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UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO

FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA

Grupo: Gonzalo Ortigala, Manuel González Vital, Cristian González

Procesos Químicos – 2010

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Nylons (Poliamidas)

Generalidades

Nylon es la designación genérica de una familia de polímeros sintéticos que pertenecen

a la familia de las poliamidas. Las poliamidas están formadas por la repetición de unidades con

uniones amida entre ellas.

Existen varios tipos de nylon siendo los más comunes el Nylon 6,6, producido a partir

de la polimerización de ácido adípico y hexametilendiamina (ambos con 6 átomos de Carbono)

y el Nylon 6, el homopolímero de la caprolactama (también posee 6 átomos de C). En la tabla

posterior pueden verse las características de distintos tipos de nylons que se obtienen a nivel

industrial.

El nylon es uno de los polímeros más utilizados. Es una fibra textil elástica y resistente,

no la ataca la polilla, no precisa planchado y se utiliza en la confección de medias, tejidos y

telas de punto, también cerdas y sedales. El nylon moldeado se utiliza como material duro en la

fabricación de diversos utensilios, como mangos de cepillos, peines, etc.

La Comisión Federal del Comercio, una agencia del gobierno de EE.UU. define a la fibra

de Nylon así:

“Fibra manufacturada en la cual la sustancia formadora de la fibra es una poliamida

sintética de cadena larga en la cual menos del 85% de los enlaces amida (-CO-NH-) están

directamente unidos a dos anillos aromáticos.”





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Historia

El descubridor del Nylon 6,6 y quien lo patentó primeramente fue Wallace Hume

Carothers. El descubrimiento fue el día 28 de febrero de 1935, pero no fue patentado hasta el

20 de septiembre de 1938 (U.S. Patents 2130523, 2130947 et 2130948). A la muerte de éste, la

empresa DuPont, para quién trabajaba Carothers, conservó la patente. Los Laboratorios

DuPont, en 1938, produjeron esta fibra sintética fuerte y elástica, que reemplazaría en parte a

la seda y el rayón.

Con este invento, se revolucionó en 1938 el mercado de las medias, con la fabricación

de las medias de Nylon, pero pronto se hicieron muy difíciles de conseguir, porque al año

siguiente los Estados Unidos entraron en la Segunda Guerra Mundial y el Nylon fue necesario

para hacer material de guerra, como cuerdas y paracaídas. Pero antes de las medias o de los

paracaídas, el primer producto de Nylon fue el cepillo de dientes con cerdas de nylon. Las

primeras partidas llegaron a Europa en 1945.

Bill Pittendreigh, DuPont, y otras corporaciones trabajaron conjuntamente durante los

primeros meses de la Segunda Guerra Mundial para encontrar una manera de reemplazar la





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seda asiática en los paracaídas. El Nylon se utilizó también para hacer neumáticos, tiendas,

cuerdas, ponchos y otros materiales militares. Incluso se utilizó para producir papel de alta

calidad para la moneda estadounidense. Al comienzo de la guerra, el algodón representaba

aproximadamente el 80% de todas las fibras utilizadas y producidas, y las fibras de lana el 20%

restante. Hacia Agosto de 1945, las fibras sintéticas habían alcanzado el 25% del mercado y el

algodón había caído.

El Nylon 6 o policaprolactama fue desarrollado por Paul Schlack para la empresa IG

Farben para reproducir las propiedades del nylon 6,6 sin violar su patente. Se registró como

marca registrada con el nombre de Perlón® en el año 1952.

Nylon 6,6 o 66 (PA 66)

Síntesis

El Nylon 6,6 se obtiene por medio de una polimerización por condensación o también

llamada de crecimiento por etapas. Esta polimerización consiste en reacciones en las que cada

enlace en el polímero se forma de manera independiente de los otros. La mayoría de los

polímeros que crecen en etapas se producen mediante la reacción de dos reactivos

bifuncionales.

El Nylon 66 se fabrica por la reacción del ácido adípico de seis átomos de carbono con

la hexametilendiamina de seis carbonos. Cuando se mezclan estos dos reactivos, tiene lugar

una reacción de transferencia de protones que da lugar a un sólido blanco denominado sal de

Nylon. Cuando ésta se calienta a 250ºC, se elimina agua en forma gaseosa y se obtiene Nylon

fundido. El Nylon fundido se moldea a su forma sólida o se extrude a través de un hilador para

obtener una fibra.




Para hacer nylon 6,6 no se necesitan catalizadores, ya que los ácidos catalizan la

reacción y uno de los monómeros es precisamente un ácido.

Producción de los monómeros

El ácido adípico se produce por una oxidación

La primera reacción es una oxidación con aire y

cobalto como catalizador. El segundo paso

oxidante es ácido nítrico. La reacción global tiene un rendimiento de entre 95 y 97%.



Gonzalo Ortigala, Manuel González Vital, Cristian González


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reacción y uno de los monómeros es precisamente un ácido.

Producción industrial

Producción de los monómeros

se produce por una oxidación catalizada en dos etapas de

es una oxidación con aire y se lleva a cabo en presencia de

l segundo paso es catalizado por nitrato de manganeso

. La reacción global tiene un rendimiento de entre 95 y 97%.


en dos etapas de ciclohexano.

en presencia de naftenato de

es catalizado por nitrato de manganeso y el agente

. La reacción global tiene un rendimiento de entre 95 y 97%.





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El proceso comercial de manufactura de la hexametilendiamina consiste en la

hidrogenación de adiponitrilo. Es un proceso continuo en fase líquida que usualmente se

conduce a 75 ºC y 3 MPa de presión en presencia de cromo conteniendo catalizador niquel

Raney e hidróxido de sodio acuoso.

Producción discontinua en autoclaves

La reacción entre el ácido adípico y la hexametilendiamina produce adipato de

hexametilendiamonio, comúnmente llamado “sal de Nylon”. Es esencial que los dos

intermediarios estén presentes en proporción equimolar si se desea producir un polímero con

formación de fibras de alta calidad. Esto se logra por la recristalización de la sal de Nylon antes

de la polimerización. A continuación se detalla el diagrama de procesos del hilado de nylon,

usando un proceso discontinuo. Aún hoy es el proceso más usado.

La solución acuosa de la sal de Nylon se produce en una autoclave en el nivel superior

de la fábrica, y los materiales se mueven por gravedad a través de varios pasos. El adipato de

hexametilendiamonio pasa a un evaporador en el nivel superior y se concentra. Se agrega

ácido acético como carga al evaporador para estabilizar la longitud de cadena. Luego de la

evaporación, la solución salina fluye hacia autoclaves encamisados equipados con serpentines

internos y calentados por vapor Dowtherm. Aquí se remueve el resto del agua, se agrega una

dispersión de TiO2, y se lleva a cabo la polimerización.





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Luego de que se completa la polimerización, el polímero viscoso fundido es forzado a

salir por el fondo hacia una rueda de moldeo por medio de nitrógeno especialmente purificado

de entre 175 y 345 kPa. Cada lote de 900 kg es extruido tan rápido como sea posible para

minimizar diferencias debido al tratamiento termal del polímero. Una cinta de polímero de

aproximadamente 30 cm de ancho y de 6 mm de espesor pasa por un tambor de moldeo de

1,8m. Se rocía agua en la parte interior y de esta manera se endurece la parte de abajo de la

cinta. La parte exterior se refrigera por medio de aire y agua. Las cintas se cortan en pedacitos,

o escamas, antes de ser mezcladas. Se mezclan dos o más lotes para mejorar la uniformidad de

la alimentación de la máquina de hilar. Los mezcladores se vacían hacia tolvas de un monorriel

que brinda el área de hilado.

Una unidad de hilado típica está compuesta por un recipiente de metal rodeado por

una camisa calentada por vapor Dowtherm que mantiene la temperatura del recipiente por

encima del punto de fusión del nylon(263ºC). Se toman medidas especiales para mantener la

hiladora libre de oxígeno (inertizado con nitrógeno gaseoso). A medida que las escamas de

nylon entran al recipiente chocan una rejilla, donde funden y fluyen a través de la cámara de

fundición. En lugar de rejillas, también pueden usarse tornillos fusores para fundir las escamas.

El polímero fundido pasa a través de los agujeros de esta cámara hacia bombas de engranajes.

Éstas lo llevan hacia un filtro de arena, que es seguido por pantallas y una placa de hileras. Los

filamentos se solidifican mediante aire en una chimenea refrigerante y pasan en un haz a

través de una cámara de humidificación por vapor, donde el contenido de humedad es llevado

al equilibrio para estabilizar la longitud del polímero hilado. Esto no es un problema luego del

estirado.

Luego de la lubricación sobre un rodillo, el

hilado es estirado hasta el grado deseado mediante

el pasaje a través de un sistema de rodillo de

velocidad diferencial. Aquí se desarrolla la fuerza y la

elasticidad características del nylon, debido a que las

moléculas se orientan a partir de su arreglo

aleatorio. El estirado puede ser entre 3 a 6 veces de

la longitud inicial, dependiendo de las propiedades

mecánicas deseadas, siendo más fuerte cuando

mayor es la orientación por estirado. Luego, el

filamento de nylon es transportado a varios

fabricantes para su procesamiento.





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A continuación se detalla un balance de materiales del proceso.

Producción continua

Las instalaciones industriales de policondensación continua de PA66 conocidas en la

actualidad se encuentran principalmente en DuPont. De acuerdo al esquema que se detalla

posteriormente, la solución de sal de Nylon al 60% se procesa de tal manera que es impulsada

por una bomba de tipo doble pistón (2) a presiones entre 20 y 28 bar a través de un

precalentador (3) que es calentado por vapor agotado del recipiente de policondensación.

Luego, esta solución caliente es llevada al reactor de policondensación (4) que está calentado

entre 204 y 270 ºC mediante una camisa en 3 etapas. De ésta manera la temperatura de la

Ciclo de la autoclave típico para la preparación de nylon 66

(DuPont Technical Laboratory, Seaford, Delaware)





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solución se incrementa hasta 230

ºC a una presión de 18.5 bar. El

reactor se encuentra seccionado

mediante un número de

mamparas, de tal manera que

cada compartimento tiene una

salida individual de vapor. El

precondensado se remueve por el

sumidero del fondo del reactor

mediante una bomba de extrusión

(6) y se lleva a un descompresor

(flasher) que ha sido calentado a

290 ºC, saliendo de éste a 1 bar de

presión.

Previo del ingreso al

flasher, se le agrega agente

opacante(8) (para eliminar el lustre, generalmente TiO2) mediante una bomba de

dosificación(9). El prepolímerizado fluye luego a través de tuberías hacia un evaporador de

discos (finalizador) o un evaporador de pared en espiral, en donde se evaporan las últimas

trazas de agua y el policondensado alcanza una temperatura de entre 275 y 280 ºC. La bomba

de extrusión (15) impulsa al material a través de una tubería polimérica (16) hacia los

cabezales de extrusión individuales.





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En un proceso continua, la primera etapa involucra una evaporación/reacción que

controla la pérdida de agua para formar un prepolímero y minimizar las pérdidas de diamina.

Ocurren más reacciones en etapas subsiguientes realizadas en equipos de evaporación

controlados conocidos como “separadores” y “flashers”. La masa molecular deseada y el

contenido de agua se obtienen en un “finalizador”. Otra figura explicativa del proceso continuo

se detalla a continuación.





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Propiedades

Fortaleza

La propiedad más destacable del Nylon es su Fortaleza y elasticidad. La tenacidad varía

desde 8.8-4.3 gpd (gramos por denier) con una elongación a la rotura que varía entre 18-45%.

La fortaleza del nylon húmedo es entre 80-90% su fortaleza en seco y la elongación a la rotura

aumenta entre 5-30% cuando está húmedo.

Densidad: 1.14 g/cm3

Recuperación elástica

Cuando el hilado de Nylon se estira un 1, 2 y 4% con una carga de 0.25 gpd por 30

segundos y luego se libera, la recuperación luego de 60 segundo es 30, 63 y 73%

respectivamente.

Retención de humedad

a) Reactor/evaporador

b) Venteo

c) Bomba

d) Finalizador

e) Tubos del flasher





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El Nylon retiene cerca del 4% de humedad a una humedad relativa del 65% y a 21ºC.

Acción de la luz

Como otras fibras, el nylon se degrada y se debilita cuando se lo expone a la luz.

Apariencia

El nylon tiene un tono mate y es semi opaco antes del estirado en frío, pero luego de la

orientación su lustre aumenta en gran medida. La opacidad se realiza por el agregado de TiO2 a

la mezcla de polimerización.

Acción del calor

El Nylon funde a 262ºC en una atmósfera de nitrógeno y a 250ºC en aire. Cuando se utiliza una

plancha muy caliente para planchar las prendas de nylon, se puede pegar o incluso fundirse.

Por lo tanto, la plancha no se debe hacer por encima de 180 ° C.

Propiedades Químicas

El Nylon es extremadamente estable desde el punto de vista químico. Por ejemplo, no lo

afectan los solventes de limpieza secos, los alcoholes, los aldehídos, las cetonas, los éteres, los

hidrocarburos, los hidrocarburos clorados, los jabones y los detergentes sintéticos e incluso el

agua de mar. También tiene una estabilidad notable frente a álcalis.

Propiedades biológicas

El Nylon no es un nutriente para los mohos o bacterias y no es comido por las larvas de

las polillas. Es inofensivo para la piel humana.

En la siguiente tabla se detallan algunas propiedades y sus respectivos ensayos:





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Usos

a. Fibras de alfombras

b. Prendas de vestir

c. Airbags (bolsas de aire)

d. Cuerdas

e. Cintas transportadoras

f. Mangueras





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Nylon 6 (PA 6)

Síntesis

También se puede obtener Nylon a partir de un solo monómero que tenga un grupo

amino en un extremo y un grupo ácido en el otro. Éste es el caso del Nylon 6, obtenido a partir

de un aminoácido de 6 carbonos: ácido 6-aminohexanoico (ácido ε-amino-caproico). Esta

síntesis comienza a partir de la ε-caprolactama. Cuando se calienta la ε-caprolactama con una

pequeña cantidad de agua (5-10%), parte de la ε-caprolactama se hidroliza y forma el

aminoácido libre. Si se continúa calentando se condensa y polimeriza a Nylon 6 fundido. El

Nylon 6 (también llamado Perlón®) se utiliza para la obtención de fibras flexibles y fuertes para

cordeles, cuerdas de guitarra y nervios de los neumáticos de las ruedas de los coches.

A diferencia de la mayoría de los nylons, el Nylon 6 no es un polímero de condensación,

sino que se forma por una polimerización por apertura de anillo que corresponde a una

polimerización por adición o de crecimiento en cadena (los monómeros pasan a formar parte

del polímero de a uno por vez).





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Producción industrial

Producción del monómero

El proceso más utilizado comienza con fenol obtenido a partir de la carbonización de

carbón.

El primer paso es la hidrogenación catalítica de fenol a temperaturas de alrededor de

200ºC para dar ciclohexanol. Luego se realiza una deshidratación parcial de ciclohexanol a

ciclohexanona por medio de catalizador de zinc granulado. También es posible trabajar en

estado líquido con ácido crómico o en fase gaseosa con aire y pequeñas partículas de plata

como catalizador. Posteriormente se realiza una reacción con sulfato ácido de hidroxilamina

(obtenido a partir de nitrito de sodio y dióxido de azufre) que permite obtener

ciclohexanonoxima. Ésta en ácido sulfúrico concentrado sufre una transposición de Beckmann

para dar finalmente caprolactama. La solución de ácida debe neutralizarse con amoníaco o

bisulfato de amonio. La caprolactama se separara en forma de una capa aceitosa por encima

de la solución de sulfato y posteriormente debe ser purificada por medio de 2 destilaciones de

vacío.

Un camino alternativo de síntesis se muestra en la siguiente figura.





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Manufactura industrial

La mayor parte de los productores de PA 6 utilizan procesos continuos. El proceso continuo más importante es el proceso de tubo VK (Vereinfacht Kontinuierlich = Continuo Simplificado) y fue desarrollado por BASF en Alemania. Consiste en un reactor tubular vertical que opera a presión atmosférica. En la parte superior ocurre la prepolimerización y el calentamiento y el polímero propiamente dicho se forma en la sección inferior. A continuación se detalla una instalación, donde el reactor tubo VK alimenta un peletizador seguido de una unidad de extracción con agua.

Producción de PA6 por BASF

a) Tanque de alimentación

b) Reactor tubo VK

c) Vertedor

d) Peletizador

e) Baño de agua

f) Extractor(recuperador de

caprolactama)

g) Secador





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El polímero de Nylon 6, como mencionamos, se produce por

una polimerización continua de caprolactama fundida de alta pureza.

La caprolactama se mezcla en un tanque con una cantidad

controlada de agua, terminadores de cadena (ej., ácido acético), y

otros aditivos como estabilizadores. Luego, la mezcla entra al reactor

tubular, donde se calienta hasta 275 ºC; luego de 24 hs, el polímero

de nylon 6 es extruido en forma de hebras, que se cortan en

pedacitos.

Las fibras se producen mediante la alimentación de los

pedacitos a un fundidor, la resina fundida pasa a través de hileras y

se dirige hacia un ducto de enfriamiento, donde el polímero solidifica

en forma de fibras, que son sacadas del ducto por medio de un

tambor. Las fibras son estiradas ligeramente y humedecidas con

agentes antiestáticos y lubricantes y colectadas sobre una bobina.

Luego de un día, las fibras se estiran. Para producir un hilado, las

fibras se enrollan sobre un tubo.

Balance de materiales tomando como base 1 kg de PA 6 granulada.





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El reactor tubular VK consiste en varias zonas diferentes, donde la temperatura es

controlada y medida independientemente. Una representación esquemática de las 5 zonas se

muestra en la figura. La alimentación consiste en caprolactama fundida, agua y un ácido mono

o di funcional (por lo general ácido acético), que se introducen por medio de nitrógeno en la

cima de la columna. El nitrógeno purgado se hace escapar por el sello de agua que está

localizado en la parte superior del reactor. La mezcla reaccionante llena todo el tubo y se

calienta en la zona I mientras pasa a través de un intercambiador de calor I hacia una

temperatura de cerca de 240ºC. Después de eso (arriba y debajo de la zona III) la mezcla

fundida se calienta por encamisados y ocurren reacciones exotérmicas. La temperatura de la

masa reaccionante se incrementa gradualmente desde la parte superior hacia la zona media

hasta un punto de máxima temperatura (Th) donde la temperatura ronda entre 260-270ºC.

Luego, la temperatura baja a 240-250ºC gracias a otro intercambiador de calor y se estabiliza

cerca del fondo de la columna usado una camisa de temperatura. Los productos, el polímero y

monómero sin reaccionar, salen por debajo del reactor.





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Propiedades

El Nylon 6 tiene algunas ventajas respecto a Nylon 6,6. Primero, la síntesis de caprolactama es

más secilla que la de hexametilendiamina y la de ácido adípico. Además, es más económico

hacer Nylon 6 que Nylon 6,6. Segundo, el Nylon 6 tiene mayor afinidad por los colorantes

ácidos que el Nylon 6,6.

Propiedades mecánicas

Densidad: 1.14 g/cm3

Tenacidad: Seco = 4.2-5.8 gpd, Húmedo =4.0-5.3 gpd

Elongación a la rotura --> Seco = 24-40%, Húmedo=28-43%

Recuperación elástica al 4% de extensión = 100%

Retención de humedad = 4% (Debido a su baja retención a la humedad, se seca rápidamente)

Punto de fusión = 215 º C ( Nylon 66 -250 ºC)

Es más débil frente a la exposición a la luz.





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Propiedades químicas

1. Es resistente a la mayoría de los compuestos orgánicos como benceno, cloroformo,

acetona, esteres, éteres, etc.

2. Se disuelve en fenol, cresol y ácidos minerales fuertes.

3. Buena resistencia frente a álcalis.

4. Resistente a ácidos inorgánicos.

Las fibras, con superficies suaves y no presentan marcas. Son uniformes en diámetro y

presentan sección ras con cilíndrico transversal redonda.

Usos

a. Manufactura de cuerdas de neumáticos, líneas de pesca, hilos, filamentos, redes.

b. Cuerdas para instrumentos (guitarras, violines, violas, violonchelos)

c. Medias, prendas de vestir.

d. Marcos de armas (Usado por Glock)





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Bibliografía

Libros

o F. Fourné. “Synthetic Fibers”. Hanser Publishers. Munich, Germany.

1999.

o B.L. Deopura, R. Alaguirusamy, M. Joshi, B. Gupta. “Polyesters And

Polyamides”. Woodhead Publishing Limited. Cambridge, England. 2008.

o G.T. Austin. “Shreve’s Chemical Process”. Mc Graw-Hill. USA. 1984.

o J. McMurry. “Química Orgánica”. International Thopmson Editores, S.A.

México D.F. 2004.

o L.G. Wade, Jr. “Química Orgánica”. Pearson Educación, S.A. Madrid.

2004.

Sitios de internet

o http://polymer.w99of.com/ Polymer Technology

o http://mytextilenotes.blogspot.com/ My Textile Notes

o http://wikipedia.org Nylon, Nylon 6, Nylon 6-6

nylon-pa.pdf

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