Nombre: Jesús Durán Hernández

¿Qué es la escalera de jacob?

• Es una clasificación hecha por John Perdew para funcionales deintercambio y de correlación.

Aproximación de la densidad local (LDA)

• Es el modelo en el casi todos los funcionales de correlaciónintercambio aproximados se basan.

• Se basa en un sistema hipotético eléctricamente neutro de volumeninfinito caracterizado por un numero infinito de electronesinteractuantes moviéndose por un espacio con carga positiva yuniformemente distribuida. La densidad electrónica es constante, ρ.Tenemos por tanto un gas uniforme de electrones.

• El modelo LDA asume la siguiente expresión para la energía Exc:

• Donde 𝜺 es la energía de correlación y de intercambio por partícula para el gas uniforme de electrones de densidad ρ.

• La energía ahora la dividimos en una contribución de intercambio y otra de correlación:

• La parte del intercambio es:

Capas abiertas

• El funcional exacto de correlación y de intercambio no depende delespín. Sin embargo, dado que en la práctica usamos funcionalesaproximados, resulta ventajoso tratar los electrones de diferenteespín de forma independiente. La generalización de LDA para el casono restringido se conoce como Local-Spin-Density-Approximation(LSDA).

• La energía de correlación y de intercambio se expresa:

• Las ecuaciones de Kohn-Sham se evalúan de forma separada (pero de forma independiente) para los electrones α y los β, al igual que en UHF.

Ventajas y desventajas de LDA

• LDA funciona razonablemente bien para el cálculo de geometrías de equilibrio, frecuencias armónicas y momentos dipolares.

• Sin embargo, en general LDA reproduce mal energías (de atomización,de enlace, etc.).

• Globalmente considerado, LDA es insuficiente para la mayor parte de las necesidades químicas.

Aproximación de gradiente generalizado (GGA)

• Puesto que la densidad electrónica en átomos y moléculas está lejosde ser homogénea, entonces se añade información acerca delgradiente de la densidad electrónica: ∇ρ(r)

• La energía de correlación intercambio se expresa entonces:

• Habitualmente, se separa en las contribuciones de correlación y deintercambio

• Muchos funcionales de intercambio expresan de la siguiente manera (por ejemplo, Becke, 1988):

𝐸𝑥𝑐𝑁𝐿𝐷𝐴 = 𝑎 𝑑𝑟

|∇𝑛(𝑟)|2

(𝑛(𝑟))4/3[2 exp −𝐹 − 7/9]

• Definido de esta manera se tiene en cuenta los posibles efectos de una densidad no homogénea. La función f de Becke es:

• β es un parámetro empírico ajustado a las energías de intercambio de los gases nobles He-Rn. Vale exactamente: 0.0042.

• Los funcionales de correlación tienen expresiones analíticas aún más complejas. El de correlación de Lee-Yang-Parr:

• La función f de Perdew 1986 no tiene parámetros empíricos:

Ejemplos de algunos funcionales de correlación-intercambio ampliamente utilizados

Fx Fc

P86 (Perdew 1986) P86 (Perdew 1986)

B (Becke 1998) LYP (Lee-Yang-Parr 1988)

PW (Perdew-Wang 1991) PW91 (Perdew-Wang1991)

PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof 1996)

• Los funcionales GGA se denominan a veces funcionales no locales loque es confuso pues son tan locales como los LDA.

• Globalmente, GGA mejora considerablemente los resultadosobtenidos por LDA y sus funcionales de correlación y de intercambiopueden considerarse válidos para gran parte de las necesidadesquímicas.

(Meta-GGA)

• Los meta-GGAs incorporan la densidad de la energía cinética y/o el laplaciano de la densidad:

• Las expresiones analíticas de estos funcionales se vuelven cada vez más complejas como es evidente. Uno de los funcionales más conocidos es el M05.

Funcional de correlación de M05 meta-GGA

Funcional de intercambio M05 meta-GGA

Funcionales híbridos

• Los funcionales híbridos son una clase de aproximaciones a la energíade intercambio y de correlación, que incorporan una parte deintercambio exacto de la teoría de Hartree-Fock con intercambio ycorrelación de otras fuentes (ab initio o empíricos).

• El enfoque a la construcción de funcionales híbridos fue presentadopor Axel Becke en 1993. La hibridación con la energía de intercambioy de correlación de Hartree-Fock (exacta) provee de un esquema paramejorar muchas propiedades moleculares, como las energías deatomización, longitudes de enlace y frecuencias de vibración.

• B3PW91

• B3LYP

• PBE0

𝐸𝑥𝑐𝑃𝐵𝐸0 = 0.25𝐸𝑥

𝐻𝐹 + 0.75𝐸𝑋𝑃𝐵𝐸 + 𝐸𝑐

𝑃𝐵𝐸

(Hiper-GGA)

• Los funcionales hiper-GGA añaden otro ingrediente: la energía de ladensidad exacta de intercambio, una totalmente no local de losorbitales ocupados de K-S.

• La familia de los funcionales M06:

• M06-L: funcional local con 0% de energía de intercambio de HF.

• M06: funcional híbrido con 27% de energía de intercambio de HF.

• M06-2x: funcional hibrido con 54% de energía de intercambio de HF.

Aproximación de fase aleatoria (RPA)

• Estos ahora se puede hacer más rápido que un cálculo Hartree-Fockconvencional. Por otra parte, al desnudo RPA tiene algunascaracterísticas, como el intercambio exacto, también tiene problemascon las energías de atomización. RPA ahora se implementa para elusos materiales y códigos químicos. RPA hace un candidatoprometedor para un nuevo cálculo de la línea de base, a la que sepueden añadir las aproximaciones más baratas, ya que incorpora lateoría más tradicional a bajo costo computacional.

• Porcentaje de aparición de los nombres de los funcionales, en títulos de revistas y resúmenes, analizado desde la ISI Web of Science (2007).

Conclusiones

• En cuanto a las distancias de enlace en DFT proporcionan resultadoscomparables o superiores a MP2 con un coste computacional muchomenor. Es interesante señalar que LDA proporciona en general buenosresultados. En cuanto a ángulos y diedros DFT y MP2 son comparables.

• Para metales de transición el uso de DFT está claramente recomendadosobre MP2 al que supera en resultados y coste computacional.

• El principal inconveniente de DFT es que no existe una forma sistemáticade mejorar los resultados, la calidad de un funcional en última instanciasólo puede determinarse comparando con resultados experimentales o concálculos obtenidos con métodos de la función de onda de alto nivel.

Bibliografía• Attila Szabo and Neil S. Ostlund.ModernQuantum Chemistry pág: 62.

• Comparison of the performance of exact-exchange-based density functional methods J. Chem. Phys. 137, 114104 (2012).

• Generalized Gradient Approximation Made Simple, PHY S I CAL REV I EW LETTERS, VOLUME 77, NUMBER 18, 28 OCTOBER 1996.

• Perdew, Ernzerhof, and Burke. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations, J. Chem. Phys. 105 (22), 8 December 1996.

• Kieron Burke. Perspective on density functional theory. J. Chem. Phys. 136, 150901 (2012).

• John P. Perdew and Karla Schmidt. Jacob’s ladder of density functional approximations for the exchange-correlation energy http://dx.doi.org/10.1063/1.1390175

• www.molpro/info/2012.1/doc/manual/node873.html