NUEVO MÉTODO GRAVIMETRICO, ESENCIALMENTE MODIFICADO, PARA LA DETERMINACIÓN DE SILICE EN MATERIALES CERÁMICOS Y REFRACTARIOS.

Prof. Dr. F. GOMA

Director del Laboratorio Zona Cataluña, de la Cia. Gral. de Asfaltos y Portland ASLAND.

77/4/0075 A RESUMEN

Se investigan las causas de error que provienen de las condiciones externas al méto­do en sí y se establecen las condiciones previas del tratamiento de la muestra, según su na­turaleza, para obtener siempre resultados reproducibles.

Se explican, por primera vez, las causas que producen las llamadas "segundas síli­ces" y permite ver que el paso de sílice a la solución es debido a una disolución verdade­ra y no a un fenómeno coloidal.

Se aplica el procedimiento propuesto a algunos materiales refractarios en los que se obtiene con una sola extracción una mayor recuperación de sílice, un mayor grado de exactitud y un margen de reproducibilidad más estrecho al evitar los errores descubiertos en la extracción y el lavado.

RESUME

Oñ investigue les causes d'erreur qui proviennent des conditions externes à la mé­thode en elle-même et on établit les conditions préalables du traitement de l'échantillon, selon sa nature, pour obtenir toujours des résultats possibles de reproduire. On explique pour première fois, les causes qui produisent ce qu'on appelle les "secondes silices" et qui permettent de voir que la silice passe à la solution grâce à une dissolution vraie et non pas à cause d'un phénomène coloidal.

On applique le procédé proposé à quelques matériaux réfractaires avec lesquels on obtient, avec une seule extraction une plus grande récupération de silice, un degré plus haut d'exactitude et une marge de reproduction plus étroite en évitant les erreurs décou­vertes au cours de l'extraction et du lavage.

ZUSAMMENFASSUNG

Es werden die Fehlerquellen untersucht, die auf äussere, von dem Verfahren unab­hängige Umstände zurückzuführen sind, und die Bedingungen für die Behandlung der Probe festgelegt, um je nach der Natur derselben reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.

Erstmals werden die Ursachen dargelegt, die zu den sog. "zweiten Siliciumdioxi-den" führen: das übertreten von Silciumdioxid in die Lösung ist demnach auf eine echte Auflösung und nicht auf kolloidale Prozesse zurückzuführen.

Das vorgeschlagene Verfahren wird bei einigen feuerfesten Stoffen angewandt, bei denen mittels einer einzigen Extraktion mehr Siliciumdioxid rückgewonnen, eine grössere Genauigkeit und eine engere Spanne der Reproduzierbarkeit erzielt werden, indem die beim Ausziehen und Waschen gefundenen Fehler vermieden werden.

SUMMARY

An investigation is made on the sources of error from conditions external to the method and the conditions prior to the treatment of the sample are established, according to their nature, in order to obtain always reproduceable results.

For the first time, the causes that produce the so called "second silicas" are explai­ned and enable to observe that the step from silica to the dissolution is due to a true solu­tion and not to a colloidal phenomenon.

The procedure proposed is applied to some refractory materials where with a single extraction a larger recuperation of silica is obtained, together with a higher degree of exactitude and a narrower reproducibility margin by preventing the errors discovered in the extraction and washing.

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1. INTRODUCCIÓN

En nuestros trabajos de investigación técnica en el campo de los silicatos de calcio, orientada ha­cia la fabricación de aglomerantes hidráuUcos, y en el campo de los silicatos de aluminio, dirigida a la preparación de materiales refractarios y cerámicos, hemos necesitado constantemente conocer, con la mayor exactitud posible, la composición química, tanto en sus componentes mayoritarios: SÍO2, AI2O3, Fe203, CaO, MgO, SO3 y "pérdida al fue­go , como en la de los minoritarios: P2O5, Mn203 ^ ^ 2 ^ 3 ' ^^^2 ' Na20 y K2O que integran funda­mentalmente aquellos silicatos.

Esta necesidad de conocer con gran exactitud su composición es esencial, particularmente cuando se trata de determinar: la posición de una composi­ción cerámica en un diagrama de fases: para el cál­culo, preparación y el análisis de las composiciones a estudiar u obtener; para el calibrado de métodos instrumentales, siendo este punto el de mayor inte­rés analítico y de aplicación directa y necesaria. Ha sido de interés en la determinación de las cinéticas de reacción en la clinkerización de crudos de ce­mento Portland y ver en función de su composi­ción química la influencia de cada componente; para la determinación más exacta posible de la can­tidad de cemento en hormigones endurecidos, etc.

A tal fin, hemos realizado, como paso previo, un estudio crítico de los antecedentes de todos los métodos químicos y físicos existentes en la biblio­grafía para la determinación general de síUce, tanto en silicatos atacables como no atacables por ácido, y con especial atención a los graviimétricos, previa insolubilización en medio ácido. Los antecedentes de estos últimos arrancan de HILLEBRAND (1) y constituyen, en conjunto, seguramente el material de investigación más amplio en el análisis inorgáni­co sobre un tema concreto.

Hemos tratado de ver, en este estudio crítico, cual, de entre todos los diferentes métodos pro­puestos, puede ser el que, siendo de aplicación ge­neral, dé resultados de mayor garantía y hemos vis­to que el método, todavía más importante, más es­tudiado, pero aún no perfecto, por sus causas de error desconocidas, es el gravimétrico previa insolu­bilización. Es bien conocido de todos en sus líneas generales y del que aún no se ha logrado ni un mé­todo exacto, ni una idea completa y "coincidente" del cómo de cada una de las operaciones que la de­terminación lleva consigo.

El problema afecta, no sólo a las técnicas y procedimientos propiamente dichos, sino también a las mismas ideas sobre el comportamiento y pro­piedades del ácido silíicipo, o ácidos silícicos, sobre su solubilidad verdadera, o su peptización, o su po-Umerización, acerca de |todo lo cual se tienen resul­tados en los que influyje grandemente el tipo de sí­lices con las que se h ^ hecho los estudios corres­pondientes y cuyas características reales de las substancias no han sido bien definidas ni previa­mente establecidas.

Estos hechos y nuestro contacto diario con el problema en el ejercicio profesional, nos indujeron a enfrentarnos con él y realizar un extenso trabajo de muchos años de duración, que se compone de los siguientes puntos que se han resumido prece­dentemente.

En su forma más extensa, ha constituido una tesis doctoral (2) en el Departamento de Análisis de la Universidad de Barcelona y ha sido dirigido para este fin por el Profesor Doctor D. Francisco Buscarons Ubeda, al que expreso mi más profunda gratitud.

Un resumen de este trabajo, en lo que se refie­re fundamentalmente a los silicatos no atacables, se ha pubHcado en la revista CEMENTO - HORMI­GÓN (3).

Trataremos ahora de exponer, en la presente pubUcación y en el menor espacio posible, tan sólo los puntos más importantes que nos han permitido establecer este nuevo método y el detalle de su aplicación a los materiales refractarios y cerámicos en los que la sílice esta presente en mayor o menor grado.

2. ANTECEDENTES

En el trabajo citado (3), se da resumida la bi-bUografía del anáhsis de sílice en sus diversos mé­todos y variaciones para ambos tipos de silicatos, y con orientación principal al gravimétrico. Nos refe­riremos aquí, tan sólo ahora, a los trabajos de los autores que representan los pasos fundamentales en el avance hacia una mejor exactitud y reproducibi-lidad, que ha sido el objeto de nuestro trabajo.

Sobre el paso de síHce al filtrado de la extrac­ción ninguno de los autores que nos preceden ha conseguido eliminar la presencia de síUce en el fil­trado de la extracción, siendo los trabajos más sig­nificativos en este sentido los debidos a HILLE­BRAND (1) y (4); GILBERT (5); BLOUND (6), LENHER (7) y GOOCH (8).

La búsqueda de variantes en el método para eliminar o reducir estas cantidades de sílice que pa­san en el filtrado de la exti acción ha sido constante a partir de estos investigadores y consideraremos aquí brevemente el alcance de las que ofrecen ma­yor interés.

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Sobre la influencia del ácido empleado en la insolubilización, destacan el uso del ácido perclóri-co indicado por WILLARD y CAKE (9), empleado en lugar del ácido clorhídrico para el mismo fin. Autores como MIEHR y FLEICHMANN (10); BURGLEN y LONGUET (11) y VOINOVITCH (12) llegan a la conclusión, en sus trabajos con per-clórico, que conduce a resultados sensiblemente ba­jos y no evita que pase sílice en el filtrado.

Sobre la influencia que ejerce la temperatura en la insolubilización parece ser que existe una temperatura óptima, como se refleja por la tenden­cia general de los diferentes autores a realizarla en­tre 110 a ISO^C por deshidratación en estufa o so­bre baño de aire.

Como medio de reducir la cantidad de sílice que pasa en el filtrado de la extracción, se ha ensa­yado por BLOUND (6) una temperatura mucho mayor que las anteriormente dichas, como la de 250^C. El resultado no ha sido satisfactorio porque trae consigo una fuerte contaminación de impure­zas para la sílice, y tampoco evita el paso de síUce en el filtrado, como hemos demostrado en nuestro trabajo experimental (3).

Sobre la influencia que ejercen los agentes in-solubilizantes los métodos que emplean el anhídri­do acético, sugerido por GOOCH (8) y seguido por MYSHLYAEVA (13) y LAMURE (14), tampoco evitan el paso de sílice del que hablamos.

En la extracción y en el lavado del procedi­miento clásico no hemos encontrado modificacio­nes y tan sólo varían, de unos a otros procedimien­tos, las condiciones de cantidad de volumen de la solución; concentración de ácido, siendo común para todos los procedimientos, la extracción en ca­liente y la tendencia más generalizada de emplear ácidos de poca concentración, tanto para la extrac­ción como para el lavado, y de realizar ambis tam­bién en caliente, no encontrando especificación al­guna para la temperatura que se debe emplear.

Sobre el efecto que la temperatura ejerce en la calcinación de la sílice, un paso decisivo ha sido el dado por MIEHR, KOCH y KRATZERT (15), cuando establecen que la temperatura no debe ser inferior a I.ISO^C, pues de lo contrario se tiene un error positivo en los resultados de los análisis por causa de una deshidratación incompleta.

El empleo de la gelatina como colide de signo contrario al de la sílice y, por consiguiente, como favorecedor de su coagulación, fue iniciado por WEIS y SEGER (16) y utilizado por SPRONCK (17) para los silicatos que requieren disgregación. La recuperación de la sílice que pasa al filtrado de la misma, ha sido estudiado por HUGI (45), KIRI-LOVA (30) y MEILING, KUNG (18), BURGLEN y LONGUET (11), ODLER y BIZON (61) y VOI­NOVITCH (12), y han comprobado todos ellos que este método da resultados bajos y no permite recu­

perar toda la sílice. De los estudios comparativos con el gravimé-

trico clásico, hechos por VOINOVITCH (12), se desprende que las diferencias obtenidas en los re­sultados en paralelo de una misma muestra, están comprendidas entre ± 0,5 para contenidos de síhce del 70 o/o en la muestra, y la elección de este pro­cedimiento por algunos autores (11) y (12) se justi­fica porque el gravimétrico clásico con el que com­paran, también tenía variaciones del mismo orden e incluso mayores (12).

Otras variantes análogas, como el empleo de taninos estudiada por H. HOLNESS (19) y el em­pleo de resinas de óxido de etileno por BENNETT y REED (20), dejan igualmente sílice en los filtra­dos, aunque son métodos de interés por su rapidez.

Acerca de los métodos químicos basados en la determinación colorimétrica de los complejos sílico-molíbdicos en sus formas: amarillo o reduci­da azul, han sido extensamente tratados en la tesis y de ellos resumimos los principales inconvenientes que presentan:

Las condiciones de estabihdad de los comple­jos poco definidas y conocidas: según el pH, estu­diadas por STRICKLAND (21), o según la relación existente entre los iones hidrógeno y los iones mo-libdato estudiada por L' HEUREUX y CORNIL (22); la influencia que tiene el eventual contenido de sílice coloidal que no forma complejos silico-molíbdicos, tratada por LIODEC (23) y por VI-̂ SINTIN (24); la influencia del diferente grado de polimerización de la sílice observado por APPLE-TON y BURNS (25); la influencia de los iones ex­traños que catalizan esta polimerización observada por PIRYUTKO (26), por RUF (27) y por NIKI-TINA (28) y de su velocidad de formación o cinéti­ca estudiada por RICHARDSON y ADDAMS (29) y de la forma de evitar este inconveniente por tra­tamiento en medio alcalino en caliente a pH 11 e introducción de esta solución dentro de una de mo-libdato a pH 1 indicado por los autores L' HEU­REUX y CORNIL (22) y por FUKUI (31) en for­ma equivalente; la influencia que tiene el grado de polimerización del propio reactivo molíbdico indi­cado tan sólo por MIKA (32); la interferencia que producen gran cantidad de iones y aniones que ha llevado a otros investigadores, como LANGMYHR (33) y HOZDIC (34) a separar la sílice, previa des­tilación del tetrafluoruro de siHcio formado; la in­fluencia que los alcaUnos tienen sobre todo cuando se trata de determinar pequeñas cantidades de síli­ce, estudiada por muchos autores, entre los que ci­tamos tan sólo a KENYON (35), a KRATOCHVIL (36), a MULLIN y a RILEY ( 37); la influencia que tiene la longitud de onda a la que se hace la medi­ción de la absorción vista por BATTA (38); la in­fluencia que tiene la densidad optica señalada por CHALMERS (39) y finalmente, las interferencias

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de múltiple origen que, eventualmente, se pueden tener, según las características del aparato utilizado señalado por ANDERSSON (40), etc. Todas estas inseguridades hacen de este método un procedi­miento dudoso aún para la determinación de canti­dades pequeñas de sílice y no vemos, al menos por ahora, que pueda ser un camino seguro.

La modificación del procedimiento gravimé-trico mediante la determinación de síHce que pasa en el filtrado por colorimetría o fotometría, fue sugerido por BENNETT y HAWLEY (41) y consis­te en la formación de complejo siHco-molíbdico de color amarillo, o bien éste reducido, que da lugar a la forma azul, para determinar luego, según el caso, su absorción.

Está sujeto a todas estas mismas causas de error y recomienda una segunda insolubilización en el caso de que las muestras a analizar tienen titanio en cantidad aproximada o mayor al 2o/o que sue­len producir turbidez coloidal o efecto Tyndall no­table en los filtrados por esta causa. No obstante, puede ser un pahativo del inetivable paso de síhce en el filtrado de la extracción. Ha tenido un gran número de seguidores por la simplificación que re­presenta. No obstante, los inconvenientes que ofre­ce, son los mismos que tiene el método colorimé-trico en sí en esta determinación y a los que nos hemos referido al tratar de los procedimientos co-lorimétricos.

A pesar de todos los trabajos precedentes, de los que hemos citado tan sólo los más importantes, no se ha conseguido, pues, evitar el paso de sílice en los filtrados, atribuyéndose, en opinión general, este hecho a un fenómeno coloidal y, por tanto, cualquier método que desprecia esta sílice que pasa al filtrado, es menos exacto.

De los trabajos examinados, PETCOV (42), EDWARD MERCY (43), ARNAUTOV (44) y VOINOVITCH (12), que comparan diferentes mé­todos químicos de determinación de sílice, se pue­de resumir que los colorimetricos no son mejores que el gravimétrico previa insolubilización.

Los métodos volumétricos de WILSON (46) previa precipitación de los complejos silico-molíb-dicos con quinoleína; los volumétricos de SAJO (47), previa precipitación de la sílice como hexa-fluosilicato potásico y los gravimétricos previa pre­cipitación de los complejos silico-molíbdicos con bases orgánicas, de BRABSON (48) y de ARMAND BERTEAUX (49), tratados en el trabajo de VOI­NOVITCH (12), comparativamente con el método gravimétrico clásico, previa insolubilización acida, se deduce que todos ellos son bastante inferiores.

Los métodos basados en principios físicos, que son esjencialmente procedimientos de compa­ración de medidas, requieren la aplicación de los métodos químicos para establecer sus curvas de ca­librado y, por tanto, la posesión de un método químico correcto dará, como consecuencia, una re­

percusión importante en las mejoras de aquellos. Finalmente, después de todo lo expuesto y en

época reciente, investigadores tales como M. MIELDS y G. SCHERING (50); A.K. BABKO (51); H. THIERGRAERTNER (52) y H.W. FAR-BAIN (53), indican, en sus comparaciones de resul­tados, que el procedimiento gravimétrico clásico tiene todavía causas de error desconocidas, e indica el propio F ARB AIN la conveniencia de estudiario.

En nuestros propios contrastes de resultados entre laboratorios de la mayor autoridad profesio­nal y centros de investigación, hemos encontrado siempre notables diferencias y más acusadas para la sílice que las obtenidas en las determinaciones de otros óxidos. Esta confirmación nuestra de las ideas de estos autores, que acabamos de citar, apo­ya nuestras propias hipótesis y justifica el trabajo que exponemos.

Las conclusiones previas que se deducen de la crítica de los antecedentes, en lo que se refiere a la determinación gravimétrica de la sílice como técni­ca general para todo tipo de silicatos, son las si­guientes:

l^~ Que, entre las diferentes técnicas aplicadas a la determinación de la sílice, el método gra-métrico clásico por insolubilización acida es el más seguro, a pesar de sus causas de error des­conocidas, y que su error es del orden de ± 0,5 o/o.

2 ^ - Que el método gravimétrico ha sido aplicado con carácter general a análisis de silicatos, pe-pero no se ha tenido en cuenta, entre otras cosas, la influencia que la preparación de la muestra y la temperatura de calcinación en la determinación de la pérdida al fuego, tienen sobre la variación de los resultados cuando és­tos se expresan referidos a muestra calcinada.

3^ - Que no existe un método gravimétrico en el que se tengan en cuenta a la vez todas las cau­sas de error conocidas hasta el momento pre­sente, a través de los trabajos de los investiga­dores. Los mejores métodos, que consideran una mayor parte de ellas, son los dados por el A.S.T.M. con las designaciones D-323-56 (54), C-18 (55), C-114-69 (56) y el propuesto por el I.S.O. para el CEMBUREAU (57) basado en el método de MACKOWSKE (58), siendo es­tos tres últimos, para silicatos atacables por ácido.

4̂ — No ha sido posible eliminar la presencia de se­gundas sílices en los filtrados por ninguno de los autores precedentes ni por los que han re­currido a las diversas modificaciones del mis­mo y no se conocen todavía los factores que influyen en la mayor o menor cuantía de es­tas "segundas sílices".

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5̂ — Que, hasta ahora, para tener un valor de sílice, lo más correcto posible, se requieren varias in-solübilizaciones y extracciones con filtración intermedia.

6^ Que las coincidencias, en algunos casos, entre el valor real y el hallado, es sólo aparente y consecuencia de la distribución y compensa­ción de errores sistemáticos (temperaturas de calcinación, temperaturas no especificadas de extracción y lavado, contenido de impurezas, etc.), y

7̂ — La frecuente contradicción de opiniones y re­sultados, y la ausencia de una investigación metódica y completa de los varios procesos participantes en la gravimetría de la sílice, es­pecialmente en lo que se refiere a su aplica­ción a distintos materiales.

3. DESCRIPCIÓN DE LAS EXPERIENCIAS FUNDAMENTALES.

Resumir todas las experiencias que hemos rea­lizado durante muchos años en un espacio tan re­ducido como el presente, no es posible. Expon­dremos solamente aquéllas que son fundamentales para el establecimiento del nuevo método y cita­remos, tan sólo, las conclusiones de otras que pue­dan ser de interés.

Acerca de las condiciones del estado de parti­da de la muestra que, aún siendo externas al méto­do en sí, influyen en los resultados, se ha visto que es indispensable proceder a una homogneización de la muestra en la preparación de la misma. Esta debe ser previamente molturada a tamaño inferior a las 63 mieras y luego homogeneizada en una cápsula vibratoria, de amplia y enérgica vibración, con un número reducido de elementos molturados esféri­cos, técnica que ha sido comprobada por determi­nación de alguno de los componentes cuando se trata de mezclas de distinta densidad.

Se ha puesto de relieve la influencia que la va­riación de la cantidad de "materia fija" tiene en los resultados por la volatilización eventual de los óxi­dos alcalinos que ocune a partir de cerca de los l.OOO^C.

Es evidente que, para la determinación de cualquier óxido componente mayoritario, no es posible obtener resultados verdaderamente compa­rativos, si no se tiene un método establecido cpn el que, para cualquier tipo de muestra, se pueda hallar un valor constante y reproducible de "materia fija" a la cual debemos referir forzosamente los resulta­dos.

Afecta a la cantidad de materia fija: el estado de la preparación de la muestra, ya sea por deshi-dratación o por calcinación.

Se ha visto que la simple desecación a 1 lO^C, que es adecuada para calizas de alto título, o rocas

con elevado contenido en alcalinos, no suministra muestras de peso constante permanente, cuando se trata de arcillas y materiales llamados "meteoriza-bles", como son: los aglomerantes hidráulicos, los clinkers, los cementos y pastas de cemento en esta­do de hidratación, o en el estudio de diagramas de fases de materiales silíceos o no, en el caso de ma­teriales que, habiendo sufrido un tratamiento a temperatura elevada en su obtención, son capaces de volver a tomar agua y carbónico y asociarlas en la formación de fases cristaUnas.

Para ellos es necesario calcinar previamente la muestra antes de la pesada y hemos determinado la influencia de la temperatura a que se hace esta cal­cinación o "pérdida al fuego" sobre el valor de la misma. Respecto a este punto cabe destacar dos as­pectos:

Primero: es necesario asegurar que la temperatura real del material sea la indicada por el pirómetro y que ésta, a su vez, sea la verdadera. Para ello es ne­cesario el empleo de muflas con elementos calefac­tores en la base y en el techo; colocación del piró-metro lo más cerca posible del material y calibrar el pirómetro con substancias puras de punto de fu­sión conocido.

Segundo: Hemos determinado en muestras varias, cómo el valor de la "pérdida al fuego" es función creciente con el aumento de la temperatura (entre 1.000 y l.SOO^C), que ha alcanzado el material a tiempo constante y que este aumento es debido a la volatilización eventual de R2O, Cl", SO3, etc. y, por tanto, distinto para cada muestra.(3)

En el tratamiento térmico previo a la pesada de la muestra se establece una clasificación de los materiales en dos grupos: Grupo A:Feldespatos y rocas con elevado conte­

nido en álcalis, calizas de alto título (80 0/0 a 100 0/0 en C03Ca), y materiales que por su contenido en álcahs (3 a 7 0/0) o en caliza sean semejantes a éstos.

Grupo B: Arcillas y materiales meteorizables, co­mo algunos materiales cerámicos, clin­kers, aglomerantes hidráulicos y sus pas­tas hidratadas, escorias, etc.

Las substancias del segundo grupo requieren, y es imprescindible, una calcinación previa a la pe­sada, a 950^C ± lO^C, para tener una composición del material de partida constante y reproducible a la que se deben forzosamente referir los resultados hallados para que sean verdaderamente compara­bles.

Se concluye, además, que cuando interesa co­nocer la llamada "pérdida al fuego" por sí misma, o, análogamente, cuando sirve como tratamiento previo a la pesada antes aludida, debe hacer se, para cualquier tipo de muestra, a una temperatura de 950^C ± lO^C y medida en la proximidad del ma-

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terial, con 1 g. de muestra en atmósfera de aire y con una duración de 20 minutos, con lo que se lo­gra que su valor sea suficientemente reproducible incluso en aquellas muestras cuyo contenido en óxidos alcalinos esté comprendido entre 3 y 7 o/o.

4. ESTUDIO SISTEMÁTICO DE LAS VARIA­BLES QUE INFLUYEN EN LAS DISTINTAS ETAPAS DEL MÉTODO GRAVIMETRICO.

El método gravimétnco clásico para silicatos no atacables por ácido consta de las siguientes eta­pas: insolubilización, extracción, lavado, calcina­ción y determinación de impurezas.

En cada una de ellas, se ha investigado la in­fluencia que tienen, sobre el resultado final, las principales variables, ya conocidas por anteceden­tes bibliográficos, y, en lagunos casos, la de otras que aún no habían sido tenidas en cuenta.

Los procedimientos gravimétricos existentes tienen condiiones experimentales bastante diferen­tes entre sí, que influyen en los resultados. Tales son: los volúmenes de líquidos empleados, la concentración de sales, la acidez, la temperatura y clase de los líquidos de extracción y de lavado; los tipos de insolubilización, etc. Ello nos ha obligado a establecer previamente cuales van a ser cada una de estas variables; a mantenerlas constantes en to­dos los ensayos que hemos efectuado y a variar únicamente, en forma sistemática, la condición cu­ya influencia sobre los resultados vamos a conside­rar en cada caso.

De las variables ensayadas que influyen en las distintas fases del proceso, cabe destacar como re­sumen las siguientes:

INSOLUBILIZACIÓN

— Hemos comprobado que no existe ningún tipo de ácido con el que se consiga eliminar el paso de sílice al filtrado de la extracción, y que el ácido CIO4H, propuesto por WILLARD y CAKE (9), frecuentemente recomendado, empleando una única insolubilización, condu­ce a resultados bajos, que la temperatura idónea para llevar a cabo la insolubilización es alrededor de los 150^C y debe ser hecha en estufa, y que temperaturas superiores a 200^C, propuestas por BLOUND (6) no son adecuadas, porque dan lugar a me­nor grado de recuperación de SÍO2, a presen­cia importante de 2^^ sílices y a una excesiva acumulación de impurezas que nos confirma la opinión dada por HILLEBRAND al respec­to.

— que la acción de deshidratantes enérgicos en la insolubilización sobre el producto llevado a sequedad, como la de los anhídridos Acético

o Propiónico, puede sustituir la deshidrata-ción en la estufa y proceder únicamente con epirradiador si la temperatura de la cápsula al­canza los 150^C cuando se ha conseguido la evaporación a sequedad. Esta técnica da lugar a que los resultados de las primeras sílices tengan un alto grado de reproducibilidad y confirma este hecho, el interés de su aplica­ción en análisis de tipo rápido, aunque menos exactos, propuestos por MYSHLYAEVA ( 13) yLAMURE(14). A pesar de todo ello, hemos visto que, tanto

empleando anhídridos, como trabajando en estufa, se mantiene idéntico el problema de la aparición de las "segundas sílices".

De las conclusiones que hemos encontrado en el estudio de la insolubilización, se puede deducir que el grado de insolubilización conseguido, en cualquier caso de los favorables, era siempre el má­ximo posible y que, en consecuencia, la aparición de sílice en los filtrados había que atribuirla a otras causas ajenas al proceso de insolubilización y que podrían encontrarse en cualquiera de las operacio­nes siguientes, a las que nos vamos a referir a conti­nuación.

EXTRACCIÓN

Para ello hemos estudiado varios factores rela­tivos a la extracción. Estos han sido: Influencia de la temperatura, de la concentración del ácido, del contenido en sales y del volumen de la solución de extracción.

La temperatura que en nuestro concepto es la principal, no hemos visto que haya sido tenida en cuenta por ninguno de los métodos precedentes, incluso se tiene la opinión general, de que la extrac­ción se hace siempre en caliente sin fijar ni la tem­peratura, ni el método de calefacción.

Con objeto de poner de relieve con la mayor claridad posible cómo se originan las "segundas sí­lices", consideramos el problema en dos etapas:

En primer lugar, trabajando con las mismas muestras de silicatos no atacables por ácidos tratadas, hemos buscado experimentalmente la influencia que tienen las distintas solucio­nes de extracción más usuales, considerando las cuatro variables en acción simultánea y la de otras condiciones de extracción, que aún no se han empleado. En segundo lugar, hemos considerado cómo influyen cada una de estas variables aislada­mente sobre el paso de sílice a la solución tra­bajando con geles de sílice preparados en las mismas condiciones que las del procedimiento analítico, para que sus características sean las mismas que las del gel que se maneja en el análisis.

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Ahora, tratamos solamente de la primera eta­pa, en la que analizamos una muestra de arenisca de las utilizadas en las anteriores experiencias, por­que con el elevado contenido de sílice de esta muestra, será posible poner de relieve más fácil­mente las pequeñas diferencias en los resultados que buscamos.

Cada una de las variables ha sido estudiada en los siguientes intervalos:

La temperatura, de 2^C a 90^C. — El volumen de la solución de 50 mi. a 200 mi. — Las concentraciones de ácido ensayadas han si­

do. pH 1;C1H (1:10) y CIH (1:1). — El contenido en ClNa procedente del C03Na2

disgregante, de 7 a 14 g. Se han agrupado en 8 series de ensayo como

se reflejan en la tabla, de modo que las condiciones van de más favorables a menos favorables.

En la tabla I se pueden ver los resultados: Las tres primeras series corresponden a las

condiciones más favorables y varía en ellas tan sólo la concentración del ácido. La serie 3 ha dado los mejores resultados.

En las series restantes se observa el efecto no­civo de la temperatura y del volumen de la solu­ción.

Del análisis de los resultados de todas estas se­ries se concluye lo siguiente :

Se establece que la temperatura y el volumen a que se lleva a cabo la extracción es decisiva para la cuantía de la síHce que pasa al filtrado ("segundas sílices") y que las condiciones más favorables para llevar a cabo la extracción son: el empleo de pequeño volumen de ácido, concentración de éste 1:1 y temperatura lo más baja posible. Son desfavorables el empleo de volúmenes grandes de solución extractora, las temperatu­ras elevadas y los ácidos más diluidos, que son, precisamente, las técnicas generalmente recomendadas.

Para ver la influencia de los coloides de signo coníiario, propuestos por WEISS y SEGER (16), hemos tratado de ver su efecto en la extracción, a través de los resultados obtenidos, manteniendo todas las restantes variables constantes. La misma muestra de arenisca ha sido analizada por el méto­do de la gelatina en su forma más representativa y recomendada.

En la tabla II se muestran los resultados en sus primeras sílices:

Comparados con los obtenidos de la misma muestra de la tabla I, serie n^ 3, se ve que son ba­jos.

LAVADO

Análogamente a lo que ocurre en la extrac­ción, lavar en caliente dará resultados por defecto, pero este aspecto y para abreviar preferimos expo­nerlo después de haber visto los resultados que he­mos obtenido con geles de síUce en los que se ve el efecto neto de la influencia de cada variable.

CALCINACIÓN DE LA SILICE

Sobre este punto, hemos comprobado la con­clusión del trabajo de MIEHR (15), en el sentido de que, calcinar a menos de 1.150^C da valores al­tos y, por tanto, un importante error positivo. Igualmente debe emplearse esta temperatura para la calcinación del residuo del ataque fluorhídrico y sulfúrico, dada la posible presencia de sulfatos alca-lino-térreos.

5. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE LOS GELES DE SILICE DESfflDRATADOS.

Con objeto de conocer mejor cómo influye cada una de las variables consideradas que intervie­nen en la extracción, operación que condiciona las segundas sílices, hemos trabajado de manera siste­mática haciendo intervenir cada una de ellas aisla­damente sobre geles de síUce, pero preparados en las mismas condiciones que las que tienen lugar en el análisis gravimétrico de un material silíceo, o sea, partiendo de un siUcato sódico hidrolizado con ácido; insolubilizado en medio clorhídrico en pre­sencia de cloruro sódico, y deshidratado en estufa durante 90 minutos a temperaturas de 120^ a 140^C.

El análisisi químico del producto obtenido re­vela la siguiente composición química: 5,4 o/o H2O; 53,4 0/0 SÍO2 y 41,2 0/0 ClNa.

La información previa sobre la constitución del gel de sílice contenido en esta substancia, ha si­do obtenida por AnáUsis Térmico Diferencial. Pone de manifiesto que el agua fijada se desprende a una temperatura baja de (130^C), por lo que es lábil­mente fijada.

Por difracción de rayos X, según la técnica de polvo de Debye Sherrer, la substancia del gel de sí­lice se presenta como amorfa, al no aparecer nin­gún pico distinto de los característicos que corres­ponden a la estructura de la Halita con sus propias y relativas intensidades.

Para ver el efecto de las soluciones sobre los geles de sílice, la técnica empleada ha sido la si­guiente: 2 g. del producto insolubilizado ha sido la­vado a eliminación de Cl" con agua en frío e intro­ducido en un erlenmeyer de 300 mi. con 200 ce . de la solución a ensayar en cada caso, tapado y puesto dentro de un termostato a temperatura constante.

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR., VOL. 16 - No. 4 211

Las soluciones de estudio han sido: agua; agua-ácido; agua-ClNa; agua-ClNa-ácido y agua-ClNa-ácido-gelatina; todas ellas a diferentes tempe­raturas y a tiempos breves, como los que se tienen en el análisis, y a otros suficientemente largos para tratar de ver si se establece un equilibrio en la "di­solución ' o pseudodisolución del gel.

El método utilizado para la determinación de las pequeñas cantidades de sílice, ha sido el gravi-métrico ya modificado por las condiciones de ex­tracción y lavado más favorables descubiertas en nuestro trabajo citadas.

La exposición de este extenso estudio requeri­ría una pubHcación independiente y puede* verse resumida en el lugar citado (3) pero ahora nos refe­riremos sólo a las experiencias que explican el comportamiento de los dit^rentes líquidos de ex­tracción ensayados anteriormente.

El valor de sílice disuelta aumenta con el tiempo hasta alcanzar un equilibrio.

El efecto del aumento de la temperatura sobre el mayor grado de solubiüdad del gel de síUce des­hidratado se manifiesta en los resultados de los en­sayos de la tabla III en los que el líquido es agua:

Estos resultados no son influidos por la pre­sencia de mayor o menor contenido de gel de sílice insolubilizado, ni por la de una concentración de ácido clorhídrico de 1:10, ni por la del cloruro de sodio, incluso con Î4 g. por 100 mi.

En contacto con soluciones análogas a las que se emplean en la extracción (CIH 1:10 y ClNa 4 o/o) y a 90^C, que es aproximadamente la tempe­ratura de la digestión de la "extracción" normal­mente recomendada, se obtiene prácticamente el valor de estabilización de 22 a 24 mgs/100 ce . ya en 20 minutos. En cambio, a bajas temperaturas y a plazos cortos como 20 minutos, la cantidad de sí­Uce disuelta es insignificante, lo que muestra, por otro camino, que la temperatura es la causa de las cantidades importantes de sílice en los filtrados de la extracción.

En esta misma solución hemos ensayado el efecto de la gelatina a distintas temperaturas, ya que corresponde a las condiciones en las que se em­plea, y a 70^C porque es la más recomendada para su óptima efectividad, como coagulante. En la ta­bla V se expresan los resultados hallados.

Se ve como la cantidad de sílice que pasa a la solución a temperatura alta, 70^C, al plazo de 20 minutos es, tan sólo algo frenada, pero no anulada, por la presencia de gelatina, y a largo plazo no se aprecia ningún efecto a ninguna de las temperatu­ras ensayadas.

El efecto de la concentración del ácido clorhí­drico elevada (1:1) es muy importante y en la pre­sente tabla IV damos los resultados hallados para concentraciones 5:95 y 50:50, respectivamente, a altas y bajas temperaturas. Con la acción conjugada

de una baja temperatura y de una elevada concen­tración de ácido se consigue el menor efecto posi­ble de disolución de gel de sílice, siendo la concen­tración encontrada menor a I mg/100 ce .

Se ha investigado también la variación de la solubiüdad con la temperatura y así hemos tratado de averiguar si una vez conseguida la saturación en la sílice de CIH (1:10) con ClNa 4 o/o a 70^C, dis­minuía la cantidad de sílice disuelta al enfriar a 2^C y en los resultados obtenidos en la siguiente tabla, se ve cómo existe efectivamente este retorce-so, aunque con relativa lentitud.

Las conclusiones a que hemos llegado en este estudio se pueden resumir como sigue:

Las principales variables que deciden la canti­dad de síHce que pasa a la solución, teniendo las otras condiciones estudiadas constantes, son la temperatura y la concentración del áci­do clorhídrico. La primera aumentándola y la segunda disminuyéndola a medida que au­menta la concentración del ácido.

— El efecto de la gelatina es apenas sensible y únicamente a cortos plazos; es insignificante comparado con el de una ácido más concen­trado (1:1), o por el de la temperatura baja y mucho más por ambos efectos a la vez, condi­ciones que proporcionan las menores solubili­dades.

— Por el contrario, la solubilidad mayor la oca­sionan las temperaturas altas y el ácido clor­hídrico diluido.

— La disolución máxima de sílice se alcanza len­tamente, pero el tiempo empleado para llegar a la saturación es acortado sensiblemente por la presencia de iones hidrógeno y sodio y por la temperatura, de modo que ya se alcanza en unos 20 a 30 minutos cuando la temperatura es próxima a los 80-90^C, lo que explica la cantidad de 2^^ sílices que se tienen en los métodos usuales.

Considerando ahora, en relación con el pro­blema de si la formación de "segundas sílices" es debida a un proceso de disolución o a uno de pepti-zación, parece, que pueden ser tenidas en cuenta, las siguientes experiencias recogidas en nuestro tra­bajo que apuntan en pro de la disolución.

— La solubilidad mínima en agua a baja tempe­ratura y máxima a elevada.

El aumento progresivo de la solubilidad en agua con el volumen de ésta.

212

La nula variación de la solubilidad de la sílice, al aumentar la cantidad de ésta, manteniéndo­se constante el volumen de agua.

El aumento progresivo de la solubilidad con el tiempo hasta una estabilización.

La disminución de la solubilidad de la sílice al enfriar soluciones estabilizadas a temperaturas superiores.

El efecto dudoso o insignificante de la adición de coloides, y

cando notablemente el análisis. Demostrado el origen de las llamadas segundas

sílices, la aplicación al análisis de series de muestras de cuarzo puro de estas modificaciones esenciales en la extracción y lavado, así como las condiciones halladas indispensables de temperatura de insolubi-lización en estufa y temperaturas de calcinación de la sílice y de su residuo de impurezas, ha permitido ver que la cantidad de sílice no recuperada, después de realizar "una sola extracción", es constante y es función lineal del contenido de sílice en la muestra, figura 1. Los valores promedio obtenidos en múlti­ples análisis se expresan en la tabla VIIL

- La disminución de la solubilidad con el au­mento de la concentración de ácido.

La velocidad de la disolución de la síhce viene condicionada, a su vez, por la despoHmerización de los ácidos silícicos, de acuerdo con los esquemas y equilibrios propuestos por HÄUSER (59) y TAI-ANG-TANG (6o), hecho que, a nuestro modo de ver, justifica que los valores máximos de disolución de sílice se alcancen con relativa lentitud.

Estos resultados, que hemos obtenido en los estudios con geles deshidratados, explican y corro­boran los hechos experimentales hallados en el es­tudio de la extracción (Tabla I).

En lo que se refiere al lavado, análogamente a lo que ocurre con la extracción, la temperatura es un factor influyente en la solubilidad de la síhce en cualquier líquido de lavado. El agua pura o el ácido CIH (1:1) fríos, que son los que tienen menor ac­ción disolvente, son por tanto, las soluciones más convenientes. Los coeficientes de solubiUdad de es­tas soluciones han sido calculados y se ha deducido de ellos la repercusión que tienen en el anáUsis y que es, para un consumo normal de líquido en el lavado de 150 a 200 c e , no excede de 2 a 3 mgs. cuando la sílice es componente mayor, y que este valor es constante.

La aplicación de la extracción en frío, con ácido CIH (1:1) y del lavado con agua pura a baja temperatura, al análisis de sílice en su material más puro, como es el cristal de a-cuarzo, ha permitido determinar la cantidad de SÍO2 que, en estas condi­ciones, pasa al filtrado independientemente de la que pasa por causa del lavado.

Hemos observado en estas experiencias que las segundas sílices son controlables, dando lugar a una cantidad siempre constante, del orden de unos 4 miligramos, cuando la sílice es componente mayor. Esta sílice resulta de dos sumandos: uno, la peque­ña cantidad que pasa en la extracción, aproxima­damente a 1 mg. y otro la que pasa en el lavado, del orden de 2 a 3 mg.

Este conocimiento nos puede permitir evitar una segunda insolubilización abreviando y simplifi-

FUNCION OUE DA LA CANTIDAD DE SILICE NO RECUPERADA EN LA DETERMINACIÓN DE LAS PRIMERAS SILICES POR

EL NUEVO PROCEDIMIENTO PROPUESTO

mg de SIO2 no recuperada

lU

9 9

8 8 7 7 1 L-rn 6 6

-)rà\

5 5

U U

3 3

2 2 1 , --T;

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

mg de sílice en la muestra tomada (1 g)

Hemos establecido la función lineal que los re­laciona: y = 0,0062 X + 0,8, siendo x el valor de sflice halla­do expresado en forma de SÍO2 en un gramo de muestra y dado en mgs., y el valor de la función "y" viene dado en las mismas unidades y es válida cuando se toma 1 g. de muestra para el anáhsis.

La cantidad de síhce que no se recupera, es decir que se disuelve, es función del contenido de sílice total en la muestra porque, en frío, no se al­canza el equilibrio de disolución del gel a cortos plazos, como hemos visto en los estudios con gel de sílice.

Se ha visto, además, que la cantidad de síhce que pasa al filtrado de la extracción (independien­temente de la que pasa en el lavado), no aumenta cuando se hace la extracción en caUente (3), cuan­do la concentración del ácido en la solución de ex­tracción sea elevada: CIH (1:1): En cambio, au­menta en gran manera en caliente, cuando el ácido es diluido.

Este hecho permite proceder con una extrac­ción en caUente en los casos particulares en que la muestra, aún después de bien disgregada, tenga tendencia a dar elevados contenidos de impurezas, como ocurre a menudo en los materiales cerámicos, refractarios, etc., pero es imprescindible, además de emplear ácido CIH (1:1 )., "enfriar antes" la cápsula y el filtro, para continuar con el lavado con agua en frío.

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR., VOL. 16 - No. 4 213

6. MÉTODO QUE SE PROPONE PARA GRAVI­METRÍA DE SILICE PARA MATERIALES CE­RÁMICOS, REFRACTARIOS Y VIDRIOS.

Del conjunto de experiencias desarrolladas en nuestro trabajo citado (2) sobre las diferentes fases del análisis gravimétrico de sílice, se deduce que es necesario fijar unas condiciones para cada una de estas etapas, y poder así obtener mejores resultados en exactitud y reproducibilidad. Estas condiciones son, como hemos visto: las que se refieren a la pre­paración y homogeneización de la muestra; a la temperatura de calcinación previa de ella; a la tem­peratura y condiciones para hacer la extracción y el lavado, y , finalmente, a la temperatura de calcina­ción de la síHce y a la determinación de la pureza de esta.

Hemos visto en la parte expositiva, que el em­pleo de soluciones en exceso de ácidos diluidos y a temperaturas elevadas para hacer la extracción y el lavado de la sílice, son las condiciones siempre re­comendadas en los diferentes procedimientos pro­puestos y que estas condiciones no son precisamen­te las más favorables.

El método que damos a continuación trata de evitar estos errores y simplificar considerablemente el proceso analítico.

Aunque, como sabemos, el método de análisis gravimétrico de sílice es de aplicación general, en principio, a todos los mateiales silíceos, requieran o no disgregación previa, cuando se piensa en su apli­cación a materiales cerámicos y refractarios inter­viene como fundamental en cada caso el cómo y con qué se hace la disgregación.

Nosotros hemos empleado con ventaja, por ejemplo, el NaOH en crisol de oro a baja tempera­tura (£v 4 0 0 ^ 0 , para materiales de elevado conte­nido en SÍO2 o cuarzos; el Na202 en crisol de Ni o Fe a temperatura de unos 500-600^C, para refrac­tarios de Magnesita o cromo magnesitas; la doble disgregación -fusión con C03Na2 anhidro, seguida de disolución con clorhídrico diluido, filtración rápida, lavado, secado e incineración y -nueva dis­gregación con SO4HK, para los materiales sílico-aluminosos que contienen notable cantidad de a-AI2O3 ; etc. Estos no suponen interferencia para la determinación posterior de la SÍO2 por gravime­tría. No obstante, para la descripción que sigue nos referiremos únicamente al disgregante más general, como es el C03Na anhidro.

Se procede a la disgregación de 1 g. de mues­tra, homogeneizada y preparada de la firma indica­da, en un crisol de platino correctamente limpio. La limpieza del crisol se efectúa usualmente con ácido fluorhídrico en presencia de sulfúrico o bien por fusiones previas con bisulfato potásico. Una vez limpio, al introducirlo en la mufla a I.IOO^C para su tarado posterior, no deben aparecer man­

chas en su superficie interior debidas a la presencia de hierro incorporado en otras operaciones anterio­res. Es conveniente que la antidad de disgregante sea de unos 5 a 6 g. de C03Na2 anhidro R.A.

La disposición más adecuada del disgregante es poner unos dos gramos de C03Na2 en el fondo del crisol en una capa uniforme, encima se deposita el g. de muestra con las convenientes precauciones para evitar cualquier pérdida, luego se deposita el resto de disgregante y se remueve con una varilla de platino, evitando que se pegue en ella alguna partí­cula del material.

El crisol así preparado y tapado, se coloca en un triángulo de platino sobre la llama de un meche­ro Meeker, para iniciar la fusión "lentamente" has­ta que ésta sea completa y tranquila.

A partir de este momento el crisol puede in­troducirse en una mufla a la temperatura de 1.050^ C por espacio de unos 20 minutos. Para materiales más básicos o refractarios, se requiere de ordinario mantener esta temperatura durante unos 45 minu­tos. Es conveniente "remover" algunas veces la ma­sa en fusión con la misma varilla de platino ante­riormente aludida y con la precaución de recuperar luego el producto adherido a ésta.

Terminada la fusión se enfria la masa procu­rando que quede al máximo posible soHdificada en las paredes para que así ofrezca el material mayor superficie para su ataque posterior con ácido.

Se dispone el crisol y su tapa, ya fríos, dentro de una cápsula de platino y el conjunto se introdu­ce dentro de una cápsula de vidrio Pyrex de mayor tamaño, de unos 250 mi. de capacidad, cubierta con un vidrio de reloj con objeto de poder recupe­rar cualquier pequeña salpicadura que pueda tener lugar durante el ataque.

Se vierten dentro de la cápsula de platino unos 30 mi. de ácido clorhídrico (1:3) o tal vez al­go más, para conseguir un "exceso" de ácido des­pués del ataque. En caliente se acelera esta opera­ción, pero debe evitarse una temperatura mayor de 70^C para evitar proyecciones.

Comprobado que el ataque haya sido total se procede a retirar el crisol, la tapa y la varilla de pla­tino, convenientemente limpios con agua y "poH-ceman" de las pequeñas partículas de síHce adheri­das, que se ponen fácilmente de relieve al secar el material de platino.

Se procede luego a comprobar que la disgrega­ción ha sido correcta asegurándose que no existen partículas sóHdas que "crujen al frotar" el fondo de la cápsula de platino con una varilla de vidrio.

214

TABLA I

Clase de muestra Características de las extracciones

la.Si02 RPH

ENSAYO N**l

ARENISCA Temperatura: 2°C 78,18 0,63 Volumen: 50 mi. de CIH

(1/10) 78,25 0,87

Contenido ClNa 7,0 g. 78,31 0,58 78,17

ENSAYO N** 2

0,77

Temperatura: 2°C 78,20 0,62 Vdumen: 50 mi. de CIH

(1/10) 78,05 0,78

pHl 78,13 0,59 Contenido ClNa 7,0 g. Presencia de E.D.T.A.

77,75

ENSAYO N '̂ 3

0,53

Temperatura: 2°C 78,34 1,25 Volumen: 50 mi. de CIH 78,48 1,02

(1/1) 78,24 1,14 Contenido ClNa 7,0 g. 78,22 1,12

78,29 1,05 78,20 1,84 78,30

ENSAYO N** 4

1,49

Temperatura: 50°C 78,16 0,63 Volumen: 50 mi. de CIH 78,26 0,83

(1/10) 77,71 0,75 Contenido ClNa 7,0 g. 77,40 0,82

77,54 0,77 77,57

ENSAYO N^ 5

0,48

Temperatura: 50°C 77,82 0,68 Volumen: 100 mi. de CIH 77,75 0,80

(1/10) 78,09 0,55 Contenido ClNa 7,0 g. 77,89

ENSAYO N° 6

0,75

Temperatura: 90°C 76,62 0,19 Volumen 100 mi. de CIH 76,56 0,27

(1/10) 76,60 0,25 Contenido ClNa 7,0 g. 76,29

ENSAYO N^ 7

0,28

Temperatura: 90°C 76,49 0,36 Volumen: 100 mi. de CIH 77,05 0,28

(1/10) 77,03 0,30 Contenido ClNa U,Og. 76,12

ENSAYO N° 8

0,35

Temperatura: 90°C 76,85 0,43 Volumen: 100 mi. de CIH 76,76 Qt.27

2a.SiOo RPH Total SiOo

0,31 0,25

0,23 0,26

0,24 0,20

0,21 0,23

0,18 0,13 0,17 0,16 0,17 0,18 0,12

0,13 0,05 0,40 0,52 0,60 0,63

0,40 0,35 0,32 0,40

1,40 1,42 1,34 1,53

1,38 0,90 1,05 1,51

0,53 0,78

0,03 0,03

78,49 78.50

0,05 0,02

78,54 78,43

0,15 0,10

78,44 78,25

0,00 0,08

78,34 77,98

0,05 78,52 0,10 78,61 0,22 78,41 0,12 78,38 0,34 78,46 0,25 7838 0,23 78,42

0,26 78,29 0,20 78,31 0,08 78,11 0,11 77,92 0,01 78,14 0,07 78,20

0,20 78,22 0,11 78,10 0,27 78,41 0,16 78,29

0,37 78,02 0,41 77,98 0,56 77,94 0,47 77,82

0,32 0,23 0,37 0,52

77,87 77,95 78,08 77,63

0,23 0,14

77,38 77,54

(1/10) Contenido ClNa 7,0 g.

215

TABLA II TABLA IV

Utilización de gelatina como precipitante Ensayo T°C Tiempo Sílice en disolución

Clase de muestra l^Si02o/o RFH o/o

0,31

n« mgs/lOOml.

ARENISCA 78,04

RFH o/o

0,31 77,93 0,30 76 90 20 m. 16,5

" 77,89 0,40 77 90 20 m. 21,0 78,11 0,37 78 90 Ih. 22,0

79 90 Ih. 19,6 80 90 4h. 20,2 81 90 Id. 21,8 82 90 Id. 22,4 83 90 8d. 24,2 84 90 8d. 22,2

TABLA III TABLA V

Ensayo T̂ C Tiempo Sílice en disolución Ensayo o

T̂ C Tiempo Sílice en disolución

n^

60

mg/lOOml n" mgs/lOOml.

1 60 20 m. 4,8 2 60 20 m. 6,0 112 70 20 m. 1,2

3 60 Ih. 1,5 113 70 20 m. 2,0

4 60 4h. 1,5 114 70 20 m. 2,0

5 60 Id. 5,5 115 70 20 m. 2,6

6 60 Id. 10,6 116 70 20 m. 1,6

7 60 1 d. 11,4 117 70 20 m. 8,6

8 60 2d. 13,5 118 70 Ih. 6,1

9 60 2d. 5,8 119 70 Ih. 1,4

10 60 2d. 7,9 120 70 Id. 9,2

11 60 2d. 16,2 121 70 2d. 15,0

12 60 2d. 16,0 122 70 8d. 6,0

13 60 8d. 19,2 123 70 8d. 10,8

14 60 8d. 20,0 124 2 20 m. 2,2

15 60 10 d. 21,6 125 2 20 m. 0,8 16 60 10 d. 22,8 126 2 Ih. 2,6

17 60 20 d. 22,4 127 2 Id. 4,0

18 2 20 m. 0,8 128 2 2d. 4,9

19 2 20 m. 0,2 129 2 8d. 5,2

20 2 4h. 0,2 130 2 8d. 3,8

21 2 4h. 0,3 22 2 Id. 1,1 23 2 Id. 1,2 24 2 2d. 1,0 25 2 2d. 0,9 26 2 8d. 3,5 27 2 8d. 4,1

216

TABLA VI TABLA VII

Ensayo Concácido T^C Tiempo Sílice en disolución Ensayo Concácido JOQ Tiempo Sílice en disolución n^ (partes)

5/95 80

mgs/lOOml. ( partes)

1/10

mgs/100 mi.

135

(partes)

5/95 80 20 m. 7,6 197

partes)

1/10 70 3d. 14,6 136 5/95 80 20 m. 7,8 198 1/10 70 3d. 15,0 137 5/95 80 20 m. 8,4 199 1/10 70 3d. 14,8 138 5/95 80 20 m. 7,8 200 1/10 70 3d. 15,2 139 5/95 80 60 m. 8,0 201 1/10 70 3d. n.d. 140 5/96 80 4h. 10,2 202 1/10 70 3d. n.d. 141 5/95 80 Id . 16,8 203 1/10 70 3d. n.d. 142 5/95 80 Id . 12,4 143 5/95 80 10 d. 17,8 (enfriados) 144 5/95 80 10 d. 20,6 145 5/95 80 10 d. 20,6 201 1/10 2 10 d. 6,6 146 5/95 80 10 d. 22,0 202 1/10 2 10 d. 7,2 147 50/50 80 20 m. 5,0 203 1/10 2 10 d. 5,8 148 50/50 80 20 m. 4,2 149 50/50 80 20 m. 4,6 150 50/50 80 20 m. 3,8 151 50/50 80 20 m. 5,2 152 50/50 80 60 m. 4,6 153 50/50 80 4h. 4,0 154 50/50 80 24 h. 2,8 155 50/50 80 24 h. 4,0 156 50/50 80 10 d. 1,8 157 50/50 80 10 d. 2,0 158 5/95 2 20 m. 4,8 159 5/95 2 20 m. 5,6 160 5/95 2 I h 3,8 161 5/95 2 24 h. 6,2 162 5/95 2 24 h. 4,8 TABLA VIII 163 5/95 2 10 d. 7,6 164 5/95 2 10 d. 5,8 Mgs. de sílice pura Mgs. de sílice nc ) recuperados en la 165 50/50 2 20 m. 2,0 tomados en el análisis determinación de la 1^ sílice por el 166 167 168

50/50 50/50 50/50

2 2 2

20 m. 20 m.

Ih .

2,4 1,3 2,4

método propuesto 166 167 168

50/50 50/50 50/50

2 2 2

20 m. 20 m.

Ih .

2,4 1,3 2,4 789 5,5

169 50/50 2 4h. 2,6 653 5,1 170 50/50 2 24 h. 2,0 400 2,7 171 50/50 2 10 d. 0,6 100 1,1 172 50/50 2 10 d. 0,8 15 1,1

Se recuperan las posibles partículas de líqui­do proyectado en las paredes de la cápsula de vi­drio, así como en el vidrio de reloj utilizado como tapa y se coloca nuevamente la cápsula de Pt den­tro de la cápsula de vidrio Pyrex, ahora destapada, debajo de un epirradiador en vitrina protegida de cualquier ambiente de polvo, situado a una altura conveniente para que la temperatura máxima que se tenga en el bulbo de un termómetro situado en el nivel del fondo de la cápsula de platino no sea superior a los 95^C.

Durante la evaporación a sequedad es conve­niente remover, de vez en cuando, y sobre todo ha­cia el final de la evaporación de las últimas porcio­nes de líquido, para evitar la formación de partícu­las groseras "aglomeradas", así como para reintro-ducir las costras, que tienen tendencia a crecer en dirección ascendente por las paredes de la cápsula de Pt., si es necesario con aportación de nuevas porciones de ácido. Hacia el final de la evaporación es conveniente aumentar la distancia entre la cápsu­la y el epirradiador, con objeto de evitar cualquier proyección.

BOL.SOC.liSP.C L:RAM.VIDR., VOL. 16 - No. 4 217

TABLA IX

Diferencia i entre % SÍO2 más elevaao que Valor de l a l a SÍO2

dos detí t o t a l con

% SÍO2 más elevaao que

Í*J corrección para SiOj t o t a l con la corrección %

l a SÍO2 dos detí írminaciones supone la ap l i ca -

1^- Si02% RFH% 2__^Í22Í RFH% SiO^ total% la 1^- SiO^% SiOj t o t a l con la corrección % y la t o t a l < con corrección ción de corrección

Refractario a i s l a n t e 6 7 , 9 2 0 , 3 0 0,17 0 ,08 68 ,09 0 ,50 68 ,42 + 0 , 3 3 síl ico-aluminoso 6 7 , 7 6 0 , 4 1 0 ,14 0 ,12 67,9.Q 0 ,50 6 8 , 2 6 + 0 , 3 6

6 7 , 8 1 0 ,29 0 ,18 Qfl8 6 7 , 9 9 0 ,50 6 8 , 3 1 + 0 ,32

6 7 , 7 2 0 ,39 0 ,20 0 ,10 67 ,92 0 ,50 6 8 , 2 2 + 0 ,30

Promed i o 6 7 , 9 7 . 6'8,30 . , . + 0 ,48

Refractario básico de croT c-inagnesita 3 ,93 0 ,28 0 ,10 0 ,00 4 , 0 3 0 ,10 4 , 0 3 + 0 , 0 0

3 , 9 8 0 ,30 0 , 0 6 0 ,02 4 , 0 4 0 , 1 0 4 , 0 8 + 0 ,04

4,Q2 0 ,17 Q,Q4 Of, 01 4,Q5 0 ,10 4 , 1 2 + 0 , 0 6

3 , 8 9 0 ,25 0 ,08 0 ,02 3 ,97 0 ,10 3 ,99 + 0 ,02

Promed i o 4 , 0 2 . , » . , 4 , 0 5 , , . . 0", 03 + 0 ,74

Arc i l l a re f rac ta r ia

Promed i o

Cañada de Verich 5Q,48 2 ,12 0 , 1 1 0 ,37 5 0 , 5 9 0 ,39 50 ,87 + 0 , 2 8

5Q,68 1 ,61 0 ,15 0 ,39 5 0 , 8 3 Q,39 51 ,07 + 0 ,24

5 0 , 4 1 1,70 0 ,14 0 ,28 5 0 , 5 5 0 ,39. 50 ,80 + 0 , 4 9

5 0 , 7 8 1 ,75 0 ,17 0 ,52 5 0 , 9 5 0 , 3 i 51 ,17 + 0 , 2 2

5 0 , 6 3 1,,Ö6 0 ,20 0 ,49 5 0 , 8 3 0 ,39 5 1 , 0 2 + 0 , 1 9

5 0 , 5 3 0 ,49 0 ,27

Promed

0 ,87

i o 50,75 5 0 , 9 8 . . ,

+

0 , 2 3

0 , 1 2

+ 0 ,45

Variante con la ex t r ac ­ 5 0 , 5 3 0 ,49 0 ,27

Promed

0 ,87

i o

5 0 , 8 0 0 ,39 5 0 , 9 2 +

0 , 2 3

0 , 1 2 ción en ca l i en t e en l as condiciones dadas 5 0 , 5 ' ! 0 , 3 0 0 , 3 0 0 ,52 50 ,84 0 ,39 5 0 , 9 3 + 0 , 0 9

5 0 , 6 2 1 ,15 0 ,27 0 ,65 50 ,89 0 ,39 5 1 , 0 1 + 0 , 1 2

5 0 , 8 1 1,14 0 ,20 0 ,58

Promed i o

5 1 , 0 1 0 ,39 5 1 , 2 0 + +

0 ,19 0 , 1 3 + 0 ,25

5 0 , 8 1 1,14 0 ,20 0 ,58

Promed i o

5 1 , 0 1 0 ,39 + +

Vodas las muestras han sido analizadas sobre muestra recién calcinada a 950*'C

(*) Determinada según las nuevas condiciones dadas.

Conseguida la evaporación total con un estado "suficientemente fino" del producto deshidratado y su deshidratación prehminar bajo calor epirradia-do se mantiene la cápsula de platino dentro de la de Pyrex, tapada con vidrio de reloj, y se introduce el conjunto en una estufa a la temperatura de 140^C, durante 90 minutos. Se retira luego y se enfría.

Se procede a la extracción con 40 mi. de áci­do clorhídrico (1:1) frío, de O^C a 2^C, dejando la cápsula con el líquido en un frigorífico unos 10 minutos. Luego se retira, se remueve y, una vez conseguida la disolución de la mayor parte de las sales, se filtra por un filtro de papel de banda blan­ca a esta misma temperatura, y se lava hasta elimi­nación de ion cloruro, con agua a — 2^C, en pre^ sencia de trozos de hielo previamente preparado con agua destilada.

Se procede a la introducción del filtro dentro de un crisol de platino con tapa limpios y tarados. Se introduce en la estufa para su deshidratación preliminar, luego se introduce tapado en un horno de incineración a baja temperatura (400 a 500^C) y se calcina elevando la temperatura lentamente hasta el cese de humos. Luego se destapa parcial­mente para conseguir la combustión "completa" a baja temperatura del carbón, y finalmente se intro­duce, tapado, en una mufla para su calcinación a 1.200^C (unos 45 minutos) son necesarios para conseguir constancia de peso. Se pasa, luego de su enfriamiento, dentro de un pequeño desecador con pentóxido de fósforo e hidróxido potásico recien­tes.

Se requieren normalmente unos siete minutos para el enfriamiento y es conveniente pesar inme­diatamente.

Se sigue con la determinación del residuo de impurezas por ataque con ácidos fluorhídrico y sulfúrico en la forma usual y posterior calcinación a 1.200^C durante 20 minutos y pesada como an­teriormente.

Al valor de sílice así hallado, se le suma la corrección obtenida por la función hneal, que nos da el valor de sílice no recuperada en función de la sílice tenida.

Finalmente, hemos aplicado el procedimiento propuesto al análisis de sílice a algunos materiales como un aislante sílico-aluminoso, de bajo conte­nido en AI2O3; a un material refractario sinteriza-do de cromo-Magnesita, y a una arcilla refractaria procedente de la Cañada de Verich, como ejemplo, este último, de dificultad especial que presenta por el elevado residuo de impurezas que acompaña a la SÍO2 de ella extraída, como consecuencia de po­seer un alto valor de TÍO2 (2 0/0). Para este caso, se ha recurrido a la extracción en caHente (80^C), con las condiciones expHcadas ("de lavar en frío después de enfriar"), para reducir al máximo posi­ble aquel residuo de impurezas.

En todos ellos hemos obtenido primeras y se­gundas sílices en las condiciones del procedimiento propuesto y la síHce total obtenida a partir de la primera síhce aplicándole la corrección dada. Los resultados se expresan en la tabla IX.

218

En los resultados expuestos se confirma la cantidad muy reducida y constante de las segundas sílices obtenidas en las condiciones dadas.

Con respecto a la exactitud, los valores de síli­ce total obtenidos con una única extracción aña­diéndole la corrección propuesta, son siempre sen­siblemente más elevados que los totales obtenidos por dos insolubilizaciones con filtración interme­dia, porque aquéllos incluyen a la sílice denomina­da "inaccesible" por algunos autores.

Con respecto a la reproducibilidad, en la ma­yoría de las muestras, que no tienen dificultad por causa de elementos interferentes como el TÍO2, u otros elementos de transición portadores de canti­dades notables de impurezas a la sílice, el margen de reproducibilidad conseguido alcanza, cuando la sílice es componente mayoritario y en ensayos en paralelo, una extensión máxima que se estima en ± 0 , 1 . Para este valor ya no es necesario recurrir a la estadistica matemática para deducir el valor más probablemente cierto.

Los resultados experimentales que comparan el procedimiento modificado que proponemos, con el tradicional, se exponen en otro lugar citado (3), pero de los resultados de la tabla I expuesta aquí se deduce la repercusión cuantitativa de los errores descubiertos en la extracción y el lavado en una muestra de alto contenido en sílice.

AGRADECIMIENTO

Agradezco a la Compañía de Asfaltos y Por­tland ASLAND, S.A. la facilidad de materiales que ha puesto a disposición para poder llevar a cabo es­te estudio.

3. 4. 5. 6.

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