nano materiales para baterias de lithium nanoandes 2011 cabrera

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NANO – MATERIALES PARA

BATERÍAS DE ION LITIO

Dr. Saúl Cabrera Medina

Instituto del Gas Natural

Instituto de Investigaciones Químicas

UMSA Bolivia

JUNIO 2011

Contenido

I. Introducción

II. La celda electroquímica de ion litio –

Baterías de Ion Litio

III. Conductividad eléctrica y conductividad

iónica (difusividad)

III.1. Efectos de Tamaño

III.2. Efectos de Forma

IV. Observaciones finales

2

I. Introducción

3

Comparación de diferentes tipos de baterías en términos de la densidad

de energía volumétrica vs. gravimétrica

Evolution del Mercado de batteries de ion lítio

Lithium batteries: Status, prospects and future

Bruno Scrosati∗, Jürgen Garche

Journal of Power Sources 195 (2010) 2419–2430

4

Existe consenso en la industria de que las baterías recargables de litio son la mejor

opción para almacenar energía en vehículos que operan a propulsión eléctrica. 5

Fenomenos electroquímicos en LIB

A review of conduction phenomena in Li-ion batteries

Myounggu Parka, Xiangchun Zhanga, Myoungdo Chunga, Gregory B. Lessa, Ann Marie Sastrya

Journal of Power Sources 195 (2010) 7904–7929

II. La celda electroquímica de ion litio – Baterías de Ion Litio

6

(A) Perfil de voltámetria cíclica (potencial vs. Li/Li+) de los componentes de

baterías de litio (ánodo y cátodo (verdes), electrolito (azul).

(B) Rango de voltaje de operación de una sistema C/LiCoO2

The Development of Lithium Ion Secondary Batteries

YOSHIO NISHI

The Chemical Record, Vol. 1, 406–413 (2001)

© 2001 The Japan Chemical Journal Forum and John Wiley & Sons, Inc.

7

Capacidad del Electrodo: La

capacidad es la cantidad de

electricidad obtenida desde el

material activo (puede ser definido

en relación al volumen o peso).

Voltaje de la batería: se define a

partir de la diferencia de potencial

(Voltios) entre ánodo y cátodo

(depende del material, compuesto

o elemento de que este hecho).

Densidad de Energía (Wh): es el

producto entre la capacidad (Ah) y

el voltaje promedio (V) de

descarga.

Conceptos de referencia en Baterías de Litio: (i.e. voltage, energy

density, cyclability, etc.)

8

Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries

J.-M. Tarascon* & M. Armand†

NATURE | VOL 414 | 15 NOVEMBER 2001 |

9

Para que las baterías para EVs/HEVs entren definitivamente en el mercado es

necesario mejorar su rendimiento:

• altas densidades de energía,

• alta densidad de poder, y

• larga vida (un buen comportamiento cíclico – C/D)

Es necesario optimizar ciertas características en los materiales de construcción

(especialmente ánodos y cátodos que son los que mas afectan este

comportamiento).

11

Conductividad eléctrica y la conductividad iónica (difusividad

iónica) altamente dependiente del Tamaño, Morfología y

Composición de los electrodos.

En los electrodos se hace

importante optimizar

Fenómenos de conducción durante la carga para un material

catódico de LiFePO4

Conductividad

ionica

(difusividad)

Conductividad eléctrica

(cambio de estado de

oxidación en material

catódico)

III. Conductividad eléctrica y conductividad

iónica (difusividad)

Fenómenos de interacción en una

media celda de referencia para un

material catódico (LiFePO4, otros)

o anódico (LiTi4O12)

M. Winter, J.O. Besenhard, Electrochim. Acta 45 (1999) 31.

13

Efectos de la carga y descarga en

materiales anódico

14

Parámetros claves:

• Materiales con una alta conductividad iónica y eléctrica

(en cátodos cambios de estados de oxidación altos)

• Menor tamaño y forma adecuada de electrodos

favorece la movilidad iónica y eléctrica

• Problemas de estrés en los procesos de carga y

descarga.

III.1. Efecto del tamaño

15

Micrografias EDS d eLiCoO2 obtenidos a diferentees temperaturas: (a)

600 ◦C, (b) 700 ◦C, (c) 800 ◦C, y (d) 900 ◦C.

Superior: X-ray difracción patrones : (a) 300

◦C, (b) 400 ◦C, (c) 500 ◦C, (d) 600 ◦C, (e) 700

◦C, (f) 800 ◦C, and (g) 900 ◦C.

Inferior: Capacidad de charge/discharge de

LiCoO2 obtenidos a 4 h a diferentes

temperaturas: (a) 600◦C, (b) 700◦C,

y (c) 800 ◦C.

High performances of ultrafine and layered LiCoO2 powders for lithium

batteries by a novel sol–gel process

Chongqiang Zhua, Chunhui Yanga, Wein-Duo Yangb,∗, Ching-Yuan Hsiehc,

Huei-Mei Ysaic, Yun-Sheng Chenb

Journal of Alloys and Compounds 496 (2010) 703–709

LiCoO2

Y. Chen, K. Xie,Y. Pan, C. Zheng, Nano-sized LiMn2O4 spinel

cathode materials exhibiting high rate discharge capability for lithium-ion batteries,

Journal of Power Sources (2010), doi:10.1016/j.jpowsour.2011.03.081

Superior:

LiMn2O4 (RF-650) nano partículas con

cristalinidad homogénea (60 nm) obtenida por

sol gel. (Imágenes TEM a, b, c)

LiMn2O4(SSR-650) micro partículas (1 μm)

obtenida por reacciones en estado solido.

(Imágenes TEM d, e)

Derecha:

Resultados de medidas electroquímicas.

16

LiMn2O4

María José Aragón, Pedro Lavela, Bernardo León, Carlos Pérez-Vicente,

José Luis Tirado, Candela Vidal-Abarca

J Solid State Electrochem

DOI 10.1007/s10008-010-1026-817

Micrografía de microscopio electrónico de transmisión de

LiNi0.5Mn1.5O4, preparada por el método de micelas

inversa, calcinada a 800ºCComportamiento de carga/descarga de dos

tipos de LiNi0.5Mn1.5O4

Normal y nano-polvo preparado por micelas

inversas.

Triángulos vacío (micro polvo) y lleno (nano

polvo) a 800ºC.

Círculos vacíos (micro polvo) y lleno (nano polvo)

Triángulos invertidos nao polvos a 600 ºC

LiNi0.5Mn1.5O4

Imagenes de TEM de muestras de Li1−3xLaxFePO4/C

: a) x=0 and b) x=0.02; c) y d) imagenes de HRTEM de

Li1−3xLaxFePO4/C (x=0.02) .

Synthesis and electrochemical properties of nanosized carbon-coated Li1−3xLaxFePO4 composites.

Dan Li , Yudai Huang , Dianzeng Jia , Zaiping Guo , Shu-Juan Bao

J Solid State Electrochem (2010) 14:889–895

a) Comportamiento ciclico de LiFePO4

puro y Li1-3x LaxFePO4/C (x = 0, 0.005,

0.01, 0.015, 0.02, 0.025) a 1.5 C, y b)

muestra Li1-3x LaxFePO4/C (x = 0.02) a

diferentes relaciones de corriente.

18

Li1−3x LaxFePO4/C

Title: Materials Processing for Lithium-Ion Batteries

Authors: Jianlin Li, Claus Daniel, David Wood

DOI: doi:10.1016/j.jpowsour.2010.11.001

Journal of Power Sources

19

Menor tamaño Mejor comportamiento

electroquímico

Efecto promedio del tamaño de partícula en

materiales catódicos comerciales

20

Efectos de la carga y descarga en materiales catódicos y anódicos

Tiempos para la difusión del litio en diferentes materiales

catódicos y anódicos. (Dentro en escala log.)

La litiacion completa ocurre teoricamente

en una particula de 10 nm 10,000 veces

mas rapido que en una de 1 μm.

Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries**

Martin Winter, Jürgen O. Besenhard,* Michael E. Spahr, and Petr Novak

Adv. Mater. 1998, 10, No. 10

21

3D arreglo túnel tres

dimensiones (LiMn2O4,

LiMn1.5Ni0.5 O 4 )

1D túnel unidireccional

(LiFePO4, LiCoPO4 y

LiMnPO4 tipo olivino)

2D estructura laminar (LiCoO2,

LiNiCoAlO2,

LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 )

III.2. Efecto de la forma

Materiales catódicos

M. Armand and J.-M. Tarascon, Nature, Vol 451|7 February 2008

* Y.X. Gu, D.R. Chen, M.L. Jiao, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 17901–17906.

22

Mayor capacidad para LiCoO2 fibroso que en polvo*.

LiCoO2

Electrodos de baja dimensionalidad (LD):

Nano Letters, 2008, Vol. 8, Nº 11, 3948 - 3952

23Imágenes de SEM de partículas tipo nanocable de LiMn2O4

Comportamiento electroquimico

LiMn2O4 Nanocable

Estructura espinela de

LiMn2O4

Ingreso

de Li+

Ingreso

de Li+

MEJOR COMPORTAMIENTO

ELECTROQUÍMICO

mayor transporte isotrópico

del litio en partículas

esféricas o nanocable

Electrodos de baja dimensionalidad (LD):

Estructura que

favorece la

conduccion

electrica

[135] E. Hosono, Y.G. Wang, N. Kida, M. Enomoto, N. Kojima, M.

Okubo, H. Matsuda, Y. Saito, T. Kudo, I. Honma, H.S. Zhou, ACS

Appl. Mater. Interfaces 2 (2010), 212–218.

24

Imágenes de TEM donde se identifica nanocables

triaxiales de LiFePO4 con MWCNT

LiFePO4 - CNT

Estructuras mixtas corazón/superficie:

Diagrama esquematico de un electrodo catodico sintetizado

con gradiente de concentracion en Ni.

Y. K. Sun, S. T. Myung, B. C. Park, J. Prakash, I. Belharouak, K. Amine, Nat. Mater. 2009, 8, 320.

25

Estructuras mixtas corazón/superficie:

Producto con una

capacidad de

209mAh /g

Estos mateiriales

muestran un alto grado

de ciclabilidad,

estabilidad termica y

seguridad.

El buen comportamiento

electroquímico es atribuido a la

alta estabilidad dada por el

gradiente de concentración :

Li[Ni0.46Co0.23Mn0.31]O2.

Estructuras huecas:

a) Imagen de SEM de estructuras tipo multideck-cage de Li2O CuO SnO2.

b) Retención de la capacidad especifica para Li2O CuO SnO2 a 0.5 C.

26

Estructura hueca Li2O CuO SnO2

Y. Yu, C. H. Chen, Y. Shi, Adv. Mater. 2007, 19, 993.

(A) Imagen TEM, manchas corresponden a Sn; (B) HRTEM mostrando una partícula de Sn

embebida en la matriz de C; (C) Capacidad de carga especifica vs. ciclos de carga/descarga, y (D)

evolución de XRD montado en atmosfera abierta .

G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati, Adv. Mater. 19 (2007) 2336.

G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati, Adv. Mater. 20 (2008) 3169.

27

Combinación de Micro-Nano estructuras

Estructura Anódica Composito Carbón - Estaño

Cambios en la morfología durante el proceso de carga /descarga en nanotubos de Silicio.

C. K. Chan, H. L. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R. A. Huggins, Y. Cui,

Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 31.

28


Estructura Anódica nanotubos de silicio

c

Imágenes de SEM

a) Film de Si y partículas tienden a

pulverizarse por el cambio de volumen.

b) Si nanotubos crecidos directamente

sobre el colector de corriente evita la

ruptura en el ciclo de C/D

Representación

esquemática de

nanotubos Si/C y su

ensamble directo en una

pilla tipo moneda.

(a) Imágenes de SEM de CNTs sobre el

colector, (b) Imagen de SEM de NTs con

deposición de Si, (c) y (d) Imágenes de HR-

TEM de nanotubos de carbono recubiertos

con nano - clúster de silicio, a diferentes

tiempos de exposición.

(a) Perfiles de Voltaje para el hibrido silicon/CNTs nano

estructura - ánodo después de 1, 10 and 30 cicles. (b)

Curvas de descarga/carga vs. capacidad especifica y la

eficiencia columbimetrica.

Vertically aligned silicon/carbon nanotube (VASCNT) arrays:

Hierarchical anodes for lithium-ion battery.

Wei Wang a,1, Rigved Epur a, Prashant N. Kumta, Electrochemistry

Communications 13 (2011) 429–432

29


Red nano conductora anódica

Advanced Materials for Energy Storage

By Chang Liu, Feng Li, Lai-Peng Ma, and Hui-Ming Cheng

Adv. Mater. 2010, 22, E28–E62

30

Sumario de estrategias para la obtención de nano-materiales avanzados para LIB y sus

características (NP = nano- partículas, NT = nano - tubos, NW = nano - cables, NR = nano - rod



Adv. Mater. 2010, 22, E28–E62

31

Sumario de estrategias para la obtención de nano-materiales avanzados para LIB y sus




Adv. Mater. 2010, 22, E28–E62

32

Sumario de estrategias para la obtención de nano - materiales avanzados para LIB y sus


33

nano-materiales

Procesos de difusión

(conductividad iónica)

Fácil difusión del litio en las nano –

partículas: por sus recorridos mas cortos

Áreas superficiales mayores favorecen la

interacción de: electrolito al electrodo.ALTAMENTE FAVORECIDOS

Procesos de conducción

(conductividad eléctrica)

Altas áreas superficiales favorecen la

interacción de: electrodo con el material

conductor (carbón) y con el colectorALTAMENTE FAVORECIDOS

Estrés mecánico en la

carga descarga

El diseño de diferentes nano - materiales

tanto en forma como tamaño, o la interacción

de nano – micro materiales permite tener

adecuadas control del estrés causado en la

C/D.ALTAMENTE CONTROLABLE

Otras características

adicionales

Se tiene un buen control de las fases

sintetizadas.

Se utiliza habitualmente química suave, por

lo que es necesario menor energía.

.ALTAMENTE CONTROLABLE

34

GRACIASImagen desde:

Kyu Tae Lee, Jaephil Cho

Nano Today (2011) 6, 28—41

Nano - materiales ofrece un potencial camino para crear baterías de

ion litio, con alta densidad de energía y alta densidad de poder,

adecuadas para EV y HEV.

nano materiales para baterias de lithium nanoandes 2011 cabrera

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