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Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión

NANOMATERIALES POLIMÉRICOS

PREPARADOS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN

EN MICROEMULSION.

INGENIERÍA QUÍMICA

EDUARDO MENDIZÁBAL MIJARES

25 DE SEPTIEMBRE DEL 2008

GUADALAJARA JALISCO

Ingeniería Química 1


RESUMEN EJECUTIVO

Uno de los campos de mayor crecimiento en el área de los materiales es la

nanotecnología, ya que los materiales cuando tienen dimensiones en el orden de los

nanómetros presentan cambios importantes en sus propiedades dando como resultado

mejores materiales. Esta tecnología ha encontrado usos en los campos de medicina,

de electrónica Y de materiales entre otros.

Hay diferente procesos con los cuales se pueden obtener nanomateriales. Uno

de ellos es la polimerización en microemulsión donde se obtienen látex estables

conteniendo partículas muy pequeñas (<50 nm) de polímero de peso molecular grande

(> 1´000,000). Mediante este proceso se pueden obtener homopolímeros y

copolímeros, polímeros estructurados (tipo núcleo-coraza) y nanocompuestos

poliméricos (hidrogeles). Los polímeros núcleo coraza se utilizan como modificadores

de impacto, películas, recubrimientos y en liberación de fármacos. Los hidrogeles

tienen un sin fin de usos tales como: lentes de contacto, membranas de hemodiálisis,

dosificación controlada de fármacos, pañales, en agricultura, procesos de separación,

agentes de floculación entre otros. Hidrogeles con alta capacidad de absorción son

requeridos en muchas aplicaciones; sin embargo al aumentar su capacidad de

absorber agua sus propiedades mecánicas se ven disminuidas en forma importante,

por lo que se requiere encontrar una forma de mantener esta propiedad.

Una forma de producir materiales nanométricos es mediante la polimerización en

microemulsión. Para sintetizar nanopartículas mediante polimerización en

microemulsión de manera óptima es necesario poder predecir la cinética de la reacción

(tamaño y número de partículas, peso molecular de los polímeros, velocidad de

reacción) como función de las condiciones de reacción. Para llevar a cabo la

optimización y la predicción se requiere de un conocimiento de todas las etapas de la

reacción. Por ello, es necesario contar con un modelo cinético adecuado de la



polimerización en microemulsión.

En este trabajo se presenta el modelado de la polimerización en microemulsión, la

síntesis de polímeros tipo núcleo-coraza de tamaño nanométrico y de hidrogeles

compuestos. El propósito es obtener materiales con mejores propiedades de manera

óptima.

PALABRAS CLAVE: nanomateriales poliméricos, polimerización, modelado,

microemulsión, polímeros núcleo-coraza, hidrogeles, propiedades mecánicas



DESARROLLO DEL TEMA

INTRODUCCION

Para obtener un polímero con determinadas propiedades, se tiene que hacer

una selección adecuada del monómero (o monómeros) y del proceso de

polimerización. Los procesos más utilizados en la actualidad a nivel industrial para

producir polímeros son la polimerización en masa, en solución, en suspensión y en

emulsión (Odian, 1981; Rodríguez, 1983; Moore and Kline, 1984).

Sin embargo, debido a que la demanda de estos materiales se incrementa cada

día, así como a la necesidad de que tengan mejores propiedades, existe un fuerte

interés en desarrollar nuevos polímeros o mejorar los procesos de síntesis. Un proceso

novedoso es la polimerización en microemulsión. Este proceso permite obtener látex

con partículas de tamaño muy pequeño (< 50 nm), distribución de tamaños de

partícula relativamente estrecha, polímeros de alto peso molecular (similar a los

obtenidos en polimerización en emulsión), y partículas con estructuras y formas

únicas (Dunn, 1988; Candau, 1992; Puig, 1996). Los microlatex obtenidos mediante

polimerización en microemulsión tienen baja viscosidad, son transparentes o

translúcidos y presentan una gran estabilidad, lo que permite su almacenaje por largos

periodos de tiempo sin que se pierdan sus propiedades. Por estas razones, este

método de polimerización tiene un gran potencial en aplicaciones industriales, médicas

y biológicas. De un punto de vista práctico, si se disminuye el costo de producción y

se incrementa la cantidad de sólidos, la polimerización en microemulsión puede llegar

a ser un método alternativo a nivel industrial a la polimerización en emulsión

Entre las posibles aplicaciones de los microlátex se encuentran la

microencapsulación y la liberación de fármacos, el recubrimiento de superficies, los

adhesivos, la fotografía, las emulsiones, lubricación, etc. (Suzawa et al., 1982;



Bernand et al, 1982; Candau, 1987; Nustad et al., 1990). La gran estabilidad y el

pequeño tamaño de partícula de estos microlátex permiten un manejo más seguro y

una liberación más eficiente que la que se obtiene actualmente con látex preparados

mediante polimerización en emulsión. Los microlátex también pueden ser utilizados

para la inmovilización de anticuerpos y en la encapsulación de células (Cadic et al.,

1990), para estudios de difusión en reacciones fotoquímicas (Atik and Thomas, 1982)

y para producir materiales porosos en ultrafiltración así como polímeros conductores

(Candau, 1987). Utilizando la polimerización secuencial de monómeros hidrofílicos e

hidrofóbicos en interfases de microemulsiones se han obtenido materiales compuestos

y mezclas (Haque and Qutubuddin, 1989). Otro empleo importante que podrían tener

los microlatices preparados por polimerización en microemulsión, es como sustituto de

látex preparados mediante polimerización en emulsión, especialmente en aquellas

aplicaciones donde la estabilidad de los látex es un problema.

La polimerización en microemulsión o/w presenta varias ventajas sobre otros

procesos de polimerización (suspensión, masa, solución) los cuales son:

(i) Facilidad de control de la temperatura de reacción. Las reacciones de

polimerización por radicales libres generan una gran cantidad de calor, esto es, son

altamente exotérmicas. Sin embargo, el calor generado es absorbido por el agua (que

es un buen conductor del calor) y transferido hacia las paredes del reactor donde se

tienen chaquetas de enfriamiento. En los casos en que esto no es suficiente, es

posible controlar la temperatura mediante enfriamiento por condensación y reflujo del

disolvente.

(ii) La velocidad de polimerización es mucho mayor que las que se obtienen

mediante los otros procesos.

iii) Se pueden obtener pesos moleculares grandes y velocidades de reacción

elevadas simultáneamente.



(iv) El producto que se obtiene es un microlátex de baja viscosidad que puede

ser manejado más fácilmente que si fuera un sólido o una solución muy viscosa.

(v) Puesto que el peso molecular que se obtiene es muy grande (> 106 g/mol)

es posible obtener pesos moleculares menores con mucha facilidad mediante el uso de

agentes de transferencia de cadena.

(vi) Debido a que, en el caso de las microemulsiones tipo aceite en agua, (o/w),

el medio continuo es agua, los problemas de seguridad asociados con el disolvente y

de contaminación ambiental se reducen drásticamente.



MODELADO DE LA POLIMERIZACIÓN DE MICROEMULSIÓN

El contar con modelo cinético adecuado de la polimerización en microemulsión

sería de gran ayuda para el diseño, escalamiento, operación y optimización del

proceso.

En la literatura se han reportado dos modelos matemáticos para la

polimerización en microemulsión (Guo et al., 1992 a,b; Morgan et al., 1997). El

modelo de Guo et al, fué desarrollado para el caso específico de la polimerización en

microemulsión de estireno en un sistema de cuatro componentes (agua, surfactante,

cosurfactante y estireno). A bajas conversiones, el modelo de Guo et al. concuerda

con los datos experimentales, pero a altas conversiones predice un número mayor de

partículas y un grado de conversión mayor que los datos experimentales

El modelo de Morgan et al. es relativamente simple y con él predice los datos

cinéticos de la polimerización en microemulsión del metacrilato de hexilo. Sin embargo,

este modelo no predice el número de partículas, ni el tamaño de partícula ni el peso

molecular del polímero y, además, por las consideraciones tan drásticas que hace, su

utilidad para describir, estudiar y analizar los efectos de los diferentes parámetros

cinéticos en la polimerización en microemulsión es muy reducida.

De lo anterior es claro que los dos modelos existentes para la

polimerización en microemulsión tienen bastantes limitaciones. Es decir, poder

comprender, predecir y optimizar el proceso de polimerización en microemulsión, se

requiere un modelo matemático más completo que los anteriores. Este modelo debe

de considerar todos los posibles eventos y reacciones que pueden ocurrir y, además,

debe ser capaz de interpretar los resultados experimentales, predecir el

comportamiento cinético y las características del microlátex (tamaño de partícula,

número de cadenas por partícula) como función de las variables físicas que se pueden



modificar (temperatura, concentración de monómero, etc.).

Hipótesis

En el desarrollo del modelo se hicieron las siguientes suposiciones: (1)

Debido a su tamaño reducido, las partículas sólo pueden tener un radical creciendo en

su interior o ninguno. Al entrar un radical a una partícula que ya contenga otro

radical, ambos se destruyen mutua e instantáneamente (sistema 0,1); (2) Puesto que

la difusión de monómero es mucho más rápida que la velocidad con que se consume

por la reacción de propagación, el monómero en las partículas se encuentra en

equilibrio con el monómero disuelto en la fase acuosa y con el monómero en las gotas

de microemulsión; (3) Al inicio de la reacción, las gotas de microemulsión son esféricas

y tienen el mismo tamaño, (4) Las partículas son esféricas; (5) Las gotas de

microemulsión que no han sido iniciadas sirven de fuente de monómero para alimentar

las partículas que están reaccionando; (6) La desorción de radicales de las partículas

es posible debido al número tan pequeño de cadenas poliméricas presentes por

partícula y se considera que sólo los radicales monoméricos pueden hacerlo; y (7) La

reacción se lleva a cabo a temperatura constante. Además se considera la posibilidad

de nucleación homogénea debido a la gran cantidad de tensoactivo presente en el

sistema y analizando la dinámica del sistema se asume que la concentración de

radicales libres en la fase acuosa se encuentra en estado pseudoestacionario

1.0 Esquema Cinético

1.1 Fase acuosa.

En la fase acuosa ocurren las siguientes reacciones:

Iniciación

Ik

2 RI⎯ →⎯ • (1)



R Mk

Pi1• + ⎯ →⎯a (2)

Propagación:

P M (3) k

P 1 i ci apw

i + 1+ ⎯ →⎯⎯ ≤ ≤ 1−

Terminación:

P Pk

M para i ji jtw

i j+ ⎯ →⎯⎯ + c+ ≤

0

(4)

y los siguientes eventos:

Desorción de radicales de las partículas:

N (5) k P N1

d1⎯ →⎯ +

Captura de radicales por las gotas de microemulsión (nucleación homogénea):

P Nk

Ni dcm

1+ ⎯ →⎯⎯ (6)

Captura de radicales por las partículas:

P N (7) k

Ni 0

cp

1+ ⎯ →⎯⎯

P N (8) k

Ni

cp

0+ ⎯ →⎯⎯1

Generación de partículas inactivas:

P P (9) k N para i j ci j

tw0+ ⎯ →⎯⎯ + >

Generación de partículas activas (nucleación homogénea):

P M (10) k

Nc apw+ ⎯ →⎯⎯ 1



En estas ecuaciones Ma es la concentración de monómero en la fase acuosa; R•

es la concentración de radicales primarios; kI es la constante de descomposición del

iniciador; I es la concentración de iniciador; Pi y Pc son, respectivamente, las

concentraciones de radicales de tamaño i y de tamaño crítico (esto significa que

cuando se adiciona una molécula mas de monómero para tener un tamaño pc+1, el

oligómero precipita) en la fase acuosa; Nd, N0 y N1 representan las concentraciones de

gotas de microemulsión, partículas inactivas y de partículas activas, respectivamente;

ki, kpw y ktw son las constantes de iniciación, propagación y terminación en la fase

acuosa respectivamente; kcm es la constante de captura de radicales por las gotas de

microemulsión; kcp es constante de captura de radicales por las partículas; y kd es la

constante de desorción de radicales monoméricos de las partículas.

1.2 Partículas de Microlátex.

Los sitios principales donde se llevan a cabo las reacciones de polimerización

son las partículas, donde los siguientes eventos pueden ocurrir:

Propagación

M M (11) k

Mip

i + 1• + ⎯ →⎯ •

Terminación por captura de un radical

M M (12) k Mi j

ti j• + • ⎯ →⎯ +

Terminación por transferencia de cadena a monómero

(13) M Mk

M Mitm

i 1• + + •⎯ →⎯⎯⎯

Aquí M es la concentración de monómero en las partículas, Mi• es la

concentración de radicales de tamaño i en las partículas y Mi es la concentración de

polímero muerto de tamaño i en las partículas; kp, kt y ktm son las constantes de



velocidad de propagación, de terminación y de transferencia de cadena a monómero,

respectivamente.

1.3 Solución numérica del sistema de ecuaciones.

El sistema de ecuaciones diferenciales que se generan en el modelo no es

lineal; además, debido a la gran diferencia entre los “eigenvalores”, el sistema es muy

rígido, por lo que cuando se utilizan métodos de integración como el Runge-Kutta, se

presentan problemas de inestabilidad a menos que se utilize un paso de integración

muy pequeño lo cual hace el tiempo de cómputo demasiado largo. Sin embargo, en

este esquema, un mecanismo de reacción rápido (generación de radicales y

crecimiento de partículas) coexiste con un mecanismo lento (progreso de la reacción),

lo cual se aprovecha para simplificar el sistema de ecuaciones a integrar.

Ya que el tiempo de vida característico de los radicales es mucho más corto

que el tiempo de reacción, la suposición del estado pseudoestacionario para los

radicales en la fase acuosa es válida. La suposición del estado pseudoestacionario no

implica un número invariante de radicales. Para demostrar esto emplea la definición

exacta del estado pseudoestacionario (O'Malley, 1991): si se tiene un sistema

dinámico compuesto de s subsistemas acoplados, y cada subsistema tiene una

constante de tiempo dominante (tiempo de relajación o la inversa de la parte real del

“eigenvalo”r más lento, si el sistema es lineal) λi, la constante de tiempo dominante del

sistema dinámico global es Λ = min{λ1...λs}. Por lo tanto se dice que la dinámica del

subsistema i está en estado cuasiestacionario con respecto a la dinámica del sistema

entero si λi >> Λ. Esto es equivalente a decir que el sistema i es mucho más rápido

que el sistema total (dominado por la dinámica más lenta). Esto no significa que el

estado del subsistema i en estado pseudoestacionario permanecerá invariante con el

tiempo, pero tendrá la dinámica lenta heredada del proceso dinámico dominante en el

proceso. Haciendo uso del estado pseudoestacionario, las ecuaciones diferenciales



(5.18) y (5.19) se igualan a cero y se obtiene un conjunto de c ecuaciones

algebraicas:

P 2 f k I

k N N

k N k NN

k M 2k P 1

d d i

A V

cm d cp

AVpa a tw

=+

++ +

(14)

P k M P

k N k NN

k M 2k P 2

pa a

cm d cp

AVpa a tw

= ++ +

1 (15)

.................................

P k M P

k N k NN

k M 2k P c

pa a c 1

cm d cp

AVpa a tw

= ++ +

− (16)

Examinando las ecuaciones anteriores se puede obtener una forma general para

determinar la concentración de radicales de tamaño i en la fase acuosa:

Pii= β α 1 ≤ i ≤ c (17)

donde :

β 2 f k I

k N N

k M

Id 1

AV

pa a=

+⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟

(18)

y

α = ++ +

k M k N k N

N k M 2k P

pa a

cm d cp

AVpa a tw

(19)



Después de igualar a cero las ecuaciones de balance de materia para los

radicales de tamaño 1 a tamaño c (ecuaciones 5.18 y 5.19) y se suman para toda i, se

obtiene una ecuación algebraica para la concentración total de radicales libres en la

fase acuosa, P:

P =

k N k NN

k N k N

N 8 k

k N N

2 f k I k M P

4 k

cm d cp

AV

cm d cp

AV

2

twd 1

AVI p a c

tw

−+

±+⎛

⎝⎜

⎞⎠⎟ + + −

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

(20

Con estas simplificaciones y la suposición de que no existe coagulación, el

sistema a resolver ya no presenta rigidez y consiste de las siguientes ecuaciones

diferenciales que representan la dinámica lenta del sistema:

d Id t

k II= (21)

dNdt

= +ψ ψ 0 (22)

dNdt

k P N ( k k P) N 0

0 d c p 1c p = − + + + ψ 0

(23)

dxdt

k MN k M PM N

p 1 pa a

w av

=+

(24)

dNdt

Ndm d= −ρ Md ≥ 0 (25)

dNdt

k PN (k M k )Nccp 0 tm d 1 0= + − + +ψ ψ (26)

Las ecuaciones algebraicas que representan la dinámica rápida del sistema son:

φ φ χφγ

ρ+ − + − =

−ln ln(

MM

)MRTr

2 a

a*( )1

2 (27)



M M ( 1 x ) M V M V Nd 0 a p= − − −w p (28)

Pii= β α 1 ≤ i ≤ c (29)

P =

k N k NN

k N k N

N 8 k

k N N

2 f k I k M P

4 k

cm d cp

AV

cm d cp

AV

2

twd 1

AVI p a c

tw

−+

±+⎛

⎝⎜

⎞⎠⎟ + + −

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

El sistema anterior se resolvió utilizando el método de Runge-Kutta de cuarto

orden. Para encontrar los parámetros cinéticos kd, kcp, kcm y/o kpw se utilizó un método

de prueba y error. Para ello se asumieron valores de los parámetros cinéticos y se

efectuó la simulación.

Las simulaciones fueron comparadas contra datos experimentales de la

polimerización de estireno (ST), metacrilato de metilo (MMA) y metacrilato de heilo

(HMA) en microemulsiones de tres componentes preparadas con DTAB.

1.4 Resultados y discusión

. Como se puede observar en la Figura 1 el modelo puede predecir de manera

adecuada la cinética de reacción para monómeros con diferente solubilidad en agua y

estructura química (estireno, ST; metacrilato de metilo, MMA; Metacrilato de hexilo,

HMA).

La Figura 2 muestra que la conversión a la cual ocurre la velocidad máxima de

reacción depende del volumen de la fracción de monómero en las partículas en el

equilibrio cuando la fase acuosa se encuentra saturada con monómero.



0 5 1 1 2 2 30.

0.

0.

0.

0.

1.

Time (min)

solubilidad en agua

Figura 1. Comparación de la simulación con datos experimentales de la conversión contra tiempo de reacción en la polimerización en microemulsión de tres monómeros diferentes.

Rp (m

ol/L

-s)

Figura 2. Comparación de la simulación con datos experimentales de la velocidad de reacción como función de la conversión para tres monómeros diferentes.



Mediante el modelo matemático se encontró que la nucleación homogénea juega

un papel muy importante en la generación de partículas aún en el caso de la

polimerización de monómeros poco solubles en agua como el estireno

La tabla 1 muestra que hay buena concordancia entre los datos experimentales

de peso molecular promedio del polímero, el diámetro de las partículas y el número de

cadenas por partícula con los obtenidos mediante simulación usando el modelo.

Tabla 1. Comparación de datos experimentales con los obtenidos mediante simulación

Monómero Cadenas por partícula

exp. simul.

Diámetro (nm) exp. simul.

Mn

exp. simul. ST 31 31 1´400,000 1´370,000

HMA 2.2 1.8 30 28 3´400,000 3´900,000

MMA 5.1 4.1 29 26 1´480,000 1´340,000



2. Polímeros núcleo coraza sintetizados mediante polimerización en

microemulsión.

Los avances tecnológicos continuamente están requiriendo polímeros con

propiedades mejoradas. Debido a esto los polímeros estructurados están cobrando

auge, ya que polímeros con una gran variedad de propiedades se pueden preparar

utilizando monómeros que ya se encuentran disponibles en el mercado. Entre los

polímeros estructurados se encuentran los tipo núcleo-coraza. Estos materiales se

caracterizan por tener una combinación de las propiedades de los polímeros que los

forman; por ejemplo, utilizando un polímero rígido y uno flexible se puede obtener

un material rígido pero con una buena resistencia al impacto. Estos materiales

encuentran usos como modificadores de impacto, adhesivos, recubrimientos entre

otros los cuales ordinariamente y se obtienen mediante polimerización en emulsión

en dos etapas. En la primera etapa se forma el núcleo (semilla) y en la segunda

etapa se recubre la semilla con otro polímero para formar la coraza. En este

trabajo se reporta la síntesis y caracterización de polímeros núcleo-coraza mediante

polimerización en microemulsión..

La síntesis consiste en la polimerización en microemulsion del monómero que

formará el núcleo y una pequeña cantidad de entrecruzante que impedirá que cuando

se adiciona el segundo monómero se solubilize el polímero. Una vez que la

polimerización del primer monómero se ha completado, se aprovecha la alta cantidad

de surfactante que usualmente se requiere en la polimerización en microemulsión

para incrementar la cantidad de polímero. Esto se hace agregando más monómero de

manera semicontinua bajo condiciones ávidas de monómero. Una vez que se logra

obtener el microlátex con alto contenido de sólidos y tamaños de partícula menores a

60 nm, se procede a agregar el segundo monómero que formará la coraza. Para ello



el microlátex se diluye a un contenido de sólidos del 10% y se adiciona el segundo

monómero (Figura 3)

MICROEMULSIÓ

LATEX CON PARTICULAS

INICIADO

MONÓMERO 1 Y ENTRECRUZANTE

MONÓMERO 2 (CORAZA)

+

INICIADOR (1% RESPECTO AL MONÓMERO)

SEMILL

Adición semicontínua de monómero

Figura 3. Esquema de la obtención de polímeros núcleo-coraza

La tabla 2 muestra que se obtienen tamaños de partícula pequeños (en el rango

de nanopartículas) y su tamaño se incrementa en la segunda etapa lo que demuestra

la formación de la estructura núcleo-coraza. Además se observa que en la primera

etapa se obtuvieron microlátex con contenido de sólidos cercanos al 40%, valores

similares a los obtenidos en polimerización en emulsión. Los látex conteniendo

partículas tipo núcleo-coraza tiene contenido de sólidos variable debido a que la se

requería obtener polímeros con diferente relaciones de polímero rígido/polímero

ahulado.



Tabla 2. Porcentaje de sólidos y diámetro promedio de las partículas al final de la primera y segunda etapas.

Composición % Solido etapa1

Dpz (nm) etapa 1

% Solido etapa 2

Dpz (nm) etapa 2

Dpz (nm) estimado etapa 2

PSt/PBA 70/30

32.4 42.0 15.0 45.3 47.7

PSt/PBA 60/40

32.4 42.0 16.3 45.8 49.5

PSt/PBA 50/50

39.2 47.3 19.8 58.2 60.6

PSt/PBA 40/60

39.2 47.3 22.7 59.2 63.9

PBA/PSt 70/30

39.0 41.7 14.5 46.9 47.0

PBA/PSt 60/40

39.0 41.7 16.9 49.9 50.1

PBA/PSt 50/50

39.0 41.7 18.3 51.2 51.8

PBA/PSt 40/60

39.0 41.7 19.3 53.8 56.6

La Figura4 muestra el comportamiento en pruebas de esfuerzo-elongación de

polímeros núcleo/coraza de diferente tamaño de partícula y con relación PST(material

rígido)/PBA (material ahulado) de 40/60. Las partículas con diámetros menores 80 nm

se obtuvieron mediante polimerización en microemulsión y la de 210 nm mediante

polimerización en emulsión. Se observa que al disminuir el tamaño de las partículas se

obtienen propiedades mecánicas más altas

Cuando se determinaron las propiedades de esfuerzo-deformación de polímeros

núcleo-coraza de la misma composición que los polímeros de la Figura 4 pero con la

diferencia que ahora el núcleo es del material ahulado y la coraza de material rígido se

encontró que en este caso al aumentar el tamaño de partícula se obtienen propiedades

mecánicas más altas.



0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 20 40 60 80 100

STRAIN (%)

STRESS (

MICROEMULSIÓN 31MICROEMULSION ACS 59 EMULSIÓN 210

Dpnm

Figura 4. Curvas de esfuerzo-deformación de polímeros núcleo-coraza de diferente tamaño de partícula y con relación PSTnuc/ PBAcor de 40/60

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100 120 140 160STRAIN (%)

STR

ESS

(MPa

)

■ MICROEMULSIÓN 37 MICROEMULSIÓN ACS 50

▲ EMULSIÓN 241

Dp nm

Figura 5. Curvas de esfuerzo-deformación de polímeros núcleo-coraza de diferente tamaño de partícula y con relación PBAnuc/ PSTcor de 60/40



La figura 6 muestra que cuando la relación PBA/PST es 40/60 y la coraza es del

material rígido, el tamaño de partícula tiene poca influencia en las propiedades

mecánicas

0

5

10

15

20

25

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

STRAIN (%)

STR

ESS

(MPa

)

Dp nm

MICROEMULSIÓN 38 ■ MICROEMULSIÓN ACS 57 ▲ EMULSIÓN 278

Figura 6. Curvas de esfuerzo-deformación de polímeros núcleo-coraza de diferente tamaño de partícula y con relación PBAnuc/ PSTcor de 60/40

Estos comportamientos se pueden explicar mediante la Figura 7 donde se

presentan diagramas de polímeros núcleo-coraza de diferente tamaño, composición y

posición de los polímeros que forman las partículas. Se observa claramente que al

disminuir el tamaño el espesor de la coraza es menor. Cuando la relación de polímeros

estructurados es 40/60, y la coraza es el polímero ahulado al disminuir el tamaño de

las partículas el espesor entre los núcleos rígidos es menor por lo que la coraza tiene

menos influencia en las propiedades y al ser la coraza rígida se aumentan las

propiedades mecánicas. Cuando el polímero de la coraza es el material rígido, al

disminuir el tamaño el espesor entre las partículas al ser ahora el núcleo ahulado el

material presenta propiedades mecánicas más bajas. A relaciones de núcleo coraza

mayores al 60/40, la coraza se vuelve muy delgada, independientemente del tamaño



(en el rango estudiado), y por lo tanto casi no aporta propiedades al material por lo

que su comportamiento mecánico casi no se modifica con el tamaño de las

partículas(Figura 7)

10/90 10/90 40/60 40/60

60/40 90/10 90/10 60/40

Figura 7. Espesores de las capas como función del tamaño de partícula y

composición.

La tabla 3 muestra que La resistencia a la tensión y el módulo de los polímeros

PBA/PST y PST/PBA obtenidos mediante microemulsión son mayores que la de los

polímeros de emulsión y que los de la mezcla física de polímeros sin embargo

presentan una resistencia al impacto alta. La combinación de rigidez con resistencia al

impacto los hace materiales muy útiles.



Tabla 3. Propiedades mecánicas de polímeros núcleo-coraza

Composición núcleo/coraza

Modulo (MPa)

deformación última (%)

esfuerzo último (MPa)

Dureza Shore A

Energía de

impacto (J/cm)

PSt/PBA 40/60 53.6 137.3 3.1 59.2 24.0 PBA/PSt 60/40 178.6 54.5 7.2 83.7 14.3 Emulsion Pol.

PSt/PBA 40/60 0.7 750.0 0.5 72.0 22.0

Mezcla física PSt/PBA 40/60

32.7 23.9 1.4 75.0 2.3



3. HIDROGELES MICROESTRUCTURADOS

Los hidrogeles son materiales que tienen la capacidad de absorber agua sin

perder su forma. Debido a estas características estos materiales se han utilizado en

muchas aplicaciones tales como: depósito de agua para plantas y cultivos, dosificación

de nutrientes en plantas y cultivos, pañales, lentes de contacto, prótesis.

revestimientos de suturas, liberación controlada de fármacos entre otros. Sin embargo

en algunas aplicaciones se requiere hidrogeles con alta capacidad de absorción de

agua. Sin embargo debido a que el agua no contribuye a sus propiedades mecánicas,

esos hidroglees tienen propiedades mecánicas pobres por lo que es necesario

incrementarlas sin disminuir su capacidad de absorción de agua. Para ello en este

trabajo se prepararon hidrogeles microestructurados.

Los hidrogeles microestructurados se sintetizaron utilizando un proceso de dos

etapas: primero se prepararon nanopartículas mediante polimerización en

microemulsión las partículas se secaron y luego se redispersaron en una solución

acuosa del polímero que va a formar la matriz y se polimerizó la mezcla (Figura 8).

Figura 8. Esquema de obtención de hidrogeles microestructurados



La Figura 9 muestra que los hidrogeles microestructurados tienen una mayor

capacidad de absorción de agua que los hidrogeles convencionales preparados de

manera similar (igual contenido de agua, N-metilolacrilamida,NMBA, y acrilamida, AM).

0

500

1000

1500

2000

2500

0 50 100 150 200 250 300

22 % PAM33 % PAM50 % PAMAM

t (hr)

Sw (g

wat

er/g

xero

gel) x

100

Figura 9. Efecto de la cantidad de nanopartículas en la capacidad de hinchamiento de un hidrogel convencional (AM) y de hidrogeles microestructurados de PAM)matriz/(PAM)partículas

Un hallazgo interesante es que los hidogeles estructurados conteniendo 22 y

33% de nanopartículas presentan un módulo de compresión mayor a pesar de que

tienen un mayor contenido de agua (Figura 10). Esto se debe a que al llevar a cabo la

segunda polimerización el monómero que se encuentra absorbido dentro de las

nanopartículas polimerizan con las cadenas que se encuentran en la fase acuosa para

formar una estructura dendrítica, dando como resultado que los polímeros formados en

la segunda etapa se encuentran enredados con las cadenas de las nanoparticulas y

actúan como nodos de reenforzamiento y forman una hidrogel con poros mas abiertos

los cuales tienen mayor capacidad de hinchamiento.



Figura 10. Modulo de

compresión y contenido de agua en el equilibrio de hidrogeles microestructurados de PAM)matriz/(PAM)partículas

3000

4000

5000

6000

7000

0 10 20 30 40 50 60

Mód

ulo

de Y

oung

(Pa

)

% Partículas de PAM

Sw∞= 1767

Sw∞=

Sw∞=

Sw∞=

1800

1947

2230

Los hidrogeles estructurados conteniendo matriz hidrofílica y nanopartículas

hidrofóbicas, a diferencia de los convencionales, cuando son sumergidos en agua

presentan una coloración azulosa y pueden ser fácilmente distinguidos debido a que

dispersan la luz. La Figura 11 muestra que los hidrogeles que contienen partículas de

Poli(metacrilato de metilo) presentan un hinchamiento mayor que el hidrogel

convencional preparado bajo condiciones similares. Este es un resultado inesperado ya

que las partículas de PMMA son hidrofóbicas y por lo tanto no absorben agua. Como se

demostró en la Figura 9 la presencia de nanopartículas incrementa la capacidad de

hinchamiento de los hidrogeles, esto combinado con la repulsión que las nanopartículas

de PMMA tienen hacia el agua que causan una estructura más abierta, explica este

comportamiento.

La Figura 12 muestra que los hidrogeles conteniendo partículas de PMMA

aunque absorben mayor cantidad de agua que el hidrogel convencional tienen mayor

módulo. Esto se puede deber a que las partículas de PMMA (que tienen un módulo



muy alto) no se hinchan ya que son hidrofóbicas y esto da como resultado que las

partículas actúen como un agente de refuerzo.

0

900

1800

2700

3600

4500

0 50 100 150 200 250 300

22 % PMMA33 % PMMA50 % PMMA

t (hr)

Sw (g

wat

er/g

xero

gel) x

100

AM Pura

Figura 11. Efecto de la cantidad de nanopartículas en la capacidad de hinchamiento de un hidrogel convencional (AM) y de hidrogeles microestructurados de PAM)matriz/(PMMA)partículas

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 10 20 30 40 50 60

Mód

ulo

de Y

oung

(Pa

)

% Partículas de PMMA

Sw∞=

Sw∞=

Sw∞=

Sw∞=

1767

4080

3387

2893

Figura 10. Modulo de compresión y contenido de agua en el equilibrio de hidrogeles microestructurados de PAM)matriz/(PMMA)partículas



Conclusiones

El modelo matemático desarrollado para la polimerización en microemulsión

permite predecir la cinética de reacción y las características de las partículas.

La síntesis de polímeros núcleo coraza mediante polimerización en

microemulsion permite controlar las propiedades mecánicas de los polímeros

manipulando la relación de monómeros y el tamaño de las partículas. Mediante este

proceso se pueden obtener polÍmeros con mejores propiedades quelas que se obtienen

mediante polimerización en microemulsión

Los hidrogeles microestructurados que consisten en una matriz compuesta de

un hidrogel y nanoparticulas de polimeros solubles o insolubles en agua presentan una

mayor capacidad de hinchamiento y mejor modulo que los hidrogeles convencionales

lo cual los hace materiales con un gran potencial de uso.



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