NANOANÁLISIS Y MICROANÁLISIS PORREFLEXION TOTAL DE RAYOS X

1. Fundamentos teóricos de la reflexión total de rayos X2. Angulo crítico y profundidad de penetración3. Formas de reducir el fondo espectral4. Límites mínimos de detección5. Calibración de sensibilidades por estándar interno: la función

de calibración en reflexión total de rayos X: concentraciónversus intensidad

6. Análisis cuantitativo multielemental por reflexión total derayos X: trazas y ultratrazas

7. Reflexión Total de Rayos X versus Absorción Atómica conHorno de Grafito, versus ICP, versus ICP masas.

Geometría convencional

Geometría en ángulorazante (reflexión total)

NANO ANÁLISIS Y MICROANÁLISIS PORREFLEXIÓN TOTAL DE RAYOS X

• Aunque los métodos tradicionales derayos X son limitados en cuanto a susensibilidad, la nueva modalidad dereflexión total de rayos X no presentadichas limitaciones; por el contrario esextremadamente sensitiva y facilita sualcance al nanoanálisis.

Para muestras sumamente pequeñas donde la cantidad a medir esta pordebajo de los μg hasta los ng. Este campo de análisis puede llamarse análisisultramicro.

Para determinar impurezas con concentraciones por debajo de μg/ml (ppm)hasta el nivel de ng/ml (ppb) y aun menores. Dicho análisis se refiere a análisisultratraza.

Para el análisis de superficies y películas delgadas con espesores menores de1 μm hasta los nm. Dicho campo de análisis puede referirse como análisis desuperficies y películas delgadas (14).

Authors: Klockenkamper R.1; von Bohlen A.Source: Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 56, Number 11, 30 November2001 , pp. 2005-2018(14)Publisher: Elsevier

Dónde puede aplicarse?

Los fenómenos que contribuyen al fondo espectral cuandouna muestra se excita con fotones de rayos X.

Efecto Compton y retrodispersión

)cos1(1

)cos1(

hvEcinética

EEEcinética

Recordatorio

ppm = mg/l = μg/ml = ng/μl = pg/nl

ppb = μg/l = ng/ml = pg/μl = fg/nl

nanogramo = 10-9 gramos (0.000000001 g)

Límite Mínimo de Detección LMD

• Para cualquier método espectroscópico,el límite mínimo de detección (LMD)según la IUPAC puede calcularse así:

iónconcentracnetaarea

espectralfondo3LMD

• Si reducimos el fondo y aumentamos laseñal, el límite de detección será menor.

• En otras palabras, incrementando larelación señal/ruido disminuimos el límitede detección (mayor sensibilidad).

Formas de reducir el fondo espectral• utilizando filtros y colimadores

• utilizando vacío o helio en la cámara de medición dela muestra

• utilizando muestras finas

• empleando tubos con ánodo de bajo númeroatómico.

Además de las anteriores, existen arreglos ópticosespecíficos en los cuales se anulan o disminuyenalgunos de los fenómenos anteriores.

Reducción del fondo espectralpor arreglos ópticos

• Excitación en geometría de reflexióntotal de rayos X

• Excitación con rayos X polarizados• Reflexión de Bragg (cristal)• Reflector de corte• Multicapas

Reflexión total de rayos X

φ>φcrítico el haz penetra en el medio y es refractado

φ=φcrítico el haz se propaga sobre la superficie delreflector

φ<φcrítico ocurre reflexión total en cuyo caso el ángulo deincidencia es igual al ángulo de reflexión

• El valor del ángulo crítico φc depende del material del cual este hecho elreflector y de la energía de la radiación incidente.

• De acuerdo a la teoría clásica de la dispersión, para regiones alejadas de lasaristas de absorción, despreciando efectos de resonancia y efectoscuánticos, el ángulo crítico para la reflexión total de los rayos X es:

mAc

ZeN Ac 2

22

donde• φc ángulo crítico (radianes)• NA número de Avogadro• ρ densidad del material reflector (g/cm3)• Z número atómico de material reflector• e carga del electrón (esu)• λ longitud de onda de la radiación incidente (cm)• c velocidad de la luz (cm/seg)• m masa del electrón en reposo (g)• A peso atómico del material reflector (g/mol)

mAc

ZeNAc 2

22

Radiaciónincidente

Reflector Angulo crítico Xp: Profundidadde Penetración

mrad min

8.05 kev Cu Kα(1.54Å)

Suprasil (SiO2)Ge

45.5

1418.8

36.418.2

17.44 kev Mo Kα(0.711Å)

Suprasil (SiO2)Ge

1.42.4

6.58.3

73.812.9

Resumen de los materiales comúnmente utilizados como reflectores(soporte de muestra) en FRXT.

Convertir 2.4 radianes a grados

=137.51 grados

E=8.04 keV Ecuación 6.5 Ecuación 6.6 Ecuación 6.7

Material Z promedio A densidadφc

miliradianes φc minutos φc gradosSiO2 30 60 2,5 4,00 13,78 0,2296Ge 32 72,64 5,32 5,48 18,87 0,3143Si 14 28,08 2,32 3,85 13,26 0,2208Al 13 26,982 2,71 4,09 14,08 0,2346Ti 22 47,9 4,6 5,20 17,92 0,2984Ga 31 69,72 5,907 5,80 19,98 0,3327In 49 114,82 7,31 6,32 21,77 0,3626Cu 29 63,546 8,94 7,23 24,90 0,4147BN 12 24,818 2,34 3,81 13,11 0,2184Ag 47 107,868 10,5 7,65 26,36 0,4392GaAs 64 144,65 5,32 5,49 18,91 0,3150Pt 78 195,09 21,45 10,48 36,10 0,6013

E=17.44 keV Ecuación 6.5 Ecuación 6.6 Ecuación 6.7

Material Z A densidadφc

miliradianes minutos gradosSiO2 30 60 2,5 1,85 6,35 0,10583Ge 32 72,64 5,32 2,53 8,70 0,14491Si 14 28,08 2,33 1,78 6,12 0,10202Al 13 26,982 2,71 1,89 6,49 0,10816Ti 22 47,9 4,6 2,40 8,26 0,13758

A

Zxradianesc

210

)( 104.5

A

Z

E keVc

)((min)

0466.99

A

Z

E keVgradosc

)()(

650777.1

Angulos críticos expresados en miliradianes, minutos y grados para diferentesmateriales y elementos químicos.

• En la geometría de reflexión total el haz derayos X incide sobre el reflector a ángulos muypequeños llamados razantes.

• En estas condiciones no hay una penetracióndirecta del haz sobre el material reflector.

• La intensidad del haz incidente debiera ser iguala la intensidad del haz reflejado a no ser porcierta absorción del haz en el medio (ciertapenetración)

Profundidad de penetración

• Cuando el ángulo de incidencia es igual alángulo crítico, φ = φc, el valor de xp es igual a

• xp profundidad de penetración• λ longitud de onda de la radiación (cm)• τ coeficiente de absorción lineal (cm-1)

2/1

2

1

px

Variación de la profundidad de penetración respecto al ángulo deincidencia para diferentes materiales.

Recordatorio

ppm = mg/l = μg/ml = ng/μl = pg/nl

ppb = μg/l = ng/ml = pg/μl = fg/nl

nanogramo = 10-9 gramos (0.000000001 g)

ppb = μg/l = ng/ml = pg/μl = fg/nl

50 pg/μl x 20 μl = 1000 pg = 1 ng

ppb = μg/l = ng/ml = pg/μl

10 pg/μl x 20 μl = 200 pg = 0.2 ng ~ 2x1012 atomos

En un área de 2x2 mm2, es decir 0.2x0.2 cm2

tenemos 5.5x1013 atomos/cm2 de hierro

iónconcentracnetaarea

espectralfondo3LMD

Calibración de sensibilidades porestándar interno

• Para calcular las sensibilidades relativasen el espectrómetro XAR-E200 deIScientific se utiliza una soluciónmultielemental con 5 miligramos por litro(5 mg/lt igual a 5 ppm) de los siguienteselementos: Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Cu,Zn, As, Se, Mo, Cd, Ba, Hg y Pb.

La sensibilidad S para un elemento i con respecto al estándarinterno j (en este caso itrio) se define como:

Sij = Ii Cj / Ij Ci

Ii es la intensidad del elemento i en la solución multielemetal

Cj es la concentración del estándar interno j en la soluciónmultielemental, en este caso 5 mg/lt de itrio

Ij es la intensidad del estándar interno j (itrio) en la soluciónmultielemetal

Ci es la concentración del elemento i en la solución

La concentración para un elemento i en una muestra desconocidaa la cual se le adicionó un estándar interno j se despeja de laecuación anterior quedando:

Ci = Ii Cj / Ij Sij

Ii es la intensidad medida del elemento i en la muestra desconocida

Cj es la concentración del estándar interno j adicionada a la muestradeconocida

Ii es la intensidad medida del estándar interno j en la muestradesconocida

Ci es la concentración del elemento i que se desea determinar en lamuestra desconocida

Tabla 6-3. Concentraciones de los elementos encontrados en la mezcla de las muestras 3A y 3Bdiluidas cada una en proporción 1 en 100, adicionando 5 mg/lt de itrio como estándar interno. Secolocaron 20 µl de la mezcla diluída sobre un reflector de cuarzo, se secó y se midió enespectrómetro de reflexión total rayos X modelo XAR-E200 en la condiciones de excitaciónsiguientes: tubo de rodio, operado a 35 kilvoltios, 0.2 miliamperios, 200 segundos.

Z Linea Promedio de 3 medicionesµg/litro

Desviación estándar(+/-)

22 Ti-Ka 72.2 11.123 V -Ka 4165.8 477.024 Cr-Ka 459.9 42.225 Mn-Ka 958.4 67.426 Fe-Ka 2212.0 220.827 Co-Ka 322.8 16.828 Ni-Ka 1349.2 233.429 Cu-Ka 109.6 15.730 Zn-Ka 657.3 66.833 As-Ka 613.3 38.234 Se-Ka 1451.6 83.738 Sr-Ka 152.7 11.642 Mo-Ka 512.0 21.051 Sb-La 180.7 39.351 Sb-La 754.5 346.656 Ba-La 1383.6 309.181 Tl-La 885.5 35.182 Pb-La 2338.5 55.2

Comparación de los límites de detección de reflexión totalde rayos X respecto a otros métodos de análisis

ICP-MS espectrometría de masas-espectroscopía de emisión atómica con plasmaacoplado inductivamente

GF-AAS espectroscopía de absorción atómica con horno de grafito

ICP-MS espectroscopía de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente

Flame-AAS espectroscopía de absorción atómica con llama

TXRF fluorescencia de rayos X en geometría de reflexión total

Sincrotrón

http://www.synchrotron.vic.gov.au/content.asp?Document_ID=95

• Lo electrones se generan en el centro, en el cañón deelectrones (electron gun), y se aceleran a casi la velocidad dela luz por un acelerador lineal (linac) y por un anillo derefuerzo (booster ring). Luego son transferidos al anilloexterno colector.

Surface Analysis and Materials Characterization

Primary Techniques

Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS)X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Electron Spectroscopy forChemical Analysis (ESCA)

Secondary Techniques

Atomic Force Microscopy (AFM)

Surface Chemistry

Aplicaciones

Preparación de muestraslíquidas

Preparación de muestrassólidas