Tema 7. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

CONTENIDOS 1. Introduccin y conceptos fundamentales 2. Temperatura y equilibrio trmico. Principio cero de la termodinmica 3. Termmetros y escalas de temperatura 4. Termmetros de gas y escala Kelvin 5. Expansin trmica 6. Calor especfico y calor latente. Calorimetra 7. Trabajo en termodinmica. Trabajo en cambios de volumen 8. Energa interna y primer principio de la termodinmica

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1. Introduccin y conceptos fundamentales

Objeto de estudio de la termodinmica Fenmenos fsicos macroscpicos relacionados con el calor Q y la temperatura T Estados de equilibrio y transformaciones entre los mismos que puedan representarse por una

serie continua de estados de equilibrio Transformaciones energticas y sus efectos sobre los estados de la materia

Principios y caracteres generales de la termodinmica Ciencia axiomtica: 4 principios gobiernan los fenmenos calorficos Principio cero Equilibrio trmico y temperatura Primer principio Relacin entre calor y trabajo. Enunciado general de la conservacin de la

energa Segundo principio Direccin en que tienen lugar los procesos termodinmicos magnitud

entropa S Tercer principio Fija el lmite de la temperatura termodinmica (T = 0 K; S = 0).

Ningn fenmeno puede ir contra las leyes de la Termodinmica (poder legislativo de la Fsica). Disciplina fenomenolgica, macroscpica, sin hiptesis sobre estructura interna discreta (cuntica) de la materia.

En caso contrario: Mecnica Estadstica.

Sistemas termodinmicos (ST) Un ST es una porcin del espacio y su contenido separada del resto de universo por una pared

real o virtual. Tipos de paredes

Tipos de ST. Dependiendo del posible intercambio de materia y/o energa travs de la pared ABIERTO CERRADO AISLADO

Ejemplos?

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Respecto a S No

Cambio de V Deformable Rgida

Flujo de Q Diatrmica (1) Adiabtica (2)

Flujo de materia m Permeable Impermeable

(1) Ejemplo: pared conductora metlica (2) Ejemplo: pared aislante de espuma de poliuretano o pared doble de un vaso Dewar (o termo)

sistema

materia energa

sistema

energa

sistema

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Criterio de signos de Q y W

Tipos de ST dependiendo de la homogeneidad interna, segn que las propiedades fsicas y qumicas sean o no idnticas en todos sus puntos:

i) Homogneos (1 fase) y ii) Heterogneos (varias fases) Ejemplos?

Sistema cerrado

Q < 0 Q > 0

W < 0 W > 0

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Variables termodinmicas y funciones de estado Variables de estado El estado de un sistema depende de variables macroscpicas denominadas coordenadas o variables

termodinmicas: p, V, T, , ndice de refraccin n, composicin qumica ni (n moles de cada sustancia), momento magntico, fuerza electromotriz, carga).

No depende de coordenadas espaciales, ni de tiempo. No aparecen ecuaciones diferenciales en x, y, z, t. [En Mecnica cualquier funcin depende de x, y, z, t; en Mecnica Cuntica de funcin de onda o en Electromagnetismo E o B o H son f(x, y, z, t)]. No todas las variables termodinmicas son independientes: estn relacionadas por la ecuacin de estado. P. ej. en varilla deformable bastan L y ; en pilas , q; en un fluido homogneo dos entre p, V, T.

Las variables termodinmicas son macroscpicas dX es un cambio elemental en X (dX

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Funciones de estado

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Estados de equilibrio Un sistema se encuentra en equilibrio cuando sus variables termodinmicas toman un valor

constante (p. ej. en un fluido T, p, ni constantes). Equilibrio termodinmico implica:

a) Equilibrio trmico T es la misma en todos los puntos del sistema, y b) Equilibrio mecnico p es constante en todos los puntos, y c) Equilibrio qumico la composicin qumica no cambia - ni es constante (si el sistema es heterogneo se cumplen estas condiciones en cada una de las fases).

Ecuacin de estado: relacin matemtica entre las variables termodinmicas en el estado de equilibrio. P.ej. f(p, V, T) = 0; en un gas ideal pV = nRT.

La termodinmica del equilibrio (o termodinmica de procesos reversibles) slo estudia estados de equilibrio y procesos entre los mismos sin especificar el tiempo que transcurre entre distintos estados de equilibrio. La variable tiempo carece de sentido.

Termodinmica de procesos irreversibles: estudia sistemas no equilibrados y procesos no reversibles.

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Procesos termodinmicos

Proceso termodinmico: cuando al modificar una ligadura interna o externa del sistema se modifica alguna de sus variables de estado. Los estados inicial y final son de equilibrio.

Ejemplos?

Tipos de procesos

* Cuando alguna variable de estado o una funcin permanece constante

Isbaro p constante. Isstero (o iscoro) V constante. Isotermo T constante. Adiabtico Q = 0. Isoentrpico S constante.

* Proceso cclico. Para toda X: Xinicial = Xfinal. * Proceso abierto. Para alguna X: Xinicial Xfinal.

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Es un proceso en el que los estados intermedios son estados de equilibrio y, adems, es posible invertir exactamente la transformacin modificando infinitesimalmente las condiciones externas.

No puede haber fenmenos de histresis. Es infinitamente lento. El rendimiento () de la transformacin es el

mximo esperable, superior a cualquiera otro que se verifique por va irreversible:

rev = mx > irrev En mquinas trmicas:

Wrev = Wmx > Wirrev Wrev es el mximo disponible (Wrev Wirrev): es una medida de la ineficiencia energtica

Es irrealizable. Reversible cclico (en este ltimo, el sistema vuelve a

su estado inicial, pero no los alrededores).

Reversible

Procesos reversibles e irreversibles

Irreversible

Cuando los estados intermedios no son de equilibrio.

Causas de irreversibilidad fenmenos

disipativos:

Rozamiento viscoso en flujo de fluidos. Propagacin de calor por conveccin. Compresin rpida de un gas. Mezcla de fluido caliente y fro. Deformacin inelstica de un material. Histresis magntica. Corrientes de Foucault. Flujo de corriente elctrica por una

resistencia. Disolucin de sal en agua. Reacciones qumicas espontneas.

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Representacin grfica de procesos termodinmicos

Procesos reversibles: se representan por una lnea continua que muestra la dependencia entre variables termodinmicas cuyo valor se conoce en cada punto solo es posible si cada estado intermedio es de equilibrio. Si el proceso es irreversible NO puede trazarse esa lnea continua.

Tipos de representaciones:

p

T

V

T

Clapeyron

pV

p

Amagat

H Mollier

S

p

V

T

S

Entrpico

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2. Temperatura y equilibrio trmico. Principio cero de la termodinmica

La vida cotidiana vs. Termodinmica

En la vida cotidiana los conceptos de calor y temperatura frecuentemente se utilizan de forma indistinta.

La sensacin de calor o fro depende del intercambio de calor por unidad de tiempo, o potencia calorfica (Q/dt), entre nuestro cuerpo y el ambiente exterior.

En termodinmica calor y temperatura son dos magnitudes fsicas diferentes. La temperatura (magnitud macroscpica) se define en el principio cero de la Termodinmica.

Postulado de la existencia del equilibrio trmico Todo sistema que no est en equilibrio, si es sometido a condiciones externas constantes, alcanza finalmente un estado de equilibrio.

Principio cero de la Termodinmica

Sean dos sistemas diferentes A y B. A y B estn aislados trmicamente de los alrededores mediante una pared adiabtica. Los ponemos en contacto prolongado a travs de una pared diatrmica contacto trmico.

Las variables termodinmicas de A y B se modifican espontneamente y, cuando la evolucin se detiene, se dice que A y B han alcanzado el equilibrio trmico mutuo

A B

Pared adiabtica Pa

red

diat

rm

ica

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Supongamos ahora que A y B estn en equilibrio separadamente con C, entonces La experiencia nos dice que A y B estn en equilibrio trmico entre s.

Principio cero:

a) Dos sistemas aislados, A y B, puestos en contacto prolongado alcanzan el equilibrio trmico. b) Si A y B separadamente estn en equilibrio con C, estn tambin en equilibrio trmico entre s. c) Definicin de TEMPERATURA.

Todos los sistemas en equilibrio trmico con un sistema de referencia poseen en comn una misma propiedad: la temperatura.

A B

Pared adiabtica

Pared diatrmica

C

El principio cero es la base de las medidas termomtricas: Dos cuerpos A y B estn a igual temperatura cuando, puestos por separado con un termmetro (sistema C), ste indica valores iguales en la escala.

13 Fsica I. Grado Ingeniera Qumica. Tema 5. Profesor Juan de Dios Garca Lpez-Durn. Departamento de Fsica Aplicada. UGR

Termmetro: sistema termodinmico caracterizado por una variable de estado (variable termomtrica) que cambia cuando cambia la temperatura

Denominacin Variable termomtrica

De columna de mercurio (o lquido coloreado)

Longitud L

De gas a volumen constante Presin p

Resistencia elctrica Resistencia elctrica R

Termopar Fuerza electromotriz termoelctrica

Termistor Ln ; resistividad elctrica

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3. Termmetros y escalas de temperatura

Bombona de gas volumen cte.

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Escalas de temperatura Se establece equivalencia entre valores de la variable termomtrica y los valores de temperatura de referencia

Escala Celsius

Referencia 1 0 oC a congelacin de agua a p estndar (101325 Pa).

Referencia 2 100 oC a ebullicin de agua a p estndar

Escala Fahrenheit

Referencia 1 32 oF a congelacin de agua a p estndar (101325 Pa).

Referencia 2 212 oC a ebullicin de agua a p estndar

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4. Termmetros de gas y escala Kelvin

p

t (oC) 200 100 -100 -200 -273,15

Distintos gases

Extrapolacin a p = 0

Escala de temperatura que no dependa de las propiedades de un material? Sea un termmetro de gas en que medimos presin a V cte. Si se hace con distintos gases bajando la temperatura se obtiene:

Escala Kelvin: El cero se encuentra a -273,15 oC La cantidad de 1 grado es la misma en escalas Kelvin y

Celsius: TK = TC

TK = TC + 273,15 TC + 273

Al cumplirse (en gases a V cte.):

Basta un solo estado se referencia para calcular cualquier temperatura: Se toma el punto triple del agua (v. pg. siguiente) que se encuentra a: p = 611,73 Pa, y 0,01 oC

Por definicin, la temperatura del punto triple es Ttriple =

273,16 K. Luego:

Escala Kelvin o escala absoluta porque (como veremos en el tercer principio) el 0 K es inalcanzable: es la escala termodinmica de temperatura.

Ojo: notacin es K, no oK (p. ej. 300 K; no 300 oK)

Bombona de gas volumen cte.

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5. Expansin trmica

Dilatacin lineal

Al calentar aumentan todas las dimensiones lineales del material

T

?

?

En metales: ~ 10-5 K-1 si T = 100 K (L/L0) 10-5102 = (1/1000)

Por ejemplo: en una tubera?

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Dilatacin volumtrica

(slidos) ~ 10-5 K-1 ; (lquidos) 10-3 K-1

T0 T

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Expansin trmica del agua

Volumen de 1 g de agua

Densidad del hielo 0,917 g/cm3

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6. Calor especfico y calor latente. Calorimetra

Si dos sistemas termodinmicos que estn a distinta temperatura se ponen en contacto a travs de una pared diatrmica, rgida (no permite cambios de volumen) e impermeable (no permite transporte de materia) se produce una transferencia de energa desde el sistema que se encuentra a mayor temperatura hacia el que est a menor temperatura. La energa transferida se llama calor Q.

Dicha transferencia se produce hasta que se alcanza el equilibrio

trmico. No confundir (en Ciencia y Tecnologa) calor y temperatura:

La temperatura es una variable de estado termodinmica El calor es una funcin de proceso: un sistema

termodinmico no tiene (o posee, o contiene) calor si no que lo recibe o lo cede. NO existen almacenes (o reservas) de calor!!

A a TA B a TB Pared adiabtica

Pared diatrmica, rgida, impermeable

Pared adiabtica, rgida, impermeable

Q

TA > TB

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Muy elevada

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+Q (H2O)

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Calorimetra. Parte de la Termodinmica que se ocupa de la medida de calor transferido entre dos o ms sistemas aislados de su entorno (ojo criterio de signos convencional):

-Q (cedido por sistema A) = +Q (absorbido por sistema B)

Cuando se transfiere calor a una sustancia puede:

i. Cambiar de temperatura ii. Cambiar de fase: slido lquido gas iii. Las dos anteriores

La cantidad de calor necesaria para provocar un cambio de fase a una presin dada (se tabulan

habitualmente a p estndar) es una constante caracterstica de cada sustancia

Durante el cambio de fase la temperatura permanece constante

Transicin S L: Q = mLf , Lf es el calor latente de fusin (o Hf entalpa de fusin)

Para el agua (a p estndar): Lf = 3,34 105 J/kg = 79,6 cal/g = 143 Btu/lb

Transicin L --> V (evaporizacin, ebullicin); V --> L (condensacin)

Q = mLv , Lf es el calor latente de vaporizacin (o Hv entalpa de vaporizacin)

Para el agua (a p estndar): Lv = 2,256 106 J/kg = 539 cal/g = 970 Btu/lb

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7. Trabajo en termodinmica. Trabajo en cambios de volumen

Sistema cerrado

W < 0 W > 0

En la mayora de las mquinas trmicas

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Sistema Sistema termodinmico constituido por un fluido confinado que puede cambiar de volumen.

Sea un proceso de expansin producido por el movimiento de un pistn

Trabajo realizado por el sistema(W > 0)?

El trabajo es funcin de proceso: depende del camino seguido desde estado inicial al final.

El trabajo es igual al rea bajo la curva en un diagrama p-V

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Casos particulares: Proceso isbaro (p = cte.) Proceso isotermo (T = cte.) en un gas ideal

El volumen aumenta (V2 > V1) Trabajo realizado por el sistema: W > 0

El volumen disminuye (V2 < V1) Trabajo realizado sobre el sistema: W < 0

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8. Energa interna y primer principio de la termodinmica

Trabajo y calor son medios de transferir energa a un sistema termodinmico, para aumentarla o disminuirla. Veamos con un ejemplo cmo trasferir Q y/o W? Transferencia de trabajo al exterior, sin transferencia de calor:

Pistn libre. Aislante A puesto. Quitemos parte de la arena expansin del vapor pistn sube W > 0 No recibe calor del horno, Q = 0.

Transferencia de calor al sistema, sin realizar trabajo: Pistn P fijo. Quitamos aislante A.

Flujo de calor horno fluido: Q > 0 No se realiza trabajo W = 0

Transferencia de calor y trabajo Pistn P libre. Quitamos aislante A

Flujo de calor horno fluido: Q > 0 Expansin del vapor: se realiza trabajo W = 0

A

C

P Pistn

Transferencia de energa al sistema termodinmico

Cambio de energa interna U Q y/o W U

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Primer principio de la Termodinmica

Q > 0 W > 0

U = U2 U1

U2 U1 = U = Q - W

* En un proceso finito desde estado 1 a estado 2:

* En un proceso elemental:

Es paradjico que: U es funcin de estado Q y W son funciones de proceso

Est definida U, no sus valores absolutos En un sistema termodinmico que realiza un proceso es cclico (mquinas trmicas):

U = 0 y Q = W En un sistema termodinmico aislado

Q = 0; W = 0; m = 0 U = 0 En un sistema aislado la energa interna es constante.

Es el enunciado ms general del principio de conservacin de la energa (el segundo principio os dir que la entropa crece)

* En un proceso reversible (conocidos los valores de las variables de estado en los estados intermedios entre estados inicial 1 y final 2:

Nmero de diapositiva 1Nmero de diapositiva 2Nmero de diapositiva 3Nmero de diapositiva 4Nmero de diapositiva 5Nmero de diapositiva 6Nmero de diapositiva 7Nmero de diapositiva 8Nmero de diapositiva 9Nmero de diapositiva 10Nmero de diapositiva 11Nmero de diapositiva 12Nmero de diapositiva 13Nmero de diapositiva 14Nmero de diapositiva 15Nmero de diapositiva 16Nmero de diapositiva 17Nmero de diapositiva 18Nmero de diapositiva 19Nmero de diapositiva 20Nmero de diapositiva 21Nmero de diapositiva 22Nmero de diapositiva 23Nmero de diapositiva 24Nmero de diapositiva 25Nmero de diapositiva 26Nmero de diapositiva 27Nmero de diapositiva 28Nmero de diapositiva 29