p e r a t u r a de 1 â c i d o a c é t i c o a l a s a l i d a de l a

b u r e t a , ® C

t g t e m p e r a t u r a en e l e n s a n c h e , °C

t | t e m p e r a t u r a d e l l e c h o c a t a l T t i c o ,

t t e m p e r a t u r a a l a s a l i d a d e l d i a f r a g m a m e d i d o r de

a m o n i a c o , ®C

6 d u r a c l ô n de 1 e x p e r i m e n t o , m i n . '

Los c â l c u l o s r e a l l z a d o s con e s t a s m a g n i t u d e s se es

p e c I f l e a n en e l A p é n d i c e 9 . 3

5 . R E S U L T A D O S E X P E R I M E N T A L E S

En l a p r e s e n t a c l ô n de r e s u 1 t a d o s se u t i l i z a n l o s s i

g u i e n t e s c o n c e p t o s :

- Re.nd^m^e.nto de.1 p^oducito X, n^ : m o l e s de âcido a c é

t i c o t r a n s f o r m a d o en e l p r o d u c t o X / m o l de â c i d o

a c é t i c o a l I m e n t a d o .

- Conve.A^^ân: m o l e s de â c i d o a c é t i c o t r a n s f o r m a d o en

p r o d u c t o s / m o l de â c i d o a c é t i c o a l I m e n t a d o .

- Se,te.c,tÂ,\jX.dad: m o l e s de â c i d o a c é t i c o t r a n s f o rma do s

en a c e t o n l t r i l o y a c e t a m I d a / m o l de â c i d o a c é t i c o

t r a n s f o r m a d o .

Las v a r i a b l e s que se c o n s î d e r a n s o n :

- P r è s i ô n , mm. de Hg, o a t m ô s f e r a s

- T e m p e r a t u r a , ®C

- R e l a c I ô n m o l e s de a m o n i a c o a 1 I m e n t a d o s / m o l de â c i

do a c é t i c o a l I m e n t a d o ,

- R a z ô n masa de c a t a 1 I z a d o r / c a u d a 1 de â c i d o a c é t i c o

a l I m e n t a d o , M / A , g r a m o s / ( m o l - g r / h r ) .

Los s u b î n d î c e s q u e se han u t i l i z a d o p a r a n son

a c e t o n f t r i 1o

a c e t a m i d a

â c i d o a c é t i c o

a m o n l a c o

a g u a

5 . 1 SELECCI ON DE CATALI ZADOR

Se e n s a y a r o n dos c a t a l i z a d o r e s con l o s que se r e a -

l î z a r o n o c h o e x p e r I m e n t o s a r e l a c l o n e s mol a r e s 1 , 5 y 2 , 5 mo

l e s de a m o n i a c o p o r mol de â c i d o a c é t i c o y a t e m p e r a t u r a s de

3 5 5 , 3 7 0 , 4 0 0 y 4 5 0 * C , r e s p e c t I v a m e n t e . En l a s T a b l a s 5 . 1 y

5 . 2 se I n d i c a n l o s r e s u 1 t a d o s o b t e n î d o s . En t o d o s e l l o s se

u t I l l z ô una r a z ô n M/ A de 15 0 g r a mo s de c a t a l l z a d o r / m o l , g r . d e

â c i d o a c é t I c o / h o r a . La p r è s I ô n f u e s i e m p r e de 7 2 0 mm. de Hg.

5 . 2 ESTUDI O C I N E T I Ç O

5 . 2 . 1 E x p e r I m e n t o s p r e v i o s

Se r e a l l z ô un e n s a y o de 65 h o r a s de d u r a c l ô n t o t a l

I n t e r r u m p î d o c a d a o c h o h o r a s , a p r o x i m a d a m e n t e . Cada c u a t r o h o

r a s se r e c o g l e r d n l o s p r o d u c t o s d u r a n t e c u a r e n t a m i n u t o s y se

a n a l l z a r o n . Los e x p e r I m e n t o s se r e a l l z a r o n con una r a z ô n M/ A

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a l i m e n t a d o p o r h o r a ) a 4 5 0 ° C y con una r e l a c i ô n m o l a r de 2 , 5

m o l e s de a m o n i a c o p o r mol de â c i d o a c é t i c o .

La T a b l a 5 . 3 r e s u me l o s r e s u 1 t a d o s o b t e n î d o s en l o s

17 a n â l l s i s e f e c t u a d o s .

Las m u e s t r a s V - 1 0 1 y V - 1 0 2 c o r r e s p o n d e n a un e x p e r l -

m e n t o r e a l l z a d o en l a s mi s ma s c o n d l e l o n e s , p e r o con s I 1 a 1 ya

u t i l i z a d o d u r a n t e 60 h o r a s , t r a t a d o en un h o r n o de m u f l a a

6 0 0 * C d u r a n t e s e l s h o r a s .%

5 . 2 . 1 . 2

Para e s t u d i a r l a I n f l u e n c i a de e s t a v a r i a b l e , y e l e -

g l r e l I n t e r v a l o mâs a d e c u a d o p a r a e l e s t u d i o c i n é t i c o , s e r ea

l l z a r o n c i n c o e x p e r I m e n t o s a 4 2 0 ° C y r a z ô n M/ A de 100 g r / ( m o l

g r / h r ) , v a r l a n d o l a r e l a c I o n m o l a r d e s d e 1 , 1 a 6 m o l e s de a mo

n i a c o p o r mol de â c i d o a c é t i c o a l I m e n t a d o . Los r e s u 1 t a d o s o b -

t e n i d o s f i g u r a n en l a T a b l a 5 . 4 .

5 . 2 . 1 . 3

Se r e a l l z a r o n o c h o e x p e r I m e n t o s a r e l a c I ô n m o l a r 2 , 5

y r a z ô n M/ A = 1 0 0 , v a r l a n d o l a t e m p e r a t u r a d e s d e 3 2 0 h a s t a

4 7 0 ° C , o b t e n i é n d o s e l o s r e s u 1 t a d o s I n d i c a d o s en l a T a b l a 5 . 5 .

5 . 2 . 2 I n f l u e n c i a de l a s e t a p a s de t r a n s f e r e n c e a de ma t e r l a

Se r e a l l z a r o n c u a t r o e x p é r i m e n t a s v a r l a n d o e l cauda l

t o t a l d e l g a s a t r a v é s de 1 l e c h o c a t a l T t i c o m a n t e n i e n d o c o n s

t a n t e s l a r a z ô n M / A , 10 g r / ( m o l - g r / h r ) , l a r e l a c î ô n mo 1 a r , 2 , 5

y l a t e m p e r a t u r a , 4 5 0 * C .

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l a c i o n m o l a r ) y l a c a n t l d a d de c a t a l l z a d o r ( p a r a m a n t e n e r c o n s

t a n t e l a r a z ô n M / A ) .

La T a b l a 5 . 6 r e s u me 1 os r é s u l t a d o s o b t e n i d o s ,

5 . 2 , 3 C u r v a s de d i s t r i bue i o n

Se r e a l i z a r o n 54 e x p e r i m e n t o s u t i l e s con e 1 c a t a l i -

z a d o r s e l e c c i o n a d o en l a s s i g u i e n t e s c o n d i c i o n e s :

T e m p e r a t u r a ; 4 0 0 , 4 2 0 , 4 5 0 ° C

R e l a c i o n m o l a r : 1 , 5 ; 2 , 5 y 4 , 0 m o l e s de a m o n i a c o / m o l de

a c i d o a c é t i c o a l i m e n t a d o ,

Ra z ô n M / A ; 1 0 , 2 5 , 5 0 , 1 0 0 , 1 50 y 2 5 0 g r de c a t a l l z a d o r /

/ ( m o l de a c i d o a c é t i c o / h r ) .

T o d o s l o s e x p e r i m e n t o s se r e a l i z a r o n c o n un caudal de

â c î d o a c é t i c o p r â c t i c a m e n t e i g u a l a 0 , 3 3 3 m o l e s g r / h r .

En l a T a b l a 5 . 7 se i n d i c a n l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s

5 . 3 C A R A C T E R i S T I C A S DE LOS CATALI ZADORES

Se d é t e r m i n é l a s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a de c a d a c a t a -

l i z a d o r u t i l i z a n d o l a t é c n i c a d e s c r i t a p o r B r u n a u e r , Emme t t y

T e l l e r ( 30 ) en un a p a r a t o " A r e a M e t e r " de l a f i r m a S t r o h l e i n .

A s r m i s m o , r e a l i z a n d o p i c n o m e t r j a s con h e l i o y m e r

c u r i c ( 3 1 ) se d e t e r m i n e e 1 v o l u m e n i n t e r i o r de l o s p o r o s .

En l a T a b l a 5 . 8 se i n d i c a n l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s ,

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TABLA 5.7

E x p e r i m e n t o s c i n é t i c o s

C a u d a l m e d i o de a c i d o a c e t Î C O : 0 , 3 3 3 g r . / m i n .

P r e s i o n m e d i a : 7 1 7 mm de Hg <=> 0 , 9 4 a t m .

Ca t a 1 i z a d o r : S I L A L Tama no : 8 0 - 1 0 0 me sh .

Ç l a y e _ d e _ 1a n u m e r a c i on de l o s e x p e r i m e n t o s

1 ® nûme r o

R é l a c i o n m o l a r

2 ° n u m e r 0

T e m p e r a t u r a

3 ®* n u mé r o

M/ A

1 <> 1 , 5

2 0 2 , 5

3 0 4 , 0

1 0

2 0

3 0

4 0 0

4 2 0

4 5 0

1 0 1 0 , 0

2 0 2 5 , 0

3 0 5 0 , 0

4 0 1 0 0 , 0

5 0 1 5 0 , 0

6 <> 2 5 0 , 0

Exp . M/ A Re 1 a c i on

m o l a r"N % "A

1 1 1 9 , 9 7 1 , 5 5 0 , 1 1 0 0 , 2 3 3 0 , 6 2 0

1 12 2 4 , 9 1 , 5 6 0 , 3 1 3 0 , 2 1 2 0 , 4 5 9

113 5 0 , 2 1 , 51 0 , 5 8 0 0 , 1 2 7 0 , 2 9 0

1 1 4 1 0 0 , 6 1 , 6 5 0 , 7 7 4 0 , 0 5 1 0 , 1 7 5

115 1 4 9 , 5 1 , 4 9 0 , 8 1 5 0 , 0 7 5 0 , 1 2 0

11 6 2 4 9 . 0 1 , 5 5 0 , 8 6 3 0 , 0 6 8 0 , 0 3 6

21 1 9 , 9 9 2 , 5 2 0 , 1 1 5 0 , 3 0 0 0 , 5 6 3

212 2 4 , 9 ’ 2 , 5 3 0 , 3 5 7 0 , 2 5 0 0 , 3 8 1

213 5 0 , 2 2 , 4 6 0 , 5 9 0 0 , 1 6 0 0 , 2 2 5

TABLA 5 . 7 ( C o n t i n u a c i o n )

E x p . M/ ARe 1ac Î on m o l a r "N n M "A

214 99 0 2 , 5 5 0 . 7 7 4 0 , 0 6 8 0 . 1 0 5

21 5 148 2 2 , 5 2 0 , 8 4 0 0 , 074 0 , 0 6 0

2 1 6 2 4 8 0 2 , 61 0 , 9 5 5 0 , 045 0 , 0 2 0

311 9 96 4 , 01 0 , 1 3 6 0 , 2 9 9 0 , 5 6 0

312 25 1 4 , 0 8 0 , 3 7 5 0 , 277 0 , 3 6 2

313 50 2 4 , 0 8 0 , 6 2 7 0 , 1 62 0 , 1 8 2

314 99 5 4 , 1 1 0 , 8 2 0 0 , 1 00 0 , 1 0 5

3 1 5 1 4 8 9 4 , 0 2 0 , 8 8 2 0 , 1 1 0 0 , 0 4 0

3 1 6 2 4 7 0 4 , 0 3 0 , 9 2 5 0 , 0 5 9 0 , 0 1 5

121 9 94 1 , 5 6 0 , 1 4 5 0 , 325 0 , 5 5 1

1 22 25 02 1 , 61 0 , 4 8 5 0 , 157 0 , 3 5 3

123 50 4 1 , 4 9 0 , 6 9 5 0 , 0 8 0 0 , 2 2 0

1 24 99 9 1 , 5 5 0 , 9 2 0 0 , 050 0 , 061

125 151 0 1 , 5 0 0 , 9 1 0 0 , 0 6 0 0 , 1 0 5

126 2 4 8 0 1 , 5 3 0 , 9 5 0 0 , 053 0 , 0 0 3

221 9 94 2 , 5 5 0 , 2 0 5 0 , 291 0 , 5 2 0

222 25 09 2 , 5 5 0 , 5 1 0 0 , 178 0 , 2 71

223 51 0 2 , 6 0 0 , 7 2 5 0 , 105 0 , 1 49

224 1 00 0 2 , 5 5 0 , 9 2 8 0 , 01 0 0 , 0 5 0

225 150 2 2 , 6 0 0 , 9 3 0 0 , 0 3 0 0 , 0 3 5

226 2 4 9 1 2 , 5 5 0 . 9 5 3 0 , 0 3 6 0 , 0 1 0

321 9 91 3 , 9 8 0 , 1 5 6 0 , 301 0 , 5 6 0

TABLA 5 . 7 ( C o n t f n u a c i o n )

E x p . M/ ARe 1ac î on m o l a r "N "M "A

322 2 4 , 9 0 4 , 0 0 0 , 5 5 9 0 , 2 0 7 0 , 2 3 3

323 51 , 0 3 , 9 5 0 , 7 4 0 0 , 1 0 0 0 , 1 5 5

324 9 9 , 9 4 , 0 5 0 , 9 3 0 0 , 0 1 0 0 , 0 5 0

3 2 5 1 4 9 , 1 4 , 1 0 0 , 9 1 0 0 , 0 5 1 0 , 0 3 0

32 6 251 , 0 4 , 0 0 0 , 9 6 2 0 , 0 2 1 0 , 0 1 8

131 9 , 9 0 1 , 5 4 0 , 3 1 9 0 , 1 6 6 0 , 4 8 3

132 2 4 , 7 1 , 5 4 0 , 6 6 0 0 , 0 8 3 0 , 2 7 1

133 3 0 , 2 1 , 5 4 0 , 8 2 2 0 , 0 4 0 0 , 0 9 8

1 34 1 0 0 , 3 1 , 5 4 0 , 9 8 0 0 , 0 0 7 0 , 0 1 0

135 1 4 9 , 0 1 , 5 2 0 , 9 7 5 0 , 0 1 0 0 , 0 3

136 2 5 0 , 5 1 , 4 9 0 , 9 7 0 0 , 0 2 0 0 , 0 1 0

231 9 , 9 0 2 , 5 0 0 , 3 2 7 0 , 2 0 2 0 , 4 3 4

232 2 5 , 0 2 , 5 0 0 , 7 3 0 0 , 1 0 3 0 , 1 8 1

233 5 0 , 1 2 , 5 7 0 , 8 6 8 0 , 0 4 5 0 , 0 5 2

2 34 9 9 , 5 , 2 , 5 5 0 , 9 8 3 0 , 0 0 7 0 , 0 1 0

2 3 5 1 4 8 , 5 2 , 4 9 0 , 9 7 5 0 , 0 1 0 0 , 0 0 3

23 6 2 5 0 ,1 2 , 5 2 0 , 9 7 0 0 , 0 2 0 0 , 0 1 0

331 1 0 , 2 4 , 1 0 0 , 3 2 0 0 , 2 1 4 0 , 4 2 0

3 3 2 2 4 , 9 4 , 0 2 0 , 7 5 0 0 , 1 1 0 0 , 1 5 0

333 5 0 , 6 4 , 0 6 0 , 8 7 6 0 , 0 5 0 0 , 0 5 2

334 9 9 , 0 4 , 1 0 0 , 9 8 3 0 , 0 0 7 0 , 0 1 0

3 35 1 5 0 , 2 4 , 0 1 0 , 9 7 5 0 , 0 1 0 0 , 0 0 3

3 3 6 248 4 , 1 0 0 , 9 7 0 0 , 0 2 0 0 , 0 1 0

TABLA 5 . 8

C a r a c t e r î s 1 1 c a s de l o s c a t a 1 i z a d o r e s

C a t a l i z a d o rS u p e r f i c i e e s p e c î f i c a

( B . E . T . )

V o 1 urne n de p o r o

He - Hg

D i â m e t r o m e d i o de 1 p o r o

( d e t e r m i n a d o en 9 . 6 )

S i 1 a 1 a c t i v a d o 1 59 0 , 4 4 0 1 1 0

S i 1 a 1 r e g e n e r a d o 1 60 0 , 4 9 5 1 26

F o s f a t o de b o r o 1 6 , 3 0 , 3 0 0 7 3 6

F o s f a t o de b o r o

u t i l i z a d o 1 5 , 5 0 , 2 9 5 761

2m / g r c c / g r . A

5 . 4 I N F L U E N C I A DEL D 1 AMETRO DEL REACTOR

Se r e a l i z a r o n o c h o e x p e r i m e n t o s , c u a t r o en un r e a c

t o r de 4 , 5 cm. de d i â m e t r o i n t e r i o r y c u a t r o en un r e a c t o r de

6 c m , T o d o s l o s e x p e r i m e n t o s se p l a n t e a r o n de f o r m a q u e e l n u

mé r o de R e y n o l d s de 1 g a s a t r a v e s de 1 l e c h o f u e r a e l m i s m o .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e s u me n en l a T a b l a 5 . 9 .

- 45 -

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o > u - E E E E

CL CM PA -a* CM PA -a-X 1 1 1 1 1 1 1 1

UJ 31 z Z z CD CD CD CD

6 . DI SCUS I ON DE RESULTADOS

6 . 1 SELECCI ON DE CATALI ZADOR

Se r e a l i z e un e s t u d i o b i b l i o g r a f i c o con m i r a s a l a

s e l e c c l o n d e l c a t a l i z a d o r mas a d e c u a d o p a r a e l p r o c e s o . E n t r e

l o s n u m e r o s o s c a t a 1 i z a d o r e s de d e s h i d r a t a c i o n c i t a d o s se e 1 i -

g i e r o n d o s : s i l a l y f o s f a t o de b o r o . El p r i m e r o , un s i l i c a t e

de a l u m i n i o s i n t e t i c o , p e r t e n e c i e n t e a 1 g r u p o de c a t a l i z a d o -

r e s de s T l i c e - a l u m i n a , p o r su p r o b a d a e f i c a c i a en r e a c c i o n e s

de d e s h i d r a t a c i o n y c o n e l que y a se han r e a l i z a d o o t r o s e s -

t u d i o s en e s t e l a b o r a t o r i o ( 3 2 ) , ( 3 3 ) V ( 3 4 ) ; e l s e g u n d o p o r

s e r u n e x c e l e n t e c a t a l l z a d o r de d e s h i d r a t a c i o n c u a n d o i n t e r -

v i e n e n c o m p u e s t o s n i t r o g e n a d o s .

O t r o p o s i b l e c a t a l i z a d o r , e l o x i d e de t o r i o , u t i

l i z a d o p o r a l g u n o s a u t o r e s ( 1 4 ) p a r a e s t e p r o c e s o , s e d e s c a r -

t o a l a v i s t a de l o s p r i m e r o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s con s i l a l

y f o s f a t o de b o r o que d a b a n r e n d i m i e n t o s s u p e r i o r e s a l o s c i

t a d o s en l a b i b l i o g r a f î a p a r a e l c o m p u e s t o i n d i c a d o .

En l a T a b l a 6 . 1 se d a n l a s c o m p o s i c i o n e s d e l e s dos

c a t a l i z a d o r e s , r e s u m i e n d o s e en e l A p e n d i c e 9 . 2 , 1 e l m e t o d o

p r e p a r a t i v e s e g u i d o .

- 4 / -

TABLA 6 . 1

C o m p o s i c I o n de l o s c a t a 1 i z a d o r e s

% S i O^ % A l g Og % PgOg %

m o l e s p e s o m o l e s pe s o m o l e s p e s o m o l e s peso

F o s f a t ode b o r o 50 6? 50 33

S i l a l 60 37 40 63

En l a s F i g u r a s 6 . 1 , 6 . 2 , 6 . 3 y 6 . 4 se han r e p r e s e n -

t a d o l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en l o s e x p e r i m e n t o s de s e l e c c i ô n

i n d i c a d o s en l a s T a b l a s 5 . 1 y 5 , 2 .

En e 11 a s p u e d e o b s e r v a r s e qu e l a c u r v a de r e n d i m i e n

t o s de a c e t o n i t r i l o c r e c e en t o d o s l o s c a s o s ; s i n e m b a r g o con

e l f o s f a t o de b o r o p o r e n c i m a de 4 3 0 ° C t i e n d e a s i n t ô t i c a m e n t e

a un v a l ô r p r o x i m o a 0 , 9 .

No o b s t a n t e , l o s r e n d i m i e n t o s a l c a n z a d o s en ace t o n i -

t r i l o son s i m i l a r e s c on ambos c a t a l i z a d o r e s a u n q u e se mani f i es-

t a una t e n d e n c i a a s e r a l g o m a y o r e s con e l s i l a l . Los r e n d i

m i e n t o s en e l p r o d u c t o i n t e r m e d i o , a c e t a m i d a , son s u p e r i o r e s

con e s t e u l t i m o c a t a l l z a d o r p o r 1o que l a c u r v a de c o n v e r s i o n

( r e n d i m i e n t o de a c e t o n i t r i l o + r e n d i m i e n t o de a c e t a m i d a ) es

c l a r a m e n t e s u p e r i o r en e l c a s o de 1 s i l a l .

Po r o t r a p a r t e , l a s e l e c t i v i d a d se m a n t i e n e p r â c t i -

c a m e n t e c o n s t a n t e ( 1 0 0 % ) con é 1 ; s i n e m b a r g o , con e l f o s f a t o

de b o r o d e c r e c e p o r e n c i m a de 4 0 0 ° C , p robSlb 1 emen t e p o r f a v o r e -

c e r s e a l g u n a r e a c c i ô n de c r a q u e o .

- 4 8 "

~ 9 -□ o“

n

0.0

0.6

0.2

0350 400 450

t°C

F i g u r a 6 . 1

SELECCI ON DE CATALI ZADOR

SI L A I M/ A = 150 IIIo a c e t o n i t r i l o a a c e t a m i d a v a c i d o a c é t i c o

□ c o n v e r s i o n # s e l e c t i v i d a d

- 4 9 -

0.6

0,2

350 AOO 450

t°C

F i g u r a 6 . 2

S E L E C C I O N D E C A T A L ! Z A D O R

% = ' * • 0S I L A L M/ A = I 50

o a c e t o n i t r i l o a c e t a m i d a v a c i d o a c é t i c o

o c o n v e r s i o n # s e l e c t i v i d a d

n

0.8

0.6

0.2

0350 400 450

t.°C

• F i g u r a 6 . 3

SELECCI ON DE CATALI ZADOR

FOSFATO DE BORO M/ A = 150 R^ = 2 , 5

o a c e t o n i t r i l o a a c e t a m i d a v a c i d o a c é t i c o

n c o n v e r s i o n # s e l e c t i v i d a d

o"no-

0.8

0.5

U.2

0350 ^ 0 450

t°C

F i g u r a 6 . 4

SELECC ION DE CATAL I ZADOR

FOSFATO DE BORO M/ A = 150 Rm = 4 , 0

jo a c e t o n i t r i l o a a c e t a m i d a v a c i d o a c é t i c o

D c o n v e r s i o n • s e l e c t i v i d a d

T o d a s e s t a s r a z o n e s d e c i d i e r o n l a s e l e c c i o n d e l s i

l a l p a r a e l e s t u d i o c f n é t î c o d e l p r o c e s o .

6 . 2 ESTUDI O Cl NET I CO CON EL CATALI ZADOR SELECCI ONADO

6 . 2 . 1 E x p e r i m e n t o s p r e v l o s

6.2.1.1 con c l

t l c m ^ o dc u t l l l z a c l ô n

La F i g u r a 6 . 5 r e p r é s e n t a l o s r e s u l t a d o s de l a s e r l e

de e x p e r i m e n t o s V I n d i c a d o s en l a T a b l a 5 . 3 . La p e r d I da de a c -

t i v l d a d de un c a t a l l z a d o r se d e b e g e n e r a l men t e a l b l o q u e o de

l o s c e n t r o s a c t I vos p r o d u c I do p o r l a d e p o s l c l o n de c a r b o n p r o

c é d a n t e de d e g r a d a c I o n e s en l a s m o l e c u l a s . De l o s t r e s p r o d u c -

t o s o r g a n I c o s ma n e j a d o s , a c i d o a c é t i c o y a c e t a m i d a son l o s que

se p u e d e n d e g r a d a r con mas f a c l l l d a d y t a n t o mas c u a n t o mas

e l e v a d a es l a t e m p e r a t u r a . Po r e s t a r a z ô n se o p e r ô a l a tempe

r a t u r a max i ma y con una r a z ô n M/ A a l a que e l r e n d i m i e n t o en

a c e t a m i d a es a p r e c l a b l e , q u e d a n d o t o d a v T a una c a n t l d a d c o n s i

d e r a b l e de a c i d o a c é t i c o s I n c o n v e r t i r ( v a l o r e s m e d i o s de l o s

t r e s r e n d i m i e n t o s en e l e x p e r i m e n t o : n^ = 0 , 3 3 4 , n^ = 0 , 2 0 0 ,

n^ = 0 , 4 4 4 ) .

En l a F i g u r a p u e d e o b s e r v a r s e q u e , d e n t r o de l o s I T-

m l t e s de 1 e r r o r e x p e r i m e n t a l ( = 3 - 4 % ) , l o s r e n d I mI e n t o s se man-

t i e n e n c o n s t a n t e s en t o d o e l I n t e r v a l o I n v e s t I g a d o . A p a r t i r

de l a s 10 h o r a s e l c a t a l l z a d o r a d q u l r l ô un l l g e r o c o l o r g r I -

s a c e o , p r o b a b l e m e n t e d e b i d o a a l g û n d e p ô s i t o mu y t e n u e de c a r

b o n ; s I n e m b a r g o no se o b s e r v é d i s m i n u c l ô n a p r e c l a b l e c o r r e s

pond l e n t e en l o s r e n d i m i e n t o s .

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El c a t a l l z a d o r r é c u p é r a sus p r o p î e d a d e s y a s p e c t o i n i -

c l a l t r a t â n d o l o en un h o r n o de m u f l a d u r a n t e 6 h o r a s a 6 0 0 ° C ;

e l c o l o r g r i s d e s a p a r e c e y e l c a t a l l z a d o r c o n s e r v a su a c t i v î d a d ,

como I n d i c a n l a s m u e s t r a s V - 1 0 1 y V - 1 0 2 , o b t e n i d a s en e l mi smo

t i e m p o a p r o x I m a d a m e n t e , que l a s m u e s t r a s V - 2 y V - ^ p e r o con c a

t a l l z a d o r t r a t a d o en un h o r n o , e n c u y o s a n a l i s I s se o b t i e n e n r e

su 1 f a d o s p a r a l e l o s . A s i m î s m o c o i n c i d e n l a s s u p e r f i c i e s e s p e c f -

f l c a s y v o l u m e n e s de p o r o de 1 c a t a l i z a d o r n u e v o y d e l c a t a l i z a

d o r t r a t a d o ( A p a r t a d o 5 . 3 ) .

D u r a n t e e l e s t u d i o c i n é t i c o se u t i l i z e s î e m p r e c a t a

l l z a d o r con menos de 65 h o r a s de u s o , aûn c u a n d o c a b e e s p e r a r

que l a a c t i v i d a d se m a n t e n g a du^^ant e b a s t a n t e mas t i e m p o .

6 . 2 . 1 . 2 S tte .c c .i6n d c t i n t c ^ v a t o dc v a A ia b tc 6 a u i i t i z a / L _ c n

El I n t e r v a l o e l e g i d o como ma s a d e c u a d o p a r a una v a

r i a b l e d a da m a n t e n l e n d o c o n s t a n t e s l a s demâs p u e d e no s e r l o pa

r a o t r o s va l o r e s de e s t a s . En r i g o r l a s e l e c c i o n de l o s i n t e r

va l o s a e s t u d i a r d e b e r T a h a c e r s e s î m u l t a n e a m e n t e m e d î a n t e una

s e r l e m î n i m a de e x p e r i m e n t o s p l a n e a d o s p o r m é t o d o s e s t a d f s t l c o s

S I n e mb a r g o en n u e s t r o c a s o , d a do que s o l o se i n v e s t i g a r â n dos

de e 1 l a s , t e m p e r a t u r a y r e l a c I o n m o l a r , se e s t u d i a r o n p o r sepa-

r a d o .

i j l ^ c t a c i â n motaA a m o n i a c o i d c i d o c c i t i c o

En l a F i g u r a 6 . 6 se han r e p r e s e n t a d o l o s r e s u l t a d o s

de l a T a b l a 5 . 5 , e x p e r i m e n t o s R. En e 11 a p u e d e o b s e r v a r s e que

e l r e n d i m i e n t o en a c e t o n i t r i l o c r e c e h a s t a una r e l a c î o n 2 , 5 , aV j

p a r t i r de l a c u a l se e s t a b l l l z a , d e c r e e l e H d o l l g e r a m e n t e p o r

e n c i m a de 4 , 2 . Lo mi smo s u c e d e con l a a c e t a m i d a .

— #

0.8

r /V

5 6

Rm

F i g u r a 6 , 6

SELECCI ON DEL I NTERVALO DE RELACI ON MOLAR

S I L A L M/ A= 10 0 I = 4 2 0 ° C

o a c e t o n i t r i l o ^ a c e t a m i d a 9 a c i d o a c é t i c o

n c o n v e r s i o n • s e l e c t i v i d a d

A n a l î z a n d o l a c o n v e r s i o n se o b s e r v a que c r e c e r a p i -

d a m e n t e h a s t a 2 , 5 ( 8 4 , 2 % ) ; de 2 , 5 a 4 d i s m i n u y e a p r e c i a b 1e m e n -

t e l a v e l o c i d a d de c r e c î m î e n t o y p o r e n c i m a de 4 l a c o n v e r s i o n

c o m l e n z a a d e c r e c e r .

Pu e d e e x p l i c a r s e e s t e c o m p o r t a m i e n t o c o n s î d e r a n d o que

e l e x c e s o de a m o n i a c o a u m e n t a e l r e n d i m i e n t o h a s t a l a r e l a c i o n

m o l a r 4 , p o r e n c i m a de l a c u a l l a c o n c e n t r a c i o n de a c i d o a c é

t i c o se h a c e t a n r e d u c i d a que l a v e l o c i d a d de r e a c c i ô n d i s m i

n u y e .

De s d e e l p u n t o de v i s t a d e l r e n d i m i e n t o , l a r a z ô n ô p -

t i m a es e v i d e n t e m e n t e 4 . S i n e m b a r g o , e n l a p r a c t î c a p a r e c e ma s

l ô g i c o ü t l l î z a r l a r e l a c i ô n 2 , 5 , e i n c l u s o i n f e r i o r , ya que p a r a

c o n s e g u i r un a u m e n t o d e r e n d i m i e n t o no mu y g r a n d e , e s p r e c i s o p a -

s a r de una r e l a c i ô n 2 , 5 a 4 , es d e c i r , c a s i d u p l i c a r l a c a n t i -

dad de a m o n i a c o con e l c o n s i g u i e n t e e n c a r e c i m i e n t o d e l p r o c e s o

P a r e c e s e r p u e s , q u e e l I n t e r v a l o de e s t a v a r i a b l e que d e b e i n -

v e s t i g a r s e es e l c o m p r e n d i d o e n t r e 1 , 5 y 4 , 0 .

ZXj TempeAatuAa

En l a F i g u r a 6 , 7 se han r e p r e s e n t a d o l o s r e s u l t a d o s

de l a s e r l e de e x p e r i m e n t o s T , i n d i c a d o s en l a T a b l a 5 . 6

Se o b s e r v a un a u m e n t o c r e c l e n t e en l o s r e n d i m i e n t o s

en n i t r i l o c o n l a t e m p e r a t u r a h a s t a l l e g a r a 4 5 0 ° C ; p o r e n c i m a

de e s t e v a l o r e m p î e z a a d e c r e c e r . Lo mi smo o c u r r e con l a c o n

v e r s i o n y l a s e l e c t i v i d a d . Es t o u l t i m o p a r e c e i n d i c a r que se

p r o d u c e a l g u n a o t r a r e a c c i ô n p o r e n c i m a de e s t a t e m p e r a t u r a ;

p r o b a b l e m e n t e se t r a t a de una d e g r a d a c i ô n d e l a c i d o a c é t i c o p o r

d e s c a r b o x i l a c i ô n que c o n d u c e a m e t a n o y d i ô x i d o de c a r b o n o . E s

t e u l t i m o q u i z â s r e a c c i o n e con e l a m o n i a c o p a r a p r o d u c i r c a r -

b o n a t o y c a r b a m a t o a mô n i c o s ( 2 1 ) , a u n q u e e s t o s e x t r e m e s no f u e -

r on c o m p r o b a d o s .

- 57 -

n

0.8

0.6

0.4

0.2

400350320t / c

F i g u r a 6 . 7

SELECCI ON DEL I NTERVALO DE TEMPERATURA

S I LAL M/ A = 1 0 0 R^ = , 2 , 5

o a c e t o n i t r i l o a a c e t a m i d a v M e i d o a c é t i c o; r

□ c o n v e r s i o n o s e l e c t i v i d a d

Po r t a n t o , se d e d u c e que no r é s u l t a a c o n s e j a b l e s o -

b r e p a s a r e s t a t e m p e r a t u r a ; e l v a l o r o p t i m o e s t a s i t u a d o e n t r e

4 0 0 y 4 5 0 “ C, que s e r a e l i n t e r v a l o que se m a n e j a r a en e l e s

t u d i o c i n é t i c o .

6 . 2 . 2 E s t u d i o c i n é t i c o

6 . 2 . 2 . 1 Co n4X.d^Aa.CyCo 6 emZc.uantX.tatXoa^

En l a s F i g u r a s 6 . 8 a 6 . 1 6 se han r e p r e s e n t a d o las cur

v a s de d i s t r i bue i on de p r o d u c t o s en f u n c i ô n de l a r a z ô n M / A ,

masa de c a t a l i z a d o r / c a u d a l de a c i d o a c é t i c o a l i m e n t a d o , p r o

p o r c i o n a l a l a v e l o c i d a d e s p a c i a l , M / A ^ , u t i l i z a d a p o r o t r o s

a u t o r e s en p r o c e s o s en f l u j o .

En o r d e n a d a s se hai r e p r e s e n t a d o l o s r e n d i m i e n t o s de

c a d a p r o d u c t o , n . , c o c i e n t e e n t r e e l nu mé r o de mo l e s d e l c o m

p u e s t o i p r o d u c i d a s y e l n u mé r o de m o l e s de a c i d o a c é t i c o a l i

m e n t a d o , que é q u i v a l e a l c o c i e n t e

C .In

r e p r e s e n t a n d o C. y l a s c o n c e n t r a c i o n e s mol a r e s d e l c o mp o -

n e n t e i y de 1 a c i d o a c é t i c o a l i m e n t a d o , r e s p e c t i v a m e n t e .

La v e l o c i d a d n e t a de a p a r i c i ô n de un p r o d u c t o , ex r

p r e s a d a como d n . / d ( M / A ) , e s l a p e n d i e n t e de l a c u r v a de d i s t r i *

bue i on c o r r e s p o n d i e n t e a d i c h o p r o d u c t o ; l o mi smo o c u r r e coh

l a v e l o c i d a d de d e s a p a r i c î ô n de un r e a c c î o n a n t e , - d n . / d ( M / A ) .

A c o n t i n u a c i o n se a n a l i z a n l a s c u r v a s de d i s t r i b u - # t

c î ô n de c a d a uno de l o s r e a c c î o n a n t e s y p r o d u c t o s .

-c) kdJi&o d d t t J i t o

Del e x a me n de l a s c u r v a s de d i s t r i bue i on se d e d u c e

que la c a n t l d a d de âc i * do a c é t i c o no r e a c c i o n a d o d i s m i n u y e c o n

t i n u a m e n t e a l a u m e n t a r l a r a z ô n M/ A p a r a t o d a s l a s t e m p e r a t u

ra s y r e l a c i o n e s mol a r e s . As T m i s m o , l a p e n d i e n t e ( v e l o c i d a d

de des a p a r i c i ô n ) es i n i c i a l m e n t e mu y a b r u p t a , s u a v î z a n d o s e p a u -

l a t i n a m e n t e .

A l a t e m p e r a t u r a ma s b a j a , 4 0 0 ° C , y a l a s t r e s r e -

l a c i o n e s mol a r e s , l a p e n d i e n t e c o n t i n u a d e c r e c i e n d o i n c l u s o pa_

r a e l v a l o r ma x i mo de l a r a z ô n M/ A i n v e s t i g a d o , 2 5 0 ; p o r t a n

t o , no l l e g a a a l c a n z a r s e e l e q u i l î b r i o . La v e l o c i d a d de d e -

s a p a r i e i on p a r a M/ A 2 5 0 es mas p r o n u n c i a d a a l a r e l a c i ô n mol ar

ma s b a j a ( 1 , 5 ) d e b i d o a que a l s e r l a c o n v e r s i ô n o a r a e s t a r e

l a c i ô n m o l a r me n o r que l a c o r r e s p o n d i e n t e a l a s o t r a s dos r e -

l a c i o n e s mol a r e s , e l s i s t e m a se e n c u e n t r a mas a l e j a d o d e l - e q u î -

1 i b r i o .

A 4 2 0 ° C y r e l a c i o n e s mol a r e s 1 , 5 y 2 , 5 se m a n î f i e s -

t a l a ni i sma t ô n i c a , p e r o y a p a r a l a r e l a c i ô n m o l a r s u p e r i o r ,

4 , se a l c a n z a un t r a m o p r a c t i c a m e n t e h o r i z o n t a l , c o ï n c i d e n t e

c on e l e q u i l î b r i o ( v e l o c i d a d n e t a de d e s a p a r i c î ô n de a c i d o

a c é t i c o i g u a l a c e r o ) ; l a c o n c e n t r a c i ô n c o r r e s p o n d î e n t e a e s t e

t r a m o v a l e n^ = 0 , 0 1 — 0 , 0 2 y se a l c a n z a p a r a M/ A = 2 0 0 .

A 4 5 0 ° C se a l c a n z a e l e q u i l î b r i o a l a s t r e s r e l a c i o

nes mol a r e s ; p a r a r e l a c i ô n 1 , 5 a M/ A = 100 y p a r a l a s dos r e -

l a c i o n e s r e s t a n t e s a M/ A = 9 0 , a p r o x i m a d a m e n t e .

Aa^tam^da

La c u r v a de a p a r i c i ô n de a c e t a m i d a m u e s t r a en t o d o s

l o s c a s o s un p r i m e r t r a m o de p e n d i e n t e p o s i t i v a y d e c r e e i e n t e ;

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p a s a d e s p u e s p o r un m a x l m o a r e l a c l o n M/ A b a j a ( e n t r e 10 y 2 0 )

y l u e g o d e c r e c e t a m b i ê n c o n pend l e n t e d e c r e e ( e n t e a l c a n z a n d o

f i n a l m e n t e un v a l o r a s î n t ô t i c o c o n s t a n t e . Se o b s e r v a que e s t a

c u r v a se h a c e h o r i z o n t a l a n t e s de q u e se a l c a n c e e 1 v e r d a d e r o

e q u i l i b r l o , d e m o s t r a d o p o r l a h o r i z o n t a l I d a d de l a s c u r v a s de

â c i d o a c é t i c o y a c e t o n i t r i l o ; e s t e t r a m o h o r i z o n t a l d e l à c u r

va de a c e t a m i d a s o l o i n d i c a l a i g u a l d a d en l a s v e l o c i d a d e s de

a p a r i c i ô n y d e s a p a r i c i ô n de e s t e p r o d u c t o , es d eç I r , que la v e -

1 o c i d a d n e t a de a p a r i c i ô n de a c e t o n i t r i l o ( d i s t i n t a de c e r o a n

t e s de a l c a n z a r s e e 1 e q u i l i b r l o ) es I g u a l a 1 a v e l o c i d a d de d e

s a p a r i c i ô n .de a c i do a c é t i c o .

kQ.(LtonJitfiÀ.to

El r e n d i m i e n t o de a c e t o n i t r i l o c r e c e a l a u m e n t a r l a

r a z ô n M / A ; i n i c i a l m e n t e l a pend l e n t e a u m e n t a , p a s a p o r un p u n -

t o de l ' n f l e x i ô n y l u e g o c o m i e n z a a d e c r e c e r . El p u n t o de i n

f l e x i o n c o i n c i d e a p r o x i m a d a m e n t e c o n e 1 ma x i mo de l a c u r v a de

a p a r i c i ô n de a c e t a m i d a .

De l a mi sma f o r m a que l a c u r v a de d e s a p a r i c i ô n de

a c i d o a c é t i c o , a p a r t i r de 4 2 0 * C , y p o r e n c i m a de un c i e r t o v a

l o r de M / A , s e a l c a n z a un t r a m o h o r i z o n t a l c o ï n c i d e n t e con e 1

e q u i l i b r l o v e r d a d e r o . El r e n d i m i e n t o a l c a n z a d o en e s t a s c o n d i -

c i o n e s e s 0 , 9 7 - 0 , 9 8 y se a l c a n z a p a r a l o s mi s mos v a l o r e s d e M/ A

a p r o x i m a d a m e n t e q ue en l a c u r v a de d e s a p a r i c i ô n de a c i d o a c é

t i c o , es d e c i r , 2 0 0 p a r a r e l a c i ô n m o l a r 4 , 0 a 4 2 0 * C y 9 0 - 1 0 0

p a r a l a s t r è s r e l a c i o n e s mol a r e s a 4 5 0 ® C .

La f o r m a c i t a d a de l a s c u r v a s de d i s t r i ü ^ c i ô n e s c a -

r a c t e r î s t i c a de s i s t e m a s de r e a c c i o n e s c o n s é c u t i v e s de 1 t i p o :

En e f e c t o , I n i c i a l m e n t e l a v e l o c i d a d n e t a de f o r m a -

c i ô n de a c e t a m i d a es muy g r a n d e p o r h a b e r mucho a c i d o a c é t i c o

( e t a p a A •> H ) . Al d i s m i n u i r l a c o n c e n t r a c i o n de a c i d o l a v e

l o c i d a d de l a p r i m e r a r e a c c i o n d î s m î n u y e ( f o r m a c i ô n de a c e t a

m i d a ) a l a p a r q u e , a l h a c e r s e m a y o r n , a u m e n t a l a v e l o c i d a d

de l a s e g u n d a r e a c c i o n ( d e s a p a r i c i ô n de a c e t a m i d a ) ; p o r e l l o ,

l a v e l o c i d a d n e t a va d i s m i n u y e n d o has t a p a s a r p o r un ma x i mo y

h a c e r s e n e g a t i v a .

Mi e n t r a s a u m e n t a e 1 r e n d i m i e n t o de a c e t a m i d a l a v e

l o c i d a d de l a s e g u n d a r e a c c î ô n d e b e c r e c e r ( p r i m e r a p a r t e de

l a c u r v a dç a p a r i c i ô n de a c e t o n i t r i l o ) . Al p a s a r p o r e 1 m a x i

mo de l a c u r v a de a c e t a m i d a y d i s m i n u i r n ^ , l a v e l o c i d a d n e t a

de a p a r i c i ô n de a c e t o n i t r i l o d e b e d e c r e c e r , y de a q u f q u e , c o ï n

c i d e n t e con e 1 ma x i mo de l a c u r v a de a c e t a m I d a ^ a p a r e z c a u n pun

t o de i n f l e x i ô n en l a c u r v a de 1 a c e t o n i t r i l o .

Se c o m p r e n d e q u e , mas t a r d e , a l i n t e r p r e t e r c u a n t i -

t â t i v a m e n t e e s t o s r e s u l t a d o s c o n e 1 f i n de d e d u c i r l as c o r r e s

pond l e n t e s e c u a c i o n e s c i n é t i c a s , s o l o p o d r â n u t i l i z a r s e l o s

d a t o s e x p é r i m e n t a l e s c o r r e s p o n d l e n t e s a l a z o n a a n t e r i o r a l

e q u i 1 i b r i o .

La b i b l i o g r a f î a c o n s u 1 t a d a ^ ( 3 3 ) ( 3 5 ) , da como p o s i -

b l e s l a s s i g u l e n t e s r e a c c i o n e s e l e m e n t a l e s :

CH, -OH

+ NH CH - + H , 0 ^NH2

A + B M + W

CHj - C fNH

M

CHL - C = N + H«0

W

2 CH, - C (

2 M

NH

0/

OHCH, - + CH, - C s N + NH,

A + N + B

CH, - c f + NH. CH, - C £ N + 2 H . 0\OH

+ B

3

+ 2 W

I M

De a h o r a en a d e l a n t e , y p a r a s l m p l l f i c a r , se u t i l l z a -

r a l a f o r m a a b r e v i a d a i n d i c a d a b a j o c a d a r e a c c I o n p a r a r e p r e -

s e n t a r l o s d i s t l n t o s r e a c c I o n a n t es y p r o d u c t o s .

El e s t u d i o t e r m o d l n a m i c o r e a l i z a d o ( A p e n d l c e 9 . 4 ) i n

d i c a q u e l a s r e a c c ( o n e s | 2 | , | 3 | y | 4 | p r e s e n t a n una v a r i a c i o n

de e n e r g t a l i b r e s t a n d a r d o n o r m a l me n o r que c e r o y muy e l e v a -

da en e l I n t e r v a l o de t e m p e r a t u r e I n v e s t i g a d o y p o r t a n t o , e d e

mas de s e r p o s i b l e s , p u e d e n c o n s l d e r a r s e p r a c 1 1 c a m e n t e como i r r e

v e r s l b l e s . La r e a c c I o n | l | t i e n e una v a r i a c i o n de e n e r g f a l i

b r e n o r m a l p r a c t i c a m e n t e c e r o , 1o q u e l a h a c e v i a b l e p e r o o b l i

ga a c o n s i d e r a r l a en p r i n c i p l e como r e v e r s i b l e .

De l a s c u a t r o r e a c c i o n e s e l e m e n t a l e s s o l o d e s a p a r e c e

a c i d o a c é t i c o en dos de e l l a s , | l | y 14 1 . La r e a c c i o n | 4 | e s una

c o m b i n é e i o n de | l | y 12 1 y se j u s t i f i c a r T à c u a n d o a M/ A = 0 ,

e x i s t i e r a una v e l o c i d a d f i n i t e de a p a r i c i ô n de a c e t o n i t r i l o ,

( p e n d l e n t e p o s i t i v a en l a c u r v a de a p a r i c i ô n de e s t e p r o d u c

t o ) ; s i n e m b a r g o , l a c u r v a p r é s e n t a una f o r m a s i g m o i d e c l a r a ,

c o n un p u n t o de i n f l e x i ô n c o ï n c i d e n t e con e 1 ma x i mo de l a a c e

t a m i d a , c o m o y a se ha I n d i c a d o . E s t a f o r m a c o n c u e r d a con una

t a n g e n t e en e 1 o r i g e n c e r o , P o r e s t a r a z ô n p u e d e d e s c a r t a r s e

l a r e a c c i ô n | 4 | , 1o que d é t e r m i n a que s i e n d o l a r e a c c î ô n | l |

l a û n i c a en l a que d e s a p a r e c e a c i d o a c é t i c o e s t a p r é s e n t e en

t o d o s l o s s i s t e m a s de r e a c c i o n e s e l e m e n t a l e s que p u e d a n p l a n -

t e a r s e .

La r e a c c i ô n | 3 | es c i t a d a p o r l a b i b l i o g r a f î a ( 3 5 )

como d e s c o m p o s î c i ô n t é r m i c a de l a a c e t a m i d a , i n d I c â n d o s e que se

p r o d u c e en a c i d o s g r a s o s s u p e r l o r e s . A f i n de comp r o b a r su v la-

b i l i d a d se r e a l i z ô un e x p e r i m e n t o s e m i c u a n t i t a t I v o , H - 2 , e n q u e

se a l i m e n t ô a c e t a m i d a a r r a s t r a d a p o r n i t r ô g e n o a t r a v é s d e l

r e a c t o r s i n c a t a l i z a d o r a 4 4 0 ° C ( T a b l a 6 . 2 ) en e 1 que n o s e de-

t e c t ô a c i d o a c é t i c o , 1o c u a l i n d i c a que l a r e a c c î ô n | 3 | no se

p r o d u c e en f a s e h o m o g é n e a . Es é v i d e n t e que e s t o no p r u e b a que

TABLA 6 . 2

E x p e r i m e n t o s en f a s e h omo g é ne a

E x p , M e z c 1 aR e l a c i ô n

m o l a rT "N " m " a

H- 1A c i d o a c é t i c o /

amon i a c o 1 / 2 4 4 0 * 0 0 1

H - 2A c e t a m i d a -

n i t r ô g e n o 4 4 0 * \ « 0 , 4 = 0 , 6 0

l a r e a c c I on no p u e d a d e s a r r o l l a r s e en p r e s e n c i a d e l c a t a l i z a

d o r , S i n e m b a r g o , no p u e d e c o m p r o b a r s e e x p e r i m e n t a I m e n t e e s t e

u l t i m o e x t r e m o p o r q u e s i se r e a l l z a e l mi smo e x p e r i m e n t o con

c a t a l i z a d o r . e l a g u a f o r m a d a en l a r e a c c i o n 2 se c o m b i n a r f a e n

p r e s e n c i a d e l mi smo c o n l a a c e t a m i d a s i g u i e n d o l a p r i m e r a r e a c

c i o n en s e n t i d o i n v e r s e ( y a se ha i n d i c a d o que p r o b a b l e m e n t e

es r e v e r s i b l e ) , p r o d u c i e n d o a c i d o a c é t i c o .

As T p u è s , p u e d e n a c e p t a r s e l o s s i g u l e n t e s e s q u e ma s

de r e a c c i o n e s e l e m e n t a l e s , i n c l u y e n d o l a r e a c c i o n 3 .

Si st erna I

A + B M + W 1

M N + W 2

S i s t ema I I

A + B M + W 1

2M • — K- A + B + N 3

S i s t e r n a I I I

A + B ^ M + W 1

M — ► N + W 2

2M — A + B + N 3

Las v e l o c i d a d e s n e t a s de a p a r i c i ô n o d e s q p a r i c i ô n de

r e a c c i o n a n t e s y p r o d u c t o s s e r â n una suma a l g é b r i c a de l a s v e

l o c i d a d e s c o n que t r a n s c u r r a n l a s r e a c c i o n e s e 1 e m e n t a 1 es en c ie

p a r t i c i p a n .

Segûn e s t o ; .

S ( s t e r na I

V e l o c i d a d de d e s a p a r i c i ô n de a c i d o a c é t i c o

V e l o c i d a d de a p a r i c i ô n de a c e t a m i d a

r „ - r , - r ‘ , - 1 6 - 2

V e l o c i d a d de a p a r i c i ô n de a c e t o n i t r i l o

- ^2

S i s t ema I I

’’ a “ ' ' l ” 1"2

'"n

S i s t e ma I I I

^A = r , - r

* r , - r , - r g ^ r ,

6 -4 I

r „ - r , - r ' , - r , | 6 - 5

6 - 6

6-71

6 - 8

'N = r , + - 1 | 6 - 9

Como p u e d e o b s e r y a r s e , l a s e c u a c ( o n e s de v e l o c i d a d

de l o s S i s t e m a s I I y I I I se c o m p l i c a n p o r l a p r e s e n c i a de l a

r e a c c i o n 3» s i se une e s t o a que l a a l u d i d a r e a c c i o n es c i t a d a

p o r l a b i b l i o g r a f î a como d e s c o m p o s i c i o n t e r m ! c a , c i r c u n s t a n c l a

que se ha c o m p r o b a d o que no se v e r ( f i c a en n u e s t r o c a s o , p a r e -

c e r a z o n a b l e d e s c a r t a r en p r i n c i p l e e s t a r e a c c i o n , c e n t r a n d o e l

e s t u d i o en e 1 s i s t e m a de r e a c c i o n I . De no c o n s e g u i r s e l a i n -

t e r p r e t a c i ô n c i n e t i c a de 1 p r o c e s o con e s t e s i s t e m a , v o l v e r î a n

a t o m a r s e en c o n s i d e r a c i o n l o s dos r e s t a n t e s .

6 . 2 . 2 . 2 E^tAuctuA.a de,t c,atcitX,zadoK

Segun d i v e r s e s a u t o r e s ( 3 6 ) ( 3 7 ) ( 3 8 ) se p u e d e a f i r -

mar qu e l o s s i l i c a t e s de a l u m i n i o s i n t é t i c o s p r e s e n t a n dos t i -

pos de c e n t r e s a c t i v e s ; unos , a , que a c t û a n c e d i e n d o p r o t o n e s

( a c i d o s de B r o n s t e d ) y o t r o s , 3 , que a c e p t a n p a r e s e l e c t r ô n î -

c os ( a c i d o s de L e w i s ) .

De d i c h o s t r a b a j o s se d e d u c e que l a p r o p o r c i o n de

c e n t r e s a y 3 v a r î a , a u m e n t a n d o l a c a n t i d a d de c e n t r e s a con

l a t e m p e r a t u r a y , e s p e c i a 1 men t e , con l a p r e s e n c i a de a g u a ( p r o

d u c t o de l a s r e a c c i o n e s 1 y 2 ) . As î m i s m o , en l a b i b l i o g r a f î a

( 3 7 ) se i n d i c a que en e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e a d s o r c l ô n de

a m o n i a c o con e s t e t i p o de c a t a l i z a d o r e s , se ha d e t e c t a d o a s

p e c t r o s c ô p i c a m e n t e i ô n a m o n i o , l e q u e h a c e p e n s a r q u e , e n p r e

s e n c i a de a g u a e s t e c o m p u e s t o se a d s o r b e s o b r e c e n t r o s a c t l -

vo s a .

Con o b j e t o de a c l a r a r l a s c o n d ( c l o n e s de a d s o r c i o n

de r e a c c I o n a n t e s y p r o d u c t o s se r e a l l z a r o n una s e r i e de e x p e

r i m e n t o s en un c r o m a t o g r a f o . d e g a s e s P e r k i n - E l m e r , F r a k t o m e t e r

F - 6 , u t i l i z a n d o una c o l u m n a r e l l e n a con e l s i l a l u t i l i z a d o co

mo c a t a l i z a d o r , de 4 mm. de d i a m e t r o i n t e r i o r y 2 m. de l o n g i -

t u d . La c o l u m n a se m a n t u v o a 3 7 0 - 3 9 0 * 0 , que a u n q u e i n f e r i o r a

l a s u t i l i z a d a s en e l p r o c e s o e r a n l a s max ( ma s p e r m i t i d a s p o r

e l a p a r a t o . Los p r o d u c t o s se a r r a s t r a n a t r a v é s de l a c o l u m

na c o n n i t r ô g e n o como g a s p o r t a d o r .

Los e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s se i n d i c a n en l a T a b l a

6 . 3 . La F i g u r a 6 . 1 7 r e s u m e n en un s o l o esquema l a f o r m a de t o -

dos l o s p i c o s c r o m a t o g r â f i c o s o b t e n i d o s y l o s t i e m p o s de r e -

t e n c i o n a p r o x i m a d o s .

A u n q u e l a s c o n d i c i o n e s r e i n a n t e s en l a c o l u m n a no

son i g u a l e s a l a s e x i s t a n t e s en e l l e c h o c a t a l T t i c o ( l e c h o f i -

J o , p r e s e n c i a de un i n e r t e , e t c ) se p ue d e n d e d u c i r l a s sigu i e n

t e s c o n e 1 us i o n e s ;

El t i e m p o de r e t e n c i ô n d e l n - h e p t a n o ( h i d r o c a r b u r o

s a t u r a d o a p o l a r ) , p u e d e c o n s l d e r a r s e como e l v o l u m e n mu e r t o del

a p a r a t o , es d e c i r , e l t i e m p o que t a r d a un gas en p a s a r por 1a ^

c o n d u c e i o n e s y e l l e c h o p o r o s o de l a c o l u m n a s i n a d s o r b e r s e

con e l c a u d a l u t i l i z a d o .

El a g u a y e l a m o n i a c o se a d s o r b e n muy f u e r t e m e n t e so

b r e e l s i l a l como i nd i «can l o s e l e v a d o s t i e m p o s de r e t e n c i ô n y

l a f o r m a p r o l o n g a d a de l o s p i c o s .

El a c e t o n i t r i l o se a d s o r b e a p r e c î a b l e m e n t e s o b r e e 1

c a t a l i z a d o r p e r o en e x t e n s i ô n mucho me n o r que a g u a y a m o n i a c o .

El a c i d o a c é t i c o en a u s e n c i a de a m o n i a c o se d e s h i -

d r a t a té^rm i c a m e n t e a a n h f d r i d o a c é t i c o ; e 1 s e g u n d o p i c o . a c h a -

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0)Q.X

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O o Oo«D o O = O o o O> X X O X L. u l_

3 3 m 3 Q. CL CL0) en c n - en •U1 (D m CM (D > - > - o >»

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t a d o , c a r a c t e r î s t î CO d e l a c i d o a c é t i c o , i n d i c a que e s t e no se

a d s o r b e p r â c t î c a m e n t e n a d a .

S o b r e t a a c e t a m i d a no p u e d e n d e d u c i r s e c o n s e c u e n c î a s

d i r e c t e s p o r q u e se t r a n s f o r m a r a p i d a m e n t e en a c e t o n i t r i l o , s i

b i e n , d a d a l a s e m e j a n z a c on e s t e u l t i m o c o m p u e s t o , n o d e b e d i s -

c r e p a r mucho en su c o m p o r t a m i e n t o r e s p e c t o a l a a d s o r c i o n .

6 . 2 . 2 , 3 ^ e a c c ^ o m ^ entA.e

Segûn l a t e o r î a de L a n g m u î r - H î n s e 1 wood ( 3 9 %u n a r e a c

c î ô n c a t a l i t i c a g a s - s ô l i d o t r a n s c u r r e a t r a v é s de s î e t e e t a

pa s c o n s e c u t i v a s ;

1 . T r a n s f e r e n c î a de l o s g a s e s r e a c c i o n a n t e s h a s t a l a s u

p e r f i c i e e x t e r i o r d e l c a t a l i z a d o r ,

2 . D i f u s i ô n de 1 os g a s e s r e a c c I o n a n t e s a t r a v é s de l o s p o -

r o s .

3 . A d s o r c i ô n q u î m i c a de uno o mas r e a c c i o n a n t e s s o b r e los

c e n t r o s a c t ( v o s d e l c a t a l i z a d o r .

4 . R e a c c î ô n s u p e r f i c i a l .

5 . D e s o r c i ô n de l o s p r o d u c t o s ,

6 . D i f u s i ô n de l o s p r o d u c t o s a t r a v é s de l o s p o r o s .

7 . T r a n s f e r e n c î a de l o s p r o d u c t o s a t r a v é s de l a masa ga-

s e o s a .

E s t a s s i e t e e t a p a s t r a n s c u r r e n en s e r i e y , p o r t a n -

t o , d e b e r â n d e s a r r o l l a r s e con l a mi sma v e l o c i d a d . Las e t a p a s

1 , 2 ,, 6 y 7 son e t a p a s f î s i c a s de t r a n s p o r t e , m î e n t r a s que l a s

e t a p a s 3 , 4 y 5 s u p o n e n r e a c c i o n e s q u f m i c â s , b i e n e n t r e l o s

r e a c c i o n a n t e s o e n t r e é s t o s y l o s p r o d u c t b s con l o s c e n t r o s ac

t i v a s de 1 c a t a l i z a d o r .

6 . 2 . 2 , 4

Las e t a p a s 1 , 2 , 6 y 7 i mpi ( c a n e l t r a n s p o r t e a t r a

vés de l a masa g a s e o s a de r e a c c i o n a n t e s o p r o d u c t o s t a n t o p o r

e l m e c a n i s m o m o l e c u l a r como t u r b u l e n t o .

En l a s e t a p a s 1 y 7 l a d e n s î d a d de f l u j o g l o b a l de

t r a n s f e r e n c î a de un r e a c c i o n a n t e o p r o d u c t o v i e n e d a d a p o r l a

e x p r è s i ôn

\ - k g ' * ( PA , • Pa 2>

s i e n d od e n s î d a d de f l u j o de t r a n s f e r e n c î a , mo 1 e s / ( h r ) ( g r ,

de c a t a l i z a d o r ) ,

kg c o e f i c i e n t e de t r a n s f e r e n c î a de m a t e r i a , m o l e s / ( h r )

( a t m ) ( c m ^ ) ,

a a r e a e x t e r i o r d e l c a t a l i z a d o r p o r un i dad de masa 2cm / g r ,

p . y p . p r è s i o n e s p a r c ( a i e s d e l c o m p o n e n t e A en l o s l i m i t e s

de 1 s i s t e m a , a t m , Por e j e m p l o , en l a e t a p a 1 , p^^

s é r i a l a p r è s i ô n p a r c i a l de A en e l s e n o de 1 ga s y

p^ 2 3 p r è s i ô n en l a s u p e r f i c i e d e l c a t a l i z a d o r .

P a r a c o m p r o b a r s i l a e t a p a c o n t r ô l a n t e p u d i e r a s e r

l a 1 o l a 7 ( t r a n s p o r t e de r e a c c i o n a n t e s o p r o d u c t o s a t r a v é s

de l a p e l l e u l a l a m i n a r g a s e o s a - z o n a de ma x i ma r e s T s t e n c i a de

e s t a f a s e - , que r o d e a a l a s p a r t l e u l a s s ô l i d a s ) , se r e p r e s e n -

t a r o n en l a F i g u r a 6 , 1 8 l o s r e n d i m i e n t o s ô b t e n i d o s en l a s e r i e

de e x p e r i m e n t o s 0 , t a b u l a d o s en l a T a b l a 6 , 6 , v e r i f i c a d o s con

c a u d a l e s g l o b a l e s , A ^ , muy d i s t i n t o s , f r e | i t e a e s t a u l t i m a mag-

n i t u d . De c o n t r o l a r l a s e t a p a S 1 ô 7, a l a u m e n t a r l a v e l o c i d a d

de c i r c u l a c i ô n d e l gas s o b r e l a s u p e r f i c i e d e l c a t a l i z a d o r d i s -

mi nu i r a e l e s p e s o r de l a p e l T c u l a i n d i c a d a o 1o que es 1o m i s

mo ; su r e s i s t e n c i a , a u m e n t a n d o p o r t a n t o l a v e l o c i d a d d e l p r o

c e s o g l o b a l .

La s e r i e de e x p e r i m e n t o s se r e a l i z o a l a t e m p e r a t u r a

m a x i m a , 4 $ 0 ° C , ya que como l a d i f u s i v i d a d mas i c a v a r î a c on l a

p o t e n c i a 3 / 2 de la t e m p e r a t u r a , e n t a n t o que l a c o n s t a n t e de v e

l o c i d a d de r e a c c i o n v a r î a e x p o n e n c l a 1 m e n t e , d i c h a t e m p e r a t u r a

s e r a l a o p t i m a p a r a c o m p r o b a r l a i n f l u e n c i a de d i c h a s e t a p a s ,

ma x i me si se t i e n e en c u e n t a e l a u m e n t o de v i s c o s i d a d de l o s g a

s es con l a t e m p e r a t u r a ,

Pu e d e c o m p r o b a r s e que l o s r e n d i m i e n t œ o b t e n i d o s se

m a n t i e n e n c o n s t a n t e s d e n t r o d e l o s l i m i t e s de 1 e r r o r e x p e r i m e n

t a l p a r a t o d o e l i n t e r v a l o de c a u d a l es % m a n e j a d o s , 1o que de -

m u e s t r a que el t r a n s p o r t e de r e a c c i o n a n t e s o p r o d u c t o s a t r a v é s

de l a masa g a s e o s a no c o n t r ô l a l a v e l o c i d a d de 1 p r o c e s o g l o b a l

como c a b î a e s p e r a r p o r l a g r a n t u r b u l e n c i a que r e i n a en un l e

cho f l u i d i z a d o .

En c o n s e c u e n c i a , p u e d e a f i r m a r s e que a l t r a n s c u r r i r

l a s e t a p a s de t r a n s p o r t e 1 y 7 con s u f i c l e n t e r a p i d e z d u r a n t e

e l p r o c e s o , p u e d e n t r a t a r s e como e t a p a s de e q u i l i b r l o , es d e

c i r , que l a s p r è s i o n e s p a r c l a l e s de l o s d i s t i n t o s c o m p o n e n t e s

s o b r e l a s u p e r f i c i e i n t e r f a c i a l c o i n c i d e n p r a c t i c a m e n t e c o n sus

v a l o r e s en e l s e n o de l a masa g a s e o s a .

El i n t e r v a l o de t ama nos de p a r t i c u l e u t i l i z a d o - 8 0 -

1 4 0 mal l a s p o r p u l g a d a , ( 8 0 - l 4 0 m i c r a s ) , p e r m i t e d e s c a r t a r "a

p r i o r i " l a p o s i b i l i d a d de que c o n t r ô l e e l p r o c e s o l a d i f u s i ô n

de r e a c c i o n a n t e s o p r o d u c t o s a t r a v é s de l o s p o r o s , e t a p a s 2 y

6 d e b i d o , t a n t o a l a m e n o r l o n g i t u d de l o s p o r o s , como a l a d i s -

m i n u c i ô n de l a r a z ô n s u p e r f i c i e de p o r o s / s u p e r f i c i e e x t e r n a con

r e l a c i ô n a p a r t l e u l a s de t a m a n o mucho ma s c o n s i d e r a b l e .

n

0.5

0,3

0,2

J________ L16 18 2 0 2 2 24 26 28 A(

F i g u r a 6 , 1 8

I N F L U E N C I A DE LA TRANSFERENCI A DE MATERI A

o a c e t o n i t r i l o A a c e t a m i d a v a c i d o a c é t i c o

6 . 2 . 2 . 5 Ï A a t a m Z & n t o de Z&4

Como se ha i n d i c a d o en e l a p a r t a d o a n t e r i o r l a s e t a

pas f î s i c a s son r â p î d a s y p o r t a n t o p u e d e t r a t a r s e como e t a p a s

de e q u i l i b r i o ; p o r e l l o l a v e l o c i d a d g l o b a l d e l p r o c e s o v e n d r a

r e g i d a p o r l a de una o v a r i a s de l a s t r è s e t a p a s q u î m i c a s ( 5 , 6

y 7 ) . P a r a d e d u c i r l a s e c u a c i o n e s de v e l o c i d a d c o r r e s p o n d l e n t e s

a l a h i p o t e s i s de que a l g u n a de l a s t r è s e t a p a s i n d î c a d a s c o n

t r ô l e e l p r o c e s o p o r su l e n t i t u d mucho m a y o r , se s u p o n d r â n en

p r i n c i p i o l a s s i g u l e n t e s p r e m i s e s :

1. La r e s i s t e n c i a o p u e s t a p o r l a f a s e g a s e o s a a l a t r ans f e -

r e n c i a de r e a c c i o n a n t e s o p r o d u c t o s es t a n p e q u e h a que

l a p r è s i ô n p a r c i a l en l a î n t e r f a s e s ô l i d o ga s es p r a c

t i c e m e n t e i g u a l a l a que r e i n a en e l s e n o de l a masa

g a s e o s a .

2 . De l a s t r è s e t a p a s q u î m i c a s una t r a n s c u r r e c o n v e l o c i

dad mucho me n o r que l a s dos r e s t a n t e s y c o n t r ô l a la v e

l o c i d a d g l o b a l de 1 p r o c e s o .

3 . Las dos e t a p a s r e s t a n t e s se t r a t a r a n como e t apas de equ î -

1 i b r i o .

4 . Las c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d y l a s c o n s t a n t e s de a d s o r

c i ô n no d e p e n d e n de l a p r è s i ô n .

5 . Los c e n t r o s a c t i v o s y l o s c o m p u e s t o s a d s o r b i d o s r e a c -*

c i o n a n s i g u i e n d o l a l e y de a c c î ô n de l a s ma s a s .

6 . La c o n c e n t r a c i ô n t o t a l de c e n t r o s a c t i v o s , L , se ma n -

t î e n e c o n s t a n t e .

7 . T o d o s l o s c o m p u e s t o s g a s e o s o s se c o m p o r t a n i d e a l m e n t e ,

como d e m u e s t r a n l o s c o e f i c l e n t e s de c o m p r e s î b i 1 i d a d cal

op

c u l a d o s , que se r e s u me n en l a T a b l a 9 . 7 d e l A p é n d i c e

9 , 4 ,

P a r a e l s i s t e m a de r e a c c i o n e s p r o p u e s t o c a b e n d i -

v e r s o s m e c a n i s m o s , s e g û n c u a l e s s e a n l o s c o m p u e s t o s a d s o r b i -

d o s ; a s i m i s m o , l a r e a c c i o n p u e d e t r a n s c u r r i r s o b r e un c e n t r o

a c t i v o o s o b r e dos ( u n o o dos c o m p u e s t o s a d s o r b i d o s ) .

A l a y i s t a de l o s e x p e r i m e n t o s c r o m a t o g r â f I c o s de

a d s o r c i ô n r e a l i z a d o s , l a s p o s i b i 1 i d a d e s ma s r a z o n a b l e s s o n :

R e a c c i ô n 1 .

- R e a c c i ô n h o m o g é n e a . No se c o n s i d é r a ( e x p e r i m e n t o H - 1 ,

t a b l a 6 - 1 ) .

- a . S o b r e un c e n t r o a c t i v o .

+ A

81 + A Wl + M

W + 1

C o n t r ô l a a d s o r c i ô n de B

C o n t r ô l a r e a c c i ô n s u p e r

f i c i a l

y C o n t r ô l a d e s o r c i ô n de W

B + l

+ A

B1 + A Ml + W

W +

+M+1

°^2a C o n t r ô l a a d s o r c i ô n de B

« 2 C o n t r ô l a r e a c c i ô n s u p e r

f i c i a l

a . . C o n t r ô l a d e s o r c i ô n de M 2d

- 3. Sobre dos c e n t r o s a c t i v o s .

B + 211

81 + A+1 Ml +Wl

M + 21

+W

3g C o n t r ô l a a d s o r c î ô n de B

3 C o n t r ô l a r e a c c î ô n s u p e r

f i c i a l

^dM C o n t r ô l a d e s o r c i ô n de M

3j y C o n t r ô l a d e s o r c i ô n de W

R e a c c î ô n 2 ,

- Y» R e a c c î ô n h o m o g é n e a .

- 6 . S o b r e un c e n t r o a c t i v o

M + 1 > Ml # W1 + N

W + 1

+ N

6 C o n t r ô l a a d s o r c î ô n de M

6^ C o n t r ô l a r e a c c î ô n s u p e r

f î c î a 1

ô j C o n t r ô l a d e s o r c i ô n de W

M + 1 Ml W + NI <

W

+ 1 + N

6gg C o n t r ô l a a d s o r c î ô n de M

2 r

2d

C o n t r ô l a r e a c c î ô n s u p e r

f i c i a l

C o n t r ô l a d e s o r c i ô n de N

- e , Sobre dos c e n t ros a c t {v o s ,

r

}M + 21 f Ml + 1 W1+N1

W+N

+21 dW

dN

C o n t r ô l a a d s o r c î ô n de M

C o n t r ô l a r e a c c î ô n s u p e r

f i c i a l

C o n t r ô l a d e s o r c i ô n de W

C o n t r ô l a d e s o r c i ô n de N

P a r a l a d e d u c e i o n de l a s e c u a c i o n e s de v e l o c i d a d co

r r e s p o n d i en t e s a c a d a h i p o t e s i s se ha s e g u i d o e 1 m ë t o d o h a b i

t u a i ( 4 0 ) i n d i c a d o en e 1 A p é n d i c e 9 . 5 . 1 , d o n d e se d e d u c e n l a s

t r è s e c u a c i o n e s c o r r e s p o n d i e n t e s a l m e c a n i s m o a a r *^1 d^

En l a s T a b l a s 9 . 8 y 9 . 9 se i n d i c a n t o d a s l a s e c u a

c i o n e s d e d u c i d a s p a r a 1 os d i s t i n t o s m e c a n i s m o s de l a s r e a c i o -

nes 1 , y 2 , r e s p e c t i v a m e n t e .

A c o n t i n u a c i ô n s e i n d i c a e 1 p r o c e d i m i e n t o segu i do pa

r a a v e r i g u a r e 1 m e c a n i s m o de 1 p r o c e s o .

/c) l ^ e a c c X â n 1 ,

De 1 os d i e z m e c a n l s m o s p o s î b l e s p a r a l a r e a c c î ô n 1 ,

c u y a s e c u a c i o n e s de v e l o c i d a d se i n d i c a n en l a T a b l a 9 . 9 s o l o

r e s u l t a n o c h o e x p r è s i o n e s d î f e r e n t e s , d e b i d o a l a c o i n c i d e n c i a

de dos de e l l o s .

Se c o me n z ô p o r a p l i c a r e 1 m ë t o d o de l a s v e l o c i d a d e s

i n i c i a l e s de r e a c c î ô n , f u n d a d o en que paPa va l o r e s de M/ A -+ 0

( mo me n t o s i n i c i a l e s de l a r e a c c î ô n ) l a s p ^ e s i o n e s p a r c i a l e s d e

1 os p r o d u c t o S ; a c e t a m i d a , a g ua y a c e t o n i t r i 1o , son p r a c t i c e -

me n t e nu l a s con 1o que l a s e c u a c i o n e s se s i m p l i f i c a n s e n s i b l e

m e n t e ; de l a v a r i a c i o n de l a v e l o c i d a d i n i c i a l de r e a c c i ô n co

l a s f r a c e i o n e s m o l a r e s o con l a p r è s i o n t o t a l r e s u l t a n d e s c a r

t a b l e s una s e r i e de m é c a n i s m e s .

En n u e s t r o c a s o , como t o d o s 1 os e x p e r î m e n t o s se r e a -

l i z a r o n a p r è s i o n c o n s t a n t e , no p u e d e e s t u d i a r s e l a v a r i a c i o n

de l a s v e l o c i d a d e s i n i c i a l e s c on e s t a m a g n i t u d , p e r o s T c o n las

f r a c e i o n e s m o l a r e s de 1 os r e a c c i o n a n t e s , que v a r î a n d i r e c t a m e n -

t e con l a r e l a c i o n m o l a r .

En l a T a b l a 6 . 4 se i n d i c a n l o s va l o r e s de l a v e l o c i

dad i n i c i a l de d e s a p a r i c i ô n de â c i d o a c é t i c o ( p a r a M/A->-0) , ca 1 -

c u l a d o s a p a r t i r de l a e c u a c i ô n de l a c u r v a de d i s t r i bue i o n co

r r e s p o n d i e n t e ( A p é n d i c e 9 . 3 . 3 )

TABLA 6 . 4

V e l o c i d a d e s i n i c i a l e s de d e s a p a r i c i ô n de a c ii do a c é t i c o

T “ CR = 1 , 5 R = 2 , 5 R = 4 , 0

Va = 0 , 4 = 0 , 2 8 6 Va = 0 , 2

400 0 , 0 1 8 3 9 0 , 0 1 6 1 7 0 , 0 1 2 5 2

420 0 , 0 2 5 4 2 0 , 0 2 4 8 7 0 , 0 1 8 3 9

450 0 , 0 4 0 9 9 0 , 0 4 6 1 9 0 , 0 3 6 2 9

Si l a e t a p a c o n t r ô l a n t e es l a d e s o r c i ô n de un produc -

t o , l a v e l o c i d a d i n i c i a l es i n d e p e n d i e n t e i d e l a f r a c c i ô n m o l a r

( 4 0 ) . ComO; Segün puede a p r e c i a r s e en l a t a b l a a n t e r i o r , no se

da e s t a c 1 r c u n s t a n ç î a , l a r e a c c î ô n s o l o p o d r â s e r c o n t r o l a d a

p o r una e t a p a de a d s o r c î ô n o de r e a c c î ô n s u p e r f i c i a l , es d e -

c i r , se d e s c a r t a n l a s e c u a c i o n e s n u mé r o s 3» 6 , 9 y 10 de l a

T a b l a 9 . 8 , c o r r e s p o n d i e n t e s a m e c a n i s m o s c o n t r o l a d o s p o r l a

d e s o r c i ô n ( a , y , 3^^ Y 3^,. ,) ‘2d dM dW

En e 1 A p é n d i c e 9 . 5 . 2 se han t r a n s f o r m a d o c o n v e n i e n

t e m e n t e l a s û n i c a s c u a t r o e c u a c i o n e s de v e l o c i d a d c o r r e s p o n -

son :

1 os se i S mecanî smos r e s t a n t e s . D i c ha s e c u a c i o n e s

“ l ak . y . 1 6- 1 1

“ i rk . V A (1 | 6-120 1 + b (1 • YA^

“ 2a *0 = k . Yg | 6-13

k . V A (1 - Y a > I 6 “ 14“ 2 r ' 'o 1 + b ( l ' Y a >

«a ■■o *» k . Yg | 6-15

k . Y A ( ’ - Ya > 1 6-1 6*"o 11 + b ( l - Y * ) ! ^

En l a s e c u a c i o n e s | 6 - 1 1 | , | 6 - 1 3 | y | 6 - 1 5 | , s i se r e

p r e s e n t a s e r ^ f r e n t e a y g , ( l - Y^ ) » se o b j t e n d r f a n r e c t a s de

p e n d i e n t e p o s i t i v a ; c o mo , s e g un p u e d e a p r e c i a r s e en l a T a b l a

6 . 3 , a l a u m e n t a r yg d i s m i n u y e r ^ l a p e n d i e n t e s e r f a n e g a t i v a

p u d i e n d o d e s c a r t a r s e p o r t a n t o l o s mecan î &mos c o r r e s p o n d i e n

t e s a l a a d s o r c î ô n de a m o n i a c o c o n t r ô l a n t * ( a ^ ^ , o ^ g , 3 g ) .

S î , p a r a c o r n p r o b a r l a s t r è s e c u a c i o n e s de v e l o c i d a d

r e s t a n t e s , 16 - 1 2 | , | 6 - l 4 | y | 6 - 1 6 | , se r e p r e s e n t a s e r ^ f r e n t e

a y^ d e b e r î a n o b t e n e r s e c u r v a s con un m â x i m o , a n u l â n d o s e a d e -

mâs l a o r d e n a d a , r ^ , p a r a va l o r e s de l a a b s c i s a , y ^ , î g u a l e s a

c e r o y u n o .

En l a F i g u r a 6 - 1 9 se ha l l e v a d o a c a b o l a r e p r e s e n -

t a c i ô n i n d i c a d a p a r a l a s t r è s t e m p e r a t u r e s de e x p e r i men t a c i ô n ;

se o b s e r v a que l o s p u n t o s e x p é r i m e n t a l e s q u e d a n a l i n e a d o s en

c u r v a s de l a f o r m a i n d i c a d a , con p e n d i e n t e d e c r e e i e n t e en su

rama a s c e n d a n t e , s e h a l de que se a l c a n z a r î a un mâ x i mo en t odas

e l l a s c a s o de d i s p o n e r de e x p e r i m e n t o s con va l o r e s mas e l e v a -

dos de y ^ . Por s u p u e s t o , es é v i d e n t e que p a r a y^ = 1 , r ^ s e -

r T a c e r o p o r d e s a p a r e c e r uno de l o s r e a c c i o n a n t e s ( yg = 0 ) .

As r p u e s , q u e d a n u n i c a m e n t e como m e c a n i s m o s p o s i b l e s

p a r a e s t a r e a c c i ô n , a l g u n o de l o s t r è s s i g u i e n t e s , con la r e a c

c i ô n s u p e r f i c i a l c o n t r ô l a n t e :

oiy A + B 1 M + Wl

A + B1 Ml + W

3 A + Bl +1 Ml + Wl

Las e c u a c i o n e s de v e l o c i d a d c o r r e s p o n d i e n t e s a e s

t e s m e c a n i s m o s ,

“ l r 1 " <PaPb - - j Ç - _)___________________________ , , , . , , 1

[ ' * b g Pg + b y P y + + b^Pj^j“ 2 r

PW^M

--------------------------------------------------------- l,.„[ 1 + b g P g + b y P y + b „ P „ + b ^ p j

son d e m a s i a d o c o m p l e j a s p a r a su c o m p r o b a c i ô n d i r e c t a .

0.06 o

0.05

0,03

0,02

0,01

F i g u r a 6 . 1 9

VELOCI DADES I N I C I A L E S DE REACCI ON

o 4 0 0 * C A 4 2 0 ° C + 4 5 0 ° C

A f i n de p o s I b M I t a r su e s t u d i o y v e r s i a l g u n a r e

p r é s e n t a l o s d a t o s e x p é r i m e n t a l e s se h a c e n a c o n t i n u é e I on una

s e r l e de c o n s I d e r a c I o n e s l ô g i c a s que p e r m i t I r a n su s l mp) I f I c a

c I ô n .

Como de l o s dos r e a c c i o n a n t e s , â c I d o a c é t i c o y a mo

n i a c o , s o l a m e n t e se a d s o r b e e s t e u l t i m o , y s e g u n se ha i n d i c a

do ( A p a r t a d o 6 . 2 , 2 . 2 ) , s o b r e un c e n t r o p r o t o n I c o , a , t e n î e n d o

en c u e n t a l o s e x p e r i m e n t o s c r o r n a t o g r a f I c o s , r é s u l t a l ôgi co p e n

sa r q u e , s i e n d o e s c a s a l a a d s o r c î ô n de a c e t a m i d a y a c e t o n î t r i

1o y , p r e d o m l n a n t e m e n t e s o b r e c e n t r o s 3 , l o s t é r m i n o s c o r r e s

pond l e n t e s a e s t o s c o m p u e s t o s , b ^^^ y b ^ p ^ , s e a n muy I n f e r l o

r e s a bgPg y b, ,Pj j y p u e d a n d e s p r e c l a r s e f r e n t e a é s t o s . As T

p u e s , l a s e c u a c i o n e s | 6 - 1 7 | y [ 6 - 1 8 1 p u e d e n s î m p l i f i c a r s e a :

Pm PPa P b

[ 6 - 1 9 1

k Pm Pw[ p a P b K J

D + '’ b P b + bwPwl

6 - 2 0

r e s p e c t I v a m e n t e ,

De e s t a s dos e c u a c i o n e s , u n i c a m e n t e se p u e d e a p l l -

c a r a l a p r i m e r a e 1 m ë t o d o g e n e r a l de m î n i m o s c u a d r a d o s p a r a

c o m p r o b a r su a j u s t e a l o s d a t o s e x p é r i m e n t a l e s pues l a f o r m a

c o m p l e j a de l a s e g u n d a h a c e d l f f c l l su d e f i v a c l ô n I n m e d i a t a ;

a p l l c a n d o e s t e m ë t o d o a l a e c u a c i ô n [ 6 - 1 9 ) no se o b t u v o r e s u l

t a d o s a t l s f a c t o r l o , 1o que no es de e x t r à H a r d e b i d o a l g r a n

e r r o r que se c o m e t e a l no p o d e r d e j a r e x p i f c î t o e I t ê r m i n o q u e

c o n t î e n e l a v e l o c i d a d de r e a c c î ô n . Como p o r o t r a p a r t e e 1 më

t o d o ma s g e n e r a l de a p l i c a r l a s e c u a c i o n e s a d i s t i n t o s p u n t o s

de l a s c u r v a s de d i s t r i b u c l ô n e I n t e n t e r l a r é s o l u e l ô n d e ) s i s

t ema que se o b t î e n e e r a I m p r a c t i c a b l e , se p r e f l r l ô c o m p r o b a r

l a s , p r o c u r a n d o e x p r e s a r l a s de f o r m a f a c l l m e n t e r e p r e s e n t a b l e

g r a f I c a m e n t e ,

E c u a c i o n e s de e s t e t l p o p u e d e n c o n s e g u i r s e c o n s l d e -

r a n d o :

1 . R e a c c î ô n r e v e r s i b l e ( d o s c o n s t a n t e s en e 1 n u m e r a d o r d e

l a e c u a c i ô n de v e l o c i d a d ) y un t é r m i n o de 1 d e n o m l n a -

d o r m a y o r que l o s o t r o s d o s .

2 . R e a c c i ô n I r r e v e r s i b l e con dos t é r m i n o s d e l d e n o m l n a -

d o r d e l mî s mo o r d e n de m a g n i t u d y mucho m a y o r e s que e 1

r e s t a n t e .

3 . R e a c c i ô n I r r e v e r s i b l e con un t é r m i n o d e l d e n o m i n a d o r

mucho ma y o r q u e l o s o t r o s d o s .

En c a d a c a s o , una v e z s i m p l l f i c a d a s 1 a g e c u a c i o n e s

se t r a n s p o n e n t é r m i n o s h a s t a d a r l e f or ' ma de una r e c t a . En l a

T a b l a 9 . 1 0 de 1 A p é n d i c e se han r e s u m i d o t o d a s l a s c o m b i n a c l o

ne s p o s i b l e s con l a s e c u a c i o n e s | 6 - 1 9 | y | 6 - 2 0 | , en l a s que se

I n d i c a l a s I m p 1 I f î c a c i ô n c o n s î d e r a d a , l o s v a l o r e s de o r d e n a

da s y a b s c i s a s , e 1 r e s u l t a d o t e ô r î c o y e 1 r e s u l t a d o r e a l .

C a l c u l a d o s l o s v a l o r e s de o r d e n a d a s y a b s c i s a s a l r e

p r e s e n t a r l o s g r a f i c a m e n t e , s o l o se o b t u v i e r o n r e s u l t a d o s sa -

t i s f a c t o r i o s c o n l a p o s i b l l î d a d n u mé r o 2 de l a T a b l a , que c o

r r e s p o n d e a 1o ^ m e c a n i s m o s a^ o ® 2 r ’ s u p o n l e n d o r eacc i ôn r e

v e r s i b l e con eT t é r m i n o bgPg mucho ma y o r que l o s dos r e s t a n

t e s (1 + b ^ P y ) .

Con l o s d a t o s d i s p o n i b l e s no p u e d e a v e r i g u a r s e con

c e r t e z a s i e 1 m e c a n i s m o es o *^2r* e m b a r g o , e n l a h I -

p o t e s I s de que l a r e a c c i ô n t r a n s c u r r e s o b r e un c e n t r o a c t i v o

/

de t î p o a , p a r e c e mas j ô g l c o p e n s a r que e l p r o d u c t o que va a

q u e d a r a d s o r b i d o es e l a g u a y no l a a c e t a m i d a , es d e c i r , que

se s i g u e e l m e c a n i s m o

P u e s t o que e s t e es e l m e c a n i s m o que se a j u s t a a l o s

d a t o s e x p é r i m e n t a l e s , a c o n t i n u a c i ô n se d é t a i l an l a s t r a n s f o r

m a c l o n e s r e a l l z a d a s a p a r t i r de l a e c u a c i ô n | 6 - 1 9 | ; s u p o n î e n -

do que bgPg es m a y o r que 1 + b ^ P y , q u e d a :

r =L^A^B

y t r a n s p o n I e n d o t e r m i n e s :

P P b k p^Pg

Pm Pw ^B Pm Pw ^B^

e c u a c i ô n de una r e c t a ; t e n l e n d o en c u e n t a que l a v e l o c i d a d

co n que t r a n s c u r r e l a p r i m e r a r e a c c i ô n es i g u a l a l a v e l o c i

dad n e t a de d e s a p a r i c i ô n de â c i d o a c é t i c o , a l r e p r é s e n t a r

- ( r ^ ^ g / p ^ P y ) f r e n t e a ( p ^ p g / p ^ ^ p ^ ) d e b e o b t e n e r s e una p e n

d i e n t e , ( k / b g ) , p o s i t i v a y una o r d e n a d a en e l o r i g e n , -

n e g a t i v e . En l a s F i g u r a s 6 - 2 0 , 6 - 2 1 y 6 - 2 2 , se han r e p r e s e n -

t a d o l o s r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s p a r a l a s t r è s t e m p e r a t u

r e s , 4 0 0 , 4 2 0 y 4 5 0 * 0 , r e s p e c t I v a m e n t e ,

Los p u n t o s e x p é r i m e n t a l e s se a j u s t a r o n p o r m f n i m o s

c u a d r a d o s , o b t e n î é n d o s e p a r a l a p e n d i e n t e y l a o r d e n a d a en e l

o r i g e n l o s va l o r e s :

= k / b g kg = k / b g K

4 0 0 0 , 0 4 8 8 0 , 0 4 0

4 2 0 0 , 0 5 2 4 0 , 0 4 9

4 5 0 0 , 0 6 7 7 0 , 0 5 4 9

- 0.1

O Rm

F i g u r a 6 , 2 0

REACCI ON 1 - 4 0 0 " C

1 . 5 A Rm " 2 , 5 + Rm 4 . 0

" 96 -

0.5

0.3

02

0 t 5

F i g u r a 6 . 2 1

REACCI ON 1 - 4 2 0 ° C

* *m " ' ' 5 A " 2 - 5 + R = 4 , 0m

p p

0.4

0.3

0.2

F i g u r a 6 . 2 2

REACCI ON 1 - 4 5 0 * C

° *m " A . 2 . 5 + Rm "

Sî se d i v i d e l a p e n d i e n t e , = k / b g , p o r l a o r d e n a

da en e l o r i g e n , kg = k / b ^ K , se o b t i e n e n l o s s I g u l e n t e s v a l o

r e s p a r a l a c o n s t a n t e de e q u l l l b r î o de l a r e a c c i ô n g l o b a l .

T ®C K - k^ / k g K ( t e r m o d I nam I c a )

4 0 0 1 , 2 2 1 , 0 6

4 2 0 1 , 0 6 1 , 0 6

4 5 0 1 , 2 2 1 , 0 6

Como p u e d e n o b s e r v a r s e , l o s v a l o r e s o b t e n i d o s c o l n -

c l d e n r a z o n a b 1 e m e n t e con 1 os v a l o r e s c a l c u l a d o s t e r m o d I nam I c a -

m e n t e en e l A p é n d i c e 9 . 4 , que se han t a b u l a d o a l a d e r e c h a de

l o s a n t e r l o f e s . E s t a c o i n c i d e n c i a h a c e p l a u s i b l e l a h I p o t e s I s

s o b r e l a r e v e r s I b l l î d a d de l a r e a c c i ô n c o n t r ô l a n t e ,

P o r o t r a p a r t e , e l m e c a n i s m o s u p u e s t o , c o n c u e r d a c o n

e l c o m p o r t a m I e n t o q u î m i c o de 1 a m o n i a c o y de 1 a g u a ; en e f e c t o ,

s i e n d o e l a m o n i a c o una b a s e ma s f u e r t e que e l a g u a , d e b e ad -

s o r b e r s e con m a y o r I n t e n s i d a d s o b r e un c a t a l î z a d o r de n a t u r a -

l e z a a c i d a t a 1 como e l s M a l , Un I d o es t o a que l a s près Ion es par-

c l a i e s de a m o n i a c o y a g u a son de 1 mi s mo o r d e n de m a g n i t u d y en

muchos e x p e r i m e n t o s s u p e r l o r e s p a r a e l a m o n i a c o ( e s p e c i a 1 m e n

t e a l a s dos t e m p e r a t u r a s I n f e r l o r e s , 4 0 0 y 4 2 0 ° C , y l a s dos

r e l a c I o n e s m o l a r e s s u p e r l o r e s , 2 , 5 y 4 ) y t e n l e n d o en c u e n t a

q u e l a a d s o r c î ô n es f u e r t e , 1o que I n d i c a que bg ha de s e r n e -

c e s a r l a m e n t e g r a n d e , r é s u l t a r a z o n a b l e s u p o h e r que e l t é r m i n o

bgPg es m a y o r que l o s o t r o s d o s , 1 y b ^ p ^ .

4^) R&aac^ân 2,

En l a T a b l a 9 . 9 se han I n d i c a d o t o d a s l a s e c u a c i o

n e s p o s i b l e s c o r r e s p o n d I e n t e s a l o s d i s t i n t o s m e c a n i s m o s de

l a r e a c c i ô n 2 . En e s t e c a s o , e v I d e n t e m e n t e , no se p u e d e a p l i

c a r e l m ë t o d o de l a s v e l o c i d a d e s i n i c i a l e s ya que p a r a M / A + 0

f a l t a e l u n I c o r e a c c î o n a n t e , l a a c e t a m i d a . Por 1o t a n t o , no

p u e d e e l l m i n a r s e " a p r i o r i " n i n g u n m e c a n i s m o p o r el m ë t o d o I n

d i c a d o . S I n e m b a r g o , p u e d e n h a c e r s e a l g u n a s c o n s i d e r a c I o n e s

b a s a d a s en l a n a t u r a l e z a d e l r e a c c I o n a n t e y de l o s dos p r o -

d u c t o s q u e p e r m i t a n s i m p l i f i c a r l a s e c u a c i o n e s de vel oc I d a d de

l a T a b l a 9 * 9 .

De l o s t r è s c o m p u e s t o s que I n t e r v i e n e n , a c e t a m i d a

y a c e t o n î t r i l o t i e n e n g r a n t e n d e n c l a a a c t u a r como b a s e s de

L e w i s , c e d i e n d o p a r e s e 1e c t r ô n I c o s . Por e s t a r a z ô n , p a r e c e l ô

g i c o qu e l a r e a c c i ô n se r e a l i c e s o b r e c e n t r o s â c i d o s B , a c e p -

t o r e s de p a r e s e 1e c t r ô n I c o s . Como ya se I n d i c ô en e l A p a r t a

do 6 . 2 . 2 , 1 , a l t r a t a r l a s p o s i b l e s r e a c c i o n e s se h a d e m o s t r a -

do q ue l a r e a c c i ô n 2 se v e r I f i c a en f a s e h o mo g é n e a ( e x p e r l -

m e n t o H - 2 , T a b l a 6 , 2 ) ; s i n e m b a r g o l o s r e n d I m i en t o s obte^n i dos

en a c e t o n i t r i l o en c o n d l e I o n e s s i m l l a r e s en p r e s e n c i a d e l c a -

t a l i z a d o r son s u p e r l o r e s , l o c u a l I n d i c a un e f e c t o c a t a l î t l -

co p o s i t i v o . Por t a n t o , l a e c u a c i ô n 1 de l a t a b l a I ndicada pue

de e 1 i m i na r se .

P a r a que e s t e e f e c t o c a t a l î t i c o se p r o d u z c a , e s I n

d i s p e n s a b l e q u e l a a c e t a m i d a se a d s o r b a s o b r e e l c a t a l î z a d o r ,

Por o t r a p a r t e , h a y q u e c o n s i d e r a r , d a d o s l o s e x p e r i m e n t o s

c r o ma t o g r â f i c o s ( A p a r t a d o 6 , 2 , 2 , 2 ) que e l a c e t o n î t r i l o s e a d

s o r b e t a m b l é n , a u n q u e su t i e m p o de r e t e n c l ô n p e q u e h o i n d i c a

que l a a d s o r c î ô n no es muy I n t e n s a . Dada l a n a t u r a l e z a s i

m i l a r de e s t o s dos c o m p u e s t o s , l a s c o n c l u s i o n e s i n d i c a d a s pa

r a e l a c e t o n i t r i l o p u e d e n e x t e n d e r s e a l a a c e t a m i d a .

Como, de a c u e r d o c o n l a s h i p o t e s i s es t a b I e c i d a s , a 1

t r a t a r l a p r i m e r a r e a c c i ô n se c o n s i d é r a que a m o n i a c o y a g ua se

a d s o r b e n s o b r e c e n t r o s a , a l d é s a r r o i l a r s e l a s e g u n d a r e a c c i ô n

s o b r e c e n t r o s 3 , 1 os t é r m i n o s de a b s o r c i ô n de e s t o s c o m p u e s

t o s no I n f l u i r â n s o b r e l a s e c u a c i o n e s de v e l o c i d a d de l o s d i s

t i n t o s m e c a n i s m o s .

T e n l e n d o en c u e n t a e s t a s c o n s i d e r a c i o n e s , l a s e c u a

c i o n e s r e s t a n t e s de l a T a b l a 9 . 9 se s i m p l i f i c a n de 1 s i g u i e n t e

modo ;

( 2 ) r =

1 + KsPwPw

1 6- 21

( 3 ) r =

' + '’ m Pm

6 - 2 2

( 4 )

( 5 )

( 6 )

r =

[PM 1k

[ k p , PwJ

r =

r *

' + ‘’ n P n+ Kj CPm / P n )

rP n Pw]

k [ pm K J

' + '’ n P n+

«

k k K .

1

6 - 2 3

6 - 2 4 I

6 - 2 5

( 7)KPw ■ "N

’ + I’ m Pm + " s ' pw

I 6 - 2 6

( 8 ) r *

’ * P"Ps •'N^W6 - 2 7

( 9 )k K

t ' + ‘’ mPm + S P n ]I 6 - 2 8

( 10 )

( 1 1 )

K p„ ■ PW

1 + b „ P„

k [ PmK p „ P n

’ + ’’ m Pm + K s ( p M / P w )

1 6 - 2 9

6 - 3 0 I

Las d l e z e c u a c i o n e s p r e c e d e n t e s son aun muy c o m p l e

j a s , T r a t a d a s p or mî n i mo s c u a d r a d o s en f o r ma s i m i l a r a la r e a c

c i ô n 1 no se o b t u v o r e s u l t a d o s a t i s f a c t o r i o , por l o que se

t r an s f o r ma r o n t r a t a n d o de d a r l e s una f o r ma f a c i l m e n t e r e p r e s e n

t a b l e ; e s t o puede c o n s e g u i r s e por c u a l q u i e r a de l as s i mp l i f l -

c a c i o n e s i n t r o d u c i d a s en l a r e a c c i ô n 1 , es d e c i r , s u p o n e r r eac

c i ô n r e v e r s i b l e o i r r e v e r s i b l e con un g r u p o del d e n o m i n a d o r ma

y o r que l os demas o s u p o n e r r e a c c i ô n I r r e v e r s i b l e con dos g r u -

pos de l d e n o m i n a d o r de l mismo o r d e n y ma y d r e s que l os r e s t a n

t e s .

Por o t r a p a r t e , t e n i e n d o en c u e n t a l a v a r i a c i o n de

p ^ , Pjg y Py p a r a de t e r m i nados v a l o r e s de , b^ y K ^ , l a s ecua

c i o n e s I 6 - 2 5 I , I 6 - 2 8 I y I 6 - 2 9 I ; p o d r T a n t e n e r denom I na dor cons

t a n t e en cuyo c a s o a d o p t a r î a n f or ma l i n e a l .

En l a T a b l a 9 . 1 1 se i n d i c a n t o d a s l a s p o s i b i l i d a d e s

s u r g i d a s de l a s i m p l i f i c a c i o n de d e n o m i n a d o r en l a s e x p r e s i o

nes a n t e r l o r e s . No se ha c o n s i d e r a d o que e l d e n o m i n a d o r p u e d a

s e r 1 ya que e s t o é q u i v a l e a s u p o n e r que se t r a t a d e u n a r e a c

c i ô n m e r a m e n t e h o m o g é n e a , h a b i é n d o s e i n d i c a d o a n t e r I o r m e n t e que

e x i s t e un e f e c t o c a t a l î t i c o c o n s i d e r a b l e . '

La c o m p r o b a c i ô n de l a s a n t e r i o r e s e c u a c i o n e s p u e d e

r e a l i z a r s e t e n i e n d o en c u e n t a que l a v e l o c i d a d n e t a de a p a r i -

c i ô n de a c e t o n i t r i l o v i e n e d a d a p r e c i s a m e n t e p o r l a v e l o c i d a d

con que t r a n s c u r r e l a r e a c c i ô n 2 .

En l a mi sma T a b l a se i n d i c a e l r e s u 1 t a d o o b t e n i d o a l

r e p r e s e n t a r l a e c u a c i ô n de c a d a h i p o t é t i c a r e c t a , q u e en t o d o s

l o s c a s o s f u e n e g a t i v o .

Por o t r a p a r t e , s i se r e p r é s e n t a r ^ f r e n t e a p^ a

l a s t r è s t e m p e r a t u r a s , se o b t i e n e n r e c t a s de p e n d i e n t e p o s i t i

va y o r d e n a d a en e l o r i g e n c e r o ( F i g u r a s 6 . 2 3 , 6 . 2 4 y 6 . 2 5 ) .

Est a e c u a c i ô n puede p r o c é d e r de a l g u n o de l os s i g u i e n t e s me

can i s mo s ;

- R e a c c i ô n h o mo g é n e a i r r e v e r s i b l e .

- E c u a c i o n e s | 6 - 2 5 | , | 6 - 2 8 | y | 6 - 2 9 | , c o n s i d e r a n d o e l d e

n o m i n a d o r c o n s t a n t e .

La p r i m e r a ya se ha d e s c a r t a d o a n t e r i o r m e n t e .

GOQ

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A u n q u e no se d i s p o n e de d a t o s a c e r c a de l a s c o n s t a n

t e s de a d s o r c î ô n de a c e t o n i t r i l o y de a c e t a m i d a y de l a r e a c

c î ô n s u p e r f i c i a l p u e d e h a c e r s e una e s t I m a c l ô n de l a s c o n s t a n

t e s p a r a c o m p r o b a r que p u e d e c u m p l i r s e l a a n t e r i o r s u p o s i c l ô n ,

Como e j e m p l O ; en l a T a b l a 6 - 5 se I n d i c a n l o s v a l o r e s q u e t oma

l a suma b ^ ^ ^ + b ^ ^ ^ a 4 0 0 ° C s u p o n l e n d o una r e l a c l ô n b ^ y b ^ = 3

( e s r a z o n a b l e que b ^ ^ b ^ y a que l a a c e t a m i d a t i e n e un d é b l l c a -

r a c t e r b a s I c o f r e n t e a l a g u a , en t a n t o que e l a c e t o n i t r i l o es

n e u t r o ( 3 5 ) ) .

De l o s t r è s p o s i b l e s m e c a n i s m o s , c o r r e s p o n d l e n t e s a

l a s a n t e r I o r e s e c u a c i o n e s :

- 6 g^ s o b r e un c e n t r o a c t i v o 3 . A c e t a m i d a y a c e t o n l t r l -

1o a d s o r b I d o ; c o n t r o l de l a r e a c c i ô n s u p e r f i c i a l .

E S o b r e dos c e n t r o s a c t I vos 3 . C o n t r o l de l a r e a c

c i ô n s u p e r f i c i a l .

e . . . S o b r e dos c e n t r o s a c t I vos 3 . C o n t r o l de l a d e s o r d Nc l ô n de n i t r i l o .

A u n q u e no p u e d e a v e r i g u a r s e c u a l es e l que s i g u e l a r e a c c i ô n ,

p a r e c e ma s l ô g i c o que sea ô ^ ya que en l o s o t r o s dos e l a g u a

d e b e r î a a d s o r b e r s e s o b r e c e n t r o s 3 l o que no c o n c u e r d a c o n e l

e s q u e ma p r o p u e s t o .

Los p u n t o s e x p é r i m e n t a l e s de l a s g r a f i c a s 6 - 2 3 , 6 - 2 4

y 6 - 2 5 se han a j u s t a d o p o r m î n i m o s c u a d r a d o s o b t e n î é n d o s e p a

r a l a c o n s t a n t e l o s v a l o r e s :

A l

4 0 0 0 , 0 5 5

4 2 0 0 , 0 7 9

4 5 0 0 , 1 5 8

- I V / -

Va 1 o r e s de l a

TABLA 6 . 5

suma + b^P^ a 4 0 0 ° C

E x p e r î m e n t o%

1 1 1 0 , 2 8 2 5

1 1 2 0 , 3 1 0 5

113 0 , 2 9 2 3

114 0 , 2 5 4 5

115 0 , 2 9 3 8

1 16 0 , 2 9 3 9

211 0 , 2 6 1 7

21 2 0 , 2 6 7 7

213 0 , 2 4 8 3

214 0 , 2 1 2 6

2 1 5 0 , 2 2 8 9

2 1 6 0 , 2 2 4 4

311 0 , 1 8 8 6

3 1 2 0 , 2 0 7 8

313 0 , 1 8 3 3

3 1 4 0 , 1 7 7 5

31 5 0 , 1 9 3 0

3 1 6 0 ^ 1 7 3 9

1/aA.^acXân de, l a 6 c o n A ta n te à de. ve.loc.^dad con l a tem peAaluA.a

En l a F i g u r a 6 , 2 6 se han r e p r e s e n t a d o l o s v a l o r e s d e

l o s l o g a r î t m o s de , k^ y k^ f r e n t e a l a I n v e r s a de l a t e m

p e r a t u r e a b s o l u t e , I n d i c a d o s en l a T a b l a 6 . 5 . .

TABLA 6 . 6

V a r i a c i o n de l a s c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d c o n l a t e m p e r a t u r e

t “ C 1 / T , ( * K ) " 1 kl ^2 ^3 '

4 0 0 1 , 4 8 6 . 1 0 " 3 0 , 0 4 8 8 0 , 0 4 0 0 , 0 5 5

4 2 0 1 , 4 4 0 . 1 0 " 3 0 , 0 5 2 4 0 , 0 4 9 0 , 0 7 9

4 5 0 1 , 3 8 0 . 1 0 "^ 0 , 0 6 7 7 0 , 0 5 4 9 0 , 1 5 8

De a c u e r d o con l a l e y de A r r h e n i u s se d i s p o n e n en

1 î n e a r e c t a .

k^ y k2 no son c o n s t a n t e s I n d l v î d u a l e s d e v e l o c i d a d

s i n o una c o m b i n a c I o n de b g , K y k , que r e p r e s e n t a n r e s p e c t I -

v a m e n t e l a c o n s t a n t e de a d s o r c î ô n de a m o n i a c o , l a c o n s t a n t e

t e r m o d I nam I c a de e q u l l I b r l o de l a r e a c c i ô n g l o b a l 1 y la c o n s

t a n t e de v e l o c i d a d de l a r e a c c i ô n s u p e r f i c i a l d l r e c t a . S I n em

b a r g o , s î g u e n una v a r l a c l ô n con l a t e m p e r a t u r a de t l p o e x p o -

n e n c î a l ( y p o r t a n t o se a j u s t a n a una r e c t a en l a r e p r é s e n t a

c l ô n de l o g k f r e n t e a 1 / T ) ,

- 1 0 9

F i g u r a " g t t O C l O A O6 . Z &

l a s CONSTANCES

VARIACION TEMPERACURA

A p a r t i r de l o s t r è s p u n t o s se ha n o b t e n ( d o p or m T-

n i mo s c u a d r a d o s l a s e c u a c i o n e s c o r r e s p o n d i e n t e s a c a d a r e c t a

q ue r e s u 1 t a n s e r ;

_ 3 3 7 5

k , = 7 , 0 0 e T

3 3 0 0

k; = 5,395 e T

1 0 5 5 0

k , = 3 , 2 < t . 1 0 ^ . e ^

/CV) J n t e g A a c Z â n de. ta4> ecuacXonc6 de v e t o c Z d a d o b t e -

nÂ.d(i6.

P a r a c o m p r o b a r l a bo n d a d y u t i l i d a d de l a s e c u a c i o

nes de v e l o c i d a d d e d u c i d a s se i n t e g r a n c o m p a r a n d o l o s r e n d l -

m i e n t o s t e ô r i c o s o b t e n i d o s en l a i n t e g r a c i ô n con l o s v a l o r e s

e x p e r i men t a l e s .

«

Po r t r a t a r s e de dos r e a c c i o n e s c O n s e c u t i v a s , l a s dos

e c u a c i o n e s d i f e r e n c i a l e s o b t e n i d a s :

■ ■'a “ h - P A - ' ^ 2 - P m P w • • ■ T T mT ° ^ P a ' ^ P m P w

T T —

y ^

• ' N = S i ’ m • • i = '^3 Pm 16-3*1

no son i n d e p e n d i e n t e s y es p r e c i s o i n t e g r a r l a s s i m u 1 t â n e a m e n -

t e .

P a r a l a i n t e g r a c i ô n s o l o se d i s p o n e de l a s c o n d i c i o

nés i n i c i a l e s :

M/A = 0" n

% = 1

T o d o s I os r e n d i m l e n t o s o p r e s I o n e s p a r e ( a l e s de l e s

r e s t a n t e s r e a c c i o n a n t e s y p r o d u c t o s , a m o n i a c o , a c e t a m i d a y agua

d e ben e x p r e s a r s e en f une i o n de l o s va l o r e s de I os r e n d i m l e n

t o s de a e i d o a e e t i e o y a e e t o n i t r i l o , 1o que p u e d e e o n s e g u i r s e

u t i l i z a n d o l a s r e l a e i o n e s e s t e q u i ornét r i e a s y l a r e l a e i o n mo

l a r , e o n d i e i o n de d i s e f i o . De e s t a f o r m a , a p a r t i r de las e e u a -

e i o n e s | 6 - 3 3 | y | 6 - 3 4 j se o b t i e n e t a 1 como se i n d i e a e n e l Apen

d i e e 9 . 5 . 3 ,

11( 5 ) < J ( j ) ^

‘‘ " n ' ' m + 1= k , (1 - n . - n „ ) 16 - 3 6

E s t a s e e u a e i o n e s no p u e d e n i n t e g r a r s e a na 1 Î t i e a m e n -

t e . F o r e l l o es p r e e i s o i n t e g r a r a p l i e a n d o un m ê t o d o de d i f e -

r e n e i a s f i n i t a s ; se par t e de 1 v a l o r i n i e i a l M/ A = 0 y se s u s t î t u

y e n l a s d e r i v a d a s p o r i n e r e m e n t o s f i n i t o s . P a r a un i n e r e m e n t o

de M / A , A ( M / A ) , l a v a r i a e i o n en l o s r e n d i m l e n t o s de a c i d o a c e -

t i c o y a e e t o n i t r i l o c o r r e s p o n d l e n t e s son An^ y An ^ . De esta f o r

ma, l o s v a l o r e s de l o s r e n d i m l e n t o s n ' ^ y n ' a 1 f i n a l del p r i

me r i n t e r v a l o s e r a n :

n N N N

D e n t r o de c a d a i n t e r v a l o se t oma como v a l o r m e d i o

p a r a n^ y n ^ , n^ y n ^ :

"A " "A " 2

"N " "N + 2

S u s t l t u y e n d o l a s d e r i v a d a s p o r i n e r e m e n t o s y l o s

v a l o r e s de n y n p o r sus v a l o r e s m e d l o s en e l i n t e r v a l o ^ n ^

y n ^ , t a 1 como se i n d i c a en e l A p e n d i c e 9 . 5 . 3 . se o b t i e n e :

( " A - — ) , A " a ,

A n . 2 _ A n 2

* M - ' + " A - - 2 -

An^ R„ + 1

A n . A n« l<3 (1 - nA + — ------------------- - j - ) 16 - 4 0

s i st erna de dos e e u a e i o n e s con dos i n c o g n i t a s , An^ y An ^ , y a

q u e R^ , y l o s v a l o r e s i n l c i a l e s d e l i n e r e m e n t o n^ y n^ son

s i e m p r e c o n o c i d o s . . No o b s t a n t e l a s e e u a e i o n e s son cub l e a s en

An^ y An^ y p o r t a n t o , no se r e s u e l v e n d i r e c t a m e n t e .

P a r a h a l l a r l a s o V u c î ô n se pü e d ô n a p i i ca r dos h i p o

t e s I s s I m p M f î ca t î va s ;

1 . D e s p r e c l a r 1 os p r o d u c t o s de t r è s i n e r e m e n t o s con 1o

que se p u e d e o b t e n e r ya c on r e l a t i v a f a c i l i d a d una so

l u e i o n .

S u p o n e r a 1 d e r i v a r que n^ es c o n s t a n t e , con 1o que l a s

e e u a e i o n e s r e s u l t a n muy s i m p l i f i c a d a s . I n i c i a l m e n t e ,

se e o m e t e un e r r o r que eomo mâ x i mo p u e d é e i f r a r s e en

4% ya que l a v a r i a c i ô n max i ma de n^ p a r a un i n t e r v a l o

de M/ A = 5 es de 0 , 2 0 . Por t a n t o , a l t o m a r e 1 v a l o r m e -

d i o en e s e i n t e r v a l o e 1 e r r o r a b s o l u t o de n., s e r a dei N

0 , 1 0 u n i d a d e s ; eomo e 1 v a l o r m a s ; d e s f a v o r a b l e p a r a

+ 1 es 2 , 5 ( R| = 1 , 5 ) e 1 e r r o r r e l a t i v e e o m e t i d o se

r a :

La p r i m e r a s o l u e i o n e o n d u j o a v a l o r e s c o n c o r d a n t e s

c o n 1 os r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s p a r a a ( M / A ) = 0 , 8 6 . P e r o pa

r a i n e r e m e n t o s s u p e r l o r e s e i n f e r i o r e s a e s t e , se o b t i e n e n r e

s u l t a d os d i s c r e p a n t e s . En e f e c t o , p a r a v a l o r e s de A ( M / A ) ma -

y o r e s q u e 0 , 8 6 e 1 e r r o r e o m e t i d o a l d e s p r e c i a r A ( M / A ) f o r m a n -

do p a r t e de l o s p r o d u c t o s de t r è s i n e r e m e n t o s s e r a ma s a p r e -

c i a b l e ; p a r a v a l o r e s m e n o r e s a un c u a n d o e 1 e r r o r en c a d a p a s o

s e r a m e n o r , a l t e n e r que h a c e r muchos ma s p a s o s p a r a l l e g a r a

un v a l o r d a d o de M / A , l a suma de e r r o r e s t a m b i é n p u e d e ser ma

y o r .

Con l a s e g u n d a h i p o t e s i s , a l d e r i v a r l a s e e u a e i o n e s

| 6 - 3 3 | y | 6 - 3 4 | con n^ c o n s t a n t e se o b t i è n e : ( A p é n d i c e 9 . 5 . 3 )

dn^

^ ■ " a ■ 1 6 - 4 2

E l a b o r a n d o e s t a s e e u a e i o n e s en f o r m a de I n e r e m e n t o s

de modo s i m i l a r , se p u e d e d e s p e j a r de l a s e g u n d a e l v a l o r de

An^ en f u n e i o n de An ^ , que p u e d e s u s t l t u i r s e en l a e e u a e i o n

| 6 - 4 l | , d a n d o una e e u a e i o n de s e g u n d o g r a d o en An^ que p r o p o r -

e i o n a e l v a l o r de e s t e u l t i m o .

I

To d o s l o s p a s o s m a t e m a t i e o s se i n d i e a n en e l A p e n d i

c e 9 . 5 . 3 , d e b l d o a su e x t e n s i o n .

Una v e z c o n o c i d o s l o s v a l o r e s de An^ y An^ se e a l -

c u l a n con l a s e e u a e i o n e s | 6 - 3 7 | y | 6 - 3 8 | l o s n u e v o s v a l o r e s de

n* A y n ' ^ , i n l c i a l e s d e l s i g u i e n t e e a l e u l o .

T o d o s l o s c a l c u l os n e e e s a r i o s se ban r e a l i z a d o eon

a y u d a de un o r d e n a d o r IBM 7 0 9 0 ; e l p r o g r a m a u t i l l z a d o se t a

b u l a en e l A p e n d i e e 9 . 5 . 3 , a s f eomo l o s r e s u l t a d o s o b t e n l d o s .

Pe s e a 1 e r r o r i n i e i a l e o m e t i d o a 1 s u p o n e r n^ c o n s

t a n t e , e s t o s e o i n e i d e n r a z o n a b l e m e n t e eon l o s e x p é r i m e n t a l e s

y , a d e m a s , no d e p e n d e n d e l v a l o r d a d o a 1 i n e r e m e n t o de M / A .

En l a F i g u r a 6 . 2 7 se ban r e p r e s e n t a d o l o s valores e a l

e u l a d o s , n , , f r e n t e a l o s e x p é r i m e n t a l e s , n , p a r a e l a c e ' e a l e x pt o n i t r i l o a t o d a s l a s t e m p e r a t u r e s y r e l a e i o n e s mol a r e s . P u e

de o b s e r v a r s e que e x e e p t o d o s , t o d o s l o s p u n t o s q u e d a n d e n t r o

de una z o n a de e r r o r de t 10%. Los dos p u n t o s que no q u e d a n e n

e s t e i n t e r v a l o e o r r e s p o n d e n a l o s e x p e r i m e n t o s 311 y 2 2 1 , e u -

yos p u n t o s r e p r e s e n t a t i v e s q u e d a n muy a l e j a d o s de l a s c u r v e s

de d i s t r i bue i o n c o r r e s p o n d l e n t e s .

calc

♦lOV.

0806 exp.

F f g u r a 6 . 2 7

VALORES DEL R E NDI MI ENT O DE A C E T O N I T R I L O CALCULADOS

f R E N T E A LOS VALORES EXPERI MENTALES

o 4 0 0 * C - 1 , 5 © 4 0 0 * 0 - 2 , 5 © 4 0 0 * 0 - 4 , 0

A 4 2 0 * 0 - 1 , 5 ^ 4 2 0 * 0 - 2 , 5 ^ 4 2 0 * 0 - 4 , 0

□ 4 5 0 * 0 - 1 , 5 m 4 5 0 * 0 - 2 , 5 G 4 5 0 * 0 - 4 , 0

0.8nexp

F i g u r a 6 . 2 8

VALORES CALCULADOS DEL ACI DO ACETI CO NO REACCl ONADO

FRENTE A LOS VALORES EXPERI MENTALES

o 4 0 0 * C - 1 , 5 (p 4 0 0 ° C - 2 , 5 o 4 0 0 ° C - 4 , 0

A 4 2 0 * C - 1 , 5 A 4 2 0 ° C - 2 , 5 A 4 2 0 ° C - 4 , 0

0 4 5 0 * C - 1 , 5 O 4 5 0 ° C - 2 , 5 m 4 S 0 * C - 4 , 0

Lo mî smo s u c e d e a l r e p r e s e n t a r l o s p u n t o s c o r r e s

pond l e n t e s a l â c î d o a c é t î c o , F i g u r a 6 . 2 8 , en que q u e d a n f u e -

r a , p o r l a mi sma r a z ô n que en e 1 a e e t o n i t r i l o , l o s e x p e r i m e n

t o s 3 1 4 , 2 2 3 y 3 2 3 .

V ) Jnitue,ncLÂ.a de,t dld.mo.tKo de.1 Ko.actoK,

I n d u d a b 1e m e n t e l a s c o n d i c i o n e s f 1u i d o d i n a m I c a s de

un r e a c t o r de l e c h o f l u i d i z a d o d e p e n d e n de l a s d i men s i o n e s de

e s t e , v a r l a n d o p a r a un mi smo c a u d a l de c i r c u l a c i ô n con e 1 d i a -

m e t r o y c o n l a e s b e l t e z de 1 mi smo ( r e l a c i o n a l t u r a / d i a m e t r o ) .

A s i m i s m o , c u a n d o se a u m e n t a l a v e l o c i d a d de p a s o

de 1 ga s p o r e 1 l e c h o p o r e n c i m a d e l c a u d a l m î n i m o de f l u i d i -

z a c i ô n , a p a r e c e n i m p e r f e c c î o n e s en e l m i | m o , e s p e c i a 1 m e n t e en

f o r m a de b u r b u j a s . P a r a i n t e r p r e t e r e l c Ç m p o r t a m i e n t o d e l 1e -«c h o se han p r o p u e s t o m o d e l o s en l o s que e s t e se d e s d o b l a en

dos r e g l o n e S ; una f a s e de b u r b u j a s y una f a s e e m u 1 s i o n a d a ( h o -

m o g é n e a ) qu e se e n c u e n t r a en l a s c o n d i c i o n e s m î n i m a s de f l u i -

d i z a c i o n ( 5 3 ) .

En l a F i g u r a 6 . 2 9 se han r e p r e s e n t a d o l o s r e s u l t a

dos de l o s e x p e r i m e n t o s M-1 a M- 4 y G-1 a G - 4 , r e a l i z a d o s en

l o s r e a c t o r e s de 4 , 5 y y 6 cm. r e s p e c t i v a m e n t e , J u n t o a l o s

r e n d i m l e n t o s de l o s e x p e r i m e n t o s c o r r e s p o n d l e n t e s en e l r e a c

t o r de 3 cm.

Como p u e d e o b s e r v a r s e , l o s r e n d i m l e n t o s son l i g e r a -

m e n t e s u p e r i o r e s a l o s de 1 r e a c t o r de 3 cm. p a r a M/ A b a j o s ,

s i e n d o ma s a c e n t u a d a l a d i f e r e n c i a en e l r e a c t o r de 6 c m . q u e

en e l de 4 , 5 cm. P a r a M/ A e l e v a d o s l o s r M n d i m i e n t o s p u e d e n

c o n s i d e r a r s e i g u a l e s .

E s t e h e c h o p u e d e e x p l i c a r s e c o r i s i d e r a n d o que t o d o s

l o s e x p e r i m e n t o s se r e a l i z a r o n con e l misfno v a l o r d e l n u mé r o

- 110-

o <

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de R e y n o l d s , l o q u e h i z o que a i a u m e n t a r e l d i a m e t r o d i s m i n u -

ya l a v e l o c i d a d p r o p o r c I o n a 1 men t e . P o r o t r a p a r t e , s e g u n l a

f o r m u l a de L e v a ( e e u a e i o n 9 . 4 d e l A p e n d i e e ) e l a u m e n t o d e d i a

m e t r o h a e e que a u m e n t e e l c a u d a l mTni mo de f 1u i d i z a c î on .

Po r e l l o , a l p a s a r d e l r e a c t o r de 3 cm, a 1 de 6 cm.

e l c o mp o r t a m i e n t o d e l l e e h o se a p r o x i m a a l c a u d a l mTni mo 'de

f l u i d i z a c i o n ya que se c o n j u g a n l o s dos e f e c t o s , a u m e n t o de

d i a m e t r o y d i s m i n u c i o n de v e l o c i d a d . Como c o n s e c u e n c i a ,1 a pro^

p o r e i on de b u r b u j a s se h a c e me n o r y m e j o r a e l c o n t a c t o s o l i do

g a s , a u m e n t a n d o p o r e l l o e l r e n d i m i e n t o .

D e n t r o de c a d a s e r l e , a l a u m e n t a r l a e s b e l t e z es mas

f a c i l l a f o r m a c i o n de b u r b u j a s y p o r e l l o se a s e m e j a n l o s r e n -

d i m i e n t o s a l r e a c t o r de 3 cm.

7. CONCLUS I ONES

A p a r t i r de l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en l a p r e s e n

t e i n v e s t i ^ a c i o n , se d e d u c e n l a s s i g u i e n t e s c o n c l u s i o n e s :

1. De l o s dos c a t a l l z a d o r e s e n s a y a d o s , e l s i l a l p r é s e n

t a m e j o r e s c u a l i d a d e s que e l f o s f a t o de b o r o ; en t o -

do e l i n t e r v a l o de t e m p e r a t u r e s e n s a y a d o p o s e e una

s e l e c t i v i d a d d e l 100% y da r e n d i m l e n t o s de a c e t o n l -

t r i l o s u p e r i o r e s en g e n e r a l . Su a c t i v i d a d se m a n t i e -

ne c o n s t a n t e d u r a n t e mas de 60 h o r a s .

2 . Con e l c a t a l i z a d o r s e l e c c i o n a d o se han c o n s e g u i d o

r e n d i m l e n t o s de a e e t o n i t r i l o d e l 9 7 - 9 8 % .

3 . La v e l o c i d a d g l o b a l d e l p r o c e s o no es c o n t r o l a d a p o r

n i n g u n a e t a p a de t r a n s f e r e n c i a de m a t e r i a .

4 . P a r a e s t e p r o c e s o se p r o p o n e un s i s t e m a de dos r e a c -

c i o n e s c o n s é c u t i v e s que p u e d e n e s q u e m a t i z a r s e de l a

s i g u i e n t e f o r m a ;

CHg- COOH + NH^ CHg- CONHp + H^O ( l )

CHg- CONHg CHg- CSN + H^O ( 2 )

5 . La p r i m e r a r e a c c I o n se c o n s i d é r a r e v e r s i b l e y su v e î o

c i d a d v i e n e e x p r e s a d a p o r l a e c u a c î ô n

r , ' = k , . p . - k1 " r ^ A Pg

que r e p r é s e n t a t a m b i é n l a v e l o c i d a d n e t a de d e s a p a r i -

c i ô n de a c i d o a c é t i c o . E s t a e c u a c i ô n se o b t i e n e s u p o -

n i e n d o que c o n t r ô l a l a r e a c c i o n s u p e r f i c i a l e n t r e e l

a m o n i a c o a d s o r b i d o s o b r e un c e n t r o a c t i v o a , y e l â c l

do a c é t i c o en f a s e v a p o r p a r a d a r a g u a a d s o r b i d a y a c e

t a m î d a que se une a un c e n t r o a c t i v o 3 .

6 . La r e a c c i o n 2 se c o n s i d é r a i r r e v e r s i b l e y su v e l o c i

dad de r e a c c i o n v i e n e d a d a p o r l a e x p r è s i on

'"2 = S - P m

qu e c o i n c i d e con l a v e l o c i d a d n e t a de a p a r i c i ô n de a c e

t o n i t r i l o y c o r r e s p o n d e a l a r e a c c i o n de l a a c e t a m i d a

a d s o r b i d a s o b r e un c e n t r o a c t i v o a .

7 . Se han d e d u c i d o t r è s e e u a e i o n e s que i n d i c a n l a v a r i a

c i ô n de l a s c o n s t a n t e s k ^ , kg y k^ de l a s dos e c u a c i o

n és c i t a d a s c o n l a t e m p e r a t u r a .

Se han i n t e g r a d o s i m u 1 t a n e a m e n t e l a s e e u a e i o n e s de v e

l o c i d a d n e t a s p r o p u e s t a s p o r un m é t o d o de d i f e r e n c i a s

f i n i t a s a l a s t r è s t e m p e r a t u r e s y r e l a e i o n e s m o l a r e s

e n s a y a d a S ; c a l c u l â n d o s e e l r e n d i m i e n t o t e ô r i c o d e a c e -

t o n i t r i l o y e l a c i d o a c é t i c o no r e a c c i o n a d o . Cornp a r a

dos e s t o s v a l o r e s con l o s e x p é r i m e n t a l e s en l a s m i s -

mas c o n d i c i o n e s , se o b t u v o un r e s u l t a d o e x c e l e n t e , ya

q u e , e x e e p t o en dos e x p e r i m e n t o s , l o s r e n d i m l e n t o s de

a e e t o n i t r i l o q u e d a r o n c o m p r e n d I d o s d e n t r o de una z ona

de e r r o r de * 10%, l o que d e m u e s t r a l a b o n d a d de l a s

e e u a e i o n e s p r o p u e s t a s .

8 . R E C O M E N D A C I O N E S

Como c o n s e c u e n c i a de e s t e e s t u d i o se r e c o m î e n d a :

1 . E s t u d î a r e l p r o c e s o en un l e c h o f i j o de c a t a l i z a d o r

c o n v e n î en t e m e n t e d i s e h a d o p a r a f a c i l i t e r l a i n t e r p r e _

t a c i o n c i n e t I c a y p o d e r c o m p a r e r l o s r e s u l t a d o s con

l o s o b t e n i d o s en l a p r é s e n t e i n v e s t î g a c i ô n .

2 , C o m p l e t a r e l e s t u d i o de l a i n f l u e n c i a de l a s c o n d i

c i o n e s f l u I d o d I n a m i c a s y g e o m é t r i c a s d e l l e c h o s o

b r e l a f l u l d i z a c i ô n y , como c o n s e c u e n c i a , s o b r e l a

v e l o c i d a d de r e a c c I o n .

3 . R e a l l z a r un e s t u d i o e c o n ô m i c o ma s p r e c i s o de l o s pr o ^

c e s o s de o b t e n c l ô n de a e e t o n i t r i l o p o r s i r e s u l t a s e

a c o n s e j a b l e de I n v e s t I g a r o t r a s v I a s que p u d i e r a n

s e r c o m p é t i t i v e s p a r a l a o b t e n c l ô n de 1 p r o d u c t o , d a

do su I n d u d a b l e I n t e r é s ,

9. APENDI CES

9 . 1 APARATO; DETALLES Y ACCESORI OS

9 . 1 . 1 D e t a l l e s de 1 a p a r a t o

En l a F i g u r a 9 . 1 se e s p e c i f i c a l a f o r m a d e l r e a c t o r

u t i l l z a d o en e l e s t u d i o c i n é t i c o con sus d i m e n s l o n e s ma s I m

p o r t a n t e s .

Los r e a c t o r e s de ma y o r d i a m e t r o s o l o v a r T a n en e s t a

m a g n i t u d ; que es 45 y 60 mm. r e s p e c t I v a m e n t e , en l u g a r de 30

mm.

La F i g u r a 9 . 2 r e p r é s e n t a e l v a p o r I z a d o r de âcido a c é

t i c o con sus d i m e n s l o n e s . El t u b o c e n t r a l va l l e n o de an 1 1 l o s

r a s c h l g en sus 2 / 3 p a r t e s , c o l o c a n d o s e en l a p a r t e s u p e r i o r de

é s t e un t r o c i t o de p o r c e l a n a p o r o s a p a r a f a c l l l t a r l a e b u l l i -

c I ô n .

9 . 1 . 2 V a l vu l a s

Las v a l v u l a s de r e g u l a c l ô n de c a u d a l son de d I s e R o

e s p e c i a l de n u e s t r o l a b o r a t o r l o . Su e j e e s t a f o r m a d o p o r dos

r o s c a s de t a 1 f o r m a que a l g i r a r e l e j e su a v a n c e es l a d i f e -

- 1 25 -

Esmerilado B-29

S

650oC7>

Rotula3325

Plaça porosa

oRotula3328

F i g u r a 9 . 1

ESQUEMA DEL REACTOR

Rotula 3328Esmerllcdo B-U

Rotula S 13

F i g u r a 9 . 2

ESQUEMA DEL VAP OR I ZADOR DE ACI DO ACETI CO

r e n c l a de p a s o s de r o s e a , - 7 / 1 0 y 8 / 1 0 - , es d e c i r , 1 / 1 0 de

mm. De e s t a f o r m a se r e g u l a n c a u d a l e s muy p e q u e n o s con g r a n

p r e c i s i o n .

9 . 1 . 3 D i s p o s i t i v o s de m e d i d a

9 . 1 . 3 . 1

P a r a m e d i r e l c a u d a l de a m o n i a c o que se a l i m e n t a

a l r e a c t o r se u t i l i z a un e s t r e c h a m i e n t o c a p i l a r de v i d r i o i n

t e r c a l a d o en l a c o n d u c e i o n . La p e r d i d a d e c a r g a p r o v o c a d a por

e s t e se m i d e en un m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l , c u y a s t o ma s se c o -

n e c t a n a ambos l a d o s de 1 d i a f r a g m a . Como I T q u i d o m a n o m é t r î c o

no p u e d e u t i l i z a r s e a g u a p o r q u e e l a m o n i a c o se d i s u e l v e en

e 11 a , p o r l o que se s u s t i t u y ô p o r un a c e ! t e de s i 1 i c o n a "Rho-

d o r s h i l , A 7 ~ V - 3 0 0 " , p r e v l a m e n t e s a t u r a d o de a m o n i a c o .

A l a sa 1 i d a de 1 d i a f r a g m a se c o n e c t a un t u b o ma n o -

m é t r i c o con m e r c u r i o , con una de sus r amas a b i e r t a a l a a t -

m ô s f e r a , que nos i n d i c a l a s o b r e p r e s i ô n , A P p ^ , r e s p e c t o a l a p r e -

s i ô n a t m o s f é r i c a , que sumada a e s t a , P^ , nos da l a p r e s i ô n ab-

s o l u t â de 1 gas a l a sa 1 i d a de 1 d i a f r a g m a , P p j * Un t e r m ô m e t r o

nos i n d i c a a s i m i s m o su t e m p e r a t u r a , t ^ y .

El c a u d a l m a s i c o de gas que c i r c u l a p o r una conduc -

c i ô n , m, e s t a r e l a c i o n a d o con l a p e r d i d a de c a r g a p r o d u c i d a

p o r un v e n t u r T m é t r o o d i a f r a g m a . Ah , m e d î a n t e l a e c u a c i ô n

2-a-g-p 2 Ahm = C . $ 2 .Y^ \ / r.----- 19- 1

P a r a un d i a f r a g m a d a d o y m o d u l o de R e y n o l d s s u p e

r i o r a 3 0 0 0 0 , C, $ 2 , a , g y 6 son c o n s t a n t e s y , d a d o que l a

v a r i a c i ô n de p r e s i ô n es muy p e q u e h a , e l f a c t o r de e x p a n s i ô n ,

, p u e d e t o m a r s e î g u a l a l a u n i d a d . Por t a n t o , l a e e u a e i o n

19 - 1 I se c o n v i e r t e e n :

9 - 2

Como Ah = A h ^ ( - — - 1) y, p a r a g a s e s a p r e s i o n e s o r -

d i n a r i a s , >>> p ^ , p u e d e § e s p r e c i a r s e l a u n i dad f r e n t e a p ^ / p 2

y p o r c o n s i g u i e n t e l a e e u a e i o n | 9 - 2 | se c o n v i e r t e en

ya que es l a d e n s i d a d d e l I T q u i d o m a n o m e t r i c o y es c o n s t a n

t e .

E x p r e s a n d o l a d e n s i d a d en f u n e i o n de l a p r e s i ô n y l a

t e m p e r a t u r a p o s t - d i a f r a g m a , p a s a n d o d e l c a u d a l m a s i c o a l mo

l a r y e n g l o b a n d o e l p e s o m o l e c u l a r d e l gas ( c o n s t a n t e ) y l a

c o n s t a n t e de l o s g a s e s p e r f e c t o s e n l a c o n s t a n t e C ' , se o b t i e

ne :

f = k \ / Ah 9 - 3

e c u a c i ô n en l a q u e , s i se r e p r é s e n t a en e s c a l a s l o g a r T t m i c a s

f { \ f T 7 p )

0 . 5 .

. f r e n t e a Ah , d e b e o b t e n e r s e una r e c t a de p e n d i e n t e pd m’

P a r a , o b t e n e r l a g r â f i c a c a r a c t e r T s t i c a d e l d i a f r a g

ma se h i z o un c a l i b r a d o m i d i e n d o e l c a u d a l de p a s o de a m o n i a

co p a r a d i s t i n t o s v a l o r e s de A h ^ , en c o n d i c i o n e s de p r e s i ô n y

t e m p e r a t u r a c o n o c I d a s . P a r a m e d i r e l c a u d a l de a m o n i a c o no se

pudo u t i l i z e r un c o n t a d o r n o r m a l de d e s p 1a z a m i e n t o v o l u m é t r i -

co hûmedo d e b i d o a l a s o l u b i l i d a d d e l a m o n i a c o en a g u a . Po r

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e l l o , se r e a l i z a r o n dos t i p o s d î f e r e n t e s de m e d i d a s . Se p r e -

p a r a b a un m a t r a z con una c a n t î d a d c o n o c i d a de â c i d o s u l f û r i -

co v a l o r a d o ; se i n t r o d u c T a una va r i 1 l a b u r b u j e a d o r a y e l c o n -

j u n t o se p e s a b a en uha b a l a n z a . Se f i j a b a un c a u d a l de a mo

n i a c o y se c o n e c t a b a l a goma a l b u r b u j e a d o r , d i s p a r a n d o en

e s e moment o e l c r o n ô m e t r o . Al c a b o de c i e r t o t i e m p o se d e s -

c o n e c t a b a l a goma , se v o l v î a a p e s a r y se h a l l a b a p o r d i f e

r e n c i a e l a m o n i a c o r e a c c i o n a d o ; e l v a l o r o b t e n i d o se c o m p r o -

b aba m e d i a n t e una v a l o r a c i ô n d e l e x c e s o de a c i d o no r e a c c i o

n a do con d i s o l u c i ô n de h i d r ô x i d o s ô d i c o .

Las t a b l a s 9 * 1 y 9 . 2 r e s u men l o s r e s u l t a d o s o b t e n i

dos en e l c a l i b r a d o de l o s d i a f r a g m a s D- 9 y D- 5 que se a d o p -

t a r o n y que se r e p r e s e n t a n en l a s F i g u r a s 9 . 3 y 9 . 4 .

9. 1 . 3 . 2 CatZbH.ado d t t f iotd imatf io

P a r a m e d i r a p r o x i m a d a m e n t e e l c a u d a l dê â c i d o a c é

t i c o y o b s e r v a r su c o n s t a n c i a s q u t i l i z a un r o t â m é t r o F i s c h e r

6 P o r t e r de 1 / 1 6 " y e s c a l a de 1 a 8 con boya de a c e r o i n o x i -

d a b l e .

A u n q u e es p o s i b l e p r e d e c i r de f o r m a t e ô r i c a la c u r -

va de c a l i b r a d o p a r a c u a l q u i e r f l u i d o c o n o c i e n d o sus p r o p i e -

d a d e s f î s i c a s , se r e a l i z ô un c a l i b r a d o e x p e r i m e n t a l , p e s a n d o

l a c a n t i d a d de â c i d o que c i r c u l a b a en un t i e m p o d a d o .

En l a t a b l a 9 . 3 se r e s u men l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s ,

e u y o s r e s u l t a d o s se han r e p r e s e n t a d o en l a F i g u r a 9 . 5 .

9 . 1 . 3 . 3 R^gutaciZôn y me,dÂ,da de. t a

La c a l e f a c c i ô n de 1 l e c h o se c d h s i g u e m e d i a n t e r e -

s i s t e n c i a s de h i l o N i c h r o m de 4 f i / m; e l N i l o se a r r o l l a s o

b r e un r e f r a c t a r i o r o s c a d o s o p o r t a d o p o r una va r i 11 a de a c e -

CAm<_jQÛE

'fO

0)•OoTm

,— L A -3 " s O s o .

m O - 3 - C A CM r - OO L A O O L A c* 0 O O C A A . S O S O OO -3 - C O - 3 " «—

3 O r — t— C A -3 - L A s o A . Em - S S S S A

o o o O O o O O o O L .

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s o L A C A s o s O O O C O CM cCO A s C A S O - 3 " C A \ 0 r — C A • —

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34 -*

ID s o A s O O I A cn S O - 3 ’ -3 - r -u (_ )

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X r - CM C A L A S O A s O O cnU J

caudal cc/mln

0.8 .

0.7.

0.6 .

0 . 5 .

0.3 .

0.2 .

pôsicidn rotdmetro

82 U 63

F i g u r a 9 . 5 ,

CALI BRADO DEL ROTAMETRd

r o . Cada a r r o 11 a m i en t o t i e n e una r e s i s t e n c l a t o t a l de 3 2 0 . En

e l r e a c t o r de 3 c m . d e d i a m e t r o se u t i l i z a b a n 6 a r r o 11 a m i e n t o s

de c a l e f a c c l o n m î e n t r a s que en 1os de 4 , 5 y 6 cm. de d i a m e t r o

e 1 n u mé r o f u e de o c h o . La a l i m e n t a c i ô n de e s t a s r e s I s t enc i a s-

eh e 1 r e a c t o r de 3 cm. se r e a l i z ô con un a u t o t r a n s f o r m a d o r Va

r i é e de 1 Kw de p o t e n c i a . E n 1 os e x p e r i m e n t o s con r e a c t o r e s de

4 , 5 y 6 c m . d e d i a m e t r o se u t i l i z e un r e g u l a d o r T r i a c de 3 Kw.

Las c a l e f a c c i o n e s a u x i l i a r e s de 1 r e a c t o r , que no r e -

q u i e r e n una r e g u l a c i ô n muy e s t r i c t a , se c o n e c t a n a un t r a n s -

f o r m a d o r de 1,3 K w, d e s a l i d a s m u l t i p l e s c o n e c t a d a s de t a l f o r

ma que p u e d e e l e g i r s e c u a l q u i e r v a l o r d e l v o l t a j e e n t r e 0 y

2 2 0 de 5 en 5 v o l t i o s , i n t e r v a l o s u f i c i e n t e m e n t e p e q u e n o p a r a

c o n s e g u î r una t e m p e r a t u r e p r ô x i m a a l a d e s e a d a .

La c a l e f a c c î ô n de 1 e n s a n c h a m i e n t o d e l r e a c t o r es de

h i l o K a n t h a l de 4 , 3 0 / m . , con una r e s i s t e n c l a t o t a l de 4 2 0 . La

c a l e f a c c î ô n de 1 t u b o de sa 1 I d a d e l r e a c t o r t i e n e 1 5 0 . La r e -

s i s t e n c i a a u x i l i e r que r o d e a b a a l v a p o r i z a d o r , d e 1 0 0 , se c o n s -

t r u y ô con c i n t a T o p h e t de 8 0 / m .

La m e d i d a de l a t e m p e r a t u r a de 1 l e c h o c a t a l î t i c o se

e f e c t û a con un t e r m ô m e t r o dè r e s i s t e n c l a de P t - W - 8 5 , de d o b l e

c i r c u i t o , con s o p o r t e c e r â m i c ô . Uno de 1 os c i r c u i t o s se c o n e c -

t a a un r e g i s t r a d o r de t e m p e r a t u r a de 8 p u n t o s F i s c h e r & P o r

t e r , m o d e l o PELEMCT 8 ; e 1 o t r o se c o n e c t a a un c o n t r o l a d o r de

l a mi sma m a r c a , m o d e l o TTRM 1 5 , que a su v e z se c o n e c t a en s é

r i é con e 1 r e g u l a d o r de p o t e n c i a . Ambos a p a r a t o s t i e n e n u n i n

t e r v a l o de e s c a l a p r o x i m o a 1 0 0 ° C .

E s t o s t e r m ô m e t r o s se c a l i b r a r o n p r e v i a m e n t e con t r ès

p u n t o s f i j o s ( t e m p e r a t u r e s de f u s i o n de b i s m u t o , p l o m o y c i n c ) .

La t e m p e r a t u r a de l a p a r t e s u p e r i o r de 1 r e a c t o r se

mi de con un t e r m ô m e t r o s i m i l a r c o n e c t a d o t a m b i é n a l r e g i s t r a

d o r .

9 . 2 DETALLËS DEL PROCEDIMIENTO

9 » 2 . 1 P r e p a r a c i ô n de c a t a l i z a d o r e s

9 . 2 . 1 . 1 S Z l q t

C o mp o s t e i o n : S i l i c a t o de a l u m î n i o .

Se u t M I z ô un c a t a l I z a d o r f a c l l l t a d o p o r L a b o r a t o -

r l o s G a m î r , S . A . , p r e p a r a d o d e l s i g u l e n t e modo: Se mezclan las

c a n t i d a d e s e s t e q u i o m é t r I cas de 1 s u l f a t o de a l u m î n i o y s i l i c a

t o s o d i c o , en f o r m a de s o l u c i o n e s a c u o s a s . Se a g i t a m e c a n i c a -

m e n t e l a m e z c l a y se l a v a e 1 p r e c i p i t a d o f o r m a d o con a g u a d e s -

t i l a d a h a s t a r e a c c i ô n n e g a t i v a de s u l f a t o s en l a s a g u a s d e 1a-

v a d o . Se c e n t r i f u g e e 1 p r o d u c t o , que se c o l o c a en b a n d e j a s j

p r o c u r a n d o s e p a r a r l o p a r a que no se f o r m e una masa un i c a . Se

d e j a s e c a r a l a i r e . P o r u l t i m o , se i n t r o d u c e en un s e c a d e r o

de b a n d e j a s a 7 0 ° C y a c o n t i n u é e i o n se t é m i z a e n t r e 8 0 y 14 0

m a l l a s / p u l g a d a ASTM. ^

A c t i v é e i o n : Se ce l e n t o a 300®C en e 1 r e a c t o r , f l u i d i z a d o

con a m o n i a c o a una p r è s i o n a b s o l u t e de 100 mm de Hg.

9 . 2 . 1 . 2 FoaXato de boAo

P r e p a r a c i ô n ( 4 1 ) : A 7 » 0 m o l e s de a c i d o b ô r i c o ( 4 3 4 g r . )

f i n a m e n t e m o l i d o a un t ama f i o m e d i o de 30 m se a n a d e n a g i t a n -

do c o n s t a n t e m e n t e 7 » 0 m o l e s de a c i d o f o s f ô r i c o c o n c e n t r a d o ,

( 8 0 0 g r . de a c i d o de 8 6 % ) , o b t e n i é n d o s e une masa b l a n c a , c o n

s i s t a n t e y v i s c o s a q ue se d e j a a t e m p e r d f u r a a m b i a n t e d u r a n

t e 24 h o r a s . A c o n t i n u a c i ô n se s e c a a l 4 c l ° C y se c a l c i n a a

3 6 0 * C ; se t r i t u r a y t a m i z a , s e p a r a n d o f r a c c i o n e s e n t r e 80 y

1 40 m a l l a s / p u l g a d a ASTM.

A c t i v a c i ô n : Se c a l e n t ô a 3 0 0 ° C en e 1 r e a c t o r , f l u i d i -

z a n d o con a m o n i a c o a una p r e s i ô n a b s o l u t a de 1 0 0 mm. de Hg.

9 . 2 , 2 Gond l e (ones de f l u i d i z a c i ô n

Se han r e a l l z a d o e x p e r i m e n t o s de f l u i d i z a c i ô n con

ambos c a t a l i z a d o r e s con o b j e t o de d e t e r m i n e r e 1 c a u d a l m T n i -

mo de f l u i d i z a c i ô n p a r a c a d a uno de e l l o s . Se o b s e r v e l a va -

r i a c i ô n de l a p é r d i d a de c a r g a p r o d u c i d a en e 1 l e c h o en un ma

n ô m e t r o d i f e r e n c i a l de s i l i c o n a R h o d o r s i l en f u n c i ô n d e l c a u

d a l v o l u m é t r i c o de g a s , Q, que c i r c u l a b a p o r e 1 l e c h o . En l a

t a b l a 9 . 4 se e n c u e n t r a n 1 os r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i

d o s , que se han r e p r e s e n t a d o en l a s F i g u r a s 9 . 6 y 9 . 7 , r e s

p e c t i v a m e n t e .

La e c u a c i ô n t e ô r i c a d a d a p o r Le v a ( 4 2 )

0 1 . 8 2 p 0 . 9 4

*m f = ° ' 4 7 8 Ô 7 & --- 19- 41w p f

d o n d e :

D^ = d i a m e t r o de 1 t u b o en cm.

Dp « d i a m e t r o de p a r t î c u l a , mm.

y pg = d e n s i d a d de 1 f l u i d o y de 1 s ô l i d o , r e s p e c

t i v e me n t e , g r / c c .

= c a u d a l mTni mo de f l u i d i z a c i ô n , c c / s e g .

se a j u s t ô b i e n a l a s de t e r m i n a c i o n e s e x p é r i m e n t a l e s y por e l l o

se u t i l i z ô p a r a d e t e r m i n e r e 1 c a u d a l mTni mo de f l u i d i z a c i ô n

en l a s c o n d i c i o n e s de c a d a e x p e r i m e n t o .

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Ah, cm

o -10

7

5

4

3

2

q, cc/seg

F i g u r a 3 . 6

F L U I D I Z A C I O N DEL S I L A L

~ 141 -

Ah, cm

15

o-10

7

5

3

2

q, cc/seg

F i g u r a 9 . 7

F L U I D I Z A C I O N DEL FOSFATO DË GORO

9 . 2 , 3 M é t o d ô s de a n â V i s î s

9 . 2 , 3 . 1

Ademâs d e l v a l o r o b t e n î d o p e r l e c t u r a de l a b u r e t a a l

c o m î e n z o y f i n de c a d a e x p e r i m e n t o se c o m p r u e b a l a c a n t i d a d de

a c i d o a c é t i c o a l i m e n t a d o h i d r o l i z a n d o t o d o s l o s p r o d u c t o s d e r e ac

c i ô n ( a c e t o n i t r i l o , a c e t a m i d a y a c e t a t o a m ô n l c o ) a a c e t a t o p o t a -

s i c o ( 4 3 ) . P a r a e l l o se i n t r o d u c e en un m a t r a z e r l e n m e y e r de 2 5 0

c c . , 25 c e . de h i d r ô x i d o p o t a s i c o , 0 , 2 5 N , 5 c e . de a g u a o x i g e -

nada a l 30% y 5 c e . de m u e s t r a . A l a b o c a e s m e r i l a d a de 1 m a t r a z

se c o n e c t a un r é f r i g é r a n t e de a i r e de 40 cm. de l o n g i t u d p a r a

e v i t a r p é r d i d a s . Se e v a p o r g l e n t a m e n t e h a s t a que se r e d u c e a 2

c c , a p r o x i m a d a m e n t e , s î n que l l e g u e a s e c a r s e ; se d i l u y e con a g u a

y se v a l o r a e 1 e x c e s o de h i d r ô x i d o con a c i d o c l o r h î d r i c o f r e n t e

a f e n o l f t a 1 e f n a . Debe r e a l i z a r s e un e n s a y o en b l a n c o en las m i s

ma s c o n d i c i o n e s s i n a n a d i r l 'os 5 c e . de m u e s t r a .

9.2.3.2 AmonXaco ZZbAe

El a m o n i a c o a l i m e n t a d o se d é t e r m i n a a p a r t i r de las l e c

t u r a s de 1 m a n ô m e t r o c o n e c t a d o a l d i a f r a g m a m e d i d o r . S i n e m b a r g o

e s t e v a l o r se c o m p r u e b a v a l o r a n d o 5 c e . de m u e s t r a de 1 os p r o -

d u c t o s de r e a c c i ô n a f o r a d o s con a c i d o c l o r h î d r i c o , u t i l i z a n d o

a z u l de b r o m o t i m o l como i n d i c a d o r . L a suma d e l a m o n i a c o l i b r e , d a

do p o r e s t a v a l o r a c i ô n , y d e l comb i n a d o ( un mol p o r c a d a mol de

a c i d o a c é t i c o a l i m e n t a d o ) d a e 1 a m o n i a c o t o t a l i n t r o d u c i d o a l

r e a c t o r .

9 . 2 . 3 . 3 kdatoYiJLtKJHio

Se d é t e r m i n a c u a h t i t a t i v a m e n t e con un c r o m a t ô g r a f o de

g a s e s P e r k i n - E l m e r F r a k t o m e t e r F - 6 . D e s p u é s de p r o b a r n u m e r o s a s

c o l u m n a s se e l i g i ô como ma s a d e c u a d a una c o l u m n a c o m e r c i a l de 1

c a t â l o g o P e r k i n - E l m e r , m o d e l o 2 S - 4 8 - 3 4 c u y a f a se e s t a c i o n a r i a

e s t a c o n s t ( t u f da p o r P o l y g l y c o l 4 0 0 0 a l 15% s o b r e Cel ( t e 5 4 5

como s o p o r t e . La c o l u m n a t i e n e un d i a m e t r o i n t e r n o de 4 mm. y

2 m, de 1 ong i t u d ,

Como 1 os r e s t a n t e s p r o d u c t o s de r e a c c i ô n no se de -

t e c t a n , f u e p r e c i s o a n a d i r en c a d a a n a l i s i s una c a n t i d a d cono-

c i d a de d i o x a n o como p a t r o n i n t e r n o . Las c o n d i c i o n e s de a n a l i -

s i s se r e s u men en l a s i g u l e n t e t a b l a :

- D e t e c t o r F I D ( i o n i z a c i ô n de l l a m a )

- Gas p o r t a d o r : n i t r ô g e n o

- C a u d a l t o t a l de g a s p o r t a d o r p o r l a c o l u m n a : 50 c c / m i h

( med i d o en C . N . )

- C a u d a l de g a s p o r e 1 d e t e c t o r : 10 c c / m i n . ( e n C . N . )

- T e m p e r a t u r a c o l u m n a 1 0 0 ° C

- T e m p e r a t u r a a c c e s o s 2 6 0 ° C

- T e m p e r a t u r a b l o q u e de î n y e c c i ô n 2 8 0 ° C

- A t e n u a c i ô n 1 / 1 6 y 1 / 3 2

- T i e m p o de r e t e n c i ô n de 1 a c e t o n i t r i l o 4 ' 1 0 "

- T i e m p o de r e t e n c i ô n de 1 d i o x a n o 5 ' 4 0 "

- V o l u m e n de m u e s t r a i n y e c t a d o 0 , 5 a 0 , 9 y l

El a p a r a t o se c a l i b r a b a p r e p a r a n d o m u e s t r a s p a t r o n e s

de d i o x a n o y a c e t o n i t r i l o , en l a s que l a c a n t i d a d de d i o x a n o

se m a n t e n î a p r â c t î c a m e n t e c o n s t a n t e a l r e d e c i o r de 1 os 0 , 3 g r y

se v a r i a b a l a c a n t i d a d de n i t r i l o . Cada m ü ë s t r a se a n a l i z a b a

t r è s v e c e s , d e t e r m i n â n d o s e l a r e l a c i ô n âr éa de a c e t o n i t r i l o /

a r e a de d i o x a n o y r e p r e s e n t a n d o s e f r e n t e a l a r e l a c i ô n p e s o de

a c e t o n i t r i l o / p e s o de d i o x a n o . De e s t a f o r m ë se o b t i e n e u n a gr â -

7« peso

90

70

50

30

10

10 30 50 707o area

F i g u r a $ . 8

CALI BRADO CROMATOGRAFI CO DEL A C E T O N I T R I L O

f i c a de c a l i b r a d o s i m i l a r a l a de l a f i g u r a 9 . 8 . El c a l l b r a d o

p u e d e v a r i a r con l a s c o n d i c i o n e s de M m p i e z a de 1 os a c c e s o s y

d e l d e t e c t o r , p o r l o qu e se r e p i t i ô p e r i o d i c a m e n t é p a r a com-

p r o b a r l o .

P a r a a n a l i z a r una m u e s t r a p r o b l e m a se a n a d e n a 5 ce

de 1 p r o d u c t o de r e a c c i ô n a f o r a d o una c a n t i d a d c o n o c i d a d e d i o

x a n o ( g e n e r a l m e n t e s i m i l a r a l a u t i l i z a d a en e 1 c a l i b r a d o ) y

se a n a l i z a de l a mi sma f o r m a .

9 . 2 . 3 . 4 Açe^am^da

Se d e t e r m i n e a p r o v e c h a n d o l a r e a c c i ô n que da con e I

c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , d e s c r i t a p o r H o f f m a n n ( 4 4 ) , que

c o n d u c e a l a c i d o a c e t o h i d r o x â m i c o :

C H ^ - C O - N H ^ + NH^OH — ► CH^- CO- NKOH + NH^

que l u e g o se h a c e r e a c c i o n a r con c l o r u r o f é r r i c o d a n d o un corn-

p l e j o de c o l o r r o j o que se a n a l i z a e s p e c t r o f o t o m é t r i c a m e n t e .

De a c u e r d o c o n B e r g ma n n ( 4 5 ) y con G o l d e n b e r g y Spoe-

r r i ( 4 6 ) , l a r e a c c i ô n se r e a l i z a de l a s i g u i e n t e f o r m a : D e l o s

p r o d u c t o s de r e a c c i ô n a f o r a d o s a 2 0 0 c c . se t o ma n 10 c c . y se

d i l u y e n con a g u a a 5 0 0 c c . ; 10 c c . de e s t a d i s o l u c i ô n se a n a

den a una m e z c l a de 10 c c . de d i s o l u c i ô n 2 N de c l o r h i d r a t o de

h i d r o x i l a m i n a y 10 c c . de h i d r ô x i d o s o d i c o 3 , 5 N ; l a m e z c l a se

d e j a r e a c c i o n a r d u r a n t e un p e r i o d o de 1 a 6 h o r a s en un t e r -

m o s t a t o a 2 5 ° C . Una v e z a c a b a d o e 1 p e r i o d o de r e a c c i ô n se t o

man 3 c e . de m u e s t r a y se a c i d u l a n con 1 c c . de CI H 4 N para de-

t e n e r l a r e a c c i ô n ; 1 m i n u t o d e s p u é s se a f i ade a l a d i s o l u c i ô n

1 c c . de d i s o l u c i ô n 0 , 7 4 N en C l ^ F e y 0 , 1 ^ ^ en C 1 H y a l m i n u t o

y m e d i o se m i d e l a a b s o r b a n c i a en un e s p e c t r o f o t ô m e t r o Beckman

m o d e l o B, con c é l u l a s de 1 cm. a una l o n g i t u d de onda d e 5 4 0 my

Como d i s o l u c i ô n p a t r ô n se t oma una m u e s t r a a n a t o g a f o r m a d a p o r

3 c e . de a g u a d e s t i l a d a , 1 c c . de C 1 H 4N y 1 c c . de l a d i s o l u

c i ô n de c l o r u r o f é r r i c o .

En l a F i g u r a 9 . 9 se r e p r é s e n t a e 1 c a l i b r a d o o b t e n î d o .

Como l a r e a c c i ô n se p r o d u c e en m e d i o a l c a l i n o , e l a c e

t o n i t r i l o l l e g a a h i d r o l i z a r s e p a r c i a l m e n t e a a c e t a m i d a , c o n l o

que se o b t i e n e n r e s u l t a d o s e r r ô n e o s p o r e x c e s o . P a r a s u b s a n a r

e s t a c i r c u n s t a n c i a se r e a l i z a o t r o c a l i b r a d o con a c e t o n i t r i l o

en l a s ml s ma s c o n d i c i o n e s ( F i g u r a 9 . 1 0 ) . Como l a c a n t i d a d de

a c e t o n i t r i l o es c o n o c i d a p o r e l a n a l i s i s c r o m a t o g r â f i c o , se c a l

c u l a l a a b s o r b a n c i a que l e c o r r e s p o n d e , q u e se r e s t a de 1 v a l o r

t o t a l p a r a o b t e n e r e l v a l o r c o r r e s p o n d i e n t e a l a a c e t a m i d a .

9 . 2 . 3 . 5 kcLUtOito amân^Cco ( a c i d o a c é t i c o no r e a c c i o n a d o que

en d i s o l u c i ô n r e a c c i o n a c o n e l a m o n i a c o y se e n c u e n

t r a en e s t a f o r m a ) .

El i ô n a c e t a t o en d i s o l u c i ô n r i g u r o s a m e n t e n e w t r a p r o

d u c e una c o l o r a c i ô n r o j a i n t e n s a con e l c l o r u r o f é r r i c o , p o r f o r

m a c i ôn d e l c o m p l e j o

Fe

( O H ) ,

La a b s o r b a n c i a de l a d i s o l u c i ô n se m i d e con un e s p e c

t r o f o t ô m e t r o Be c k ma n n m o d e l o B, a una l o n g i t u d de onda de 5 1 0

m y , con c l o r u r o f é r r i c o como p a t r ô n . La m u e s t r a se p r é p a r a 1 1 e -

v a n d o una c a n t i d a d c o n o c i d a de l o s p r o d u c t o s de r e a c c i ô n a f o r a

dos a pH 7 » 0 c o n a c i d o c l o r h î d r i c o , c o n a y u d a de un p H- mét ro Beck

man E x p a n d o m a t i c , a f o r a n d o l à d i s o l u c i ô n r é s u l t a n t e y m e z c l a n d o

3 c e . de e 11 a c o n 3 c e . de c l o r u r o f é r r i c o 0 , 1 M .

Absorbancia

0.90

0.70

0.50

0.30

O.ÎO

500300100

F i g u r a 9 . 9

CALI BRADO DEL ANAL IS IS ES PECTROFOTOME T R I C0 DE LA ACETAMI DA

A 1 h r . o 2 h r s . □ 3 h r s .

+ 4 h r s . v S h r s . e 6 h r s .

- mg -

zzcn£

o o oCN

<oa:<

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UI H-o —

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3 o UIo o> H- oo «— Oo u. u oo Qo c <I— OCu COUIa. _jCO <UI uCOI /)

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Uc0

1 <

oo

Absorbancia

0.60

0.50

0.30

0.20

0.10

gr Ac NH, / I t

F i g u r a 9, 11

CALI BRADO DEL ANAL IS IS ESPECTROFOTOMETRI CO

DEL ACETATO AMONI CO

La F i g u r a 9 . 1 1 r e p r e s e n t a e l c a l i b r a d o o b t e n î d o .

9 . 3 METODOS DE CALCULO

9 . 3 . 1 C â l c u l o s de un e x p e r i m e n t o

Como e j e m p l o , se d e s c r i ben l o s c â l c u l o s r e a l l z a d o s

en e l e x p e r i m e n t o 3 2 2 .

Las c o n d i c i o n e s d e s e a d a s s o n :

T = 4 2 0 * C•»

M/ A = 2 5 g r / ( m o 1 - g r / h r )

= 4 , 0 m o l e s de a m o n i a c o p o r mol de a c i d o a c é t i c o

En e l l e c h o c a t a l T t i c o se c o l o c a r o n 8 , 3 3 g r a mo s de

s i l a l . Po r t a n t o e l c a u d a l de a c i d o a c é t i c o a a l l m e n t a r d e b T a

se r :

M 8 , 3 3A = ------- =-- --------- = 0 , 3 3 4 m o l e s g r / h r

M/ A 2 5 , 0

El c a u d a l de a m o n i a c o se d e d u c e de R^ y A:

f = A = ( 4 , 0 ) ( 0 , 3 3 4 ) = 1 , 3 3 6 m o l e s / h r = 0 , 3 7 0 m m o l e s / s e g

P a r a una p r e s i ô n de 7 1 0 mm ( m e d i a a t m o s f é r i c a ) y una

t e m p e r a t u r a p o s t - d i a f r a g m a de 2 8 ° C :

f \ j ( T / P ) p j = 0 , 3 7 0 \J ( 3 0 1 / 7 1 0 ) = 0 , 2 4 0 9

De l a c u r v a de c a l i b r a d o d e l d i a f r a g m a ( g r â f î c a 9 . 3 )

se d e d u c e un v a l o r p a r a Ah^ de 2 6 0 mm. de I T q u I d o m a n o m é t r î c o .

Una v e z c a l c u l a d o s l o s c a u d a l e s de o p e r a c l ô n se c o m

p r u e b a que e l c a u d a l t o t a l de gas e s , en l a s c o n d i c i o n e s d e ope -

r a c i ô n de 1 r e a c t o r , s u p e r i o r a l mTni mo de f l u i d i z a c i ô n :

C a u d a l m o l a r t o t q l : 0 , 3 3 4 + 1 , 3 3 6 = 1 , 6 7 0 m o l e s / h r

C a u d a l v o l u m é t r i c o en 1 as c o n d i c i o n e s de o p e r a c l ô n :

f . R . T ( 1 , 6 7 0 ) ( 0 , 0 8 2 ) . ( 4 2 0 + 2 7 3 )Q

( 7 1 0 / 7 6 0 )

= 102 l i t r o s / h o r a = 2 8 , 4 c c / s e g .

s u p e r i o r a t r è s v e c e s e l c a u d a l mTni mo ( g r â f i c a 9 . 6 ) .

Los r e s u l t a d o s d e l e x p e r i m e n t o f u e r o n :

T e m p e r a t u r a de 1 l e c h o , t ^ = 4 2 0 ° C

Masa de c a t a l i z a d o r , M = 8 , 3 3 g r .

P r e s i ô n a t m o s f é r i c a , P = 7 1 2 , 3 mm Hg

T e m p e r a t u r a p o s t - d I a f r a g m a , t = 3 2 ° C <> 3 0 5 ° K

P r e s i ô n p o s t - d i a f r a g m a , P^y = 7 2 5 mm de Hg

A l t u r a de I T q u i d o en l o s c o l e c t o r e s , h^ = 5 cm.

S o b r e p r e s i ô n r e s p e c t o a l a a t m ô s f e r a en l a b a s e del r e a c

t o r , AP = 12 mm.’ PO -

L e c t u r a m e d i a de 1 m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l c o r r e s p o n d i e n t e al

d i a f r a g m a de a m o n i a c o , Ah^ = 2 6 0 ftim,

V o l u m e n de a c i d o a c é t i c o a l i m e n t a d o , V = 1 2 , 8 5 c e .

T e m p e r a t u r a m e d i a de 1 â c I do a c e t i c o en l a b u r e t a ^ t ^ =

" 2 9 , 9 ° C

D u r a c i ô n d e l e x p e r i m e n t o , 8 = 4 0 m i n .

9 . 3 .1 .1

Los p r o d u c t o s se a f o r a r o n a 2 0 0 c c . con a g u a ,

>t) Amon^taco ZX.bKz

5 c e , de m u e s t r a c o n s u m i e r o n 6 7 , 6 c c . de C I H 0 , 2 5 N ,

f = 0 , 9 8 0 ; p o r t a n t o ;

( 6 7 , 6 ) ( 0 , 2 5 ) ( 0 , 9 8 ) ( 2 0 0 / 5 ) = 6 6 2 , 5 m i l ( é q u i v a l e n t e s

( m . e q . ) de a m o n i a c o l i b r e ,

yi'C) H t d K Ô d e t o 6 pA,oducto6

Una m u e s t r a de 5 c c . h i d r o H z a d a con 25 c e . de h i

d r ô x i d o p o t a s i c o c o n s u m i ô 8 , 3 c e . de a c i d o c l o r h î d r i c o 0 , 2 5 N ,

f = 0 , 9 8 0 . Un e n s a y o en b l a n c o con 2 5 c e , de h i d r ô x i d o p o t a s i

co c o n s u m i ô 3 1 , 2 c c . Po r t a n t o e l a c i d o c l o r h î d r i c o é q u i v a l e n

t e a l a c i d o a c é t i c o f u e 3 1 , 2 - 8 , 3 = 2 2 , 9 c e . De a q u î :

a c i d o a c é t i c o t o t a l ; ( 2 2 , 9 ) ( 0 , 2 5 ) ( 0 , 9 8 0 ) ( 2 0 0 / 5 ) =

= 2 2 4 , 2 m . e q .

Aceton^tKÂ,to »

En e l s i g u i e n t e c u a d r o se r e s u me n l o s r e s u l t a d o s de 1

a n a l i s i s :

M u e s t r a Vo l . D i o x a n o a had i d o

â r e a n i t r i l o â r e a d i o x a n o

p e s o n i t r i l o p e s o d 1 o x a n o

Peso n î t r i 1 0

1 5 311 , 9 0 , 8 7 1 0 0 , 4 0 9 1 2 7 , 6

2 5 2 9 3 , 9

«

1 , 0 3 0 0 , 5 3 1 1 2 6 , 8

cc . mgr . mg r .

e l v a l o r m e d i o es 1 2 7 > 3 m g / 5 c c . de m u e s t r a . Por t a n t o :

meq. de a c e t o n i t r i l o ~ ( 1 2 7 , 3 0 ) ( 2 0 0 / 5 ) ( l / 4 l , 0 1 ) = 1 2 4 , 2 meq

<cV) AeetamyCda

10 c c . de m u e s t r a se d i l u y e r o n a 5 0 0 c c . Dos m u e s t r a s

de 10 c c . de l a d i s o l u c i ô n o b t e n i d a a n a l i z a d a s t a l como se i n d i

ce en e l a p a r t a d o 9 . 2 , d i e r o n a l a s t r e s h o r a s una a b s o r b a n c i a de

0 , 3 0 1 y 0 , 3 0 2 , es d e c î r , un v a l o r m e d i o de 0 , 3 0 1 5 . Los 1 2 4 , 2 meq

de a c e t o n i t r i l o a n a l i z a d o s en e l a p a r t a d o a n t e r i o r e q u i v a l e n en

e s t a s c o n d i c i o n e s a :

( 3 ^ * 5 0 9 , 0 mg de a c e t o n i t r i i o / i i t r o

a l o s que c o r r e s p o n d e en l a g r â f î c a de c a l i b r a d o 9 . 1 0 una a b s o r

b a n c i a de 0 , 0 2 2 . Por t a n t o , l a a c e t a m i d a p r o d u c e una a b s o r b a n c i a

de 0 , 3 0 1 5 - 0 , 0 2 2 = 0 , 2 7 9 5 , que c o r r e s p o n d e en l a g r â f î c a a una

c o n c e n t r a c i ô n de 273 m g / l t ; p o r c o n s i g u i e n t e , en t o t a l h a b r â :

( 2 7 3 ) ( 1 0 )" ■ ' = 4 6 , 2 7 m . e q . dè a c e t a m i d a

59

- 155 -

V ) keet.Cit.0 dmânÂ,eo ( a c i d o a c ê t î c o s i n r e a c c i o n a r )

10 c c . de m u e s t r a , qna v e z n e u t r a l i z a d o s , se d i l u y e

r o n a 50 c c . , es d e c i r , con e s t a d i l u e i o n , t o d o s l o s p r o d u c t o s

de r e a c c i ô n o c u p a r T a n un l l t r o de d i s o l u c i ô n .

A n a l i z a d a s dos m u e s t r a s d i e r o n una a b s o r b a n c i a m e d i a

de 0 , 1 2 0 5 .

De l a g r â f i c a de c a l i b r a d o se o b t i e n e n 4 0 4 0 mg/ 1 i t r o

es d e c i r , 4 0 4 0 / 7 7 = 52 , 2 7 m . e q . de â c î d o a c é t i c o s i n r e a c c i o

n a r .

9 . 3. 1 . 2 C dlc iL loà

Z j C auda l de d e ld o a e d t l e o

A 2 9 , 9 ° C ; l a d e n s i d a d de 1 â c i d o a c é t i c o de 99% ( g r â

f i c a 9 . 1 3 ) es 1 , 0 4 0 8 g r / c c . AsT p u e s :

V ( 1 2 , 8 5 ) ( 1 , 0 4 0 8 ) ( 6 0 ) m o l - g rA = — - = = 0 , 3 3 4 2 -- --------------

PM ( 6 0 , 0 ) ( 4 0 ) h r

La c a n t i d a d t o t a l de â c i d o a l i m e n t a d o en l o s 40 mi

n u t o s s e r â :

( 1 2 , 8 5 ) ( 1 , 0 4 0 8 )--------------------------------------- = 2 2 2 , 8 m m o l e s .

60

Se t o m a r â como v a l o r c o r r e c t o e l v a l o r m e d i o e n t r e el

c a l c u l a d o y e l a n a l i z a d o , es d e c i r , 2 2 3 , 5 m m o l e s .

- 156 -

Razân M/A

8 . 3 3M/ A = -------------- - 2 4 , 9 3 — —

0 , 3 3 4 2 m o l - g r / h r

m j C auda l de amoniaco

A p a r t i r de Ah = 2 6 0 mm. se d e d u c e de l a r e c t a dem _______c a l i b r a d o un v a l o r p a r a f . ^ ( T / P ) p j de 0 , 2 4 3

Del a b a c o ( F i g u r a 9 . 1 2 ) :

( P / T ) p y = 7 2 5 / 3 0 5 = 1 , 5 4 1 5

y p o r t a n t o :

f = f . \ M T / P ) p y . J l P / T ) p j = ( 0 , 2 4 3 ) (1 , 541 5)

= 0 , 3 7 5 0 m m o l e s / s e g .

con l o que l a c a n t i d a d t o t a l a l i m e n t a d a r é s u l t a :

( 0 , 3 7 5 0 ) ( 6 0 ) ( 4 0 ) = 9 0 2 mmol es

Po r a n a l i s i s se o b t i e n e n 6 6 2 , 5 + 2 2 4 , 2 = 8 8 6 , 6 ; e

v a l o r m e d i o de e s t a c a n t i d a d y l a a n t e r i o r es 8 9 4 , 3 mm o l e s .

l o j R e l a c l â n molaA.

8 9 4 , 3 ,= - ....... - as 4 , 0 2 m o l e s de a m o n i a c o p o r mol de ac i

do a c é t i c o .

e OOcoI

- w - ■« I t »

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U Joo<QonzU Jo

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v) ?K2.^Xôn m^dZa en e.1 te.c.ho

La s o b r e p r e s i ô n d e b i d a a l a a l t u r a de a g u a en l o s

dos c o l e c t o r e s f u e :

( 5 ) ( 2 ) — = 7 mm de Hg.( 1 3 , 6 )

p o r t a n t o l a c a f d a de p r e s i ô n d e b i d a a 1 l e c h o c a t a l T t l c o s e

r a 12 - 7 = 5 mm de Hg y l a p r e s i ô n m e d i a :

= 7 2 5 - ( 5 / 2 ) = 7 2 2 , 5 mm de Hg

vX.) C d t c u lo de t o 6 f i 2.ndXmXQ,nto6

1 2 4 , 2

22 3 , 5" n * 0 ' 5 5 9

4 6 , 2 7n =» = 0 , 2 0 7

22 3 , 5

5 2 , 2 7n » = 0 , 2 3 3

2 2 3 , 5

"N + "M + "A " ° ' 9 9 9

9 . 3 . 1 . 3 P 4 e e ^ 4 ^ 0 n _ d e 4 e 4 u ^ ^ # d o 4 _ e x p e 4 ^ m e n ^ a ^ e 4 ; _ c & ^ -

c u to de e4A04e4

* t'X] Ekkoa. en l a d^te.KmXnac.Xân d i t o 6 pKoduc to6 de

KzaccXdn ,

Se e v a l u ô l a p r e c i s i ôn de l o s m é t ô d o s a n a l T t i c o s

m e d i a n t e p r u e b a s en b l a n c Q con c a n t i d a d e s Ô O n o c i d a s . T e n i e n -

do en c u e n t a l a s d e s v i a c î o n e s e x p é r i m e n t a l e s , l o s va l o r e s o b

t e n i dos son :

a ) Amon i a c o l i b r e

E r r o r r e l a t i v e ma x i mo 1 , 5 %

b) A c i d o a c é t i c o t o t a l ( p o r h i d r o l i s i s )

E r r o r r e l a t i v e max i mo 2 %

c ) A c e t o n i t r I 1o

E r r o r r e l a t i v e ma x i mo 2 %

d ) A c e t a m i d a


e ) A c i d o a c é t i c o no r e a c c i o n a d o


XX) Eaaoa , A^XaXXvo en Xa d^XeA.mXnacXân deX dcXdo

ac^XX co aXXmenXado.

P u e s t o que en t o d o s l e s e x p e r i m e n t o s se a l i m e n t é una

c a n t i d a d p r ô x i m a a l o s 1 2 , 5 c c . de a c i d o y que l a l e c t u r a de

l a b u r e t a t i e n e un e r r o r a b s o l u t e ma x i mo de t 0 , 0 5 c c , e l e r r o r

r e l a t i v e ma x i mo s e r a :

2 . 0 , 0 5 . 100 = 0 , 8 %

1 2 , 5 •

E/lxok K t l a t j i v Q en I d cle.teA,mZnacZân do. Zo6 ^ a n d l -

mZento6,

Los r e n d l m l e n t o s se ca 1 cu 1 an d î y i d i e n d o 1 os m o l e s de

un p r o d u c t o p o r l o s m o l e s de â c î d o a c ê t î c o t o t a l a l i m e n t a d o ,

S î e n d o e l e r r o r r e l a t l v o de un c o c î e n t e l a suma de l o s e r r o r e s

r e l a t i v e s de d i v i d e n d e y d i v i s e r , l o s e r r o r e s de l o s r end! mi e n

t e s s e r â n :

A c e t o n i t r i l o : = 2 + 0 , 8 = 2 , 8 %

A c e t a m î d a ; e r = 3 + 0 , 8 = 3 , 8 %

A c i d e a c ê t i c o no r e a c c i o n a d o : = 4 + 0 , 8 = 4 , 8 %

Xv) E kko k h.tJLoitX. \ ) 0 en ta . de. teA.mXnaatân de, t a a a z ô n

M/ A

El c a t a l i z a d o r se p e s o en un p e s a s u s t a n c i a s c e r r a d o

con una p r e c i s i o n de 1 c g , Por e l l o e 1 e r r o r r e l a t i v o c o r n e t i d o

en M s e r a como ma x i me 0 , 0 1 / 3 , 3 - 0 , 3 % ( masa m î n i m a de c a t a l i z a -

d o r , 3 , 3 g ) . Como e 1 e r r o r c o r n e t i d o en l a m e d i d a d e l t i e m p o es

de s p r e c i a b 1e , e 1 e r r e r t o t a l c o r n e t i d o en l a m e d i d a de M/ A s e r a :

= 0 , 3 + 2 = 2 , 3 %

V ) ï.n.Kofi / i e , t a t t v o en t a d z t e . a m t n a c t ô n de, t a KeJtaatôn

m o ta A ,

El e r r e r r e l a t l v o c o m e t i d o en e 1 c â l c u l o d e l â c i d o acê

t i c o a l i m e n t a d o es de 1 2%, ( s e c o n s i d é r a e 1 v a l o r m a x i m o d e l ml s-

m o ) . El e r r e r r e l a t i v e c o m e t i d o en l a de t e r m i n a c i ô n d e l c a u d a l

de a m o n i a c o p o r e 1 c a l i b r a d o de 1 d î a f r a g m l ^ m e d I d o r p u e d e c i f r a r -

se en 2 , 5 % ( d e d u c i d o a l c o m p a r a r va l o r e s e x t r a i d o s de l a g r a f î -

ca c o n l o s o b t e n i d o s p o r a n a l i s i s v o 1 u m é t r I c e ) , p o r 1o que e 1

e r r o r t o t a l c o m e t i d o en 1 a d e t e r m i n a c i ôn de l a r e l a c î ô n m o l a r

es 4 , 5 % .

v t ) tfin.oK d o r m t td o en t a de,te.n.mtnact6n de l a tempe.-

Aa tuA a ,

El e r r o r a b s o l u t e ma x i me f u e t 1 , 5 ° C .

9 . 3 . 2 C a l c u l e de l a s p r e s i o n e s p a r c i a l e s en e 1 r e a c t o r

Por t r a t a r s e de un r e a c t o r I n t e g r a l se s u p o n d r a que

l a p r è s i o n de un c o m p o n e n t e en e 1 l e c h o es i g u a l a l a p r e s l ô h

e x i s t a n t e a l a s a l i d a de 1 r e a c t o r .

Se t o m a r a como b a s e de c a l c u l e un mol de â c i d o acê

t i c o a l i m e n t a d o . C u a n d o se p r o d u c e l a r e a c c l ô n , y t e n î e n d o en

c u e n t a l a e s t e q u i o m e t r î a de l a m i s m a , s e t e n d r a :

M o l e s de â c i d o a c ê t i c o :"A

M o l e s de a m o n i a c o : . " n-

"M “ %

M o l e s de a g u a : " m+

M o l e s de a c e t a m i d a : " n

M o l e s de a c e t o n i t r i l e : " n

M o l e s t o t a l e s : +"A + "M

10 , c o n un e r r e r r e l a t i v o m e n e r que e 1

"A + "M + "N 1 . 0

se t i e n e que e 1 n u mé r o de m o l e s t o t a l e s es + n^ + 1 , 0 .

La p r è s i o n m e d i a e x p e r i m e n t a l o s e ( 1 6 e n t r e 702 y 721

y de t o d o s l o s e x p é r i m e n t e s s o l o t r è s se r è a l i z a r o n p o r d e b a -

J o de 7 0 9 mm. Po r e l l o , s i se t oma como p r è s i on m e d i a 7 1 5 mm.

de H g , se c o m e t e un e r r o r ma x i me d e l 1 , 8 % , a c e p t a b l e si se c o n -

- 163 -

s î d e r a l a s i m p 1 I f f c a c f ô n que i n t r o d u c e en l o s c a l c u l e s y que

e 1 e r r o r c o r n e t i d o en e 1 c â l c u l o de l a p r è s i on p a r c i a l es ma

y o r a c a u s a de 1 os e r r o r e s e x p é r i m e n t a l e s .

Las p r e s i o n e s p a r c i a l e s se han o b t e n i d o a p l i c a n d o

l a l e y de D a l t o n con una p r è s i o n t o t a l m e d i a de 7 1 5 mm de Hg,

é q u i v a l e n t e a 0 , 9 4 a t m .

9 , 3 . 3 C â l c u l o de l a s v e l o c i d a d e s n e t a s de a p a r i c i ô n y d e -

s a p a r i c i ô n de r e a c c i o n a n t e s y p r o d u c t o s

La v e l o c i d & d n e t a de a p a r i c i ô n o d e s a p a r i c i ô n d e un

c o m p u e s t o X , v i e n e d a d a p o r

* _ ‘‘ %

d ( M / A )

en f u n e i o n de 1 r e n d i m i e n t o , 0

9 . 6 |

rX I 9 . 7 l

d ( M / A )

en f u n e i o n de l a s p r e s i o n e s p a r c i a l e s .

r ^ p u e d e c a l c u l a r s e a p a r t i r de r ^ ( p e n d i e n t e de

l a s c u r v a s de a p a r i c i ô n o d e s a p a r i c i ô n d e l p r o d u c t o en e u e s

t i ô n ) s u s t i t u y e n d o p p o r su v a l o r .

" x " xp = — P. * — •' - P.^ " t R + 1 + n .m N

en l a e c u a c i ô n | 9 « 7 | , D e r i v a n d o e s t a e x p r e k i ô n :

dni d n ;----------------------------------------- - n . ---------------- i •d( M. / A) * d ( M / A ) J

r -------------------

(Rm + ' + " n ^

P a r a e l e s t u d î o c î n ê t î c o es c o n v e n l e n t e u t i l i z e r l a

v e l o c i d a d de r e a c c i o n en f u n e i on de l a p r è s i on p a r c i a l , es de-

c i r r ^ .

P a r a d e t e r m i n e r l a s pend l e n t e s r ^ c a b e n dos m é t o d o s :

l a m e d i d a d i r e c t e de l a t a n g e n t e a l a c u r v e , d i f T c i l p o r lo ge

n e r a l , o e l a j u s t e de l o s p u n t o s e x p é r i m e n t a l e s a una f u n c i ô n

m a t e m â t i c a que l u e g o p u e d a d e r i v e r s e a ne 1 T t i c a m e n t e .

A t e l f i n se p r o b a r o n a j u s t e s con f u n c i o n e s c o n s t i -

t u i d a s p o r p o l i n o mi o s o c o c l e n t e s de p b l i n o m l o s . Los t i p o s p r o -

b ad o s f u e r o n :

2a ) y = ax + bx

2 3b) y = ax + bx + ex

2 3 4c ) y = a x + bx + e x + dx

1 + bxd ) y =

1 + e x

axe ) y = --------

f ) y =

b + X

a x

(1 + e x ) 2

( 1 + CX^)

Los t r è s p r l m e r o s se a j u s t a r o n p o r un m é t o d o de m T-

nî mos c u a d r a d o s con a u x i l î o de un o r d e n a d o r IBM 7 0 9 0 , no o b t e

nu ê n d o s e r e s u l t a d o s s a t i s f a c t o r I os ; e l p o l i n o m i o de s e g u n d o

g r a d o se a l e j ô mucho de l o s p u n t o s e x p é r i m e n t a l e s ; l o s de t e r -

c e r y c u a r t o g r a d o s a j u s t a b a n m e j o r l o s d a t o s p e r o p r e s e n t a -

ron mâ x i mo s y m î n i m o s i n t e r m e d i o s , p o r l o que se d e s e c h a r o n y a

que e r a i m p o s î b l e o b t e n e r pend l e n t e s c o r r e c t e s .

La e c u a c i ô n e ) se t r a n s f o r m ô e n :

X b X

y a a

que es l a e c u a c i ô n de una r e c t a que se p u e d e a j u s t e r fâci 1 me n

t e p o r m î n i m o s c u a d r a d o s . E s t a e c u a c i ô n p a s a p o r y = 0 p a r a

X = 0 y no p r é s e n t a m â x i m o s , p o r l o que s o l o es a p l i c a b l e a l a

c u r v e de a p a r i c i ô n de a c e t o n i t r i l o . El a j u s t e o b t e n i d o no f u e

s a t i s f a c t o r i o .

El c o c i e n t e de p o l i n o mi o s g) s e r î a e s p e c i a l me n t e

u t i l p a r a e l a j u s t e de l a c u r v e de a p a r i c i ô n de a c e t a m i d a , ya

que p a s a p o r y = 0 p a r a x = 0 , p r é s e n t a un mâ x i mo y t i e n e

a s T n t o t a h o r i z o n t a l , c o n d i c i o n e s t o d a s de l a c u r v e de d i s t r i -

b u c i ô n de a c e t a m i d a .

P a r a e l a j u s t e de e s t a e c u a c i ô n no se pudo u t i l i z e r

un m é t o d o de m î n i m o s c u a d r a d o s , p o r l o que se u t i l i z ô u n m é t o

do de d i f e r e n c i a s f i n i t a s ( 4 7 ) , c o n l a c o n d i c i ô n de que al s u

ma r l a s d e s v i a c i o n e s de dos p u n t o s c o n s e c u t i v o s se a n u l a r a n :

+ A; +1

Al r e a l i z a r e l a j u s t e se p l a n t e Ô un s i s t e m a de t r è s

e c u a c l o n e s , que se o b t u v o e x p r e s a n d o l a e c u a c i ô n de l a f o r m a :

2 2 y (1 + e x ) = ax + bx

y a p l i c a n d o ) a a 1 os se i s p u n t o s e x p é r i m e n t a l e s de c a d a c u r v a

y sumando dos a d o s .

R e s u e l t o e l s i s t e m a con a y u d a d e l o r d e n a d o r se o b -

t e n î a n v a l o r e s de a , b y c . Los a j u s t e s o b t e n i d o s f u e r o n s a -

t i s f a c t o r i o s . S i n e m b a r g o , l a s c u r v a s a 4 2 0 y 4 5 0 ° C , q u e p r e -

s e n t a n e l mâ x i mo a v a l o r e s de M/ A mu y b a j o s d a b a n s i s t e m â t i -

c a m e n t e v a l o r e s i m a g i n e r i o s p a r a c . Por e l l o se d e s e c h ô el mé

t o d o y se p r e f i r i ô m e d i r en t o d a s l a s c u r v a s l a p e n d i e n t e d i-

r e c t a m e n t e . P a r a e l l o se u t i l i z ô s o b r e l a c u r v a t r a z a d a p o r

l o s p u n t o s e x p é r i m e n t a l e s un d e r i v T m e t r o A. 0 11 de r e f l e x i ô n

que d a b a e l â n g u l o de l a p e n d i e n t e con p r e c i s i ôn de dos d é

c i ma s de g r a d o .

9 . 3 . 3 . 1

La f o r ma de l a c u r v a , q u e pa s a p o r e l o r i g e n , p r é

s e n t a una I n f l e x i ô n a M/ A b a j o y t î è n d e a un v a l o r a s i n t ô t i -

c o , r e s p o n d e a un p o l i n o m i o de 1 t i p o

ax

(1 + e x ) ^

con dos c o n s t a n t e s , a y c . E s t e p o l i n o m i o se a j u s t ô a l o s da

t o s e x p é r i m e n t a l e s p o r un m é t o d o de d i f e r e n c i a s f i n i t a s , o b -

t e n i é n d o s e v a l o r e s s a t i s f a c t o r i o s en t o d o s l o s c a s o s .

La T a b l a 9 * 5 da l o s v a l o r e s de a y c p a r a l a s d i s

t i n t a s c u r v a s de d i s t r i b u e i ô n , o b t e n i d o s con a y u d a d e l p r o -

gr a ma t a b u l a d o en l a F i g u r a 9 . 1 4 . La g r â f i c a 9 . 1 5 c o mp a r a los

r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e l a j u s t e c on l o s r e s u l t a d o s e x p é r i

m e n t a l e s p a r a l a r e l a c i ô n 1 , 5 y a 4 0 0 ° C , como e j e m p l o .

- 10/ -

$JOB M 0 C M 1 JSS B 9 0 2 0 1 2 AJUSTE AC E T ON I T R I L O J SS- T D

$EXECUTE I BJOB

$ I BJ OB

$ I BF T C ACETON

DI MENSI ON X A ( 1 5 0 ) , X ( 1 5 0 ) , I X P T ( 1 5 0 ) , T E M P ( 1 5 0 ) , X M ( 1 5 0 ) , X N

1 ( 1 5 0 ) , R (1 5 0 ) , X 0 (1 5 0 ) , Y C A L ( 1 5 0 ) , Y P R I M ( 1 5 0 )

DO 56 J = 1 , 1 8

R E AD( 5 , 1 0 1 ) ( I X P T ( I ) , T £ M P ( I ) , P I ( I ) , X ( I ) , R ( | ) , X N ( | ) , X M ( I ) ,

1 X A ( l ) , 1 = 1 , 6 )

B 1 = 0 .

B2 = 0 .

B3 = 0 .

B4 = 0 .

B5 = 0 .

*B6 = 0 .

B7 = 0 .

B8 = 0 .

DO 8 6 1 = 1 , 3

B 1 = B 1 + X N ( I )

B 2 = B 2 + 2 . * X ( l ) * X N ( l )

B3 = B3 + X N ( l ) * X ( I ) * * 2

B 4 = B 4 - X ( l )

B 5 = B 5 + X N ( 1+3)

B 6 = B 6 + 2 . * X ( l + 3 ) * X N ( 1+3)

B 7 = B 7 + X N ( l + 3 ) * X ( I + 3 ) * * 2

86 B 8 = B 8 - X ( 1+3)

G 1 = B 3 / B 4 - B 7 / B 8

G 2 = B 2 / B 4 - B 6 / B 8

G 3 = B 1 / B 4 - B 5 / B 8

H = G 2 * * 2 - 4 . * G 1 * G 3

F = S Q R T ( A B S ( H ) )

I F ( H . L T . O . ) GO TO 21

H = ( G 2 + S I G N ( F , G 2 ) )

C 1 = - H / ( 2 . * G 1 )

A 1 = - ( 8 1 + 0 1 * 8 2 + 0 1 * * 2 * B 3 ) / B 4

DO 57 1 = 1 , 5 0

V = F L O A T ( l )

X C ( I ) = V * 5 .

Y C A L ( l ) = A 1 * X Q ( I ) / ( 1 . + C 1 * X C ( I ) ) * * 2

YPR I M ( I ) = ( A 1 * ( 1 . - C l + X C ( I ) ) ) / ( 1 . + C 1 * X C ( I ) ) * * 3

57 CONTI NUE

WRI TE ( 6 , 2 0 1 )

WRI TE ( 6 , 2 0 2 ) X C ( 1 ) , Y C A L ( l ) , Y P R I M ( 1 ) , I X P T ( 1 ) , X ( 1 ) , X N ( 1 ) , A 1 , B 1 ,

I C I

WRI TE ( 6 , 2 0 3 ) ( X C ( I ) , Y C A L ( | ) , Y P R I M ( I ) , I X P T ( I ) , X ( I ) , X N ( | ) , I = 2 ,

16 )

WRI TE ( 6 , 2 0 4 ) ( X C ( I ) , Y C A L ( I ) , YPR I M ( I ) , 1=7 , 5 0 )

30 C 2 = - G 3 / H * 2 .

A 2 = - ( B 1 + C 2 * B 2 + C 2 * * 2 * B 3 ) / B 4

DO 58 1 = 1 , 5 0

V = F L O A T ( I )

X C ( l ) = V * 5 .

Y C A L ( I ) = A 2 * X C ( I ) / ( 1 , + C 2 * X C ( I ) ) * * 2

Y P R I M ( l ) = ( A 2 * ( l . - C 2 * X C ( l ) ) ) / ( l . + C 2 * X C ( l ) ) * * 3

58 CONTI NUE

WRI TE ( 6 , 2 0 1 )

WRI TE ( 6 , 2 0 2 ) XC ( 1 ) , Y C A L ( 1 ) , Y P R I M ( 1 ) , I X P T ( 1 ) ,X ( 1 ) , XN ( 1 ) , A 2 , B 2 ,

1 C2

WRI TE ( 6 , 2 0 3 ) ( X C ( l ) , Y C A L ( l ) , Y P R I M ( l ) , I X P T ( l ) , X ( l ) , X N ( l ) , l = 2 ,

1 6 )

F i g u r a 9 , 1 4 P r o g r a ma p a r a a j u s t a r l a s c u r v a s

de a p a r i c i ô n de a c e t o n i t r i l o

oinCM

ooCM

Oin

o

oin

olOo

00 CMOO

<n

m3en

o<LUQ

OZ)œce(-V)o

LUQ

c e3o<zZ)

l/)Z)

A p a r t i r de l os v a l o r e s de a y c se c a l c u l a r o n l os

v a l o r e s de l a p r i m e r a d e r i v a d a en l o s p u n t o s e x p é r i m e n t a l e s .

ya (1 - e x )

' = T(1 + e x )

Las pend l e n t e s m e d i d a s eon e l d e r i v T m e t r o s o b r e l a

e u r v a t r a z a d a s o b r e l o s p u n t o s e x p é r i m e n t a l e s e o i n e î d i e r o n

r a z o n a b 1e me n t e eon l o s v a l o r e s e a l e u l a d o s , que son l o s que se

u t l l l z a r o n en e l e s t u d i o e i n é t î e o ,

9 . 3 • 3 . 2

Los d a t o s e x p é r i m e n t a l e s se a j u s t a r o n a una e e u a -

e I ôn

1 + bx

1 + ex

de f o r ma t o t a l m e n t e s i m i l a r a l a e e t o n i t r i l o eon e l p r o g r a m a

I n d i e a d o en l a F i g u r a 9 * 1 6 . Los v a l o r e s de b y e se han t a b u

l a d o en l a T a b l a 9 . 6 , h a b î ê n d o s e r e p r e s e n t a d o en l a g r â f î e a

9 . 1 7 una de l a s e u r v a s a j u s t a d a s j u n t o a l o s d a t o s e x p é r i me n

t a l e s p a r a r e l a e î ô n m o l a r 4 , 0 y 4 2 0 ® C.

En e s t e e a s o , l a p r i m e r a d e r i v a d a v a l e :

yb - e

I ___________( 1 + e x ) ^

$JOB HOC 111 JSS B90201 2 AJUSTE ACETATO AMONI CO- J S S - T D

$EXECUTE I BJOB

$ I BJOB

$ I B F T C AMONI C

C PROGRAMA. PARA AJUSTAR LAS CURVAS DE DESAPARI CI ON DE ACETATO

C AMONI CO A UNA ECUACI ON Y = ( 1 + B * X ) / ( 1 + C * X ) Y CALCULAR LA PEN-

C DI ENTE, ( B - C ) / ( 1 + C * X ) * * 2

D I MENSI ON X A ( 1 5 0 ) , X ( 1 5 0 ) , I X P T ( 1 5 0 ) , T E M P ( 1 5 0 ) , P | ( 1 5 0 ) , X M

1 (1 5 0 ) , X N ( 1 5 0 ) , R ( 1 5 0 ) , XC (1 5 0 ) , Y C A L d 5 0 ) , YPR I M( 1 5 0 )

DO 56 J = 1 , 1 8

READ( 5 , 1 0 1 ) ( I X P T ( I ) , T EMP( I ) , P I ( I ) , X ( I ) , R ( I ) , XN ( I ) , XM( I )

I . X A ( I ) , 1 = 1 , 6 )

A 1 = 0 .

A2 = 0 .

A3 = 0 .

A4 = 0 .

A5 = 0 .

A6 = 0 .

DO 57 1 = 1 , 3

A 1 = A 1 + X A ( I )

A 2 = A 2 + X A ( I ) * X ( I )

A 3 = A 3 - X ( I )

A 4 = A 4 + X A ( 1+3)

A 5 = A 5 + X A ( l + 3 ) * X ( l + 3 )

57 A 6 = A 6 - X ( l + 3 )

A 1 = A 1 - 3 .

A 4 = A 4 - 3 .

B = ( A 1 * A 5 - A 4 * A 2 ) / ( A 6 * A 2 - A 3 * A 5 )

C = - ( A 3 * B + A 1 ) / A 2

DO 24 1 = 1 , 5 0

T = F L O A T ( l )

XC ( I ) = 5 . * T

Y C A L ( I ) = ( 1 . + B * X C ( I ) ) / ( 1 , + C * X C ( l ) )

24 Y P R I M ( l ) = ( B - C ) / ( l . + C * X C ( l ) ) * * 2

WRI TE ( 6 , 2 0 1 )

WRI TE ( 6 , 2 0 2 ) X C ( 1 ) , Y C A L ( 1 ) , Y PR I M ( 1 ) , I X P T ( 1 ) , X ( 1) , X A ( 1 ) ,

1B, C

WRI TE ( 6 , 2 0 3 ) ( X C ( I ) , Y C A L ( I ) , Y P R I M ( | ) , I X P T ( I ) , X ( I ) , X A ( I )

1 , 1 = 2 , 6 )

WRI TE ( 6 , 2 0 4 ) (XC ( I ) , Y C A L ( I ) , Y P R I M ( l ) , ! = ? , 5 0 )

56 CONTI NUE

201 FORMAT ( 1H1 , 3X , 3 H M / A , 7X , 4 H Y C A L , 5 X , 9 H P E N D I E N T E , 5 X , 4 H E X P T

1 , 7X , 3 H M / A , 6 X , 2 H X A , 1 2 X , 1 H B , 1 2 X , 1 H C / / / )

2 0 2 FORMAT ( F 7 .1 , F 1 1 . 4 , F 13 . 6 , I 9 , F 11 . 1 , F 9 . 4 , 2 F 1 5 . 7 )

203 FORMAT ( F 7 .1 , F 1 1 . 4 , F 1 3 . 6 , I 9 , F 11 . 1 , F 9 . 4 )

204 FORMAT ( F 7 . 1 , F11 . 4 , FI 3 . 6 )

101 FORMAT ( I 4 , F 8 . 1 , F 7 . 3 , F 7 . 2 , F 6 . 3 , 3 F 7 . 4 )

STOP

END

F i g u r a 9 . 1 5 . P r o g r a ma p a r a a j u s t a r l a s c u r v a s de d e s a -

p a r l c î ô n de â c i d o a c é t î c o .

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TABLA 9 . 5

A j u s t e de l a s c u r v a s de r e n d i m i e n t o de a c e t o n i t r i l o

T e m p e r a t u r a R e l a c i ô n m o l a r a . 10^ c . 1 0^

4 0 0 1 , 5 1 7 , 4 9 1 5 , 0 8 5

4 0 0 2 , 5 1 8 , 0 1 4 4 , 9 1 8 6

4 0 0 4 , 0 1 9 , 4 0 7 5 , 4 3 9 9

4 2 0 1 , 5 2 4 , 3 7 8 6 , 3 0 1 5

4 2 0 2 , 5 2 6 , 7 9 5 6 , 7 9 9 8

4 2 0 4 , 0 2 6 , 6 4 2 6 , 7 0 6

4 5 0 1 , 5 3 5 , 2 8 9 8 , 4 0 6

4 5 0 2 , 5 3 9 , 3 0 2 9 . 1 7 7 9

4 5 0 4 , 0 4 0 , 5 2 7 9 . 4 0 5 7

TABLA 9 . 6•

A j u s t e de l a s c u r v a s de d e s a p a r i c i ô n de â c i d o a c ê t i c o

T e m p e r a t u ra R e l a c i ô n m o l a r b. 10^2

c . 10

4 0 0 1 , 5 -1 , 0 8 0 5 4 , 7 8 3 7

4 0 0 2 , 5 - 1 , 7 4 6 8 5 . 8 5 1 6

4 0 0 4 , 0 - 1 , 8 8 1 9 6 , 4 8 7 6

4 2 0 1 , 5 - 2 , 7 2 8 9 6 , 4 8 9 2

4 2 0 2 , 5 - 8 , 0 7 8 1 8 , 9 0 9 5

4 2 0 4 , 0 “ 2 , 6 6 2 0 9 , 5 2 1 4

4 50 1 , 5 - 5 . 1 3 4 8 1 0 , 3 6 9 8

4 5 0 2 , 5 “ 4 , 6 1 6 8 1 6 , 9 2 6 0

4 5 0 4 , 0 - 4 , 4 5 7 0 1 8 , 9 4 9 3

9 . 4 ESTUDI O TERHODI NAMI CO

9 . 4 . 1 D e d u c e i ôn de l a s c o n s t a n t e s t e r m o d î n a m î c a s

9 . 4 . 1 . 1 AcÂ,do OiC.itX,c,o

Cal o r e s p e c î f i c o , M é t o d o de c o n t r i b u e i ô n de g r u p o s

de A n d e r s o n , B e y e r y Wa t s o n ( 4 8 ) .

Cp = 1 0 , 2 2 + 2 , 4 7 5 . 1 0 ’ . T - 0 , 4 4 2 . 1 0 " ^ . T ^

E n t a l p T a de f o r m a c i ô n ( 4 9 ) .

( AH^ ) 2 9 8 * - 1 0 4 , 7 2 K c a l / m o 1 - g r

E n e r g î a l i b r e , s t a n d a r d o n o r m a l , de f o r m a c i ô n . M é

t o d o de van K r e v e l e n ( 5 0 ) :

AF° = - 1 0 9 , 3 3 + 5 , 0 8 ( T / 1 0 0 ) ( 3 0 0 - 6 0 0 * K )

A F “ = - 1 0 1 , 1 4 + 5 , 3 7 ( T / 1 0 0 ) ( 6 0 0 - 1 5 0 0 ° K )

E s t e mé t o d o se ha c o mp r o b a d o con un v a l o r e x p e r î

m e n t a l a 2 9 8 * K ( 4 9 ) c on un e r r o r me nor de 1 0 , 4 % .

E n t r o p î a ( 5 1 ) :

S ° 9 8 = 6 7 , 5 c a l / m o l - g r ° K

9 . 4 . 1 . 2 A mo n i a c o

Cal o r e s p e c î f i c o ( 4 8 ) :

Cp = 6 , 5 8 4 6 + 0 , 6 1 2 5 . 1 0 " ^ . T + 0 , 2 3 6 6 3 . l o ' ^ . T ^ - 1 , 5 9 8 1 . l O ' ^ T ^

E n t a l p T a de f o r ma c i ô n ( 4 9 ) :

( A H ^ Ï g g g = - 1 0 , 9 6 K c a l / m o l - g r

E n e r g î a l i b r e n o r ma l de f o r m a c i ô n . M é t o d o de van

K r e v e 1 en ( 5 0 ) :

A F “ = - 1 1 , 6 0 6 + 2 , 5 5 6 ( T / 1 0 0 ) ( 3 0 0 - 6 0 0 ° K )

AF° = - 1 2 , 9 7 2 + 2 , 7 8 4 ( T / 1 0 0 ) ( 6 0 0 - l 6 0 0 ° K )

El v a l o r e x p e r i m e n t a l a 2 9 8 * K es de - 3 , 9 0 3 K c a l /

m o l - g r ( 4 9 ) .

E n t r o p î a ( 5 1 ) :

S ®98 = 4 6 , 0 1 c a l / ( m o l g r . ° K )

9 . 4 . 1 . 3 A c e ^ a m^ d a

C a l o r e s p e c î f i c o . M é t o d o de l a c o n t r i b u e i ô n de g ru

pos de A n d e r s o n , B e y e r y Wa t s o n ( 4 8 ) :

Cp = 1 2 , 6 2 + 2 , 3 4 . 1 0 ’ ^ . T - 3 , 0 2 . 1 0 " ^ . T ^

E n t a l p T a d e ' f o r m a c i ô n . M é t o d o de c o n t r i b u e i ô n de

g r u p o s de A n d e r s o n , B e y e r y Wa t s o n ( 4 8 ) :

( A H f ) 2 9 8 = - 5 8 , 5 K c a l / m o l - g r

E n e r g î a 1 î b r e de f o r m a c i ô n . No se p u e d e a p i i c a r e l

mé t o d o de c o n t r i b u e i ô n de g r u p o s , ya que fee ba s a en l a r e l a

c î ô n AF^ « AH^ - T AS^ y no e x i s t e n d a t o s p a r a c o n o c e r e l v a

l o r de AS^ en e l g r u p o de l a f o r m a m i d a .

El un I CO d a t o c o n o c î d o es l a e n e r g î a l i b r e de f o r m a

c i ô n de l a f o r m a m i d a , = - 3 6 , 6 0 K c a l / m o l - g r ( 4 9 ) .

Se ha a p l i c a d o e l mé t o d o de van K r e v e l e n de l a s i -

g u i en t e f o r m a :

0II

- C -

A B . 1 0 ^

= c - OH1

- 9 8 , 3 9 2 , 8 6

( O H - ) 41 , 5 6 -1 , 2 8

2 , 8 2 2 , 7 1

CH3 - 1 0 , 9 4 3 2 , 2 1 5

- 6 4 , 9 5 6 , 5

y p o r t a n t o :

A F ° = - 6 4 , 9 5 + 6 , 5 ( T / 1 0 0 )

E s t e mé t o d o se ha a p i i c a d o a l a f o r m a m i d a y se ha o b

t e n i d o un v a l o r de 3 6 , 6 , b a s t a n t e c o n c o r d a n t e con e l c i t a d o , s i

se t i e n e en c u e n t a que l a e s t i mac i on de e n e r g î a s l i b r e s i m p l i -

ca s i e m p r e un e r r o r c o n s i d e r a b l e .

E n t r o p î a ( 5 1 ) :

S ° g 8 = 6 9 , 1 0 c a 1 / ( mo 1 - g r . ®K)

9 . 4 . 1 . 4 Ag a a

C a l o r e s p e c î f i c o ( 4 8 ) :

Cp = 7 , 7 0 0 + 0 , 0 4 5 9 4 . 1 0 " ^ . T + 0 , 2 5 2 1 . 1 0 " ^ . T^ - 0 , 8 5 8 7 . 1 0 " ^ . T ^

E n t a l p î a de f o r m a c i ô n ( 4 9 ) :

( A H f ) 2 9 8 ■ - 5 7 , 7 9 9 K c a l / m o l - g r

E n e r g î a l i b r e de f o r m a c i ô n , Ecuaci ones de van Kreve

l en ( 5 0 ) :

= - 5 8 , 0 V 6 + 1 , 1 5 4 . 1 0 ’ ^ . T ( 3 0 0 - 6 0 0 ° K)

AF° = - 5 9 , 1 3 8 + 1 , 3 1 6 . 1 0 ' ^ . T ( 3 0 0 - 1 5 0 0 ° K )

En t r o p T a ( 5 1 ) :

S° gg = 4 5 , 1 0 6 c a 1 / ( mo 1 - g r . ° K)

( 5 0 ) :

9 . 4 . 1 . 5 kc .Q , to n l tK l to

C a l o r e s p e c î f i c o ( 4 8 ) :

Cp = 5 , 0 9 + 1 , 7 6 3 4 . 1 0 " ^ . T - 0 , 9 1 1 1 . 1 o ' S . y Z

E n t a l p î a de f o r m a c i ô n ( 4 9 ) :

( A H f ) 2 9 8 = 1 9 , 8 1 K c a l / m o l - g r

E n e r g î a l i b r e de f o r m a c i ô n . M é t o d o de v a n K r e v e l e n

AF° = 1 9 , 8 1 + 1 , 4 9 5 . ( 1 / 1 0 0 ) ( 3 0 0 - 2 0 0 0 ° K)

En t r o p î a ( 5 1 ) :

S ° 9 8 = 5 8 , 1 8 ca 1 / (no 1 g r . ° K)

9 . 4 . 2 C â l c ü T o de Ta v a r f a c î o n de e n t a l p î a a T ° K

Re a c c i ôn 1 .

CHg- COOH + NH^ :;=± CH^- CONH^ + H^O

A p l i c a n d o l a l e y de K i r c h o f f ;

= ( A H r ) 2 9 8 + ( ^ ^ P p r o d " ^ C p r e a c ^ d T298

y t e n î e n d o en c u e n t a q u e :

^^* ^r ^298 ^ ' ^^^f p^ 2 9 8 " ^^^^1"r ^2 9 8

p a r a e s t a r e a c c i ô n :

( A H r ) 2 9 8 = - 5 8 , 5 - 5 7 , 7 9 - ( - 1 0 4 , 7 2 - 1 0 , 9 6 ) = 0 , 6 1 K c a l / m o l

y a p l i c a n d o l a e c u a c i ô n | 9 * 8 | se t i e n e :

= -1 3 3 5 + 3 , 5 2 . T - 3 , 5 . 1 0 " ^ . - 5 , 1 . 1 0 " ^ . T ^ c a l / m o l

a 6 0 0 ° K ( 3 2 7 ° C ) AH^ = 0 , 4 K c a l / m o l

a 7 0 0 * K ( 4 2 7 ° C ) AH^ = 0 , 7 K c a l / m o l

Re a c c i ôn 2 .

CH^- CONH^ :^=t CH^- CN + H^O

( i H r ) 2 9 8 = 1 0 , 8 1 - 5 7 , 7 9 9 - ( - 5 8 , 9 5 ) = 2 0 , 5 K c a l / m o l

y a p l i c a n d o l a e c u a c i ô n | 9 . 6 | :

AH^ = 1 8 2 0 0 + 0 J 7 . T + 2 , 4 5 . 1 0 " ^ . T ^ - 0 , 3 2 1 . 1 0 " c a l / m o l gr

a 6 0 0 ° K ( 3 2 7 * C ) AH^ = 2 5 , 2 K c a l / m o l g r

a 7 0 0 ° K ( 4 2 7 ° C ) AH^ = 2 8 , 2 K c a l / m o l g r


2 CH^- CONH^ -->■ CHg- COOH + CH^- CN + NH^

( A H r ) 2 9 8 = - 1 04 , 7 + 1 9 , 8 l - 1 0 , 9 6 - 2 . ( - 5 8 , 5 ) = 2 1 , 1 3 K c a l / m o l

a p l i c a n d o l a e c u a c i ô n | 9 . 6 | :

A.H^ = 2 1 1 3 0 - 3 , 3 5 . T + 0 , 5 8 5 . 1 0 " ^ . - 0 , 1 7 1 . l O ' S . T ^ c a l / m o l

a 6 0 0 ° K ( 3 2 7 ° C ) AH^ = 2 0 , 8 3 K c a l / m o l

a 7 0 0 ° K ( 4 2 7 * C ) AH^ = 2 1 , 1 3 K c a l / m o l

Re a c c i ôn 4 .

CHg- COOH + NH^ CHg- CN + 2 H^O

Es suma de l a s r e a c c i o n e s 1 y 2 , y por t a n t o :

a 6 0 0 ° K ( 3 2 7 * C ) AH^ = 2 5 , 6 K c a l / m o l

a 7 0 0 ° K ( 4 2 7 * C ) AH^ = 2 8 , 9 K c a l / m o l

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9 . 4 . 3 C â l c u l o de l a v a r i a c i o n de e n e r g î a l i b r e a T °K

Se s i g u e e l mé t o d o de c â l c u l o i n d i e a d o en ( 4 8 ) .

R e a c c i o n 1.

( A H ^ ) 2 gg = - 0 , 6 2 0 K c a l / m o l = - 6 2 0 c a l / m o l

Aa = 1 2 , 6 2 + 7 , 7 - 1 0 , 2 2 - 6 , 5 8 = 3 , 5 2

Ab = ( 2 , 3 4 + 0 , 0 4 6 - ( 2 , 4 7 5 + 0 , 6 1 2 ) ) . 1 o “ = - 0 , 7 0 1 . l O" ^

Ac = [ 0 , 2 5 2 1 - 0 , 3 0 2 - ( - 0 , 4 4 4 + 0 , 2 3 7 ) ] . 1 0 " ^ = 0 , 1 5 7 1 . 1 0 " ^

' h " ( A H r ) 2 9 8 ‘ A a ( 2 9 8 ) - ^ ( 2 9 8 )% - ^ ( 2 9 8 ) % = - 1 2 6 , 6

A S * g = 6 9 , 1 0 + 4 5 , 1 1 - 4 6 , 0 1 - 6 7 , 5 = 0 , 7 c a l / m o l . * K

I g = A S * g - Aa ( 2 , 3 0 2 ) l o g 2 9 8 - Ab ( 2 9 8 ) - ( 2 9 8 ) =

= - 1 7 , 3 3

- A a . l n T - A È y - + (Aa - I J

AF* = -1 2 6 , 6 - 3 , 5 2 . T . l n T + 0 , 3 5 . 1 0 " ^ . T ^ - 0 , 0 2 6 . 1 o ’ . +

+ 2 0 , 8 5 T

a 6 0 0 * K ( 3 2 7 ° C ) AF° = 2 0 0 c a l / m o l g r K = 0 , 8 5

a 6 5 0 * K ( 3 7 7 * C ) AF* = - 5 0 c a l / m o l g r K = 1 , 0 6

a 7 0 0 * K ( 4 2 7 * C ) AF* = - 5 0 c a l / m o l g r K = 1 , 0 6

a 7 5 0 * K ( 4 7 7 ° C ) ‘ AF* = - 5 0 c a l / m o l K = 1 , 0 6

Reacc î ôn 2 .

( A H r ) 2 9 8 = 1 9 , 8 1 - 5 7 , 7 9 9 - ( - 5 8 , 5 ) = 2 0 , 5 1

Aa = 7 , 7 0 + 5 , 0 9 - 1 2 , 6 2 = 0 , 0 9

Ab « ( 2 , 7 6 3 + 0 , 0 4 6 - 2 , 3 4 ) . 1 0 " ^ = 0 , 4 6 . 1 0 ‘ ^

Ac = ( 0 , 2 5 2 1 - 0 , 9 1 1 1 + 0 , 3 0 2 ) . 1 0 " 5 = 0 , 3 5 7 . l o ' ^

1^ = 2051 0 - ( 0 , 0 9 ) ( 2 9 8 ) - 0 , 2 3 .1 o " ^ . ( 2 9 8 ) -

- ( 0 , 1 1 9 ) ( 1 0 ~ 5 ) ( 2 9 8 ) 3 = 2 0 3 0 0

A S* 9 8 = 4 5 , 1 1 + 5 8 , 1 8 - 6 9 , 1 0 = 3 4 , 1 0

I g = A S * . g - A a ( 2 , 3 0 3 ) l o g 2 9 8 - A b ( 2 9 8 ) -

- ^ ( 2 9 8 ) 2 = 3 2 , 1 0

AF* = 2 0 3 0 0 - ( 0 , 2 0 7 ) . T . l o g T - 2 , 3 . 1 0 " 3 . t 2 -

- 6 , 0 . 1 0 " ^ . t 3 - 32 , 0 . T

a 6 0 0 * K ( 3 2 7 * 0 ) AF* = - 3 0 0 c a l / m o l g r

a 6 5 0 * K ( 3 7 7 * 0 ) AF* = - 2 0 0 0 c a l / m o l g r

a 7 0 0 * K ( 4 2 7 * 0 ) AF* = - 3 9 0 0 c a l / m o l g r

a 7 5 0 * K ( 4 7 7 * t ) AF* = - 5 6 0 0 c a l / m o l g r


( A H p j g . g = 1 9 , 8 1 - 1 0 4 , 7 - 1 0 , 9 6 - 2 . ( - 5 8 ] 5 ) = 2 1 , 1 3 K c a l / m o l

Aa = 5 , 0 9 + 1 0 , 2 2 + 6 , 5 8 - 2 . ( 1 2 , 6 2 } = - 3 , 3 5

Ab = [ 2 , 4 7 5 + 2 , 7 6 3 + 0 , 6 1 2 - 2 ( 2 , 3 4 ) ] . l O ” = 1 , 1 7 . l o " ^

Ac = [ - 0 , 9 9 1 1 - 0 , 4 4 4 + 0 , 2 3 7 - 2 ( - 0 , 3 0 2 ) ] . 1 0

= - 0 , 5 1 4 . 1 0 " 5

' h« 2 1 6 5 0 c a 1 / m o 1 g r

= 5 8 , 1 8 + 6 7 , 5 + 4 6 , 0 1 - 2 ( 6 9 , 1 ) = 3 3 , 4 9

' s - 4 9 , 0 8

AF" = 2 1 6 5 9 + 3 , 3 5 . T . 1n T = 0 , 5 8 . 1 0 ‘ 2 . + 8 , 5 .

, t 3 - 5 2 , 4 3 . 1

a 6 0 0 ° K ( 3 2 7 * C ) AF* = 2 4 0 0 c a 1 / m o 1

a 6 5 0 ° K ( 3 7 7 * C ) AF* = - 6 0 0 c a 1 / m o 1

a 7 0 0 ° K ( 4 2 7 * 0 ) AF* = - 2 5 0 0 c a 1 / m o 1

a 7 5 0 ° K ( 4 7 7 * 0 ) AF* = - 4 2 0 0 c a l / m o l

R e a c c i ô n 4 ,

E s t a r e a c c i ô n es suma de 1 y 2 . Por t a n t o :

a 6 0 0 * K ( 3 2 7 * 0 ) AF* = -1 00 c a 1 / m o 1

a 6 5 0 * K ( 3 7 7 * C ) AF* = - 2 0 5 0 c a 1/ mo T

a 7 0 0 * K ( 4 2 7 * 0 ) AF* = - 3 9 5 9 c a l / m o l

a 7 5 0 * K ( 4 7 7 ° C ) AF* = - 5 6 5 0 c a 1/ m o 1

- 7

9 . 5 ESTUDIO CI NETICO

9 . 5.1 De d u c e iôn de l as e c u a c l o n e s de v e l o c i d a d

P a r a l a s s i g u l e n t e s d e d u c e i o n e s se u t i l i z a r â l a s i -

g u l e n t e n o m e n c l a t u r e :

b r e p r é s e n t a una c o n s t a n t e de e q u l l i b r i o de a d s o r c i ô n .

Kg r e p r é s e n t a una c o n s t a n t e de r e a c c l ô n s u p e r f i c i a l .

K r e p r é s e n t a una c o n s t a n t e de e q u l l i b r i o de l a r e a c c l ô n

g l o b a l c o r r e s p o n d l e n t e .

c^ r e p r é s e n t a l a c o n c e n t r a c i ô n de c o m p o n e n t e x a d s o r b i do

c j r e p r é s e n t a l a c o n c e n t r a c i ô n de c e n t r e s a c t i v e s l i b r e s

L r e p r é s e n t a l a c o n c e n t r a c i ô n t o t a l de c e n t r e s a c t i v e s .

A c e n t i n u a c i ô n se d e d u c e n l a s e c u a c i o n e s de v e l o c i

dad p a r a e l mé c a n i s m e a^ , c u a n d o c o n t r ô l a c a d a una de l as t r è s

e t a p a s q u î m i c a s .

a ) C o n t r o l de, t a a d ^ o ^ c t â n de, amontaco

V e l o c i d a d n e t a de e s t a e t a p a :

r = k . P g C ^ - k ' . C g ! 9 . 9 I

E t a p a s de e q u l l i b r i o :

- R e a c c l ô n s u p e r f i c i a l :

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- Desorc î on de a g u a :

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- D e s o r c I o n de a m i d a : ( s u p o n î e n d o que se a d s o r b e en l a

r e a c c i ô n 2)

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M P „ c ,

- D e s o r c ( o n de n î t r l l o ; ( s u p o n î e n d o que se a d s o r b e en

l a r e a c c i ô n 2)

N + t N, b = 1 9 . 1 3

Por o t r a p a r t e :

L “ c^ + Cg + c^ + Cy + c^ l 9 . 1 ^ i

D e s p e j a n d o de | 9 , 1 l | , | 9 . 1 2 | y | 9 . 1 3 | :

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y s u s t i t u y e n d o en | 9 . 1 4 | y d e s p e j a n d o c , :

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9 . 1 5 !

S u s t i t u y e n d o en l a e c u a c î ô n | 9 . l 6 | :

k . P g - [*< ' • ( Kg . P^) ] ] . L

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V e l o c î d a d de e s t a e t a p a

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Et apas de e q u î l i b r i o :

- A d s o r c î ô n de a m o n î a c o :

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D e s o r c I o n de a g u a :

WW + 1 wi b, , =

w P „ c ,

- D e s o r c I o n de am I d a :

M + 1 Ml bM P^ c ,

- D e s o r c I o n de n î t r l l o :

NN + 1 NI b.. =

N P n <=,

Por o t r a p a r t e

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y s u s t i t u y e n d o

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c ) C o n t r o l do, t a d t^ o f ia tô n do, agua

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V e l o c î d a d de e s t a e t a p a

r = k . c ^ - k ' . PyC, | 9 , 2 0 |

E t a p a s de e q u î l i b r i o :

- A d s o r c î ô n de a m o n î a c o

- R e a c c i ô n s u p e r f i c i a l :

B1 + , A ^ W1 + M K = ^ b Pa

- D e s o r c I o n de am I da

- D e s o r c l ô n de n î t r l l o

No se ha n r e p e t I d o a q u e l l a s e t a p a s en e q u î l i b r i o que

ya se ha n e s c r i t o p r e v l a m e n t e .

En e s t e c a s o

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S u s t i t u y e n d o de a n â l o g a f o r ma en L, d e s p e j a n d o C| y

s u s t i t u y e n d o e s t e v a l o r en l a f o r m u l a 9 . 2 0 se l l e g a a

r »L [ k . K . b B P A P g / p „ - k ' p y ]

[1 + b . p „ + K b „ ( p . p . / p „ ) + b „ p „ + b„p.B^B -'s "HTM "NTNJ

y t e n î e n d o en c u e n t a que

k . b y = k

y que

q u e d a

K = K j . b g / b y

k . K s - b B . L [ p A P 8 / P M ' P w / ^ l

[1 + bgPg + K ^ b g p g p ^ / P M + b„PM + b^PMi

De l a mi sma f o r m a se d e d u c e n l a s e c u a c i o n e s para I d s

r e s t a n t e s m e c a n i s m o s . En l a T a b l a 9 . 8 se r e s u me n l a s e c u a c i o

nes d e d u c i d a s p a r a l a r e a c c i ô n 1 . En l a T a b l a 9 . 9 1os c o r r e s

pond i e r i t es a l a r e a c c i ô n 2 en sus d i s t i n t o s m é c a n i s m e s .

P a r a ma y o r s i m p l i c i d a d t o d a s l a s c o n s t a n t e s que mu 1-

t i p l i c a n a l a f u e r z a i m p u l s e r a en e 1 n u m e r a d o r se h a n e n g l o b a -

do e n u n a s o l a , k , y t a m b i ê n l a s que m u l t i p l i c a n a K e n e l de-

n o m i n a d o r , en una s o l a .

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S u s t î t u y e n d o l a s d e r î v a d a s por î n c r e me n t o s Y y n^ por 1o s

va l o r e s me dî os en e 1 î n t e r v a l o , l a s e c u a c î o n e s | 9 " 2 8 | y I 9 - 2 9 |

quedan en l a f o r ma :

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Si se s u p o n e q u e n ^ es c o n s t a n t e , a l d e r i v a r e l p r

me r m i e m b r o de l a s e c u a c i o n e s | 9 - 2 6 | y j 9 " 2 7 j se o b t i e n e ;

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y s u s t î t u y e n d o 1o s î n c r e m e n t o s d î f e r e n c î a l e s p o r î n c r e m e n t o s

f î n î t o s :

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en f o r ma de una e c u a c i o n de s e g u n d o g r a d o en An^:

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I - ( - 4 — )An

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en l a que Z r e p r é s e n t a e l d e n o m i n a d o r de l a e c u a c i o n | 9 - 3 6 | .

- / / D -

De e s t a e c u a c i o n | 9 - 3 7 | se d e d u c e e 1 v a l o r de n^

que s u s t i t u i d o en | 9 “ 3 6 | da e l v a l o r de

El p r o g r a m a p r e p a r a d o p a r a r e a l i z a r l o s c a l c u l e s ,

se t a b u l a en l a F i g u r a 9 . 1 9 .

D I ME N S I ON A ( 1 0 5 0 ) , X N ( 1 0 5 0 ) , X N C A l (1 0 5 0 ) , XNCA2 ( 1 0 5 0 ) ,XNC

I N l ( 1 0 5 0 ) , X N C N 2 ( 1 0 5 0 ) , RA Z ON( 1 0 5 0 )

C K1 ES LA CONSTANTE DE VELOCI DAD DE LA REACCI ON 1 DI RECTA

C K2 ES LA CONSTANTE DE VEL OCI DAD DE LA REACCI ON 1 I NVERSA

C K3 ES LA CONSTANTE DE VEL OCI DAD DE LA REACCI ON 2

DO 91 J J J = 1 , 1 5

R E A D ( 5 , 1 0 0 ) V K l , V K 2 , V K 3 , T E M P , D E L , R

W R I T E ( 6 , 2 1 0 ) T E M P , R , D E L , V K 1 , V K 2 , V K 3

A ( l ) = l .

X N ( 1 ) = 0 .

N N = I N T ( 2 5 0 . / D E L )

DO 18 1 = 2 , NN

M= I

RAZ ON( I ) = D E L * ( F L O A T ( I ) - 1 . )

Q = R + 1 . + X N ( 1 - 1 )

S = 1 . - A ( I - 1 ) - X N ( 1 - 1 )

Z=1 . - A ( 1 - 1 ) + X N ( 1 - 1 )

G = R - 1 . + A ( I - 1 )

T = V K 3 * (1 . - A ( I - 1 ) - X N ( I - 1 ) ) / ( 1 . / D E L + V K 3 / 2 . )

W = ( V K 3 / 2 . ) / ( 1 . / D E L + V K 3 / 2 . )

B B = R - 1 . + A ( I - 1 )

F = 1 . - A ( 1 - 1 )

A A = - 1 . / ( 2 . ” D E L ) - V K l / 4 . + V K 2 / 4 . - V K 2 * ( W * * 2 ) / 4 .

B = B B / D E L + V K 1 * ( BB + A ( I - 1 ) ) / 2 . + 2 . * V K 2 * F - V K 2 * ( X N ( I - 1 ) + T / 2 .

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X N C N 2 ( I ) = T + W * X N C A 2 ( I )

GO TO 18

12 X N C A 2 ( I ) = - C / H * 2 î

X N C N 2 ( I ) = T + W * X N C A 2 ( I )

A ( I ) = A ( I - 1 ) - XNCA2 ( I )

X N ( 1 ) =XN ( 1 - 1 ) + X N C N 2 ( I )

X N C N 1 ( I ) = T + W * X N C A 1 ( I )

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1 14 0 , 00070 0 0 1 4 0 0

115 0 , 00062 0 0 2 1 0 0

116 0 , 0 0 0 4 0 0 01 900

21 1 0 , 0041 5 0 07737

212 0 , 00285 0 0 6 0 4 6

213 0 , 00190 0 0371 4

214 0 , 0 0 0 4 9 0 01478

2 1 5 0 , 0 0 0 4 0 0 01595

2 1 6 0 , 0001 0 0 00927

311 0 , 00278 0 0 5 4 6 2

3 1 2 0 , 0 0 2 2 1 0 0 4 7 7 3

313 0 , 0 0 1 2 1 0 0 2 6 6 8

314 0 , 0 0 0 4 5 0 01585

3 1 5 0 , 00035 0 01752

3 1 6 0 , 00019 0 00931

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TABLA 9 •13 ( Con t î nuac i o n )

E x p e r i m e n t o'*N Pm

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1 2 4 0 , 0 0 0 4 1 0 0 0 1 3 5

125 0 , 0 0 0 0 0 0 0 1 6 5 4

1 26 0 , 0 0 0 0 0 0 0 1 4 3 2

221 0 , 0 0 4 8 5 0 0 7 2 8 5

2 2 2 0 , 0 0 2 7 7 0 0 4 1 2 1

223 0 , 0 0 1 3 5 0 0 2 2 8 2

224 0 , 0 0 0 3 0 0 0021 0

22 5 0 , 0 0 0 0 0 0 0 0 6 2 3

226 0 , 0 0 0 0 0 0 0 0 7 5 1

321 0 , 0 0 3 6 2 0 0 5 5 0 9

3 2 2 0 , 0 0 2 3 5 0 0 3 5 0 1

323 0 , 0 0 1 0 5 0 0 1 6 5 2 -

3 2 4 0 , 0 0 0 2 4 0 0 0 1 5 7

3 2 5 0 , 0 0 0 0 0 0 0 0 7 9 8

3 2 6 0 , 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 1

131 0 , 0 0 7 4 1 0 0 5 4 5 8

132 0 , 0 0 3 6 7 0 0 2 4 3 4

133 0 , 0 0 1 5 1 0 0 1 1 1 8

TABLA 9.13 ( C o n t î n u a c i on)

E x p e r î men t oPm

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135 0 0 0 0 0 0 0 00269

136 0 0 0 0 0 0 0 00543

231 0 0071 6 0 04962

232 0 00300 0 02289

233 0-- 0 0 1 1 7 0 00953

234 0 00070 0 0 0 1 4 5

235 0 0 0 0 0 0 0 0 021 1

2 3 6 0 0 0 0 0 0 0 0041 9

331 0 00492 0 03711

332 0 00234 0 01792

333 0 00092 0 00792

334 0 0 0 0 0 4 0 001 08

3 3 5 0 0 0 0 0 0 0 00157

3 3 6 0 0 0 0 0 0 0 00310

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ce c A A A A A A

O O O O O O

< A » O A O A OCN • A • P* O • CN A

3 : • CN CN CN

9 . 6 DETERM INACION DEL DIAMETRO MEDIO DEL PORO

S u p o n î e n d o que t o d o s 1 os p o r o s son de i g u a l d i a m è

t r e y no c o n s l d e r a n d o 1 os c r u c e s e n t r e e l l o s , p u e d e i m a g i n a r -

se que t o d o s 1 os p o r o s se r e d u c e n a un c M i n d r o de l o n g î t u d

L y d i â m e t r o D, ambos en cm. Segûn e s t o , p o r g r a mo de c a t a

l i z a d o r e l v o l u m e n en c e . v e n d r a d a d o p o r :

2y l a s u p e r f i c i e en cm ,

S = n . D. L P

D i v i d i e n d o

p _ ( ï ï / 4 ) D ^ . L _ D ---------------------------- r^ P TT D L

y p o r t a n t o

VD = 4 ^

p

S u s t i t u y e n d o 1 os va l o r e s o b t e n i d o s en e l a p a r t a d o 5 . 3

S i l a l a c t i v a d o :

D = ( 4 ) -------- = 1 , 1 0 . 1 0 ’ cm <> 110 A( 1 5 9 ) . 1 0 ^

S i l a l r e g e n e r a d o :

D = ( 4 ) = 1 , 2 3 . 1 0 "^ cm 126 A( I 6 0 ) . l 0r

F o s f a t o de bor o;

D = ( 4 ) = 7 , 3 6 . 1 0 ' ^ cm <> 7 3 6 Â( 1 6 , 3 ) . 1 0 ^

F o s f a t o de b o r o u t î l î z a d o

D = ( 4 ) ^ 0 , 2 9 5 ) _ = 7 , 6 1 . 1 0 “ cm <> 761 A( 1 5 , 5 ) . l o r

9 . 7 LOCAL I Z ACI ON PE LOS DATOS EXPERI MENTALES

To d o s 1 os r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s y 1 os c a l c u l e s

r e a l i z a d o s se e n e u e n t r a n a r c h i v a d o s en e l L a b o r a t o r i o de I n -

g e n l e r T a Q u î m i c a de l a F a c u l t a d de C i e n c l a s de l a U n i v e r s i -

dad de M a d r i d .

NOMENCLATURA

A

C a u d a l de â c î d o a c é t î c o a l i m e n t a d o , mo l e s g r / h r ; ac i

do a c e t l c o ; f a c t o r de f r e c u e n c î a de l a e c u a c i ô n de

A r r h e n i u s .

t C a u d a l m o l a r t o t a l , m m o l e s / m i n .

Aa I n c r e m e n t o de 1 t e r m i n e i n d e p e n d l e n t e de l a e x p r è s i on

d e l c a l o r e s p e c T f i c o , en l a r e a c c i ô n ,

b C o n s t a n t e d e l e q u i l i b r i o de a d s o r c i ô n de X s o b r e unX ^

c e n t r e a c t i v e .

B Amon i a c o

Ab i n c r e m e n t o de 1 c o e f i c i e n t e t e r m i n e en T de l a e x p r e -

s i ô n d e l c a l e r e s p e c î f i c o en l a r e a c c i ô n ,

c C a l e r e s p e c î f i coP

Cy C o n c e n t r a c i o n d e l c o m p u e s t o X^ mo l e s g r / l t .

Cy C o n c e n t r a c i o n d e l c o m p u e s t o X a d s o r b i d o .

2Ac I n c r e m e n t o d e l c o e f i c i e n t e d e l t e r m i n e en T de l a

e x p r è s i o n d e l c a l e r e s p e c T f i c o , en l a r e a c c i ô n .

D D i â m e t r o me d i o d e l p o r o , cm o A; d i â m e t r o de l a cono

c i o n , cm.

Dp D i â m e t r o d e p a r t T c u l a ,

D^ D i â m e t r o de 1 t u b o .

E E n e r g T a de a c t i v a c i ô n , c a l / m o l g r .

f C a u d a l m o l a r , m m o l e s / s e g .

AF V a r i a c i ô n de e n e r g T a l i b r e de f c r m a c i ô n , c a l / m o l g r .

h V o l u me n de l î q u i d o en l a b u r e t a , cc .

h A l t u r a de l a boya en e l r o t â m e t r o .

h Al t ur a de l î q u i d o en e l v a p o r i z a d o r .

Ah P é r d i d a de c a r g a , m de l î q u i d o o g a s .

Ah L e c t u r a d e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l c o r r e s p o n d l e n t e al md i a f r a g m a de a m o n i a c o , mm. de l î q u i d o ,

AH^ V a r i a c i ô n de e n t a l p î a de f o r m a c i ô n , c a l / m o l . g r .

^ , I g C o n s t a n t e s de i n t e g r a c i ô n p a r a l a d e d u c e i ôn de l a va

r i a c i ô n de e n e r g î a l i b r e .

k C o n s t a n t e de v e l o c i d a d de l a r e a c c i ô n d i r e c t a .

k ' C o n s t a n t e de v e l o c i d a d de l a r e a c c i ô n i n v e r s a .

k^ C o n s t a n t e de v e l o c i d a d de l a r e a c c i ô n 1 d i r e c t a

kg C o n s t a n t e de v e l o c i d a d de l a r e a c c i ô n 1 i n v e r s a

Co n s t a n t e de v e l o c i d a d de l a r e a c c i ô n 2.

K C o n s t a n t e de e q u i l i b r i o de l a r e a c c i ô n g l o b a l

Kg C o n s t a n t e de e q u i l i b r i o de l a r e a c c i ô n s u p e r f i c i e

1 C e n t r o a c t i v o .

L Numé r o t o t a l de c e n t r o s a c t ! v o s .

m C a u d a l m â s i c o , g r / s e g .

M A c e t a m i d a ; masa de ca t a 1 i z a d o r , g r.

A ( M / A ) I n c r e m e n t o de l a r a z ô n M / A .

% Mo l e s de â c i d o a c ë t i c o no r e a c c i o n a d o / m o 1 de â c i d o

a c é t i c o a l i m e n t a d o .

n y R e n d i m i e n t o de 1 p r o d u c t o X , mo l e s de X / mo l de â c i d o

a c é t i c o a l i m e n t a d o .

h^ V a l o r m e d i o d e l r e n d i m i e n t o d e l p r o d u c t o X

N A c e t o n i t r i 1o .

Any I n c r e m e n t o d e l r e n d i m i e n t o de 1 p r o d u c t o X.

Px P r è s i ô n p a r c i a l d e l c o m p o n e n t e X, a t m .

P P r è s i ô n t o t a l .

AP D i f e r e n c i a de p r e s i o n e s .

Q C a u d a l v o l u m é t r i c o , c c / s e g .

V e l o c i d a d de d e s a p a r i c i o n de â c i d o a c é t i c o en f u n c

de l a s p r e s i o n e s p a r c i a l e s .

r V e l o c i d a d i n i*C i a 1 de r e a c c i ô n , o

r ^ V e l o c i d a d de a p a r i c i ô n d e l c o m p u e s t o X en f u n c i ô n de

l a s p r e s i o n e s p a r c i a l e s .

r " ^ V e l o c i d a d de a p a r i c i ô n de 1 c o m p u e s t o X en f u n c i ô n de

1 os r e n d i m i e n t o .

C o n s t a n t e de 1o s g a s e s p e r f e c t o s .

R e l a c i ô n m o l a r , mo l e s de a m o n i a c o p o r mol de â c i d o

a c é t i c o .

S E n t r o p T a a b s o l u t a , c a 1 / ( mo 1 . g r . ° K)

^ 2Sp S u p e r f i c i e e s p e c T f i c a , m / g r .

t ^ T e m p e r a t u r e en e l p u n t o X, °C

T^ T e m p e r a t u r a en e l p u n t o X, °K

V o l u me n de â c i d o a c é t i c o a l i m e n t a d o d u r a n t e un e x p e

r i men t o , c c .

Vp V o l u me n de p o r o , c c / g r

W A g u a .

XI C o mp u e s t o X a d s o r b i d o s o b r e un c e n t r o a c t i v o .

y F r a c c i ô n m o l a r d e l c o m p o n e n t e X.

Z C o e f i c i e n t e de c o m p r e s i b î 1 i d a d .

a N o me n c 1 a t u r a de m e c a n î s m o .

6 N o m e n c l a t u r e de m e c a n î s m o ,

y N o m e n c l a t u r e de m e c a n î s m o .

6 N o m e n c l a t u r e de m e c a n î s m o .

e N o m e n c l a t u r e de m e c a n î s m o .

y V î s c o s i d a d .

p Dens I dad .

A I n c r e m e n t o .

0 T I e m p o , m i n . , s e g .

n P r è s ( ô n t o t a l , a t m.

S u b T n d I c e s c omune s

a A t m o s f é r i c a ; b u r e t a de â c i d o a c é t i c o . A d s o r c i ô n

A A c i d o a c é t i c o .

B Amon i a c o .

d D e s o r c î ô n .

e E n s a n c h e .

1 C e n t r o a c t i v o , l e c h o c a t a l f t i c o .

p u

m Ma nome t r I c o .

mf M î n î m o de f l u i d î z a c î ô n .

M A c e t a m i d a .

N A c e t o n i t r i 1o .

pd S a i i d a d e ! d i a f r a g m a de a m o n i a c o

r R e a c c i ô n s u p e r f i c i a l .

W A g u a .

B I B L I O G R A F I A

( 1 ) V e a t c h , F , , I d o l , J . D . , J a w o r o w s k I y Z s a b o , L , S . ; Hydn.o-

caKbon PA.oae66Xng, 177 ( 1 9 6 4 ) ,

( 2 ) W e l s g e r b e r , C . A . ( H e r c u l e s P o w d e r C o . ) U . S . P a t , 2 . 54 9 * 6 5 1

( 1 9 5 1 ) .

( 3 ) C a v l n s , T . L . , S a n e r , J . C . y W i l k i n s o n , W . K , ( d u P o n t ) ; J .

Am. Chem, S o c . , 7 4 , 3 9 8 9 - 9 2 , ( 1 9 5 2 ) .

( 4 ) S o c i é t é B e l g e de l ' a z o t e e t des p r o d u i t s c h i m i q u e s de Ma r

l y , S . A . B e i g , P a t , 5 9 0 . 6 6 7 ( N o v . I 9 6 O ) .

( 5 ) H o u b e n , J . y F i s c h e r , W. ; BgA. 6 0 - B , 1 7 5 9 - 6 8 ( 1 9 2 7 ) .

( 6 ) Pf a n n e n s t e e 1 , A. ( I , G . F a r b e n i n d ) , GeA.man P a t . 4 9 5 * 9 3 5

( Au g . 1 9 2 4 ) .

( 7 ) K a r g i n , V . A * , K a v a n o v , V . A . , Z u b o v , U . P , y Z e z i n , A . B . ,

AkademZka nauk, S . S . S . R . D o k l a d y , 139 n ° 3 , 6 0 5 ( J u l y

1 9 6 1 ) .

( 8 ) E v a n s , T . W . ( S h e l l D e v . Compa ny ) U . S . P a t . 2.3 7 9.6 9 6 ( J u l y

1945) .

( 9 ) M o r r i s , R . C . y E v a n s , T . W . , ( S h e l l De v . Compa ny ) U . S .

P a t . 2 . 4 3 7 . 2 3 0 ( M a r c h 1 9 4 8 ) .

- IV L -

( 1 0 ) S t a n d a r d 0 i 1 D e v e l o p m e n t Co mp a n y , P a t . 5 9 3 . 4 6 ;

( O c t . 1 9 4 7 ) .

( 1 1 ) Ch mZc.a l and E n g X n e e / t ^ n g WetVA, 2 2 » 34 ( D e c . , 1 8 , 1 9 6 1 ) .

( 1 2 ) C h m . Eng, 5 4 , A u g . 5 ( 1 9 5 9 )

( 1 3 ) Cham, Eng, WewA, 6 9 , A u g . 3 ( 1 9 6 4 ) .

( 1 4 ) Van E p p s , G . D . y R e i d , E . E . ; J . Am. Cham. S o c . , 3 8 , 2 1 2 8

( 191 6 ) .

( 1 5 ) R e i d , E . E . y M i t c h e l l , J . A . ; J . Am. Cham. S o c . , 21.» 3 1

( 1 9 3 1 ) .

( 1 6 ) B o e h n e r , A. y A n d r e w s , J . ; J , Am. Cfiem. S o c . , 2 2 » 2 5 0 3

( 1 9 1 6 ) .

( 1 7 ) B o e h n e r , A. y Wa r d , J . ; J . Am. Cham. S o c . , 22» 2 5 0 5

( 1 9 1 6 ) .

( 1 8 ) Br own y R e i d , E . ; J . . Cham.; 2 8 , I O 8 O ( 1 9 2 4 ) .

( 1 9 ) K i r c h e r , R . ; B u t t . S o c . Chtm, da E^anaa, 4 5 5 ( 1 9 5 5 ) .

( 2 0 ) H u l l , D . E . , ( E a s t m a n K o d a k ) U . S . P a t . 2 . 7 3 2 . 2 9 7 ( J a n .

1 9 1 3 ) .

( 2 1 ) Me L e a n , A . F . y P i c k a r t , D . E . ( C e l a n e s e ) , U . S . P a t .

2 . 5 9 0 . 9 8 6 ( A p r i l 1 9 5 2 ) .

( 2 2 ) G r e s h a m, W. F . ( du P o n t ) , U . S . P a t . 2 . 4 4 3 . 4 2 0 ( J u n . 1 9 4 8 )

( 2 3 ) H a g e m y e r , H . J . , T h o ms o n , B. y H a r g i s , C. W. ( E a s t m a n ) ,

U . S . P a t . 2 . 1 3 6 . 8 6 7 ( M a r c h . 1 9 5 7 ) .

( 2 4 ) I d o l , J , S . ( S o h i o ) , U . S . P a t . 2 . 9 0 4 , 5 8 0 ( S e t . 1 9 5 9 ) .

( 2 5 ) Cham, Eng, N a m , Au g , 5 , 54 (1 9 5 9 ) .

( 2 6 ) M e d i n a , S , ; La Jndu6tA. ta { lutmtaa an E6paha ( 1 9 6 8 ) .

( 2 7 ) S a y e r , F . G , ; HydxoaaKbon PA,oaca^6tng, 49.» 1 44 ( 1 9 7 0 ) .

( 2 8 ) F a i t h , W . L . , K e y e s , D . B . , C l a r k , R . L , ; " J n d u ^ t ^ t a l Chamt

c a t 6 ” , 3 ^ e d , , John W i l e y S Sons I n c . Nueva Y o r k ( 1 9 6 5 ) .

( 2 9 ) W a l a s , S; " C t n ^ t t c a da t a ^ Aaaca t ona 6 p. 2 7 0

Ed. A g u i l a r . M a d r i d ( 1 9 6 5 ) .

( 3 0 ) B r u n a u e r , S . ; Tha Ad6oA.pt ton 0 ga^a^ and v a p o A 6 " , v o l .

1 . P r i n c e t o n Un. P r e s s . N . J e r s e y ( 1 9 4 3 ) .

( 3 1 ) S m i t h , J . M . ; " Cha mt ca t En g t n aa ^ tn g KtnatZc-6” , Me G r aw

H i l l Book C o . , N. Y o r k ( l 9 5 6 ) .

( 3 2 ) V c z q u e z Un a , G . ; d o a t o K a t , Uni v e r s i d a d de M a d r i d .

(1 9 6 8 ) .

( 3 3 ) C o s t a , E . , E s c a r d i n o , A . , M o c o r o a , A . y F u r i o , C . ; An.

R, S o c . E a p . P l 6 , y Q.u.Xm. , 6 3 - B , 1 0 0 5 (1 9 6 7 ) .

( 3 4 ) E s c a r d i n o , A. y F u r i o , C . ; An . R . S o c , E6p, f t 6 , OuZm, ,

6 5 - B , 3 7 3 ( 1 9 6 9 ) .

( 3 5 ) F i n a r , I . L . ; "( laZmtaa 0 / i g d n t a a " , V o l . 1 , Ed. A l h a m b r a ,

M a d r i d ( I 9 6 0 ) ,

( 3 6 ) V y t t e r h o e v e n , J . B , , C h r i s t n e r , L . G . y H a l l , W . K . ; J o u r

n a l Phy6, Cham, , 69_, 21 1 7 ( 1 9 6 5 ) ._

( 3 7 ) Bas i l i a , M . R , y K a n t n e r , T . R . ; Jou / i na l Pkij6 . C/ i cm. ,

7 1 / 3 . 4 6 7 ( 1 9 6 7 ) .

( 3 8 ) N i cho 1 son ,D.E . ; hlatu/La, 1 8 6 , 6 3 0 ( i 9 6 0 ) .

( 3 9 ) L a n g m u i r , I . ; J . Am, C k m . S o c . , 3^ » 2 2 2 1 ( 1 91 6 ) .

( 4 0 ) C o r r i g a n , T . E . ; Cham, Eng. P a n d a m a n t a l 6 , Me G r a w - H i l l ,

(1 9 5 5 y s I g . )

( 4 1 ) R i c h a r d , W . , L u t z , M. y G u y e r , A . ; H a t v , Chtm. A c t a ,

4 2 3 , 2 2 1 2 ( 1 9 5 9 ) .

( 4 2 ) L e v a , M . ; ” P t u t d Z z a t t o n " , Me G r aw H i l l B o o k , N . Y o r k ,

( 1 9 5 9 ) .

( 4 3 ) W h i t e h u r s t , D . H , y J o h n s o n , J . B . ; A n a l . Ch am. , 3 0 ,

1 3 3 2 , ( 1 9 5 8 ) .

( 4 4 ) H o f f m a n n , C . ; BaA.,, 22_, 2 8 5 4 ( I 8 8 9 ) .

( 4 5 ) B e r g ma n n , F . ; A n a t , Cham, , 2_4_, 1 368 0 9 5 2 ) .

( 4 6 ) G o l d e n b e r g , V. y S p o e r r i , P . E . ; A n a t . Cham. , 3 0 , 1 3 2 7

( 1958 ) .

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66 (1 951 ) , 1 , 2 3 8 (1 9 5 2 ) .

( 5 1 ) B e n s o n , S. W. y o t r o s ; Cham, R a v , , 6_9» 2 7 9 - 3 1 5 ( 1 9 6 9 ) .»

( 5 2 ) R e i d , R . C , y S h e r w o o d , T . K . ; "Tha p ^ o p - e ^ t t a 6 o i g a a e a

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obtención de acetonitrilo a partir de ácido acético y amoniaco · universidad de madrid facultad...

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