nano litio 2012 cesar barbero
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Exposicion Nano litio 2012TRANSCRIPT
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Nanotecnologia aplicada al litio
Cesar A. Barbero
Profesor Titular-UNRC
Investigador Principal-CONICET
Director: Programa de Meso/Nanomateriales
Universidad Nacional de Rio Cuarto,
Rio Cuarto, Argentina
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Nanotecnologia aplicada al litio
SUMARIO -Introduccin
- Porque Litio?
- Porque nanotecnologia?
- Explotacin sustentable de litio. - Sistemas alternativos de recuperacin de litio con bajo consumo
de agua.
-Bateras de litio-ion. - nodos nanoestructurados.
- Ctodos nanoestructurados.
-Bateras de litio/oxigeno. - Catodos catalticos y porosos
CONCLUSIONES
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Porque litio?
El metal mas liviano (6,941 g/mol)
Con el potencial redox mas negativo = -3.04 VRHE El metal con mayor capacidad especifica = 3,896 Ah/g
Reservas en Sudamerica: (75 % de las mundiales)
Chile 3 MTn
Argentinas 2 MTn
Bolivia 5,4 MTn
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Triangulo del Litio
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Porque bateras de litio?
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Porque Nanotecnologa?: Nanoqumica
Mayor (inmensa!) rea de contacto
Menores tiempos para transporte de masa
Multifuncionalidad
Estabilizacin de nuevas estructuras cristalinas
Nuevos materiales (nanotubos, grafeno, etc)
Anisotropia (superficie/masiva, sitio activo/superficie, etc.)
Efectos de la forma y tamao
Orden mesoscopico
-
rea superficial
Tambien en materiales nanoporosos
-
Tiempo de transporte de masa Para slidos (D = 10-8 cm2/s)
x= 1 milimetro => t = 50 000 s (13 das)
x = 1 micrometro => t = 0.05 s
x= 1 nanometro => t = 50 ns (10-9 s)
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Multifuncionalidad
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Estabilizacin de nuevas estructuras cristalinas
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Nuevos materiales (nanotubos, grafeno, etc)
Fullereno (C60) Nanotubos de carbono
Grafito
Grafeno
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Anisotropia (superficie/masiva, sitio activo/superficie, etc.)
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Efectos de la forma y tamao
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Orden mesoscopico y Estructuras Jerrquicas (Mesomateriales)
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Nanofabricacion
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Pais Salar Li Mg K Na
Chile Atacama 0.15 0.96 1.8 7.6 Bolivia Uyuni 0.096 2 1.67 9.1
Argentina Hombre muerto 0.062 0.089 0.61 10.4 USA Salton 0.022 0.028 1.42 5.71
Israel Mar Muerto 0.0002 3.4 0.6 3 China Zabuye 0.097 0.001 2.64 10.8
Cuanto litio hay en la salmuera (g/l)?
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Evaporacin solar Salmuera (Li+ = 0,6-0,7 g/lt)
Remocin de Magnesio
Salmuera concentrada
Hidroxido de magnesio Cal apagada
Cloruro y sulfato de sodio
Cloruro y sulfato de potasio
Remocin de Calcio Carbonato de calcio
Precipitacin de
carbonato de litio
Carbonato de litio
Carbonato de
sodio
(soda Solvay)
Calcinacin
Cal viva
+agua
Cal apagada
Mtodo actual de obtencin de litio de salares
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Problemas
- Consumo de 800 lt de agua fresca x Kg Li
- Proceso de evaporacin tarda 12-18 meses
- Consumo de 8 kg de CO3Na2 por Kg de Li
- Consumo de 6 Kg de cal apagada por Kg de Li
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Balance energtico de una batera de Li-ion
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Alternativa nanotecnolgica 1: deionizacin capacitiva
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Deionizador usando carbones porosos
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Como fabricamos carbono vtreo poroso?
Carbonization
in inert
atmosphere
Resorcinol Formaldehyde
Catalyzer (Na2CO3)
Drying
Pore
collapse?
volume
contraction
(30-40 %)
-
CTAB spherical micelles
hexadecyltrimethylammonium bromide
PDADMAC
poly(diallyldimethylammonium chloride)
Mecanismo de generacin de porosidad por estabilizacin de nanopartculas
-
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400 PDAMAC
PSS
PVOH
Specific
Capacitance (F/g
)
Electrode Potential / V Ag/AgCl
Polmeros hidrofilicos
(+)
(-)
(n)
PSS
PDAMAC
PVOH
Polielectrogeles (RF-PDAMAC)
-
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
400
Adsorb
ed V
olu
me (
cm
3 / g
)
Relative Pressure (P/P0)
10 20 40 60 80 100 200 400 600 800
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
dV
/dlo
g(R
)(cm
/g)
Mean Radius ()
N2 adsorption isotherm
Polielectrogeles (RF-PDAMAC)
Pore distribution
Sp. S = 768 (+/- 14) m2/g d = 20 nm
Mariano M. Bruno, Nelson G. Cotella, Maria C. Miras, Cesar A. Barbero , Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,362(2010)28-32
-
CMP-P/R_3,5
CMP-P/R_14
CMP-P/R_7
CMP-P/R_21
Imgenes SEM del carbn poroso
P/R= PDADMAC/Resorcinol
300 nm
-
S
U
R
F
A
C
T
A
N
T
/
R
E
S
S
O
R
C
I
N
O
L
Nanotomografia
-
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
Sp
ecific
ca
pa
cita
nce
/ F
.g-1
Electrode potential / VAg/ClAg
CMP-S/R_008
CMP-S/R_010
CMP-S/R_012
CMP-S/R_014
Cyclic voltammograms (scan rate: 50 mVs -1) of porous carbon ink in 3 M H2SO4.
0 1000 2000 3000 4000 5000
0
1000
2000
3000
4000
5000
CMP-S/R_008
CMP-S/R_010
CMP-S/R_012
CMP-S/R_014
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12
-Im
ag
/ O
hm
Real / Ohm
-Im
ag
/ O
hm
Real / Ohm
Porous carbon ink in 3 M H2SO4. Frequency range is 1104 to 3103 Hz.
Cyclic voltammetry Impedance spectroscopy
Efecto de la concentracin de surfactante
0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15
0
50
100
150
200
250
Sp
ecific
ca
pa
cita
nce
/ F
.g-1
S/R
CEIS
CCV
MUESTRA CCV (F/g) CEIS (F/g)
CMP-S/R_008 0,25 19
CMP-S/R_010 24 69
CMP-S/R_012 111 271
CMP-S/R_014 30 96
-
Specific Cap = 271 F/g Specific Cap = 19 F/g
Nanotomografia (FIB/SEM) de carbn poroso
A direct and quantitative image of the internal nanostructure of nonordered porous monolithic carbon using
FIB nanotomography, J. Balach,F. Miguel, F. Soldera, D.F. Acevedo, F. Mcklich, C.A. Barbero, Journal of
Microscopy, 246(2012) 274278
S/R = 0.012 S/R = 0.008
-
Laser Techniques for the Study of Electrode
Processes
Series: Monographs in Electrochemistry
Lng, Gyz G., Barbero, Cesar A.
2012, 2012, XV, 289 p. 113 illus., 6 in color.
Hardcover
ISBN 978-3-642-27650-7
Ion exchange at the electrode/electrolyte interface
studied by probe beam deflection techniques,
Cesar A. Barbero,
Phys.Chem.Chem.Phys.,7(2005)18851899
Deflectometria por gradiente de concentracin (Probe beam deflection)
-
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-6
-4
-2
0
2
4
6
Curr
ent / m
A
Electrode Potential / VAg/AgCl
Beam
Defle
ctio
n / m
rad
Deflectometria Ciclica (Probe Beam Deflection) de carbon poroso en KNO3
-
Alternativa nanotecnolgica 2: Osmosis directa
-
HIDROGELES INTELIGENTES
Fro
(T < Ttf) Caliente
(T > Ttf
Gel expandido Gel colapsado
-
Hidrogel Macroporoso por Criogelacion
-
Sintetizado en N2 liquido y luego -18C
Sintetizado a -18C
Hidrogeles macroporosos
Compact (nanoporous) Hydrogel Macroporous (spherical) Hydrogel
Macroporous (cylindrical) Hydrogel
-
Microscopia SEM de
Nanoparticula absorbida
en el hidrogel macroporoso
Nanoparticula de PANI
PANI NP adsorbida en PNIPAM-2%AMPS macroporoso
-
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
Tem
pera
ture
/ o
C
Concentration / (mg/100 ml)
Calentamiento por luz solar de Nanoparticulas de polianilina
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Efecto de luz isobre el hidrogel con nanoparticulas
http://www.youtube.com/watch?v=pSqPL6jd2Kc
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Como funciona una batera?
BATERIAS DE LITIO
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Batera de plomo-acido
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Batera de Litio Metlico
nodo: nLi+ + ne- = nLi
Ctodo: LiCoO2 = Li1-nCoO2 + nLi+ + ne-
-
nodo: nLi+ + ne- + NM = NMyLi
Ctodo: LiCoO2 = Li1-nCoO2 + nLi+ + ne-
Batera de Litio Ion
NM = C, Si, Ge
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Problemas con la tecnologa convencional de bateras de litio
1) La capacidad utilizable es baja (menor que la terica) y disminuye con el uso
2) La densidad de potencia (o velocidad de carga-descarga) es insuficiente
3) La eficiencia energtica es baja debido a perdidas por polarizacin durante carga o descarga, mas aun a altas velocidades
4) La vida til es limitada debido a la cada de la capacidad con el ciclado
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Soluciones nanotecnolgicas - Cambiar un proceso volumtrico (solido) por uno superficial (solucion) - Permitir el uso de materiales de baja conductividad elctrica - Introducir conductores nanometricos (ej. nanotubos de carbono) - Fabricar con control de forma y tamao - Mejorar las propiedades mecnicas
t = x2/2D
t = l2/2D l
D = 10-10 cm2/s
x= 1 mm => tx = 50 s
l= 10 nm => tl = 5 ms
tx = 10000 tl
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Materiales para nodos
-
nodos nanoestructurados
-
nodos de nanoalambres de Si
-
nodos de Si mezclado con nanotubos de C
-
nodos nanoestructurados
-
nodos de grafeno
-
Stable dispersions of FLG prepared at different applied potentials in NMP (potential values in the figure). The dispersion of reduced graphite
oxide (RGO) in NMP is shown for comparison. b, c) Bright field micrographs of a graphene flake, in c) the image is intentionally out of
focus to increase the contrast. d) Z-contrast dark field image, higher intensity indicates higher thickness. Scale bars: 1 mm.
Grafeno
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a),b) HRTEM micrographs of stacked flakes: a) fringes at the edge of a flake, indicating the stacking of ten monolayers, b) Image and FFT
electron diffraction pattern simulation at the inset, where the superposition of two hexagonal structures rotated 30 is observed; c) the fringes indicate a maximum stacking of four monolayers (left). The filtered images make on the same conditions of two contiguous areas
with thickness well below four monolayers are also shown (right): top correspond to defaulted and bottom to free of defects areas. Scale
bars: 5 nm.
HR-TEM of Graphene
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AFM de Grafeno
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Nanoalambres de
Espinela LiMn2O4
Ctodos con nanoalambres
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Catodos porosos
Dioxido de manganeso
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Ctodos con nanoparticulas y contacto de carbn nanometrico (A123)
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Ctodos con nanoparticulas y contacto de polimero conductor
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Ctodos ordenados (caros)
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Ctodos con nanoparticulas
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Ctodos jerrquicos
-
Ctodos jerrquicos
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Ctodos jerrquicos ordenados
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Ctodos con nanodendritas
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Ctodos con nanotubos de carbono
-
Ctodos con nanotubos de carbono
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Ctodos flexibles
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Buckeye Bullet Electric Streamliner using A123
batteries sets world land speed record of 495 km/h
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Baterias de Litio-Aire
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Lithium/air batteries
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Carbon Materials in Li/Air rechargeable batteries
Carbon
nanotube
Porous carbon
Graphene nanosheet
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Efecto del tamao de poro sobre el electrodo de oxigeno
Mayor volumen de poro
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Hard Templating
Sintered SiO2 nanospheres
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Specific capacitance = 30 F/g
Removing the template before carbonization
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300 nm
FE-SEM of a FIB sliced hierarchical carbon
-
TEM of PtRu nanoparticles on hierarchical carbon
-
-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
I / m
A
E / V Ag/AgCl
KOH 0.1 M , burbujeado con O2
KOH solution with O2
Electrocatalysts based PtRu
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Nanoparticulas
de Oro
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CONCLUSIONES
La nanotecnologia puede aportar mtodos de extraccin de litio mas amigables con el ambiente
La nanotecnologia ya aporta materiales que mejoran la prestacin de bateras de ion-litio
La nanotecnologia es clave para el desarrollo de bateras de Li-aire.