notas del curso termodinÁmica...

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NOTAS DEL CURSO

TERMODINÁMICA QUÍMICA

Capítulo 2. Planteamiento de problemas de equilibrio de fases

Dr. Enrique Bazúa Rueda

Dr. Fernando Barragán Aroche

Facultad de Química UNAM

Febrero de 2007

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2. PLANTEAMIENTO DE PROBLEMAS DE EQUILIBRIO DE FASES Un problema de equilibrio de fases es aquel en donde dos o más fases están en contacto y se considera que han alcanzado el equilibrio termodinámico.

Cuando se alcanza el estado de equilibrio las propiedades de cada una de las fases permanecen constantes. Además, cada fase es un sistema homogéneo, esto es, que sus propiedades son uniformes a lo largo de toda la fase. Por otro lado, cada fase tendrá propiedades diferentes entre ellas. Para garantizar el equilibrio se debe cumplir que:

a) La temperatura y la presión deben ser uniformes en todo el sistema, esto es, todas las fases deben tener la misma temperatura y la misma presión.

b) Aunque la composición sea diferente en cada una de las fases y las propiedades como la densidad también lo sean, se deben cumplir las relaciones de igualdad de

los potenciales químicos:

F

ccc

F

F

nnnn

n

n

µ=µ=µ

µ=µ=µ

µ=µ=µ

βα

βα

βα

ˆˆˆ

ˆˆˆ

ˆˆˆ

222

111

L

M

L

L

(2.1)

o de las fugacidades:

F

ccc

F

F

nnnn

n222

n111

fff

fff

fff

)L

))M

)L

))

)L

))

==

==

==

βα

βα

βα

(2.2)

donde αif̂ y αµiˆ son la fugacidad y el potencial químico del componente i en la fase α ,

respectivamente. Por extensión, el superíndice representa la fase y el subíndice el componente. El potencial químico y la fugacidad de un componente en una fase son propiedades intensivas y por lo tanto dependen de la temperatura, la presión y la composición (por ejemplo fracción mol de cada componente) de la fase. Entonces, el conjunto de variables que intervienen en los problemas de equilibrio son la temperatura, la presión y la composición de cada fase presente.

Vapor

Líquido

LíquidoSólido

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Variables en un problema de equilibrio:

FFF nnc

nn

nc

nc

x,, xx

x,, xx

x,, xx

pT

K

M

K

K

21

21

21

,

βββ

ααα

donde αix representa la fracción mol del componente i en la fase α y T y p son temperatura

y presión, respectivamente. Todas las variables anteriores son intensivas, esto es, no dependen de la cantidad de la fase en cuestión. Entonces, el estado de equilibrio no depende de la cantidad que se tenga de cada fase. Por ejemplo, la temperatura de ebullición de una mezcla líquida depende de la presión y de la composición del líquido y no así de cuantos kilogramos de mezcla se tengan. A su vez, la composición de las burbujas de vapor que se forman durante la ebullición son solamente función de la presión y la composición del líquido. Por otro lado, si el líquido continúa hirviendo su composición cambiará ya que los compuestos más volátiles migrarán preferentemente al vapor, disminuyendo su composición en el líquido y aumentando la de los compuestos menos volátiles. Si se quiere cuantificar estos cambios de composición será necesario incorporar el balance de materia para determinar la cantidad de cada componente en cada fase. Otro ejemplo. Si se agrega una sal inorgánica a un recipiente con agua, a una temperatura y presión definidas, hasta que ya no sea posible disolver mas sal, se tendrá un sistema formado por dos fases: la solución líquida saturada y la sal sólida que no se ha disuelto. La concentración de la solución saturada depende solamente de la temperatura y la presión y no de la cantidad de agua dispuesta en el recipiente. Por otro lado, si se quiere calcular la cantidad de sal necesaria para formar la solución saturada, entonces se requiere conocer la cantidad de agua y resolver el balance de materia correspondiente. En general todos los problemas de equilibrio se plantearán como un sistema de ecuaciones con ciertas variables como incógnitas. El problema estará bien planteado cuando el número de incógnitas sea igual al número de ecuaciones. Entonces, la metodología para plantear y resolver correctamente un problema de equilibrio dado es la siguiente:

a) Traducir el problema del mundo físico al mundo abstracto identificando las fases presentes en el sistema que se está estudiando y los componentes presentes en cada una de ellas.

b) Identificar las variables pertinentes del problema. Estas son la temperatura, la presión y la composición de cada fase. En algunos problemas será necesario añadir como variables la cantidad de cada fase.

c) Determinar cuáles de las variables anteriores se conocen y cuáles son incógnitas. d) Establecer las ecuaciones pertinentes para resolver el problema de equilibrio. En

todos los casos se requiere cumplir con las ecuaciones de equilibrio de igualdad de los potenciales químicos o fugacidades (ecuaciones 2.1 ó 2.2). En algunos problemas será necesario incorporar ecuaciones adicionales como son los balances de materia, de energía o de entropía.

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e) Comprobar que el número de ecuaciones es igual al número de incógnitas. f) Establecer un procedimiento de solución del sistema de ecuaciones. g) Traducir los resultados al contexto del mundo físico.

2.1 Clasificación de los problemas de equilibrio La discusión de los ejemplos anteriores indica que los problemas de equilibrio se pueden clasificar en dos grandes categorías:

a) Problemas de la Regla de las Fases. En estos problemas intervienen solamente las variables intensivas, sin importar la cantidad de cada fase presente. Las variables intensivas que definen cada fase son: T, p, y composición. Estos problemas se plantean en la sección 2.2.

b) Problemas Flash. En estos problemas es necesario incluir el balance de materia y

por lo tanto sí importa la cantidad de cada fase presente. Estos problemas se denominan comúnmente en ingeniería como problemas Flash (esta palabra es tomada del inglés y algunos autores la traducen como separación instantánea). En ocasiones es necesario incluir alguna otra ecuación como el balance de energía o el balance de entropía. Estos problemas se plantean en la sección 2.3.

2.2 Problemas de la Regla de las Fases Considere el siguiente problema de equilibrio donde solamente intervienen variables intensivas. Se tiene un sistema formado por nF fases con la presencia de nc componentes. Además, todos los componentes están presentes en todas las fases. La cantidad de cada una de las fases presentes es indiferente para el estado de equilibrio del sistema. Se desea determinar el número de variables intensivas que se tienen que especificar como dato, el número de variables intensivas que son incógnitas y establecer las ecuaciones necesarias para resolver el problema y encontrar el estado de equilibrio del sistema. cn = Número de componentes

Fn = Número de fases j

ix = fracción mol de i en la fase j i = 1, 2, 3, ..., nc j =α , β , γ , ..., nF

Las VARIABLES INTENSIVAS que intervienen en este problema son:

FFF nnc

nn

nc

nc

x,, xx

x,, xx

x,, xx

pT

K

M

K

K

21

21

21

,

βββ

ααα

El número de variables intensivas independientes es el siguiente:

α

β

γ δ

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• Por cada fase se tienen ( 1−cn ) fracciones mol independientes ya que la suma de todas las fracciones mol en una fase debe ser igual a uno.

• Como se tienen Fn fases entonces habrá Fn ( 1−cn ) fracciones mol independientes. • A la cantidad anterior se le suma 2, que corresponden a T y p.

Por lo tanto:

Número de variables intensivas independientes = ( ) 21 +−cF nn (2.3) Como el sistema está en equilibrio deben cumplirse las siguientes ECUACIONES:

F

ccc

F

F

nnnn

n

n

µ=µ=µ

µ=µ=µ

µ=µ=µ

βα

βα

βα

ˆˆˆ

ˆˆˆ

ˆˆˆ

222

111

L

M

L

L

(2.1)

Las ecuaciones anteriores pueden escribirse en términos de fugacidades en lugar de potenciales químicos (ver ecuaciones 2.2). El número de ecuaciones se calcula como sigue:

• Para cada componente se tienen 1−Fn ecuaciones (por ejemplo, en un sistema de dos fases corresponde una ecuación por componente, βα µ=µ ii ˆ ˆ ; en un sistema de

tres fases corresponden dos ecuaciones por componente, γββα µ=µµ=µ iiii ˆ ˆy ˆ ˆ ). • Como se tienen cn componentes, el número total de ecuaciones es igual a

)1−Fc(nn .

Número de ecuaciones = )1−Fc(nn (2.4) De acuerdo con el teorema fundamental del álgebra para resolver este problema el número de incógnitas debe ser igual al número de ecuaciones. Las incógnitas son variables intensivas que no se conocen. El resto de las variables intensivas se deben especificar. Entonces, las variables intensivas se separan en dos grupos:

• variables intensivas que deben especificarse como dato • variables intensivas que permanecen como incógnitas

El número de variables intensivas que se deben especificar como dato se denomina los GRADOS DE LIBERTAD que tiene el problema de equilibrio y se designan con la letra F. Como se señaló anteriormente, el número de variables que permanecen como incógnitas debe ser igual al número de ecuaciones. Por lo tanto:

(2.5)

−

=

=

ecuacionesde número

variables de número

libertadde Grados

F

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( ) ( )121 −+−= FccF n- nn nF

Simplificando se obtiene la ecuación que se conoce como la REGLA DE LAS FASES DE GIBBS:

2+−= Fc nnF (2.6) En caso de que algún componente no esté en una fase se tendrá una variable menos (la fracción mol de ese componente en la fase donde no está) y se tendrá una ecuación menos porque no habrá potencial químico de ese componente en la fase donde no está. Al aplicar la ecuación (2.5) para calcular F se obtendrá el resultado dado por la ecuación (2.6). Por lo tanto,

La Regla de las Fases se aplica a cualquier problema de equilibrio donde solo intervengan variables intensivas.

El problema general de equilibrio de esta categoría se plantea como sigue:

1. Hacer un dibujo indicando las fases presentes y los componentes que se encuentran

presentes en cada fase. 2. Escribir todas las variables intensivas propias del sistema: T, p, las fracciones mol de

los componentes en cada fase. 3. Contar el número total de componentes presentes en el sistema cn ; contar el número de

fases presentes Fn ; calcular los grados de libertad del problema, F, usando la ecuación (2.6).

4. Reconocer cuales variables intensivas son dato. El número de ellas debe ser igual a F. Es necesario recordar que este número corresponde a variables independientes. En consecuencia, cuando se contabilicen las variables correspondientes a la composición de una fase se debe tener cuidado de no contar variables de más, por ejemplo, si una fase está formada por cuatro componentes solo se contabilizan tres fracciones mol como variables independientes.

5. Separar las variables intensivas que quedan como incógnitas. 6. Escribir las ecuaciones de equilibrio pertinentes para el problema. Las ecuaciones de

equilibrio son de la forma βαβα =µ=µ iiiiˆˆ ó ˆ ˆ ff .

Habrá tantas ecuaciones de equilibrio como componentes se encuentren en más de una fase.

7. Comprobar que el número de incógnitas corresponde con el número de ecuaciones. Es

necesario recordar que este número corresponde a variables independientes. En consecuencia, cuando se contabilicen las variables correspondientes a la composición

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de una fase se debe tener cuidado de no contar variables de más, por ejemplo, si una fase está formada por cuatro componentes solo se contabilizan tres fracciones mol como variables independientes.

Ejemplo 2.1. Una mezcla líquida ternaria de composición conocida se enfría hasta que aparece una fase sólida que está formada por el componente 2 puro. En todo momento está presente la fase gaseosa que contiene además un cuarto componente que no condensa. Se conoce la presión total del sistema. Calcule la temperatura y la composición de la fase gaseosa del sistema en equilibrio. Solución 1. El sistema está formado por las siguientes fases: gas (G), líquido(L) y sólido(S); y

contiene cuatro componentes. 2. Las variables intensivas son:

pT , GGGG xxxx 4321 ,,, ;( 14321 =+++ GGGG xxxx )

LLL xxx 321 ,, ; ( 1321 =++ LLL xxx )

La fase sólida está formada por el componente 2 puro y por lo tanto no se requiere de composición alguna. El número de variables intensivas independientes es igual a:

• Dos correspondientes a T y p. • Tres correspondientes a la composición del gas. • Dos correspondientes a la composición del líquido.

Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes es igual a siete.

3. Los Grados de Libertad del problema se calculan con: Substituyendo cn =4, Fn =3 en 2+−= Fc nnF , se obtiene F =3 4. Del enunciado del problema se tienen como dato las siguientes variables:

p LLL xxx 321 ,, ; ( 1321 =++ LLL xxx )

Gas: 1, 2, 3, 4

Líquido: 1, 2, 3

Sólido: 2

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El número de variables intensivas independientes que se dan como dato son:

• Una correspondientes a p. • Dos correspondientes a la composición del líquido.

Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes que se dan como dato es igual a tres.

Como se observa, el número datos que se han proporcionado en este problema es igual al número de grados de libertad, por consiguiente el problema está correctamente especificado.

5. Las variables intensivas que permanecen como incógnitas son:

T GGGG xxxx 4321 ,,, ;( 14321 =+++ GGGG xxxx )

El número de variables intensivas independientes que son incógnitas:

• Una correspondientes a T. • Tres correspondientes a la composición del gas.

Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes que son incógnitas es igual a cuatro.

6. Las ecuaciones de equilibrio que se deben cumplir en este problema son:

El número de ecuaciones independientes es igual a cuatro.

Como se observa, el número de incógnitas en este problema es igual al número de ecuaciones, por consiguiente el problema está correctamente planteado. Los valores de las cuatro incógnitas se obtienen resolviendo el sistema de las cuatro ecuaciones de equilibrio.

2.2.1. Problemas de equilibrio líquido–vapor En este apartado se plantearán problemas de equilibrio líquido-vapor en donde participan solamente variables intensivas y en consecuencia no interviene la cantidad de las fases. Los problemas típicos son cuando una de las fases se lleva a condiciones tales que comienza a formarse la segunda fase. Por ejemplo, se tiene un líquido a una presión dada y se calienta

ˆˆ ˆ ˆ

ˆˆˆ ˆ

ˆˆ ó ˆ ˆ

ˆˆ ˆ ˆ

S2

L222

G3

L333

G2

L222

G1

L111

ff

ff

ff

ff

SL

GL

GL

GL

=µ=µ

=µ=µ

=µ=µ

=µ=µ

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hasta que comienza a hervir. En este momento se han formado pequeñas burbujas de vapor. El problema de equilibrio corresponde a determinar la temperatura a la cual comienza la ebullición y la composición de las primeras burbujas de vapor formadas. En la solución del problema se considera que el vapor formado está en equilibrio con el líquido. Como la cantidad de vapor que se ha formado es muy pequeña se considera que la composición del líquido no se ha alterado. A los problemas de equilibrio donde se tiene una fase líquida que comienza a hervir se les conoce como problemas de puntos de burbuja. A los problemas de equilibrio donde se tiene una fase vapor que comienza a condensar se les conoce como problemas de puntos de rocío. a) Puntos de Rocío y Puntos de Burbuja En este apartado se considerarán problemas donde todos los componentes están presentes en las dos fases, líquido y vapor. Por facilidad en la notación las composiciones del líquido y del vapor se representarán por: =ix fracción mol de i en el líquido (L) =iy fracción mol de i en el vapor (V) Problema de Temperatura de Burbuja Se tiene una mezcla líquida formada por cn componentes cuya composición se conoce. Dada la presión total del sistema encontrar la temperatura a la cual comienza la ebullición, así como la composición inicial de las burbujas del vapor formado. Las variables intensivas de este problema son: Variables: T, p

cnxxx ,,, 21 L ; ( 121 =+++cnxxx L )

cnyyy ,,, 21 L ; ( 121 =+++cnyyy L )

Las variables intensivas que se proporcionan como dato son: Datos: p,

cnxxx ,,, 21 L ; ( 121 =+++cnxxx L )

El número de variables que se proporcionan como dato es igual a cn ( 1−cn fracciones mol correspondientes a la composición de la fase líquida mas uno por p). Los Grados de Libertad se calculan por: Substituyendo Fn =2 en 2+−= Fc nnF , se obtiene F = cn

El número datos que se han proporcionado es igual al número de grados de libertad, por consiguiente el problema está correctamente especificado.

Las variables que quedan como incógnitas son: Incógnitas: T,

cnyyy ,,, 21 L ; ( 121 =+++cnyyy L )

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El número de variables que quedan como incógnitas es igual a cn ( 1−cn fracciones mol correspondientes a la composición del vapor, mas uno por la temperatura). Las ecuaciones que se deben satisfacer en este problema para garantizar que las fases líquido y vapor están en equilibrio son las siguientes: Ecuaciones: El número de ecuaciones es igual a cn .

El número de incógnitas es igual al número de ecuaciones, por consiguiente el problema está correctamente planteado. Los valores de las incógnitas se obtienen resolviendo el sistema de cn ecuaciones de equilibrio.

La temperatura que se encuentra cuando se resuelve el sistema de ecuaciones es la temperatura de ebullición de la mezcla líquida, también llamada temperatura de burbuja. Así mismo, la composición del vapor que satisface las ecuaciones de equilibrio es la composición de las primeras burbujas de vapor que se forman en el punto de ebullición. Problemas de Puntos de Burbuja y puntos de Rocío Generalizando el planteamiento anterior se pueden formular los siguientes problemas de equilibrio líquido-vapor.

• Problemas de Temperatura de Burbuja. Se tiene una mezcla líquida formada por cn componentes cuya composición se conoce. Dada la presión total del sistema

encontrar la temperatura a la cual comienza la ebullición, así como la composición inicial de las burbujas del vapor formado.

• Problema de Presión de Burbuja. Se tiene una mezcla líquida formada por cn componentes cuya composición se conoce. Dada la temperatura del sistema encontrar la presión a la cual comienza la ebullición, así como la composición inicial de las burbujas del vapor formado.

• Problemas de Temperatura de Rocío. Se tiene una mezcla en fase vapor formada por cn componentes cuya composición se conoce. Dada la presión total del sistema encontrar la temperatura a la cual comienza la condensación, así como la composición inicial de las gotas del líquido formado.

• Problemas de Presión de Rocío. Se tiene una mezcla en fase vapor formada por cn componentes cuya composición se conoce. Dada la temperatura del sistema

Vn

Ln

VL

VL

ccff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

22

11

=

=

=

M

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encontrar la presión a la cual comienza la condensación, así como la composición inicial de las gotas del líquido formado.

Para estos problemas las variables que se dan como dato y las que quedan como incógnitas se presentan en la siguiente tabla:

PROBLEMA DATOS INCÓGNITAS Temperatura de burbuja

cnxxxp ,,,, 21 L cnyyyT ,,,, 21 L

Presión de burbuja cnxxxT ,,,, 21 L

cnyyyp ,,,, 21 L Temperatura de rocío

cnyyyp ,,,, 21 L cnxxxT ,,,, 21 L

Presión de rocío cnyyyT ,,,, 21 L

cnxxxp ,,,, 21 L

En todos los casos se conoce a T ó p y la composición de una de las fases y se busca T ó p y la composición de la otra fase. El número de datos es igual a cn ( 1−cn fracciones mol correspondientes a la composición de la fase conocida mas uno por T ó p). Las ecuaciones que se deben satisfacer en cualquiera de problemas para garantizar que las fases líquido y vapor están en equilibrio son las siguientes: Ecuaciones: El número de ecuaciones es igual a cn .


b) Puntos de Burbuja con un componente no-volátil En este caso se tiene una mezcla líquida formada por cn componentes de composición conocida. Considere que el componente 2 es no-volátil y por consiguiente no estará presente en la fase vapor. En este caso las variables que se dan como dato y las que quedan como incógnitas se presentan en la siguiente tabla:


cnxxxxp ,,,,, 321 LcnyyyT ,,,, 31 L

Presión de burbuja cnxxxxT ,,,,, 321 L

cnyyyp ,,,, 31 L Note que se ha omitido y2 en la columna de las incógnitas, ya que el componente 2 no está presente en la fase vapor. En los dos casos se conoce a T ó p y la composición de la fase

Vn

Ln

VL

VL

ccff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

22

11

=

=

=

M

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líquida y se busca T ó p y la composición de la fase vapor. El número de datos es igual a cn ( 1−cn fracciones mol correspondientes a la composición de la fase conocida mas uno por T ó p). De acuerdo con la Regla de las Fases de Gibbs el número de grados de libertad se calcula por: Substituyendo Fn =2 en 2+−= Fc nnF , se obtiene F = cn


Las ecuaciones que se deben satisfacer en cualquiera de estos problemas para garantizar que las fases líquido y vapor están en equilibrio son las siguientes: Ecuaciones: Note que se ha omitido la ecuación de equilibrio correspondiente al componente 2, ya que al estar presente solamente en el líquido y no en el vapor, no es posible plantear una ecuación de equilibrio para este componente. Por consiguiente, el número de ecuaciones es igual a 1−cn . El número de incógnitas en este problema es igual a 1−cn ( 1−cn fracciones mol correspondiente a la composición de la fase vapor, ya que esta fase tiene un componente menos, mas uno por T ó p).


c) Puntos de Rocío con un componente incondensable En éste caso se tiene una mezcla en fase vapor formada por cn componentes de composición conocida. Considere que el componente 2 es incondensable y por consiguiente no estará presente en la fase líquida. En este caso las variables que se dan como dato y las que quedan como incógnitas se presentan en la siguiente tabla:


cnyyyyp ,,,,, 321 LcnxxxT ,,,, 31 L

Presión de burbuja cnyyyyT ,,,,, 321 L

cnxxxp ,,,, 31 L Note que se ha omitido x2 en la columna de las incógnitas, ya que el componente 2 no está presente en la fase líquda. En los dos casos se conoce a T ó p y la composición de la fase vapor y se busca T ó p y la composición de la fase líquida. El número de datos es igual a cn

Vn

Ln

VL

VL

ccff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

33

11

=

=

=

M

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( 1−cn fracciones mol correspondientes a la composición de la fase vapor, mas uno por T ó p). De acuerdo con la Regla de las Fases de Gibbs el número de grados de libertad se calcula por: Substituyendo Fn =2 en 2+−= Fc nnF , se obtiene F = cn


Las ecuaciones que se deben satisfacer en cualquiera de estos problemas para garantizar que las fases líquido y vapor están en equilibrio son las siguientes: Ecuaciones: Note que se ha omitido la ecuación de equilibrio correspondiente al componente 2, ya que al estar presente solamente en el vapor y no en el líquido, no es posible plantear una ecuación de equilibrio para este componente. Por consiguiente, el número de ecuaciones es igual a 1−cn . El número de incógnitas en este problema es igual a 1−cn ( 2−cn fracciones mol correspondiente a la composición de la fase líquida, ya que esta fase tiene un componente menos, mas uno por T ó p).


2.2.2. Problemas de equilibrio líquido– líquido Los problemas de equilibrio líquido-líquido se presentan cuando por lo menos dos de los componentes presentes en el sistema son inmiscibles entre sí, lo que da origen a la presencia de dos fases líquidas. Se considerará que la inmiscibilidad es parcial, esto es que cada una de las fases es rica en uno de los componentes inmiscibles y pobre en el otro, respectivamente. a) Temperatura de inmiscibilidad incipiente Un líquido de composición conocida se enfría a presión constante hasta que aparece una segunda fase líquida. Encuentre la temperatura en el momento que se inicia la formación de la segunda fase líquida y la composición de las primeras gotas de esta segunda fase.

Vn

Ln

VL

VL

ccff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

33

11

=

=

=

M

Fase líquida de composición conocida Segunda fase líquida que

comienza a formarse

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Considere que el sistema está formado por cuatro componentes. Las variables intensivas que intervienen en este problema son:

pT , αααα LLLL xxxx 4321 ,,, ; ( 14321 =+++

αααα LLLL xxxx ) ββββ LLLL xxxx 4321 ,,, ; ( 14321 =+++

ββββ LLLL xxxx )

donde el superíndice αL corresponde a la fase líquida inicial y el superíndice βL corresponde a la fase líquida que se está formando.

Los grados de libertad del problema se calculan con: Substituyendo cn =4, Fn =2 en 2+−= Fc nnF , se obtiene F =4 Este resultado indica que se deben proporcionar como dato cuatro variables intensivas del conjunto presentado previamente. Del enunciado del problema, las variables intensivas que se proporcionan como dato son:

p , αααα LLLL xxxx 4321 ,,, ; ( 14321 =+++

αααα LLLL xxxx )


Las variables intensivas que permanecen como incógnitas son:

T , ββββ LLLL xxxx 4321 ,,, ; ( 14321 =+++

ββββ LLLL xxxx ) Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes que quedan como incógnitas es igual a cuatro. Las ecuaciones que se deben satisfacer en este problema para garantizar que las dos fases líquidas están en equilibrio son las siguientes: Ecuaciones: El número de ecuaciones es igual a cuatro.

El número de incógnitas es igual al número de ecuaciones, por consiguiente el problema está correctamente planteado. Los valores de las incógnitas se obtienen resolviendo el sistema de cuatro ecuaciones de equilibrio.

βα

βα

βα

βα

=

=

=

=

LL

LL

LL

LL

ff

ff

ff

ff

44

33

22

11

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

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La temperatura que se encuentra cuando se resuelve este sistema de ecuaciones es la temperatura a la cual comienza la formación de la segunda fase líquida. Así mismo, la composición del líquido βL que satisface dichas ecuaciones es la composición de las primeras gotas que se forman de este líquido. b) Distribución de un soluto entre dos fases líquidas Considere una mezcla ternaria. A una T y p dadas calcule la distribución del componente 3 en las dos fases líquidas αL y βL . La fase αL es rica en el componente 1 y la fase βL es rica en el componente 2. Los componentes 1 y 2 son parcialmente inmiscibles y en consecuencia están presentes en las dos fases. Esto es, la fase αL es rica en el componente 1 y pobre en el componente 2; mientras que la fase βL es rica en el componente 2 y pobre en el componente 1. Al agregar el componente 3, este se distribuirá entre las dos fases líquidas, se desea saber cuál es la composición de éste componente en la fase βL cuando se conoce su composición en la fase αL . Las variables intensivas que intervienen en este problema son:

pT , ααα LLL xxx 321 ,, ; ( 1321 =++

ααα LLL xxx ) βββ LLL xxx 321 ,, ; ( 1321 =++

βββ LLL xxx )

donde los superíndices αL y βL corresponden a las dos fases líquidas. Los grados de libertad del problema se calculan con: Substituyendo cn =3, Fn =2 en 2+−= Fc nnF , se obtiene F =3 Este resultado indica que se deben proporcionar como dato tres variables intensivas del conjunto presentado previamente. Del enunciado del problema, las variables intensivas que se proporcionan como dato son:

pT , ; αLx3



αα LL xx 21 , ; ( 1321 =++ααα LLL xxx )

βββ LLL xxx 321 ,, ; ( 1321 =++βββ LLL xxx )

Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes que quedan como incógnitas es igual a tres.

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Las ecuaciones que se deben satisfacer en este problema para garantizar que las dos fases líquidas están en equilibrio son las siguientes: Ecuaciones: El número de ecuaciones es igual a tres.

El número de incógnitas es igual al número de ecuaciones, por consiguiente el problema está correctamente planteado. Los valores de las incógnitas se obtienen resolviendo el sistema de tres ecuaciones de equilibrio.

Las composiciones que se encuentran cuando se resuelve este sistema de ecuaciones son:

• La composición βLx3 . La distribución del componente 3 en las dos fases líquidas

está dada por el cociente: αβ LL xx 33 . Esta es la respuesta a la pregunta principal en

este problema. • La composición

βLx1 representa la solubilidad del componente 1 en el líquido βL que está formado principalmente por el componente 2. En la medida que esta composición sea pequeña indica una alta inmiscibilidad entre los componentes 1 y 2.

• La composición αLx2 representa la solubilidad del componente 2 en el líquido αL

que está formado principalmente por el componente 1. En la medida que esta composición sea pequeña indica una alta inmiscibilidad entre los componentes 1 y 2.

c) Inmiscibilidad incipiente en una mezcla ternaria Los componentes 1 y 2 son parcialmente miscibles entre sí. Esto es, al mezclarlos en cierta proporción forman dos fases líquidas. Como no son totalmente inmiscibles ambos líquidos tendrán de los dos componentes. Una fase líquida estará formada mayoritariamente por el componente 1 y la otra fase líquida estará formada mayoritariamente por el componente 2. Ambos componentes son totalmente miscibles con un tercer componente. Considere el siguiente experimento. Se forma una solución homogénea de los componentes 1 y 3 de composición conocida. A esta solución se le agrega el componente 2 hasta que aparece una segunda fase líquida. El experimento se lleva a cabo a una temperatura y presión dadas. Calcule la composición que deberá alcanzar la solución al momento de iniciarse la aparición de la segunda fase líquida. Las variables intensivas que intervienen en este problema son:

pT , , ααα LLL xxx 321 ,, ; ( 1321 =++

ααα LLL xxx )

βββ LLL xxx 321 ,, ; ( 1321 =++

βββ LLL xxx )

βα

βα

βα

=

=

=

LL

LL

LL

ff

ff

ff

33

22

11

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

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el superíndices αL corresponde a la solución homogénea inicial y el superíndice βL corresponde a la segunda fase líquida que comienza a formarse.

Los grados de libertad del problema se calculan con: Substituyendo cn =3, Fn =2 en 2+−= Fc nnF , se obtiene F =3 Este resultado indica que se deben proporcionar como dato tres variables intensivas del conjunto presentado previamente. Del enunciado del problema se observa lo siguiente. La solución líquida αL tiene una composición definida al inicio del experimento. Conforme se adiciona el componente 2, la composición de esta solución cambia pero la proporción de los componentes 1 y 3 permanece constante. Esto se debe a que siempre la relación de las fracciones mol

αα LL xx 13 es igual a la relación de las moles αα LL NN 13 .

α

α

α

α

==L

L

L

L

NN

xx

r1

3

1

3

Como durante el experimento solamente se añadió el componente 2, la relación de moles anteriores no se altera, y en consecuencia, la relación de las fracciones mol tampoco. Por lo tanto, las variables intensivas que se proporcionan como dato son:

pT , ; αα

= LL xxr 13



ααα LLL xxx 321 ,, ; ( 1321 =++ααα LLL xxx ); (

αα

= LL xxr 13 ) βββ LLL xxx 321 ,, ; ( 1321 =++

βββ LLL xxx )

El número de variables intensivas independientes que quedan como incógnitas son:

• Una correspondientes a la composición del líquido αL . Por ejemplo, considere que la incógnita es

αLx2 . Las fracciones mol de los otros componentes se calculan combinando las siguientes ecuaciones:

1321 =++ααα LLL xxx

αα

= LL xxr 13 Substituyendo la segunda ecuación en la primera:

1121 =++ααα LLL xrxx

09/02/07, 12:55 18

despejando αLx1 se obtiene:

( )r

xx LL

+−=

αα

111 21 y ( )

rrxx LL

+−=

αα

11 23

• Dos correspondientes a la composición del líquido βL .

Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes que quedan como incógnitas es igual a tres.

Las ecuaciones que se deben satisfacer en este problema para garantizar que las dos fases líquidas están en equilibrio son las siguientes: Ecuaciones: El número de ecuaciones es igual a tres.

El número de incógnitas es igual al número de ecuaciones, por consiguiente el problema está correctamente planteado. Los valores de las incógnitas se obtienen resolviendo el sistema de tres ecuaciones de equilibrio.

Las composiciones que se encuentran cuando se resuelve este sistema de ecuaciones son:

• La composición de la fase αL es la composición de la fase líquida al momento de iniciarse la inmiscibilidad por la formación de la segunda fase líquida. Esta es la respuesta a la pregunta principal en este problema.

• La composición de la fase βL es la composición de las primeras gotas que se forman de la segunda fase líquida.

3.2.3 Problemas de equilibrio líquido–sólido En los sistemas formados por fases sólidas se pueden presentar dos situaciones. La primera corresponde a fases sólidas que están formadas por componentes puros. La segunda, es cuando la fase sólida es una solución de varios componentes. En los dos problemas que se plantearán a continuación se considera que la fase sólida esta formada por un componente puro. a) Temperatura de solidificación Una solución líquida formada por cuatro substancias, de composición conocida, se enfría hasta que precipita un sólido. El sólido formado es el componente 1 puro. Las variables intensivas que intervienen en este problema son:

pT , , LLLL xxxx 4321 ,,, ; ( 14321 =+++ LLLL xxxx )

βα

βα

βα

=

=

=

LL

LL

LL

ff

ff

ff

33

22

11

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

09/02/07, 12:55 19

donde el superíndice L corresponde a la fase líquida inicial. Note que para la fase sólida no se ha introducido ninguna composición porque se trata de un componente puro.

Los grados de libertad del problema se calculan con: Substituyendo cn =4, Fn =2 en 2+−= Fc nnF , se obtiene F =4 Este resultado indica que se deben proporcionar como dato cuatro variables intensivas del conjunto presentado previamente. Del enunciado del problema, las variables intensivas que se proporcionan como dato son:

p , LLLL xxxx 4321 ,,, ; ( 14321 =+++ LLLL xxxx )

El número de variables intensivas independientes que se dan como dato son:

• Una correspondientes a p. • Tres correspondientes a la composición del líquido αL .

En problemas de equilibrio líquido-sólido en muchas ocasiones no se especifica la presión. Esto se debe a que esta tiene poca influencia sobre las condiciones del equilibrio. Si ésta es la situación, el valor numérico que se asigna a la presión tiene muy poca influencia sobre los resultados y, en consecuencia, podrá adoptarse un valor arbitrario. Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes que se dan como dato es igual a cuatro.


La única variable intensiva que permanece como incógnitas es T . La ecuación que se debe satisfacer en este problema para garantizar que las dos fases están en equilibrio es la siguiente:

El número de incógnitas es igual al número de ecuaciones, por consiguiente el problema está correctamente planteado. El valor de la incógnita se obtiene resolviendo la ecuación de equilibrio.

La temperatura que se encuentra cuando se resuelve esta ecuación es la temperatura a la cual comienza la precipitación del sólido puro.

SL ff 11ˆˆ =

09/02/07, 12:55 20

b) Solubilidad de un sólido puro en un líquido A una solución líquida binaria formada por los componentes 1 y 3, de composición conocida, se le adiciona un sólido, componente 2, hasta formar una solución saturada. Este proceso ocurre a una temperatura y presión dadas. La fase sólida en equilibrio con la solución saturada está formada por el componente 2 puro. Las variables intensivas que intervienen en este problema son:

pT , , LLL xxx 321 ,, ; ( 1321 =++ LLL xxx )

donde el superíndice L corresponde a la fase líquida inicial. Note que para la fase sólida no se ha introducido ninguna composición porque se trata de un componente puro.

Los grados de libertad del problema se calculan con: Substituyendo cn =3, Fn =2 en 2+−= Fc nnF , se obtiene F =3 Este resultado indica que se deben proporcionar como dato tres variables intensivas del conjunto presentado previamente. Del enunciado del problema se observa lo siguiente. La solución líquida L tiene una composición definida al inicio del experimento. Conforme se adiciona el componente 2, la composición de esta solución cambia pero la proporción de los componentes 1 y 3 permanece constante. Esto se debe a que siempre la relación de las fracciones mol LL xx 13 es igual a la relación de las moles LL NN 13 .

L

L

L

L

NN

xx

r1

3

1

3 ==

Como durante el experimento solamente se añadió el componente 2, la relación de moles anteriores no se altera, y en consecuencia, la relación de las fracciones mol tampoco. Por lo tanto, las variables intensivas que se proporcionan como dato son:

pT , ; LL xxr 13=

El número de variables intensivas independientes que se dan como dato son tres. La relación r se calcula con la composición inicial de la solución líquida antes de que se adicione el sólido.


La única variable intensiva que permanece como incógnitas es Lx2 , que es la solubilidad máxima del sólido en el líquido. Esta es la respuesta a la pregunta del problema.

09/02/07, 12:55 21

• Las fracciones mol de los otros componentes se calculan combinando las siguientes ecuaciones:

1321 =++ LLL xxx LL xxr 13= Substituyendo la segunda ecuación en la primera:

1121 =++ LLL xrxx despejando Lx1 se obtiene:

( )r

xx LL

+−=

111 21 y ( )

rrxx LL

+−=

11 23

La ecuación que se debe satisfacer en este problema para garantizar que las dos fases están en equilibrio es la siguiente:

El número de incógnitas es igual al número de ecuaciones, por consiguiente el problema está correctamente planteado. El valor de la incógnita se obtiene resolviendo la ecuación de equilibrio.

2.3 Problemas Flash En estos problemas interviene la cantidad de cada fase presente en el sistema en equilibrio. Son problemas en donde se desea conocer, además de las composiciones de cada una de las fases presentes, la cantidad de dichas fases. En estos problemas se debe incluir las ecuaciones de los balances de materia, además de las relaciones de equilibrio. Entonces, las variables que intervienen en estos problemas son: T, p, composición de cada fase y cantidad de cada fase. 2.3.1 Problema del Flash líquido-vapor a T y p dadas Este problema es fundamental en el análisis de procesos para conocer las características de las corrientes de proceso que intervienen en el mismo. Una corriente de proceso de composición conocida y cuya cantidad se ha definido, se lleva a condiciones de T y p dadas. A estas condiciones la corriente de proceso se separa en dos fases, una líquida y una vapor. Se desea conocer la composición y cantidad de las fases líquido y vapor que se han formado. La cantidad de las fases se expresa como flujo molar (kgmol/h, mol/s, lbmol/h) o como una cantidad molar total (kgmol, mol, lbmol).

SL ff 22ˆˆ =

vapor

líquido

Vapor

Líquido Alimentación

ncyyyV ,,,; 21 K

ncxxxL ,,,; 21 KnczzzF ,,,; 21 K

T, p

09/02/07, 12:55 22

• Las variables que intervienen en este problema son:

pT ,

nczzzzF ,,,,, 321 K ; ( 1321 =++++ nczzzz K )

ncyyyyV ,,,,, 321 K ; ( 1321 =++++ ncyyyy K )

ncxxxxL ,,,,, 321 K ; ( 1321 =++++ ncxxxx K )

donde F = Cantidad de la corriente de alimentación (kgmol o kgmol/s)

iz =fracción mol del componente i en la corriente de alimentación V = Cantidad de la corriente de vapor producido (kgmol o kgmol/s) yi = fracción mol del componente i en la corriente de vapor. L = Cantidad de la corriente de líquido producido (kgmol o kgmol/s) xi = fracción mol del componente i en la corriente de líquido.

El número de variables independientes que se tienen en este problema es el siguiente:

• Dos correspondientes a T y p. • nc correspondientes a la corriente de alimentación. nc-1 por las

composiciones mas una por la cantidad. • nc correspondientes a la corriente del líquido. nc-1 por las composiciones

mas una por la cantidad. • nc correspondientes a la corriente del vapor. nc-1 por las composiciones

mas una por la cantidad. Por lo tanto, el número de variables independientes que se tienen en este problema es igual a 3 nc+2.

• De acuerdo con el enunciado del problema, las variables que se proporcionan como

dato son: pT ,

nczzzzF ,,,,, 321 K ; ( 1321 =++++ nczzzz K ) El número de variables independientes que se han proporcionado como dato en este problema es el siguiente:


composiciones mas una por la cantidad. Por lo tanto, el número de variables independientes que se han proporcionado como dato en este problema es igual a nc+2.

• Las variables que permanecen como incógnitas son:



09/02/07, 12:55 23

El número de variables independientes que permanecen como incógnitas en este problema es el siguiente:

• nc correspondientes a la corriente del líquido. nc-1 por las composiciones mas una por la cantidad.

• nc correspondientes a la corriente del vapor. nc-1 por las composiciones mas una por la cantidad.

Por lo tanto, el número de variables independientes que son incógnitas en este problema es igual a 2 nc.

• Las ecuaciones que se deben satisfacer en este problema son las ecuaciones de

equilibrio para garantizar que las fases líquido y vapor estén en equilibrio. Además, se deben cumplir las ecuaciones de balance de materia. En consecuencia, las ecuaciones que se aplican en este problema son las siguientes:

Ecuaciones de equilibrio: Ecuaciones de balance de materia: El número de ecuaciones independientes se calcula como sigue:

• nc ecuaciones de equilibrio, una por cada componente. • nc ecuaciones de balance de materia, una por cada componente. Note que la

ecuación de balance de materia total no es independiente de las ecuaciones de balance de materia por componente, ya que puede obtenerse mediante la suma de las ecuaciones de balance de materia por componente.

Por lo tanto, el número total de ecuaciones independientes es igual a 2 nc.

Como se observa, el número de incógnitas en este problema es igual al número de ecuaciones independientes, por consiguiente el problema está correctamente planteado. Los valores de las incógnitas se obtienen resolviendo el sistema de 2nc ecuaciones de equilibrio y de balance de materia.

Vnc

Lnc

VL

VL

VL

ff

ff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

33

22

11

=

=

=

=

M

Total: VLF += Componente 1: 111 yVxLzF += Componente 2: 222 yVxLzF += Componente 3: 333 yVxLzF += M Componente nc: ncncnc yVxLzF +=

09/02/07, 12:55 24

En el capítulo 1 se estableció que un problema de equilibrio puede ser especificado si se fija la temperatura, la presión y la cantidad total de cada componente presente en el sistema. El estado de equilibrio está dado por el mínimo en la energía de Gibbs total del sistema. En dicha sección se encontró que esta condición de equilibrio es satisfecha si se cumplen las ecuaciones de equilibrio de igualdad de potenciales químicos o de igualdad de fugacidades. Por lo tanto, este problema flash está bien especificado. Un diagrama de fases p-T típico para una mezcla multicomponente, cuya composición se ha definido, se ilustra en la siguiente figura.

En este diagrama se observan tres regiones. Una que corresponde a una fase líquida, otra que corresponde a una fase vapor y una tercera que corresponde a sistemas donde se presenta la coexistencia de una fase líquida con una fase vapor. Estas tres regiones corresponden a:

• Si la temperatura que se ha especificado en el problema flash es menor a la temperatura de burbuja a la presión dada, T< burbT , el estado de equilibrio corresponde a la presencia de una fase líquida únicamente y en consecuencia: L=F, V=0, ii zx = , para i=1, 2, 3,…, nc.

• Si la temperatura que se ha especificado en el problema flash es mayor a la

temperatura de rocío a la presión dada, T> rocT , el estado de equilibrio corresponde a la presencia de una fase vapor únicamente y en consecuencia: V=F, L=0, ii zy = , para i=1, 2, 3,…, nc.

• Si la temperatura que se ha especificado en el problema flash está entre la

temperatura de burbuja y la temperatura de rocío a la presión dada, burbT <T< rocT , el estado de equilibrio corresponde a la presencia de las dos fases,

líquido y vapor, y en consecuencia 0<V<F. 2.3.2 Problema del Flash líquido-vapor a p y V/F dadas Una corriente de proceso de composición conocida y cuya cantidad y presión se han definido, se lleva a condiciones tales que una parte de esta se vaporiza. La cantidad vaporizada se especifica por el cociente V/F. Por consiguiente, a estas condiciones la

09/02/07, 12:55 25

corriente de proceso se separa en dos fases, una líquida y una vapor. Se desea conocer la temperatura necesaria para alcanzar la vaporización especificada, así como la composición de cada una de las fases líquido y vapor que se han formado. La cantidad de las fases se expresa como flujo molar (kgmol/h, mol/s, lbmol/h) o como una cantidad molar total (kgmol, mol, lbmol).


pT ,










dato son: FVp,


En este problema se ha especificado la cantidad del vapor formado, ya sea porque V se da como dato o porque se proporciona la razón de vaporización V/F. El número de variables independientes que se han proporcionado como dato en este problema es el siguiente:

• Dos correspondientes a p y V/F. • nc correspondientes a la corriente de alimentación. nc-1 por las

composiciones mas una por la cantidad. Por lo tanto, el número de variables independientes que se han proporcionado como dato en este problema es igual a nc+2.


T , ncyyyy ,,,, 321 K ; ( 1321 =++++ ncyyyy K )


09/02/07, 12:55 26

El número de variables independientes que permanecen como incógnitas en este problema es el siguiente:

• Una por T. • nc correspondientes a la corriente del líquido. nc-1 por las composiciones

mas una por la cantidad. La cantidad del líquido, L, es incógnita. Para conocerla es necesario resolver el balance total de materia, esto es, por el uso de una de las ecuaciones que se establecerán mas adelante.

• nc-1 correspondientes a la composición de la fase vapor. Por lo tanto, el número de variables independientes que son incógnitas en este problema es igual a 2 nc.



Ecuaciones de equilibrio: Ecuaciones de balance de materia: El número de ecuaciones independientes se calcula como sigue:





Vnc

Lnc

VL

VL

VL

ff

ff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

33

22

11

=

=

=

=

M


09/02/07, 12:55 27

2.3.3 Problema general del Flash líquido-vapor De la formulación de los dos problemas flash anteriores, se puede establecer el siguiente planteamiento general.

• Las variables que intervienen en un problema flash son:

pT ,











Ecuaciones de equilibrio: Ecuaciones de balance de materia:

Vnc

Lnc

VL

VL

VL

ff

ff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

33

22

11

=

=

=

=

M


09/02/07, 12:55 28

El número de ecuaciones independientes se calcula como sigue: • nc ecuaciones de equilibrio, una por cada componente. • nc ecuaciones de balance de materia, una por cada componente. Note que la



Un problema flash está correctamente especificado si se proporciona el siguiente número de variables independientes como dato:

( ) 2)2(23var

+=−+=

ncncnc

datocomontesindependie

iablesdeNúmero

Por lo tanto, un problema flash estará correctamente formulado si se especifican nc+2 variables independientes como dato. Un planteamiento típico para satisfacer este número de variables independientes es el siguiente:

• Especificar la composición global y cantidad de la corriente de proceso. Las variables correspondientes son:

nczzzzF ,,,,, 321 K ; ( 1321 =++++ nczzzz K ) Con esto, el número de variables que se han especificado es nc, que se encuentra sumando nc-1 por las composiciones mas uno por la cantidad.

• Especificar un par de variables adicionales. Cada pareja seleccionada corresponde a un problema flash. Las parejas típicas que tienen aplicaciones en ingeniería son las siguientes: a) T, p b) p, V/F c) T, V/F d) p, kk FzxL / En el problema del inciso (d) se han especificado la presión y la fracción del componente k que se desea esté presente en la fase líquida.

−

=

ecuacionesde total

Número

ntesindependie variablesde

totalNúmero

dato comontesindependie

variablesde Número

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2.3.4 Problema del Flash líquido-líquido a T y p dadas Este problema de equilibrio se presenta cuando existe inmiscibilidad en la fase líquida, esto es, que se tienen presentes dos fases líquidas. El planteamiento de este problema es similar al desarrollado en la sección 2.3.1 para el flash líquido-vapor. Una corriente de proceso de composición conocida y cuya cantidad se ha definido, se lleva a condiciones de T y p dadas. A estas condiciones la corriente de proceso se separa en dos fases líquidas. Se desea conocer la composición y cantidad de las fases líquidas que se han formado. La cantidad de las fases se expresa como flujo molar (kgmol/h, mol/s, lbmol/h) o como una cantidad molar total (kgmol, mol, lbmol).


pT ,

nczzzzF ,,,,, 321 K ; ( 1321 =++++ nczzzz K ) ααααα LLLL xxxxL 4321 ,,,, ; ( 14321 =+++

αααα LLLL xxxx ) βββββ LLLL xxxxL 4321 ,,,, ; ( 14321 =+++

ββββ LLLL xxxx )

donde F = Cantidad de la corriente de alimentación (kgmol o kgmol/s)

iz =fracción mol del componente i en la corriente de alimentación αL = Cantidad de la corriente de líquido α producido (kgmol o

kgmol/s) αL

ix = fracción mol del componente i en la corriente de líquido α . βL = Cantidad de la corriente de líquido β producido (kgmol o

kgmol/s) βL

ix = fracción mol del componente i en la corriente de líquido β .

El número de variables independientes que se tienen en este problema es igual a 3nc+2.


dato son: pT ,


El número de variables independientes que se han proporcionado como dato en este problema es igual a nc+2.


ααααα LLLL xxxxL 4321 ,,,, ; ( 14321 =+++

αααα LLLL xxxx )

09/02/07, 12:55 30

βββββ LLLL xxxxL 4321 ,,,, ; ( 14321 =+++ββββ LLLL xxxx )

El número de variables independientes que son incógnitas en este problema es igual a 2 nc.


equilibrio para garantizar que las dos fases líquidas estén en equilibrio. Además, se deben cumplir las ecuaciones de balance de materia. En consecuencia, las ecuaciones que se aplican en este problema son las siguientes:

Ecuaciones de equilibrio: Ecuaciones de balance de materia: El número total de ecuaciones independientes es igual a 2 nc.


En estos problemas de equilibrio líquido – líquido es conveniente reconocer a la pareja de componentes que son responsables de la separación de fases, esto es, los dos componentes que son más inmiscibles entre sí. A estos componentes se les conoce como componentes clave. Por ejemplo, considere un sistema ternario formado por los componentes A, B y C, cuyo diagrama de fases a una T y p dadas se ilustra en el diagrama triangular. En este caso, los componentes clave son B y C. Observe que tanto A y B como A y C son totalmente miscibles, mientras que la pareja B-C es parcialmente miscible y forma dos fases líquidas. En el diagrama de fases que se muestra, el punto 1 representa la corriente de alimentación y los puntos 2 y 3 representan a las fases líquidas αL y βL , respectivamente. La localización de los puntos en el diagrama triangular indica la composición correspondiente a cada

Total: βα LLF += Componente 1:

βα βα LL xLxLzF 111 +=

Componente 2: βα βα LL xLxLzF 222 +=

Componente 3: βα βα LL xLxLzF 333 +=

M Componente nc:

βα βα Lnc

Lncnc xLxLzF +=

βα

βα

βα

βα

Lnc

Lnc

LL

LL

LL

ff

ff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

33

22

11

=

=

=

=

M

09/02/07, 12:55 31

corriente. La cantidad de las dos fases líquidas formadas se encuentra aplicando la regla de la palanca. 3.3.5 Problema del Flash adiabático líquido-vapor En este problema de equilibrio se incluyen para su solución las ecuaciones de:

• relaciones de equilibrio • balances de materia • balance de energía

En este problema interviene, además de las fugacidades, la entalpía de las diferentes corrientes. Una corriente de proceso de composición conocida y cuya cantidad se ha definido, se lleva a condiciones tales que se conoce su presión y su entalpía. A estas condiciones la corriente se separa en dos fases, una líquida y otra vapor. Se desea conocer la composición y cantidad de las fases líquido y vapor que se han formado, así como la temperatura del sistema.


pT ,

ncF zzzzhF ,,,,,, 321 K ; ( 1321 =++++ nczzzz K )



donde Fh = entalpía molar de la corriente de alimentación (J/mol o kJ/kgmol)

La definición del resto de las variables es la misma que se presenta en el apartado 2.3.1. El número de variables independientes que se tienen en este problema es el siguiente:

• Dos correspondientes a T y p. • nc+1 correspondientes a la corriente de alimentación. nc-1 por las

composiciones, más una por la cantidad y otra por la entalpía.

1 3

2

09/02/07, 12:55 32

• nc correspondientes a la corriente del líquido. nc-1 por las composiciones mas una por la cantidad.

• nc correspondientes a la corriente del vapor. nc-1 por las composiciones mas una por la cantidad.

Por lo tanto, el número de variables independientes que se tienen en este problema es igual a 3 nc+3.


dato son: p , ncF zzzzhF ,,,,,, 321 K ; ( 1321 =++++ nczzzz K )

El número de variables independientes que se han proporcionado como dato en este problema es el siguiente:

• Una correspondiente a p. • nc+1 correspondientes a la corriente de alimentación. nc-1 por las

composiciones, mas una por la cantidad y otra por la entalpía. Por lo tanto, el número de variables independientes que se han proporcionado como dato en este problema es igual a nc+2.


T , ncyyyyV ,,,,, 321 K ; ( 1321 =++++ ncyyyy K )

ncxxxxL ,,,,, 321 K ; ( 1321 =++++ ncxxxx K ) El número de variables independientes que permanecen como incógnitas en este problema es el siguiente:

• Una correspondiente a T. • nc correspondientes a la corriente del líquido. nc-1 por las composiciones


mas una por la cantidad. Por lo tanto, el número de variables independientes que son incógnitas en este problema es igual a 2 nc+1.


equilibrio para garantizar que las fases líquido y vapor estén en equilibrio. Además, se deben cumplir las ecuaciones de balance de materia y la ecuación de balance de energía. En consecuencia, las ecuaciones que se aplican en este problema son las siguientes:

Ecuaciones de equilibrio: V

ncL

nc

VL

VL

VL

ff

ff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

33

22

11

=

=

=

=

M

09/02/07, 12:55 33

Ecuaciones de balance de materia: Ecuación de balance de energía: El número de ecuaciones independientes se calcula como sigue:


ecuación de balance de materia total no es independiente de las ecuaciones de balance de materia por componente, ya que puede obtenerse mediante la suma de as ecuaciones de balance de materia por componente.

• Una ecuación correspondiente al balance de energía. Por lo tanto, el número total de ecuaciones independientes es igual a 2 nc+1.



VLF hVhLhF +=

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