notas del curso de cinetica quimica

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

I. Q. LUIS NIETO LEMUS 1 - 1

Termoqumica

Calor de reaccin

Las reacciones qumicas van acompaadas en general de una evolucin o absorcin de calor, debido a las diferencias de estructuras moleculares y, por ende, de energa de los productos y los reactivos; por ejemplo, si los productos de una reaccin poseen mayor energa como resultado de su estructura, en comparacin con la de los reactivos, es necesario proporcionar energa con el fin de que se logre dicha reaccin.

Existe gran variedad de reacciones qumicas posibles, cada una de las cuales se puede desarrollar de diferentes maneras. Para cada reaccin efectuada en una forma particular se tiene un efecto trmico especfico. Sera absolutamente imposible tabular todos los efectos trmicos posibles resultantes de reacciones qumicas por lo cual es preciso contar con mtodos para calcular el efecto trmico de cualquier reaccin a partir de datos para tipos especficos de reacciones efectuadas en alguna forma estndar. Estos mtodos reducen la cantidad de datos necesarios a un mnimo.

Si tiene lugar una reaccin qumica en un sistema, la temperatura del sistema inmediatamente despus de la reaccin es en general diferente a la temperatura inmediata anterior a la reaccin. Para que el sistema recupere su temperatura inicial, debe fluir calor desde o hacia el entorno. Si el sistema est ms caliente despus de la reaccin, debe fluir calor hacia el entorno para que el sistema recupere su temperatura inicial. En este caso, la reaccin es exotrmica. Por la convencin de flujo de calor, el calor de reaccin es negativo. Si el sistema est ms fro despus de la reaccin, debe fluir calor desde el entorno para que el sistema recupere su temperatura inicial. En este caso, la reaccin es endotrmica y el calor de reaccin es positivo. El calor de una reaccin es el calor tomado del entorno en la transformacin de reactivos a T y P a productos a las mismas T y P.

En el laboratorio, la mayora de las reacciones qumicas se realizan a presin constante; por tanto, el calor transferido desde el entorno es igual al cambio en la entalpa del sistema.

La cantidad exacta de calor precisada para una reaccin en particular depende de las temperaturas de los reactivos y los productos. Para tener una base consistente con el fin de analizar los efectos trmicos de reaccin, el calor de reaccin se ha definido para el proceso en particular en que los productos se restauran a la misma temperatura que los reactivos. Adems, de esta manera se evita confundir el cambio de entalpa relacionado con un cambio de presin o de temperatura del sistema.

La entalpa molar H de cualquier sustancia es una funcin de T y P; H = H (T, P).

Escogiendo P = 1 atm como presin estndar, definimos la entalpa molar estndar 0H , de una sustancia por medio de

0H = H (T, 1 atm)

De aqu queda claro que 0H es una funcin slo de la temperatura. El suprandice cero de cualquier cantidad termodinmica indica el valor de esa cantidad a la presin estndar.

Se han encontrado unos cuantos estados estndar lo suficientemente convenientes para tener aplicaciones generales. En el caso de los gases, el estado estndar se considera como el gas puro en el estado de gas ideal a 1 atm. Para lquidos y slidos, el



estado se define por lo comn el lquido o el slido puros a 1 atm. Aunque hay otros estados que es factible definir como estados estndar, stos son los ms tiles en la termodinmica de las reacciones. Los valores de propiedad en los estados estndar se designan utilizando el smbolo

0.

A la entalpa de cada elemento en su estado estable de agregacin a 1 atm de presin y 298.15 K, se le asigna el valor de cero. Por ejemplo, a 1 atm y 298.15 K el estado estable de agregacin del bromo es el estado lquido. Por tanto, el bromo lquido, el hidrgeno gaseoso, el cinc slido, el azufre (rmbico) slido, y el carbono slido (grafito)

tienen todos 0 15.298H = O.

Para slidos elementales que existen en ms de una- forma cristalina, a la

modificacin que es estable a 25C y 1 atm se le asigna 0H = 0, por ejemplo, la asignacin de cero es para el azufre rmbico y no para el azufre monoclnico, y para el grafito, y no para el diamante. En los casos en que existe ms de una especie molecular (por ejemplo, tomos de oxgeno, 0; oxgeno diatmico, 02; ozono, 03) a la forma estable a 25C y 1 atm de presin, se asigna el valor de entalpa cero.

Cuando un calor de reaccin se define para una reaccin especfica, se aplica para las cantidades estequiomtricas tal como se describe. Si cada nmero estequiomtrico se duplica, el calor de reaccin se duplicar tambin; por ejemplo, la reaccin de sntesis del amoniaco se describe como

21 N2 + 2

3 H2 NH3 0

15.298

fH = -11 040 cal/mol de NH3.

o como

N2 + 3 H2 2NH3 0

15.298

fH = -22 080 cal/mol de N2.

El smbolo 0 15.298

fH indica que el calor de reaccin es el valor estndar a una

temperatura de 298.15 K.

Calor de formacin

La reaccin de formacin se define como el mecanismo que forma un solo compuesto a partir de los elementos que lo constituyen; por ejemplo, la reaccin

C + O2 + H2 CH3OH

es el mecanismo de formacin del metanol. La reaccin H2O + S03 H2SO4 no es un mecanismo de formacin, ya que representa la sntesis del cido sulfrico a partir no de los elementos, sino de los compuestos. Siempre se sobreentiende que las reacciones de formacin generan la constitucin de 1 mol del compuesto; por tanto, el calor de formacin se basa en 1 mol del compuesto formado.

El calor estndar de cualquier reaccin puede calcularse partiendo de los calores estndar de formacin de los compuestos que participan en el mecanismo. Las ecuaciones qumicas se combinan por adicin y sustraccin, y los calores estndar de reaccin asociados con cada ecuacin se pueden combinar de la misma manera para dar el calor estndar de reaccin asociado con la ecuacin resultante. Esto es posible porque la entalpa es una propiedad y los cambios registrados son independientes de la trayectoria. En particular, las ecuaciones de formacin y los calores estndar de formacin se pueden combinar siempre para producir cualquier ecuacin deseada



(aunque no sea una ecuacin de formacin propiamente dicha) y su calor estndar de reaccin correspondiente. Las ecuaciones escritas para este fin deben incluir una indicacin del estado fsico de cada reactivo y producto, es decir, las letras g, l y s, que se colocan entre parntesis despus del smbolo qumico para sealar que se trata de un gas, un lquido o un slido respectivamente. Esto parece innecesario, ya que un material puro a 25C y 1 atm existen por lo comn en un solo estado fsico, pero a menudo es conveniente utilizar estados ficticios en los que se supone que las sustancias existen en forma inestable.

Considrese la reaccin C02 (g) + H2 (g) CO(g) + H20(g) a 25C, misma que se encuentra comnmente en la industria (la reaccin de agua-gas), aunque en general este mecanismo se desarrolla slo a temperaturas muy superiores a 25C. A pesar de todo, los datos que se iniciarn corresponden al nivel de 25C y al paso inicial para cualquier clculo de los efectos trmicos asociados con esta reaccin consiste en evaluar el calor estndar de reaccin a 25C. Como la reaccin se desarrolla en realidad dentro de la fase gaseosa por completo y a una temperatura elevada, conviene considerar, incluso a 25C, que todos los reactivos y productos son gases en sus estados estndar a 1 atm, a pesar de que el agua no puede existir en realidad como gas en tales condiciones. Las reacciones de formacin comprendidas son

C02 (g): C(S) + O2 (g) CO2 (g) 0

15.298

fH = -94 051 Cal/mol

H2 (g): puesto que el hidrgeno es un elemento, su calor de formacin es cero

CO (g): C(S) + O2 (g) CO(g) 0

15.298

fH = -26 416 Cal/mol

H20(g): H2(g) + O2 (g) H2O(9) 0

15.298

fH = -57 798 cal/mol

Estas ecuaciones se escriben de tal modo que su suma da la reaccin deseada:

CO2 (g) C(S) + O2 (g) 0 15.298

fH = 94 051 cal/mol

C(S) + O2 (g) CO(g) 0 15.298


H2 (g) + O2 (g) H2O (g) 0 15.298


CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O(g) 0 15.298

fH = 9837 cal/mol

El significado de este resultado es que la entalpa de 1 g-mol de CO ms 1 g-mol de H20 es mayor que la entalpa de 1 g-mol de C02 ms 1 g-mol de H2 en 9837 cal, cuando cada componente de la reaccin se toma como gas puro a 25C en el estado de gas ideal a 1 atm.

En este ejemplo, el calor estndar de formacin del H20 se conoca para el estado estndar hipottico como gas a 25C. Cabra esperar que diera el valor del calor de formacin del agua para su estado real como lquido a 1 atm y a 25C. En realidad, se conocen los valores de ambos estados porque se emplean con mucha frecuencia. Lo mismo puede decirse de muchos compuestos que existen normalmente como lquidos a 25C y a la presin atmosfrica; no obstante, hay casos en que se dan valores para el estado estndar como lquido cuando lo que se necesita es el valor para el estado gaseoso.



Ley de Hess

Si transformamos un conjunto especfico de reactivos en un conjunto especfico de productos, mediante ms de una secuencia de reacciones, la variacin total de entalpa debe ser la misma para cada secuencia. Esta regla, que es consecuencia de la primera ley de la termodinmica, se conoci originalmente como la ley de Hess para la suma constante de calores.

Calor de combustin

Hay slo algunas reacciones de formacin que se pueden efectuar en la realidad; por tanto, los datos asociados con estos mecanismos se deben determinar casi siempre de modo indirecto. Un tipo de reaccin que se presta realmente a una investigacin experimental es la de combustin y hay muchos calores estndar de formacin que se han calculado a partir de los calores estndar de combustin medidos calorimetricamente. A decir verdad, los calores estndar de combustin se tabulan con frecuencia junto con los calores estndar de formacin. En los casos en que no se dispone de los calores de formacin necesarios, a veces se pueden aprovechar los de combustin en forma directa para calcular los calores estndar de reaccin. La reaccin de combustin se define como un mecanismo entre un elemento o compuesto y el oxgeno para formar productos de combustin especficos. Para compuestos orgnicos constituidos de carbono, hidrgeno y oxgeno exclusivamente, los productos son dixido de carbono y agua, pero el estado del agua puede ser vapor o lquido. Cualquier tabla de calores estndar de combustin debe ir acompaada de una descripcin completa de los productos de combustin de los estados estndar. Los datos se basan siempre en 1 mol de material quemado.

Dependencia del calor de reaccin con la temperatura

Si conocemos el valor de 0H para una reaccin a una temperatura dada, por ejemplo, 25C, podemos calcular el calor de reaccin para cualquier otra temperatura si conocemos las capacidades calorficas de todas las sustancias que intervienen en la

reaccin. La 0H de cualquier reaccin es

reactivosiiproductosii HHH 000 (1-1) Para encontrar la dependencia de esta cantidad con la temperatura, derivamos en funcin de la temperatura.

reactivos

ii

productos

ii

dT

Hd

dT

Hd

dT

Hd 000 (1-2)

Pero, por definicin, PCdTHd 0 . Por consiguiente,

reactivosPiproductosPi CCdT

Hd00

0 (1-3)

00

PCdT

Hd

(1-4)



Obsrvese que como 0H y 0H son funciones slo de la temperatura, ests son derivadas ordinarias y no parciales.

El valor de 0PC , se calcula mediante las capacidades calorficas individuales del

mismo modo que 0H se calcula mediante los valores particulares de las entalpas molares.

Expresando la ecuacin (1-4) en forma diferencial, tenemos

dTCHd P00 (1-5)

La integral de la diferencial de la izquierda es simplemente 0H que al evaluarse entre los lmites se transforma en

T

TPTT

CHH0

0

000 (1-6)

Reordenando, tenemos

T

TPTT

CHH0

0

000 (Ley de Kirchhoff) (1-7)

Si se conoce el valor del aumento de entalpa a una temperatura fija T0, mediante la ecuacin (1-7) puede calcularse el valor para cualquier otra temperatura T. Si alguna de las sustancias cambia su estado de agregacin en el intervalo de temperatura, debe incluirse la correspondiente variacin de entalpa.

Si el intervalo de temperatura considerado en la integracin de la ecuacin (1-7) es pequeo, pueden considerarse constantes las capacidades calorficas de todas las sustancias involucradas y la integracin da como resultado:

0000

0

TTCHH PTT (1-8)

Por otra parte, si el intervalo es muy grande, deben considerarse las capacidades calorficas como funcin de la temperatura. Las capacidades trmicas de los gases son funciones tambin de la presin; no obstante, las capacidades trmicas de los gases reales no son necesarias para evaluar propiedades termodinmicas como la energa interna y la entalpa, sino que se emplean las capacidades trmicas de un gas ideal. Las capacidades trmicas de los gases en el estado de gas ideal difieren de una gas a otro. Con todo, las capacidades trmicas para el estado de gas ideal son independientes de la presin y constituyen funciones exclusivas de la temperatura. Para muchas sustancias, esta funcin tiene la forma

32 TdTcTbaCP

donde a, b, c, d, ... son constantes para un material determinado. En este caso, tendramos:

320 TdTcTbaCP (1-9)

donde:

reactivosiiproductosii aaa reactivosiiproductosii bbb

reactivosiiproductosii ccc reactivosiiproductosii ddd



Sustituyendo la ecuacin (1-9) en la ecuacin (1-7) e integrando, se obtiene:

T

T

TTdTTdTcTbaHH

0

0

3200

404303202000432

0

TTd

TTc

TTb

TTaHHTT

(1-10)

Otra ecuacin que se utiliza comnmente es

2

0

TTCP

(1-11)

siendo

productosiiproductosii



Al sustituir la ecuacin (1-11) en (1-7) e integrar, resulta:

T

T

TTdTTTHH

0

0

200

0202000 112

0

TTTTTTHHTT

(1-12)

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UNA ESPECIE

PURA

El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuacin

PTRTG igii ln

(1-13)

una ecuacin vlida solamente para las especies puras i en el estado de gas ideal. Para un fluido real, se escribe una ecuacin anloga:

iii fTRTG ln (1-14)

en la que la presin P es remplazada por una propiedad nueva fi, que tiene unidades de presin. Esta ecuacin sirve como definicin parcial de fi, que se llama fugacidad de la especie pura i.

Puesto que giR MMM . Entonces:

P

fTRGGG

igiii

R ln (1-15)

La relacin adimensional fi/P es una nueva propiedad denominada coeficiente de

fugacidad y se le da el smbolo i. As,



iR TRG ln (1-16)

de donde P

f ii (1-17)

Ahora se puede completar la definicin de fugacidad estableciendo que la fugacidad del estado de gas ideal de la especie pura i es igual a su presin:

Pf gii

As, para el caso especial de un gas ideal, RiG = 0 y i = 1.

La identificacin de lni con RTGR permite que la ecuacin

P

P

dPZ

RT

G

0

1

(T constante)

Se reescriba como

P

iiP

dPZ

0

1ln (T constante)

Los coeficientes de fugacidad (y en consecuencia las fugacidades) para las especies puras se evalan por esta ecuacin a partir de los datos PVT o a partir de una ecuacin de estado.

La ecuacin que define la fugacidad de la especie pura i, se puede escribir para las especies i como un vapor saturado

viivi fTRTG ln

(1-18)

y para las especies i como un lquido saturado a la misma temperatura

liili fTRTG ln

(1-19)

Por diferencia,

l

i

vil

ivi

f

fRTGG ln (1-20)

una ecuacin que es aplicable al cambio de estado de lquido saturado a vapor saturado,

ambos a la temperatura T y a la presin de vapor Pisat

. En el equilibrio, 0 liv

i GG ; por

consiguiente,

sat

i

l

i

v

i fff (1-21)

en donde fisat

indica el valor tanto para el lquido saturado como para el vapor saturado. El coeficiente de fugacidad correspondiente es

sati

satisar

iP

f

de donde sat

i

l

i

v

i



Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad

Gases puros

Lee Kesler: 10 lnlnln 10 (1-22)

0 y

1 TABLAS E.13 A E.16

CORRELACIN GENERALIZADA DE TRES PARMETROS

0 TABLA E.13 Y E.15

CORRELACIN GENERALIZADA DE DOS PARMETROS

Ecuacin virial

10ln BBT

P

r

r

10exp BB

T

P

r

r (1-23)

6.1

0422.0

083.0

rTB (1-24)

2.4

1172.0

139.0

rTB (1-25)

Esta correlacin resulta cuando es vlida la forma ms sencilla de la ecuacin virial.

Proporciona valores confiables de para cualquier gas no polar o ligeramente polar cuando se aplica a condiciones en donde Z es aproximadamente lineal con respecto a la presin.

Fig. 2. Comparacin de correlaciones para Z0. Las lneas representan la correlacin del coeficiente virial;

los puntos, la correlacin Lee-Kesler. En la regin que est encima de la lnea punteada, las dos

correlaciones difieren en menos de un dos por ciento.



Clculo del coeficiente de fugacidad a partir de la

ecuacin de Redlich-Kwong

En este caso, el coeficiente de fugacidad para un gas puro se puede calcular a partir de la siguiente ecuacin, la cual se basa en la ecuacin de estado de Redlich Kwong:

hTRb

aZhZi 1ln1ln1ln 5.1

(1-26)

donde:

h

h

TRb

a

hZ

11

1

5.1 (1-27)

TRZ

Pbh (1-28)

C

C

P

TRa

5.22

42748.0 (1-29) y C

C

P

TRb 08664.0 (1-30)

La solucin ideal

El gas ideal es un modelo til del comportamiento de los gases y sirve como estndar con el cul se puede medir el comportamiento de un gas real. Esto se formaliza

mediante la introduccin de las propiedades residuales.

Otro modelo til es la solucin ideal, que sirve como estndar con el cual se pueden comparar el comportamiento de una solucin real. Esto se formaliza al introducir las

propiedades en exceso.

Para una especie constituyente de una mezcla de gases ideales:

igii

gii xTRGG ln

(1-31)

Una solucin ideal se define como una para la cual

iiid

i xTRGG ln (1-32)

iG es la energa de Gibbs de las especies puras i como realmente existen en la mezcla a

T y P y en el mismo estado fsico que el de la mezcla. El superndice id denota una propiedad de la solucin ideal.

Para el caso especial de las especies i en una solucin ideal, la ecuacin

iii fTRT ln

se convierte en idiiid

iidi fTRTG

ln (1-33)

Adems

iiiiiid

i xRTfRTTxTRGG lnlnln



iiiid

i fxRTTG ln

Entonces: iiiid

ii fxRTTfRTT lnln

iiid

i fxf

Esta ecuacin se conoce como la regla de Lewis Randall, se aplica a cada especie en una solucin ideal a todas las condiciones de temperatura, presin y composicin.

Equilibrio Qumico

El nmero de productos comerciales obtenidos por sntesis qumicas se incrementa cada ao. La manufactura de hule sinttico a partir del petrleo constituye un ejemplo claro, pero es slo uno de los mltiples procesos que utilizan los hidrocarburos como materia prima. Otros productos que se fabrican en grandes cantidades son el polietileno, el amonaco, el metanol, el isopropanol y el etilenglicol. El mismo desarrollo de productos qumicos se ha presentado en industrias que emplean diferentes materiales bsicos; el fenol y el anhdrido ftlico son ejemplos de productos qumicos comerciales derivados de la destilacin de alquitrn de hulla controlada por reacciones qumicas.

Por todas estas razones, es importante que el ingeniero qumico comprenda los problemas implicados en el diseo y operacin del equilibrio empleado para las reacciones. La primera consideracin en el desarrollo de una reaccin qumica comercial es la del efecto de las variables controlables sobre el progreso y avance de la reaccin; Por ejemplo, es necesario saber cmo afecta a la conversin de reactivos en productos, el tiempo que los primeros permanecen en el reactor; esto depende de la naturaleza de la reaccin y no puede tratarse termodinmicamente. La temperatura, presin y composicin de reactivos afectan tanto a la velocidad de reaccin como a la conversin de equilibrio que corresponde a un tiempo de reaccin infinito; por ejemplo, en la sntesis de metanol a partir de CO e H2, la temperatura, la presin y las cantidades relativas de CO e H2 en la corriente de alimentacin influyen sobre la cintica de la reaccin y la termodinmica, esto es, sobre el equilibrio o la mxima conversin posible. Para una ilustracin ms especfica, considrese el efecto de la temperatura sobre la oxidacin del dixido de azufre al trixido. Esta reaccin necesita de un catalizador si se desea alcanzar una velocidad de reaccin razonable. La velocidad llega a ser razonable con un

catalizador de pentxido de vanadio a temperaturas del orden de 300C y se incrementa rpidamente a temperaturas mayores. Desde el punto de vista de la reaccin, sera deseable operar el reactor a un alto nivel de temperatura; sin embargo, el examen del

equilibrio de la reaccin muestra que por debajo de 520C, la conversin al trixido de azufre es mayor de 90%, pero a temperaturas mayores la conversin desciende

rpidamente, siendo del 50% a los 680C. Esto significa que sin importar el tiempo o el

catalizador, la conversin mxima es slo del 50% a 680C. La conclusin evidente de este ejemplo es que tanto el equilibrio como la velocidad de reaccin deben considerarse en el desarrollo de un proceso comercial con una reaccin qumica.

En la industria muchas reacciones no se producen en condiciones de equilibrio. Bajo las condiciones de operacin, el equipo de reaccin debe disearse no en base de la termodinmica y el rendimiento del equilibrio, sino de acuerdo con la velocidad de reaccin; sin embargo, tambin en estos casos las restricciones de equilibrio pueden influir sobre el tipo de condiciones de operacin que se escogen, como en el ejemplo del



dixido de azufre. Adicionalmente, la conversin de equilibrio de la reaccin constituye un objetivo a travs del cual pueden medirse las mejoras del proceso. Asimismo, puede determinarse si vale la pena efectuar una investigacin experimental de un nuevo proceso; por ejemplo, si el anlisis termodinmico indica que slo es posible obtener un rendimiento del 20% en el equilibrio y si se requiere el 50% para hacer el proceso econmicamente atractivo, no habra razn para continuar con el problema, en forma experimental o de cualquier otro tipo. Pero si el rendimiento en el equilibrio es del 80%, puede justificarse un programa experimental para determinar la velocidad de reaccin bajo diversas condiciones.

El clculo de la conversin de equilibrio necesita de la combinacin de las ecuaciones fundamentales de equilibrio en reacciones qumicas, datos de la energa libre de Gibbs y el principio de conservacin de la materia.

A partir de los principios de la termodinmica y de ciertos datos termodinmicos, puede calcularse el lmite mximo al cual puede llegar una reaccin qumica. Por ejemplo, a 1

atm de presin y a una temperatura de 680C, y empezando con 1 mol de bixido de azufre y 1/2 mol de oxigeno, el 50% del bixido de azufre puede convertirse a trixido. Estos clculos termodinmicos resultan en valores mximos para la conversin de una reaccin qumica, pues slo son correctos para condiciones de equilibrio, esto es, condiciones para las cuales no hay tendencia posterior de cambio con respecto al tiempo. De esto se deduce que la velocidad neta de una reaccin qumica debe ser cero en el punto de equilibrio. Por tanto, una grfica de la velocidad de reaccin [por ejemplo, en unidades de moles-g de producto/(s) (unidad de volumen de mezcla reaccionante)] en funcin del tiempo se aproximar siempre a cero a medida que el tiempo se aproxime a infinito. Este es el tipo de situacin que muestra la curva A de la figura 3, donde la velocidad se aproxima a cero asintticamente. Desde luego que hay algunos casos para los cuales se alcanza el equilibrio con ms rapidez, por lo que la velocidad se vuelve de hecho cero a un tiempo finito, tal como lo ilustra la curva B.

Fig. 3. Velocidad de reaccin en funcin del tiempo

En forma similar, la conversin (fraccin de reactante transformada o convertida) calculada a partir de datos termodinmicos sera el punto final de una curva de conversin en funcin del tiempo, como se muestra en la figura 4. De nuevo, la curva A representa el caso donde el tiempo requerido para alcanzar las condiciones de equilibrio



es grande, en tanto que en el acaso B, la conversin de equilibrio se alcanza con ms rapidez y se logra esencialmente en un tiempo finito. Las curvas A y B de la Fig. 4 podran aplicarse con exactitud a la misma reaccin; la diferencia entre ellas se debe a que la velocidad en el caso B ha sido aumentada, por ejemplo, mediante el uso de un catalizador. La velocidad de la reaccin aumenta en su inicio sobre la no catalizada, pero la conversin de equilibrio mostrada en la Fig. 4, es la misma para los dos casos.

Fig. 4. Conversin en funcin del tiempo.

El tiempo disponible para efectuar una reaccin qumica en escala comercial se encuentra limitado si el proceso debe ser econmico. Por esto, el intervalo importante de las curvas en las Figs. 3 y 4, desde el punto de vista prctico, es a valores de tiempos bajos. Por otra parte, la conversin de equilibrio es importante como una referencia para evaluar el rendimiento real del equipo de reaccin. Supngase que se lleva a cabo un experimento cintico con un tiempo que corresponde a la lnea vertical punteada de la Fig. 4. A este tiempo, la conversin para la reaccin no cataltica es casi de 25% (curva A). La comparacin con el valor de equilibrio de 50% indica que la velocidad no cataltica es muy baja y que se aconseja la bsqueda de un catalizador. La curva B, dando una conversin de 45%, muestra el beneficio de emplear un catalizador y tambin indica que no se justifica el esfuerzo adicional para la bsqueda de un catalizador ms efectivo. Sin el conocimiento previo en conversiones de equilibrio, puede llegarse a conclusiones errneas a partir de los estudios de cintica que muestran las curvas A y B. Por ejemplo, puede deducirse que el catalizador que da la curva B es moderadamente activo y se puede gastar un tiempo considerable intentando descubrir un catalizador que d una conversin de 70 y 80%. Los clculos termodinmicos son en lo particular valiosos para estas comparaciones. Sin embargo, el diseo actual del equipo de reaccin depende, generalmente, de la localizacin de las curvas mostradas en las Figs. 3 y 4 y, por tanto, deben determinarse mediante estudios cinticos.

La prediccin de la conversin de equilibrio requiere conocimientos de los cambios de energa libre de las reacciones involucradas. Aunque la cantidad de datos termodinmicos est en constante aumento, todava no es posible estimar con precisin la conversin de equilibrio para todas las reacciones. Los clculos y datos disponibles para sistemas gaseosos son los ms confiables.



Coordenada de reaccin

Si se introduce en un recipiente una mezcla de metano, vapor de agua, monxido de carbono e hidrgeno, puede producirse la reaccin

CH4 + H2O CO + 3H2

Las especies qumicas de la izquierda se denominan reactivos y las de la derecha productos, sin importar la direccin en que se lleva a cabo realmente la reaccin. La representacin simblica de una reaccin qumica puede hacerse como sigue:

aA + bB cC + dD

donde A, B, C y D representan frmulas qumicas y las cantidades a, b, c y d son los coeficientes estequiomtricos, nmeros positivos que preceden a las frmulas qumicas y que balancean la reaccin.

Otra forma algebraica ms general para expresar reacciones qumicas es:

1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 + = 0 (1-33a)

donde las Ai representan ahora las frmulas qumicas. Las cantidades i se denominan

nmeros estequiomtricos. Se adopta una conversin de signos que hace el valor de i negativo para los reactivos y positivo para los productos. La reaccin qumica general se escribe como

1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 + (1-33b)

Para la reaccin siguiente se tiene

CH4 + H2O CO + 3H2

4CH = -1 OH2 = -1 CO = 1 2H = 3

Para la reaccin representada mediante la ecuacin (1-33), los cambios en los

nmeros de moles de las especies presentes estn en proporcin directa con los

nmeros estequiomtricos. Si se aplica este principio a una cantidad diferencial de

reaccin, se puede escribir

1

1

2

2

dndn

1

1

3

3

dndn etc.

La lista contina para incluir todas las especies. La comparacin de estas ecuaciones muestra que

4

4

3

3

2

2

1

1

dndndndn

Siendo iguales todos los trminos, se pueden identificar colectivamente mediante una

sola magnitud que representa una cantidad de reaccin. As, una definicin de d es dada por la ecuacin

d

dndndndn

4

4

3

3

2

2

1

1 (1-34)



La relacin general entre un cambio diferencial dni en el nmero de moles de una

especie reactiva y d es, por consiguiente,

Niddn ii ,,2,1 (1-35)

Esta nueva variable , llamada coordenada de reaccin (tambin llamada grado de avance, grado de reaccin y variable de progreso), caracteriza el grado al cual ha tenido

lugar una reaccin. Las ecuaciones (2) y (3) definen los cambios en con respecto a los cambios en los nmeros de moles de las especies que reaccionan. La definicin de misma es completada para cada aplicacin mediante la especificacin de que sea cero para el estado inicial del sistema antes de la reaccin.

00

ddn i

n

n

i

i

i

iii nn 0 (i = 1, 2, , N) (1-36)

La suma de todas las especies resulta en

i

i

i

i

i

iT nnn 0

o

0TT nn

en donde

i

iT nn i

inn 00 i

i

As, las fracciones mol yi de las especies presentes estn relacionadas a por

0

0

T

i

T

ii

n

n

n

ny i (1-37)

Cuando dos o ms reacciones independientes se efectan en forma simultnea, se deja que el subndice j sea el ndice de la reaccin y se asocia a una coordenada de

reaccin j, que se encuentra separada, con cada reaccin. A los nmeros estequiomtricos se les pone doble subndice para identificar su asociacin con ambas,

una especie y una reaccin. As ij designa el nmero estequiomtrico de la especie i en la reaccin j. Como el nmero estequiomtrico de la especie i en la reaccin j. Como el nmero de moles de una especie ni puede cambiar debido a varias reacciones, la ecuacin general anloga a la ecuacin (1-35) incluye una suma:

Niddnj

jjii ,,2,1,

La integracin de ni = ni0 y j = 0 a ni y j arbitrarias da



j

jjiii nn ,0 (i = 1, 2, , N) (1-38)

Si se suman todas las especies, tenemos

i j

jji

i

iT nn ,0

sta tambin se puede escribir

j

j

i

jiTT nn ,0

Anloga a la definicin de para una sola reaccin, aqu se adopta la definicin

i

jij ,

Entonces

j

jjTT nn 0

La combinacin de esta ecuacin con la ecuacin (1-38) da la fraccin mol:

Nin

ny

jjT

j jjii

i ,,2,1

0

,0

(1-39)

Aplicacin del criterio de equilibrio a reacciones qumicas

La energa libre de Gibbs total de un sistema cerrado a T y P constantes debe disminuir en el transcurso de un proceso irreversible y que la condicin de equilibrio se alcanza en el sistema cuando

0, PTdG (1-40)

De esta manera, si una mezcla de especies qumicas no est en equilibrio, cualquier reaccin que se presente deber ser irreversible y si el sistema se mantiene a T y P constantes, la energa libre de Gibbs total del sistema deber disminuir. El significado de todo esto para una reaccin qumica se presenta en la figura 5, que muestra un diagrama

esquemtico de G, contra , la coordenada de reaccin. Como es una variable que caracteriza el avance de la reaccin y en consecuencia la composicin del sistema, la

energa libre de Gibbs total a T y P constantes, se determina por medio de . Las flechas en la figura 5 indican las direcciones que deben tomar los cambios provocados por la reaccin y muestran que debe haber un mnimo en la curva. En este punto se cumple con

el criterio de equilibrio y la coordenada de reaccin tiene su valor de equilibrio e. La ecuacin (1-40) significa que pueden presentarse desplazamientos diferenciales de la reaccin qumica en el estado de equilibrio sin provocar cambios en la energa libre de

Gibbs total. Se propone utilizar este criterio para calcular los valores de e, y, en consecuencia, las composiciones de los sistemas en equilibrio qumico.



Fig. 5. Energa libre de Gibbs total en relacin con la coordenada de reaccin

El otro criterio general del equilibrio es que el estado de equilibrio de un sistema cerrado a T y P constantes es aqul para el cual la energa libre de Gibbs total es un mnimo respecto a todos los cambios posibles. La figura 5 muestra este criterio para el caso especial de una reaccin sencilla. Los estados de equilibrio de sistemas en los cuales dos o ms reacciones qumicas se presentan simultneamente, se encuentran a menudo y de manera ms adecuada por medio de la aplicacin de este criterio. El procedimiento consiste en escribir una expresin para la energa libre de Gibbs total del sistema y determinar la composicin que minimiza G, para T y P dadas, sujeta a las manipulaciones del balance de materia.

Es importante sealar que estos dos criterios de equilibrio, establecidos para sistemas cerrados a T y P constantes, no se restringen en su aplicacin a sistemas que estn ya cerrados y que alcanzan sus estados de equilibrio por procesos a T y P constantes. Una vez alcanzado el equilibrio, no se presentan cambios adicionales y el sistema contina en este estado a T y P fijas. La forma en que realmente este estado se alcanz carece de importancia. Los criterios se aplican una vez que se ha sabido que existe un estado de equilibrio a una T y P dadas.

Constante de equilibrio

La diferencial total de la energa libre de Gibbs de una sola fase de un sistema de multicomponentes puede escribirse:

ii dnVdPSdTdG (1-41)

Si se presenta un cambio en el nmero de moles ni, como resultado de una reaccin

qumica simple en un sistema cerrado, cada dni puede reemplazarse por el producto i d de la ecuacin (3). La ecuacin (9) es entonces:

dVdPSdTdG ii (1-42)

Esta ecuacin expresa el hecho de que G es una funcin de T, P y . Como la expresin [ecuacin (1-42)] de dG es exacta, se tiene:

PT

ii

G

,

(1-43)



De esta forma, la cantidad ii representa en general la relacin de cambio de la energa libre de Gibbs total del sistema respecto a la coordenada de reaccin. La figura (3) muestra que esta cantidad es igual a cero para el estado de equilibrio; por tanto, un criterio de equilibrio en reacciones qumicas es:

0 ii (1-44)

Se obtiene exactamente el mismo resultado cuando las ecuaciones (8) y (10) se combinan.

Como el potencial qumico i para un componente en una mezcla es exactamente igual a iG , tenemos:

iii aTRG ln0 (1-45)

donde ia es la actividad, definida por medio de la ecuacin 0 iii ffa el superndice (

0)

denota un valor de la propiedad en el estado estndar, que se toma en este caso como el estado del componente puro i a la temperatura del sistema, pero a una presin fija.

Combinando las ecuaciones (1-44) y (1-45) para eliminar i se tiene

0ln 0 iii aTRG

o

0ln 0 iiii aTRG

o

TR

Ga

ii

ii

0ln

donde representa el producto para todas las especies i. El segundo miembro de esta ecuacin es solamente una funcin de la temperatura para una reaccin dada y para estados de referencia dados. Es conveniente establecer que el, primer miembro de la ecuacin es igual a lnK, esto es

iiaK (1-46)

Esta expresin define K y a partir de la ecuacin anterior se puede escribir:

00 ln GGKTR ii (1-47)

que relaciona K con los valores de 0 iG de los estados de referencia. A pesar de que K se

conoce como constante de equilibrio, es una funcin de T. La cantidad 0G que aparece

en la ecuacin (1-47) corresponde a la forma convencional de indicar la cantidad 0 ii G y se denomina cambio de energa libre de Gibbs estndar de la reaccin.

El estado estndar de un gas se toma comnmente como el estado ideal de i puro a la presin de 1 atm. Para un gas ideal, la fugacidad es igual a la presin, lo cual significa

que 0if = 1 atm para cada constituyente de la reaccin en fase gaseosa. Como 0 iii ffa ,

para este caso la ecuacin (9-10) se escribe



iifK (1-48)

Las fugacidades if deben estar en atmsferas porque cada if , est implcitamente

dividida entre 1 atm y K debe ser adimensional. La ecuacin (1-48) es una forma especial de la ecuacin (1-46), aplicable a una reaccin en fase gaseosa.

Para slidos y lquidos, el estado estndar usual es el slido o el lquido puro a 1 atm y

a la temperatura del sistema. El valor. 0if para estos estados no es 1 atm. Por esta razn,

la ecuacin (1-48) no es vlida y debe emplearse la expresin general de la ecuacin (1-46) para el clculo de equilibrios.

Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio

Como la temperatura del estado estndar es la de la mezcla en equilibrio, los cambios

a las condiciones de referencia de las propiedades de la reaccin, como 0G y 0H ,

varan con la temperatura de equilibrio. La dependencia de 0G respecto a la

temperatura est dada por la ecuacin:

2

00

RT

H

dT

RTGd

De acuerdo con la ecuacin (1-47):

KRT

Gln

0

En consecuencia,

2

0ln

TR

H

dT

Kd (1-49)

La ecuacin (1-49) muestra el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio;

por ello, sobre el rendimiento en el equilibrio. Si 0H es negativa, es decir, se trata de una reaccin exotrmica, la constante de equilibrio disminuir con la temperatura. En forma anloga, K aumentar con la temperatura para el caso de una reaccin endotrmica.

Si el trmino 0H , que corresponde al cambio estndar de la entalpa (calor de reaccin), puede considerarse como una constante respecto a la temperatura, la ecuacin (1-49) puede integrarse fcilmente obtenindose

1

0

1

11ln

TTR

H

K

K (1-50)

Esta ecuacin de aproximacin puede emplearse con buenos resultados en pequeos

intervalos de temperatura, o cuando 0H es casi constante, para determinar la constante de equilibrio a la temperatura T a partir de un valor conocido a T1. Si el In K se grafica contra el recproco de la temperatura absoluta, la ecuacin (1-50) indicar que debe resultar una lnea recta. ste es un mtodo de exactitud conveniente y razonable para la extrapolacin y la Interpelacin de los datos de la constante de equilibrio.



Si el calor estndar de reaccin se conoce como una funcin de la temperatura, la ecuacin (1-49) podr integrarse en forma rigurosa como lo indica la ecuacin

T

T

K

K

dTTR

HKd

11

2

0ln (1-51)

Donde 0H estar dada por la forma integrada de la ecuacin (1-7):

dTCHH

T

T

PT 1

1

000

Si se conocen las capacidades calorficas molares como funcin de la temperatura para cada especie qumica que participa en la reaccin, la integral de la ecuacin (1-7) se

podr evaluar fcilmente. Cuando 0PiC se expresa como una serie de potencias de T de la

forma:

22 TDTCTBAR

CP

Entonces:

T

T

PTdT

R

C

R

H

R

H

1

1

000

T

T

TdTTDTCTBA

R

H

R

H

1

1 22

00

1

31

321

21

00 11

32

1

TTDTT

CTT

BTTA

R

H

R

H T

Sea

1

31

211

0

32

1

T

DT

CT

BTA

R

HT

, (1-52)

por tanto:

T

DT

CT

BTA

R

H

32

0

32

(1-53)

En esta ecuacin, la constante se determina fcilmente si el calor estndar de reaccin

se conoce a una temperatura, por ejemplo, 25C. Conociendo , puede sustituirse de la ecuacin (1-53) en la (1-51), obtenindose el resultado

dTT

TTTAKK

T

T

TDCB

1

2

3

3

2

21lnln

21

2

21

21

111

11

262ln

11lnln

TT

DTT

CTT

B

T

TA

TTKK



Haciendo

2

1

2111

11

262lnln

T

DT

CT

BTA

TK

(1-54)

se obtiene

2

2

262lnln

T

DT

CT

BTA

TK

(1-55)

La constante se puede evaluar si se conoce la constante de equilibrio a una temperatura.

Considerando que KTRG ln 0 de la ecuacin (1-47), la multiplicacin de la

ecuacin por RT proporciona:

T

DRTCRTBRTTRRTRG

213

612

210 ln (1-56)

O bien

2

20

262ln

T

DT

CT

BTA

TRT

G (1-57)

Relaciones entre la constante de equilibrio y la composicin

REACCIONES EN FASE GASEOSA

Aun cuando las constantes de equilibrio para reacciones en fase gaseosa se evalan a partir de la ecuacin (1-47) con datos de referencia del gas ideal, la definicin de K, de la ecuacin (1-48)

iifK (1-48)

relaciona K con las fugacidades de los componentes en el estado de equilibrio real de la mezcla. Estas fugacidades son un reflejo de la no idealidad del equilibrio de la mezcla y constituyen funciones de la temperatura, la presin y la composicin. Por otra parte, K es una funcin de la temperatura solamente, lo cual significa que para una temperatura

dada, la composicin de equilibrio debe cambiar con la presin, de manera que viif

permanezca constante. La sustitucin de if en trminos de los coeficientes de fugacidad

introduce la presin y la composicin e la ecuacin (1-48). Como resultado de la ecuacin

Px

f

i

ii

Pyf iii

donde i es el coeficiente de fugacidad, yi la fraccin mol de las especies i en la mezcla

de equilibrio y P la presin de equilibrio. La ecuacin (1-48) se escribe

KPy iii

(1-49)

donde i y P debe estar expresada en atmsferas ya que if se encuentra en (atm).

Las yi se pueden eliminar en trminos de la coordenada de reaccin e. Para una



temperatura fija, la ecuacin (1-49) representa entonces una expresin sencilla para

relacionar e con P. En principio, la especificacin de la presin permite resolver para e;

sin embargo, el problema puede complicarse debido a la dependencia de i respecto a la

composicin, esto es, respecto de e. Debido a la complejidad de los clculos, se requiere

un proceso iterativo, inicindose con i = 1 y programndose para una solucin por

computadora.

Si se puede justificar la consideracin de que la mezcla de equilibrio corresponde a

una solucin ideal, entonces cada i se transforma en i , y el coeficiente de fugacidad

de i puro a T y P. Para este caso, ecuacin la (1-49) es:

KPy iii (1-49)

Debido a que las i son independientes de la composicin, pueden evaluarse de la

correlacin generalizada, una vez que la T y P de equilibrio se especifican.

Cuando la presin es suficientemente baja o la temperatura suficientemente alta, la mezcla de equilibrio se comporta esencialmente como un gas ideal. Para este caso, cada

i = 1 y la ecuacin (1-49) se reduce a

KPy ii (1-50)

En esta ecuacin, los trminos dependientes de la temperatura, la presin y la

composicin son distintos y se encuentran separados y la solucin para cualquier e, T o P es directa (conociendo dos de estas tres variables).

REACCIONES EN FASE LQUIDA

Para una reaccin que ocurre en la fase lquida, se regresa a la ecuacin (1-46), la cual relaciona K con las actividades:

i

iaK (1-51)

El estado estndar ms comn para lquidos es el estado del lquido puro, a la tem,peratura del sistema y a 1 atm. Las actividades estn dadas por

oi

ii

f

fa

en donde 0if es la fugacidad del lquido i puro a la temperatura del sistema y a la presin

de 1 bar.

De acuerdo con la ecuacin ii

ii

fx

f , la cual define el coeficiente de actividad,

iiii fxf

donde fi es la fugacidad del lquido i puro a la temperatura y la presin de la mezcla en equilibrio. La actividad se puede expresar ahora como



00

i

iii

i

iiii

f

fx

f

fxa

Dado que las fugacidades de los lquidos son funciones dbiles de la presin, la relacin 0ii ff con frecuencia se toma como la unidad. No obstante se evalua con facilidad. Se

escribe la ecuacin (1-14) dos veces, primero para el lquido i puro a la temperatura T y la presin P, y la segunda para el lquido i puro a la misma temperatura pero a la presin de estado estndar P

0. Si se toma la diferencia entre dos ecuaciones, se obtiene

0

0 ln

i

iii

f

fTRGG

El cambio de estado del lquido i puro de P0 a P a temperatura constante T, esta dado por

P

P

iii dPVGG0

0

Al combinar estas dos ecuaciones, se obtiene

P

P

i

i

idPV

f

fTR

0

ln0

Dado que iV cambia poco con la presin para lquidos (y slidos), la integracin de P0 a P

da una aproximacin excelente

TR

PPV

f

f i

i

i0

0

ln

La ecuacin (1-51) se puede escribir ahora

i

ii

i

ii VTR

PPxK i exp

0

(1-52)

Excepto para presiones elevadas, el trmino exponencial es cercano a la unidad y se puede omitir. En este caso,

i

iiixK

(1-53)

y el nico problema es la determinacin de los coeficientes de actividad. Una ecuacin como la de Wilson o el mtodo UNIFAC puede, en principio, ser aplicada, y se pueden encontrar las composiciones mediante la ecuacin (1-53) utilizando un complejo programa iterativo de computadora. Sin embargo, la facilidad relativa de la investigacin experimental para las mezclas lquidas ha actuado en contra de la aplicacin de la ecuacin (1-53).

Si la mezcla en equilibrio es una solucin ideal, entonces todas las i son la unidad y la ecuacin (1-53) se convierte en

i

iixK

(1-54)



Esta sencilla relacin se conoce como la ley de accin de masas. Dado que los lquidos forman frecuentemente soluciones no ideales, se puede esperar que la ecuacin (1-54) produzca, en la mayora de los casos, malos resultados.

Para las especies que se sabe existen en concentraciones elevadas, la ecuacin

ii xa usualmente es casi correcta, porque la regla de Lewis/Randall siempre es vlida

para especies puras cuya concentracin se aproxima a xi = 1.

notas del curso de cinetica quimica

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