ntc 4567-1998. determinación de sulfuros

NORMA TÉCNICA NTC COLOMBIANA 4567

1998-11-25 CALIDAD DE AGUA. DETERMINACIÓN DEL SULFURO DISUELTO. MÉTODO FOTOMÉTRICO UTILIZANDO AZUL DE METILENO E: WATER QUALITY. DETERMINATION OF DISSOLVED

SULFIDE. PHOTOMETRIC METHOD USING METHYLENE BLUE.

CORRESPONDENCIA: esta norma es una adopción equivalente

(EQV) a la ISO 10530: 1992. DESCRIPTORES: sulfuro; método fotométrico; calidad

del agua.

I.C.S.: 13.060.50 Editada por el Instituto Colombiano de Normas Técnicas y Certificación (ICONTEC) Apartado 14237 Bogotá, D.C. - Tel. 6078888 - Fax 2221435

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PRÓLOGO El Instituto Colombiano de Normas Técnicas y Certificación, ICONTEC, es el organismo nacional de normalización, según el Decreto 2269 de 1993. ICONTEC es una entidad de carácter privado, sin ánimo de lucro, cuya Misión es fundamental para brindar soporte y desarrollo al productor y protección al consumidor. Colabora con el sector gubernamental y apoya al sector privado del país, para lograr ventajas competitivas en los mercados interno y externo. La representación de todos los sectores involucrados en el proceso de Normalización Técnica está garantizada por los Comités Técnicos y el período de Consulta Pública, este último caracterizado por la participación del público en general. La NTC 4567 fue ratificada por el Consejo Directivo en 1998-11-25. Esta norma está sujeta a ser actualizada permanentemente con el objeto de que responda en todo momento a las necesidades y exigencias actuales. A continuación se relacionan las empresas que colaboraron en el estudio de esta norma a través de su participación en el Comité Técnico. AMBIENCOL INGENIEROS LTDA. DAMA SIKA ANDINA

UNIVERSIDAD LIBRE UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

Además de las anteriores, en Consulta Pública el Proyecto se puso a consideración de las siguientes empresas: ABONOS COLOMBIANOS ALPINA S.A. ACERCAR-DAMA ACERÍAS PAZ DEL RÍO ASOCAÑA CAR CENIPALMA CARVAJAL S.A. COLINAGRO S.A. CORPOICA - TIBAITATA ECOPETROL-ICP HIDROGEOCOL ILAM LTDA

INGEOMINAS INSTITUTO GEOGRÁFICO AGUSTÍN CODAZZI ISAGEN S.A. ESP MINISTERIO DE AGRICULTURA MINISTERIO DEL MEDIO AMBIENTE PIRS - UNIVERSIDAD NACIONAL SECRETARÍA DEL MEDIO AMBIENTE TECNOLOGÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL TECCA UNIVERSIDAD PONTIFICIA BOLIVARIANA UNIVERSIDAD JORGE TADEO LOZANO

ICONTEC cuenta con un Centro de Información que pone a disposición de los interesados normas internacionales, regionales y nacionales. DIRECCIÓN DE NORMALIZACIÓN

NORMA TÉCNICA COLOMBIANA NTC 4567

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GESTIÓN AMBIENTAL. CALIDAD DE AGUA. DETERMINACION DEL SULFURO DISUELTO. MÉTODO FOTOMÉTRICO UTILIZANDO AZUL DE METILENO 1. OBJETO 1.1 INTERVALO DE APLICACIÓN Esta norma especifica un método fotométrico para la determinación de sulfuro disuelto en agua. El método es aplicable en la determinación de sulfuro disuelto en un intervalo de concentración de masa de 0,04 mg/l a 1,5 mg/l. Se pueden determinar concentraciones mayores reduciendo y luego diluyendo el volumen de la muestra de agua usada. El método es aplicable para agua residual y para aguas naturales que requieran filtración. 1.2 INTERFERENCIAS Los siguientes iones no obstaculizan el método, siempre que no se alcancen ni se excedan las concentraciones de masa que se especifican:

- Cianuro 2 mg/l

- Yodo 20 mg/l

- Tiosulfato 900 mg/l

- Tiocianato 900 mg/l

- Sulfuro 700 mg/l Al aplicar este procedimiento, la determinación de la porción de sulfuro a partir de los polisulfuros será incompleta. Las concentraciones de masa de disulfuro de carbono < 10 mg/l y/o etilmercaptano < 1 mg/l no obstaculizan el método.


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Las aguas que no son filtrables de acuerdo con el numeral 6, no se pueden analizar por este método. En esos casos se determina el sulfuro que se libera fácilmente a pH 4 (se está preparando una norma internacional que considera este tema). 2. NORMA QUE SE DEBE CONSULTAR La siguiente norma contiene disposiciones que, mediante la referencia dentro de este texto, constituyen disposiciones de ésta. En el momento de su publicación era válida la edición indicada. Todas las normas están sujetas a actualización; los participantes, mediante acuerdos basados en esta norma, deben investigar la posibilidad de aplicar la última versión de la norma mencionada a continuación. NTC-ISO 5667-3: 1995, Gestión ambiental. Calidad de agua. Muestreo. Parte 3. Directrices sobre la preservación y manejo de muestras. 3. PRINCIPIO Filtración de la muestra de agua para separar la materia suspendida y los sulfuros de baja solubilidad. Conservación del sulfuro en el filtrado mediante adición de solución de ascorbato. Separación de los sulfuros respecto del filtrado usando nitrógeno y transferencia a un recipiente receptor que contenga una solución acuosa de acetato de cinc. Formación de azul de leucometileno en el recipiente receptor con la adición de solución ácida de dimetil-p-fenil-endiamina y oxidación a azul de metileno mediante la adición de iones de hierro(III). Medición de la absorbancia de este complejo a una longitud de onda de 665 nm. 4. REACTIVOS Se deben usar sólo reactivos de grado analítico reconocido y sólo agua destilada o agua de pureza equivalente que debe estar libre de oxígeno mediante medidas apropiadas, tales como hervir o gasificar con nitrógeno. 4.1 ÁCIDO SULFÚRICO ρ (H2SO4) = 1,84 g/ml. 4.2 HIDRÓXIDO DE SODIO (NaOH). Solución 32 % (m/m), c(NaOH) ≈ 10 mol/l. 4.3 SOLUCIÓN DE ACETATO DE CINC Se disuelven 20 g de acetato de zinc dihidratado [Zn(CH3COO)2 . 2H2O] en agua y se completa hasta 1 l. Se puede presentar alguna turbidez, pero esto no impedirá la determinación.


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4.4 SOLUCION REGULADORA DE FTALATO, pH 4,0 ± 0,1 Se disuelven 80 g de Biftalato de potasio (C8H5KO4) en 920 ml de agua. Se verifica el pH de esta solución y, si es necesario, se ajusta a pH 4,0 agregando solución diluida de hidróxido de sodio [por ejemplo c(NaOH) = 1 mol/l] o solución de ácido clorhídrico [c(HCl) = 1mol/l]. 4.5 SOLUCIÓN DE ASCORBATO, pH 10 ± 0,1 Se disuelven 10 g de ácido ascórbico (C6H806) en 90 ml de agua y se ajusta a pH 10 agregando solución de hidróxido de sodio (véase el numeral 4.2). Se tapa la botella inmediatamente. Esta solución se prepara fresca antes del uso. 4.6 SOLUCIÓN REACTIVA FORMADORA DE COLOR Se suspende, en un balón volumétrico de 1000 ml, 2 g de cloruro N,N-dimetil-1,4-fenil diamonio (C8H14Cl2N2) en 200 ml de agua. Con precaución se agregan 200 ml de ácido sulfúrico (véase el numeral 4.1), se enfría, y se diluye al volumen con agua. 4.7 SOLUCION DE SULFATO AMÓNICO FÉRRICO (III) Se colocan 50 g de sulfato amónico férrico (III) dodecahidratado [NH4Fe(SO4)2 . 12H2O] en un balón volumétrico de 500 ml. Se agregan 10 ml de ácido sulfúrico (véase el numeral 4.1) y después se diluye cuidadosamente al volumen con agua. 4.8 SOLUCION MADRE DE SULFURO DE SODIO Se coloca una cantidad adecuada de sulfuro sódico hidratado [Na2S.xH2O, (x=7-9)] correspondiente a aproximadamente 0,5 g de azufre como sulfuro, con un contenido de tiosulfato < 0,5 %, en un balón volumétrico de 1000 ml. Se disuelve en agua (véase el numeral 4) y se diluye al volumen. Esta solución es estable durante 2 d a 3 d. Antes del uso, se determina yodométricamente la concentración exacta (véase el Anexo A). 4.9 SOLUCIÓN PATRÓN DE SULFURO DE SODIO Se toma con una pipeta 10 ml de solución madre de sulfuro de sodio (véase el numeral 4.8) a un balón volumétrico de 1000 ml. Se diluye al volumen con agua. 1 ml de esta solución patrón contiene aproximadamente 5 µg de sulfuro. Se determina yodométricamente la concentración exacta (véase el Anexo A). Esta solución se prepara fresca antes del uso.


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5. EQUIPO 5.1 DISPOSITIVO DE FILTRACIÓN Por ejemplo, jeringa de pistón de tres aros, con capacidad de 50 ml, con un accesorio de filtrado de una vía (tamaño de poro de 0,45 µ/m) (véase la Figura 1). Alternativamente, para aguas que sean difíciles de filtrar, se puede usar un dispositivo de filtración a presión con filtro de membrana (tamaño de poro de 0,45 µm) (véase la Figura 2). 5.2 EQUIPO DE EXTRACCIÓN PARA LA SEPARACIÓN DE SULFURO Por ejemplo, como se muestra en la Figura 3. Consta de un recipiente de reacción, capacidad de 250 ml, con un anexo lateral de vidrio esmerilado para unión con el embudo de caída, de capacidad de 100 ml, provisto de un tubo de entrada de gas que termina en el fondo del recipiente, tubo condensador o elevador montado verticalmente, y un recipiente de absorción. Dimensiones, véase la Figura 3. 5.3 PROBETA Con capacidad de 25 ml. 5.4 BALONES VOLUMÉTRICOS Con capacidad de 50 ml, 100 ml, 500 ml y 1 000 ml. 5.5 PIPETAS DE MEDICIÓN Con capacidad de 1 ml y 10 ml. 5.6 PIPETAS AFORADAS Con capacidad de 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 50 ml y 100 ml. 5.7 DISPENSADORES 5.8 JERINGAS DE MICROLITRO 5.9 SUMINISTRO DE GAS CON NITRÓGENO De alta pureza [99,996 % (m/m) puro]. 5.10 DISPOSITIVO DE MEDICION DE FLUJO DE GAS Adecuado para un flujo de volumen de 40 l/h. 5.11 MEDIDOR DE pH Equipado con un electrodo apropiado. 5.12 ESPECTRÓMETRO O FILTRO FOTÓMETRO Adecuado para mediciones de absorbancia a 665 nm.


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5.13 CUBETAS De longitud de trayecto de 1 cm.

M 1:1

Figura 1. Jeringa de pistón de tres aros


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M 1:1

Figura 2. Dispositivo de membrana de filtración


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Figura 3. Aparato de extracción para la determinación de sulfuro disuelto 6. MUESTREO Y PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA EN EL LUGAR DEL MUESTREO Cuando no es predecible si la concentración de sulfuro estará dentro del intervalo de aplicación del método o no, conviene filtrar y preservar varias porciones de muestra de acuerdo con los numerales 6.1 y 6.2, respectivamente, con el propósito de permitir la determinación de cantidades más pequeñas. Los filtrados preservados obtenidos de acuerdo con los numerales 6.1 ó 6.2 se deben analizar tan pronto como sea posible, no más de 24 h después del muestreo. 6.1 MUESTREO DE AGUAS FILTRABLES FÁCILMENTE Se pipetean 5 ml de solución de ascorbato (véase el numeral 4.5) en un balón volumétrico de 50 ml. Se introduce la muestra de agua en la jeringa de pistón de tres aros, de capacidad de 50 ml. Se une un adaptador de filtrado de una vía (véase el numeral 5.1) y se filtra el agua en el balón volumétrico hasta que se alcance su marca de medición.


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6.2 MUESTREO DE AGUAS QUE SEAN MÁS DIFÍCILES DE FILTRAR Se pipetean 5 ml de solución de ascorbato (véase el numeral 4.5) en un balón aforado de 50 ml. Se rebosa el balón volumétrico y el aparato de filtración a presión con nitrógeno durante aproximadamente 10 min. Se llena completamente el recipiente de almacenamiento con la muestra de agua que se va a examinar y se filtra con una presión de nitrógeno de hasta 2 bar en el balón volumétrico hasta que se alcance su marca. La conexión entre el aparato de filtración a presión y el balón volumétrico se debe diseñar en tal forma que el acceso de aire se reduzca a un mínimo. El tiempo de filtración no debe exceder de 5 min (véase el numeral 1.2). 7. PROCEDIMIENTO 7.1 DETERMINACIÓN Se vierten 25 ml de solución reguladora de ftalato (véase el numeral 4.4) en el balón de reacción (véase la Figura 3). Se vierten 20 ml de solución de acetato de zinc (véase el numeral 4.3) en el recipiente de absorción. Se ensambla el aparato y se pasa un flujo de nitrógeno de 40 l/h a través de la solución durante 2 min. Se transfiere el filtrado, obtenido de acuerdo con el numeral 6, por la vía del embudo de caída en el recipiente de reacción. Se enjuaga con una pequeña cantidad de agua (véase el numeral 4) y se pasa un flujo de nitrógeno de 40 l/h a través de la solución durante 30 min. Se retira el recipiente de absorción y se agrega a través del anexo lateral de vidrio esmerilado para unión, 10 ml de la solución reactiva formadora de color (véase el numeral 4.6), seguida por 1 ml de solución de sulfato amónico de hierro (III) (véase el numeral 4.7). Se llena completamente el recipiente de absorción con agua (véase el numeral 4), se cierra, se agita y se espera durante 10 min. Se pasa la solución por un balón volumétrico de 100 ml; se enjuaga cuidadosamente el recipiente de absorción con una pequeña cantidad de agua (véase el numeral 4) y se agregan los enjuagues a la solución en el balón volumétrico. Se diluye al volumen con agua (véase el numeral 4) y se mide la absorbancia a 665 nm contra agua. Si la masa de concentración excede 1,5 mg/l de sulfuro, la determinación se debe repetir usando una porción más pequeña del filtrado preservado.


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7.2 DETERMINACIÓN EN BLANCO En la misma forma, se efectúa un ensayo en blanco, como quiera que se reemplaza la muestra por el mismo volumen de agua (véase el numeral 4). La respuesta obtenida con el blanco no se debe desviar significativamente respecto del valor calculado Aso (véase el numeral 8). 8. ELABORACIÓN DE LA CURVA DE CALIBRACIÓN La curva de calibración, obtenida a partir de mediciones con una cubeta de 1 cm, no es estrictamente lineal en todo el intervalo de concentración. Para la evaluación, sólo se debe usar una parte lineal de la curva de calibración. Se diluye la solución patrón de sulfuro de sodio (véase el numeral 4.9) para dar soluciones de calibración que cubran la concentración esperada de sulfuro en la muestra de agua que se esté analizando. Las concentraciones de masa de sulfuro en estas soluciones de calibración se deben espaciar uniformemente a lo largo del intervalo de medición esperado. A manera de ejemplo, para el intervalo de concentración de 0,2 mg/l a 0,7 mg/l (correspondiente a 0,01 mg a 0,03 mg de sulfuro), se procede como sigue. Se introducen 20 ml de solución de acetato de zinc (véase el numeral 4.3) en cada uno de siete balones volumétricos de 100 ml. Se añaden con una pipeta 4 ml, 6 ml, 8 ml, 10 ml, 12 ml y 14 ml de la solución patrón de sulfuro de sodio (véase el numeral 4.9) en cada uno de los seis balones volumétricos. Se usa el séptimo balón para el blanco. Se agregan 10 ml de la solución reactiva formadora de color (véase el numeral 4.6) y 1 ml de solución de sulfato amónico de hierro (III) (véase el numeral 4.7) a la solución de cada balón, y después se diluye con agua hasta aproximadamente 40 ml. Se taponan los balones; se agita y se diluye hasta el volumen con agua (véase el numeral 4). Después de 10 a 20 min, se mide la absorbancia a 665 nm contra agua en la celda de referencia. Las concentraciones de masa, como sulfuro, de las soluciones de calibración son, aproximadamente:

- 0 (blanco), 0,2 mg/l, 0,3 mg/l, 0,4 mg/l, 0,5 mg/l, 0,6 mg/l y 0,7 mg/l Se determina yodométricamente la concentración exacta de las soluciones de calibración de sulfuro (véase el Anexo A). Se grafican en la abscisa de un sistema de coordenadas, las concentraciones de masa, como sulfuro, de las soluciones de calibración. Se grafican los respectivos valores de absorbancia en la ordenada.


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Se ajusta una línea de regresión a través de la serie de medición así obtenida. La función de calibración también se puede determinar por medio de un análisis estadístico de regresión, usando las concentraciones de masa de las soluciones de calibración y sus respectivos valores de absorbancia. La pendiente de la línea es una medida de la sensibilidad b en litros por miligramo. La intercepción de la ordenada es la absorbancia Aso de la muestra sin la adición de solución patrón de sulfuro. La intercepción de la ordenada, así como la pendiente de la función analítica, se deben verificar a intervalos regulares en relación con desviaciones significativas. Esto es especialmente pertinente cuando se usa un nuevo lote de alguno de los reactivos. Cada espectrómetro y cada longitud de trayecto de una cubeta requiere su propia curva o función de calibración separada, respectivamente. 9. CÁLCULO La concentración de masa de sulfuro disuelto en la muestra de agua, en miligramos por litro, se calcula usando la fórmula:

V

oll

b

fAA )( ,−

Donde:

- Al es la absorbancia de la muestra de agua (véase el numeral 7.1)

- Al,o es la absorbancia calculada del blanco (véase el numeral 7.2)

- l es el subíndice que indica la longitud de trayecto de la cubeta - f es el factor de conversión; aquí f = 100 ml

- b es una medida de la sensibilidad, en litros por miligramo, obtenida de

acuerdo con el numeral 8

- V es el volumen del filtrado usado para el análisis, aquí V = 45 ml. Cuando se calculan los resultados, se deben tomar en consideración todos los pasos de la dilución. 10. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS La concentración de masa de sulfuro disuelto en una muestra de agua se debe aproximar a 0,01 mg, pero el informe se debe hacer usando no más de dos dígitos significativos.


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Ejemplo.

- Sulfuro disuelto: 0,55 mg/l. 11. CARACTERÍSTICAS DE FUNCIONAMIENTO Puesto que la filtración de la muestra no estabilizada es parte de esta norma, y el procedimiento común de despacho de muestras no era adecuado debido a la inestabilidad del sulfito disuelto, se efectuó un estudio comparativo en lugar de una prueba entre laboratorios. Este estudio comparativo fue efectuado por analistas procedentes de diversos institutos en un laboratorio. Para la determinación se usó una solución de sulfuro que contenía 1 mg/l de sulfuro. Previamente a la reunión, el laboratorio invitante estableció la siguiente función de calibración:

y = 0,010 79x + 0,022 8 En la Tabla 1 se dan las características de funcionamiento. Nota 1. De todos los participantes que informaron más de cuatro valores en blanco, se incluyeron en la evaluación los primeros cuatro valores.

Tabla 1. Características de funcionamiento

Parámetro l n na % x

mg/l

σr mg/l

VCr %

σR mg/l

VCR %

Muestra 7 28 0,0 1,152 0,020 6 1,8 0,020 9 1,8

Donde:

l = es el número de participantes

n = es el número de valores de medición

na = es el porcentaje de anexos

x=

= es la media

σr = es la desviación estándar de repetibilidad

VCr = es el coeficiente de variación de repetibilidad

σR = es la desviación estándar de reproducibilidad

VCR = es el coeficiente de variación de reproducibilidad


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12. INFORME DE ENSAYO En el reporte de ensayo se debe incluir la siguiente información:

a) Una referencia a esta norma

b) Identidad de la muestra de agua

c) Expresión de resultados, de acuerdo con el numeral 10

d) Pretratamiento de la muestra

e) Cualquier desviación respecto de este método y cualesquiera otras circunstancias que puedan haber influido en los resultados.


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Anexo A (Normativo)

Normalización de la solución madre de sulfuro Se transfieren 25 ml de solución de yodo (c = 0,05 mol/l) a un Erlenmeyer de 250 ml y se diluyen hasta aproximadamente 100 ml con agua. Se agregan 10 ml de ácido acético y se toman con una pipeta 50 ml de solución madre de sulfuro de sodio (véase el numeral 4.8) en la solución diluida de yodo. Se deja que la mezcla reaccione durante aproximadamente 3 min. Se titula el exceso de yodo usando solución de tiosulfato de sodio (c = 0,1 mol/l) hasta que el color se vuelva amarillo pálido. Se agrega solución de almidón y se titula hasta que la solución se vuelva incolora. Se calcula la concentración de la solución madre de sulfito, en miligramos por litro, usando la fórmula:

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1001,604)2V1(V ••−

Donde:

V1 = es el volumen, en mililitros, de la solución de yodo

V2 = es el volumen, en mililitros, de la solución de tiosulfato de sodio consumida

1,604 = es el factor estequiométrico


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DOCUMENTO DE REFERENCIA INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION. Water Quality-Determination of Dissolved Sulfide-Photometric Method Using Methylene Blue. Geneve: ISO, 1992, (ISO 10530: 1992)

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